CZ64595A3 - Benzofluorenyl metalocene and process of olefin polymerization - Google Patents

Benzofluorenyl metalocene and process of olefin polymerization Download PDF

Info

Publication number
CZ64595A3
CZ64595A3 CZ95645A CZ64595A CZ64595A3 CZ 64595 A3 CZ64595 A3 CZ 64595A3 CZ 95645 A CZ95645 A CZ 95645A CZ 64595 A CZ64595 A CZ 64595A CZ 64595 A3 CZ64595 A3 CZ 64595A3
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
benzofluorenyl
cyclopentadienyl
chloride
methane
group
Prior art date
Application number
CZ95645A
Other languages
English (en)
Inventor
Roland Zenk
Helmut G Alt
Bruce M Welch
Original Assignee
Phillips Petroleum Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Phillips Petroleum Co filed Critical Phillips Petroleum Co
Publication of CZ64595A3 publication Critical patent/CZ64595A3/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F17/00—Metallocenes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • B01J31/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
    • B01J31/143—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron of aluminium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2282—Unsaturated compounds used as ligands
    • B01J31/2295—Cyclic compounds, e.g. cyclopentadienyls
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C13/00—Cyclic hydrocarbons containing rings other than, or in addition to, six-membered aromatic rings
    • C07C13/28—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof
    • C07C13/32—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings
    • C07C13/54—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings with three condensed rings
    • C07C13/547—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings with three condensed rings at least one ring not being six-membered, the other rings being at the most six-membered
    • C07C13/567—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings with three condensed rings at least one ring not being six-membered, the other rings being at the most six-membered with a fluorene or hydrogenated fluorene ring system
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C22/00—Cyclic compounds containing halogen atoms bound to an acyclic carbon atom
    • C07C22/02—Cyclic compounds containing halogen atoms bound to an acyclic carbon atom having unsaturation in the rings
    • C07C22/04—Cyclic compounds containing halogen atoms bound to an acyclic carbon atom having unsaturation in the rings containing six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/587—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring
    • C07C49/703—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring containing hydroxy groups
    • C07C49/747—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring containing hydroxy groups containing six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/31—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation of cyclic compounds with ring-splitting
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
    • C07C51/373—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by introduction of functional groups containing oxygen only in doubly bound form
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
    • C07C51/377—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by splitting-off hydrogen or functional groups; by hydrogenolysis of functional groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C63/00—Compounds having carboxyl groups bound to a carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C07C63/33—Polycyclic acids
    • C07C63/331—Polycyclic acids with all carboxyl groups bound to non-condensed rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C63/00—Compounds having carboxyl groups bound to a carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C07C63/33—Polycyclic acids
    • C07C63/49—Polycyclic acids containing rings other than six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C65/00—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups
    • C07C65/32—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups containing keto groups
    • C07C65/34—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups containing keto groups polycyclic
    • C07C65/36—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups containing keto groups polycyclic containing rings other than six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/003—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table without C-Metal linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/0803—Compounds with Si-C or Si-Si linkages
    • C07F7/0805—Compounds with Si-C or Si-Si linkages comprising only Si, C or H atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/0803—Compounds with Si-C or Si-Si linkages
    • C07F7/081—Compounds with Si-C or Si-Si linkages comprising at least one atom selected from the elements N, O, halogen, S, Se or Te
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C08F4/65927—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually bridged
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/40—Complexes comprising metals of Group IV (IVA or IVB) as the central metal
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/40—Complexes comprising metals of Group IV (IVA or IVB) as the central metal
    • B01J2531/46—Titanium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/40—Complexes comprising metals of Group IV (IVA or IVB) as the central metal
    • B01J2531/48—Zirconium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/40—Complexes comprising metals of Group IV (IVA or IVB) as the central metal
    • B01J2531/49—Hafnium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/50—Complexes comprising metals of Group V (VA or VB) as the central metal
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/60—Complexes comprising metals of Group VI (VIA or VIB) as the central metal
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/06—Systems containing only non-condensed rings with a five-membered ring
    • C07C2601/10—Systems containing only non-condensed rings with a five-membered ring the ring being unsaturated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/16—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring the ring being unsaturated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2603/00—Systems containing at least three condensed rings
    • C07C2603/02—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems
    • C07C2603/04—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings
    • C07C2603/06—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing at least one ring with less than six ring members
    • C07C2603/10—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing at least one ring with less than six ring members containing five-membered rings
    • C07C2603/12—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing at least one ring with less than six ring members containing five-membered rings only one five-membered ring
    • C07C2603/18—Fluorenes; Hydrogenated fluorenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/639—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/63912—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/639—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6392—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/63922—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)

Description

X -
Benzofluorenylmetal oceň a způsob polymerace o4«f-í-nů_;__ <1 .
Oblast techniky ..... Vynález se týká organokovových sloučenin, zejména pak organokovových sloučenin obsahujících alespoň jeden benzofluorenylový Hgand. Dále se vynález také týká katalytických systémů pro polymeraci, které obsahují organoko-vé benzofluorenylové sloučeniny. Konečně se vynález týká také způsobu polymerace olefinů za použití těchto organokovových benzofluorenylových sloučenin a polymerů, které se takovými polymeraceml získají i * »
Dosavadní stav techniky
Od objevu ferrocenu v roce 1951 byla vyrobena řada metalocenů reakcí sloučenin s cyklopentadienylovou strukturou s různými přechodovými kovy. Pod označením "cyklopenta-dienylová struktura" jak se ho používá v tomto popisu se rozumí struktura vzorce
..... C — C
Pod označením "sloučeniny cyklopentadienového typu", jak se ho používá v tomto popisu, se rozumějí sloučeniny obsahující cyklopentadiénovou strukturu. Jako jejich příklady je možno uvést nesubstituovaný cyklopentadien, ne-substituovaný inden, nesubstituovaný fluoren a substituované analogy těchto sloučenin. Také sem spadá tetrahydroinden. Do rozsahu těchto sloučenin spadají i polycyklické cyklopenta-dienové sloučeniny. ™ ‘Bylo zjťšt ěňo, že"mrioh~é nneΐ al o eeny»cykiopentadis-= nového typu jsou užitečné v katalytických systémech pro polymeraci olefinů. Bylo konstatováno, že změny v chemické struktuře takových metalocenú cyklopentadienylového typu mohoumít významný vliv na vhodnost metalocenu, jako katalyzátoru polymerace. Tak napři klad se zjistilo, že velikost substituentů v ligandech cyklopentadienylového typu ovlivňuje účinnost katalyzátoru, jeho stereoselektivitu a stabilitu a jiné vlastnosti výsledného polymeru. Účinek různých sub-st1-tuentů-.1e-v.§ak-s.tá.le_.větši empirie, t.l. pro stanoveni typu účinku, který bude vykazovat určitá variace na specifický typ metalocenu cyklopentadienylového typu je j > ' zapotřebí provádět experimenty. Příklady metalocenů cyklopentadienylového typu jsou uvedeny v US patentech č. 4 530 914, 4 808 561 a 4 892 851. Všechny citace uvedené v tomto popisu představují náhradu za přeneseni jejích obsahu do popisu tohoto vynálezu. V dosavadním stavu techniky sice existují odkazy předvídající metaloceny obsahující fluorenylové skupiny, ve skutečnosti však byl před tímto vynálezem připraven jen velmi omezený počet takových metalocenů. V Journal of Orga-nometallic Chemistry, sv. 113, str. 331 až 339 (1976) je popsána výroba btsfluorenylzirkoniumdichloridu a bisfluore-nyldimethylzirkonia. V US patentu č. 4 892 851 a v New Journal of Chemistry, sv. 14, str. 499 až 503 (1990) je popsána výroba metalocenu obsahujícího jako ligand l-(cykló-pentadienyl)-l-(fluorenyl)-l-dimethylmethylenovou skupinu. V citovaném článku v New Journal of Chemistry je také popsána výroba podobné sloučeniny, v níž obsahuje cyklopentadienylo-vý zbytek methyl skupinu v poloze 3. Označení "fluorenyl" znamená "9-fluorěnyl", pokud není uvedeno jinak. ' Úkolem tohoto vynálezu je vyvinout určité nové benzofluorenylmetalocenové sloučeniny. Dalším úkolem tohoto vynálezu je vyvinout způsob výroby nových benzofluorenyl-metalocenu. Ještě dalším úkolem vynálezu je vyvinout póly-meračni katalyzátory za použiti benzofluorenylmetaloceno-vých sloučenin. Ještě dalším úkolem tohoto vynálezu je vyvinout způsoby polýměracě olěfinů za použiti katalytických systémů obsahujících benzofl uorenylmetaloceny. Konečně je úkolem tohoto vynálezu žiskat polymery připraví*tel né za použití benzofluorenylmetalocenových katalyzátorů.
Podstata vynálezu Předmětem vynálezu je benzofl uorenylmetal oceň obecného vzorce I . R-x(F1Rn)(CpVMe!>k O) F1 představuje fluorenylový zbytek, >. .
Cp představuje cyklopentadienylovy, Indenylový, tetra- .. hydroindenylový nebo fluorenylový zbytek, R představuje halogenidový zbytek nebo organický zbytek obsahující 1 až 20 atomů uhlíku, přičemž jednotlivé zbytky R jsou stejné nebo různé, R" představuje strukturní můstek spojující skupinu (FlRn) a skupinu (CpR^)^
Me představuje kov zvolený ze souboru zahrnujícího kovy ze skupiny IVB, VB a VIB periodické tabulky, 0 představuje hydrokarbylskupinu nebo hydrokarbyl- oxyskupinu vždy s 1 až 20 atomy uhlíku, atom vodíku nebo "atom Hal ogénu, -prvčěmž^j ednotTivé^zby tky — Q jsou stejné nebo různé, x přestavuje číslo s hodnotou 0 nebo 1, k představuje číslo, které má hodnotu vhodnou pro doplnění valence Me, n představuje číslo s hodnotou od 2 do 7 a m představuje číslo s hodnotou od 0 do 7, přičemž ve skupině (FlRn) jsou dvě sousední polohy substituovány čtyřmi spojenými atomy uhlíku za vzniku alespoň jednoho benzosubstituentu na fluorenylovém zbytku.. Předmětem vynálezu je dále také způsob výroby benzofluorenylmetalocenů, jehož podstata spočívá v tom, že se sůl alkalického kovu zvolené benzofluorenylové sloučeniny nechá reagovat se sloučeninou přechodového kovu obecného vzorce MeQ^, kde Me, Q a k mají výše uvedený význam, za přítomnosti nehalogenovaného rozpouštědla benzofluorenylové soli, které není koordinační vzhledem ke sloučenině přechodového kovu. " ^ . Předmětem vynálezu je také způsob polymerace olefi-hů, jehož podstata spočívá v tom, že se tyto olefiny uvedou za vhodných reakčních podmínek do styku s katalytickým systémem obsahujícím benzofluorenylmetalocen popsaným výše, v kombinaci s vhodným organohlinitým aktivátorem (kokáta-lyzátorem). Předmětem vynálezu jsou dále také polymerní produkty vyrobené výše uvedeným způsobem polymerace. 5 - Následuje podrobný popis tohoto vynálezu.
Nové metaloceny podle vynálezu spadaji do dvou širokých obecných skupin. Jednu skupinu tvoři metaloceny, v nichž je benzofluorenylový zbytek, který je popři pádě substituován, vázán k jinému zbytku cyklopentadienylového typu , , , · *'«·.·· · · " přemosťuj icí strukturou R", přičemž oba benzofluorenylové a cyklopentadienylové zbytky přemostěného ligandu jsou vázány ke kovu. Tyto metaloceny jsou v tomto popisu označovány názvem přemostěné metaloceny. Druhou skupinu tvoři metaloceny, které nejsou přemostěny. V těchto metalocenech není popřípadě substituovaný ligand obsahující benzofluorenyl-skupinu vázán k jinému ligandu cyklopentadienylového typu vázánému ke kovu. Metaloceny. z této druhé skupiny, v nichž tedy ligandy nejsou vzájemně spojeny, jsou označovány názvem nepřemostěné metaloceny. , Kov Me se volí ze souboru zahrnujícího kovy ze skupiny IVB, VB nebo VIB periodické tabulky. V současné době se z těchto kovů dává přednost titanu, zirkonu, hafniu, chrómu a vanadu. R" může představovat jakoukoliv vhodnou přemosťuj jící strukturu. Jako typické příklady takových struktur je možno uvést hydrokarbylové zbytky nebo alkylenové zbytky obsahující 1 až 20, zejména 2 až 20 atomů uhlíku, které rovněž obsahují heteroatom, germanium, křemík, fosfor, bor, hliník, cín, kyslík, dusík apod. Můstek může být dokonce tvořen i cyklickou hydrokarbylovou strukturou. Jako příklady posledně uvedených struktur je možno uvést cyklo-pentylídenový zbytek, adamantylidenový, cyklohexenylidenový, cyklohexylidenový, indenylIdenový zbytek apod. Pokud můstek R" přestavuje hydrokarbylskupinu, může se jednat o skupinu aromatického typu, jako je například fenylsubstituovaná alkylenskupina. Z můstkových skupin se v současné době dává největší přednost hydrokarbyl skupinám nebo alkyl enovým skupinám a heteroatomem obsahujícím 1 až 20 atomů uhlíku. 6 6
V obz v1á stě p ře d n os tni m proveď eWí "foiŠo výnáléz ůTp rě sta v ú je ve výše uvedeném vzorci k číslo odpovidající valenci kovu Me zmenšené o 2. SůbštituěhtýRjé možno-volit z širokého souboru substituentů. V přednostním provedeni se každý ze substitu-entů R nezávisle voli ze souboru zahrnuj i čího"halogenidové a hydrokarbylové zbytky obsahující 1 až 20 atomů uhlíku. V ještě výhodnějším provedení jsou těmitohydrokarbylovými “zbytky-ve-významu-R-alkylové,—arylové-nebo-analkylové_ zbytky. Ještě výhodněji se jedná o alkylové zbytky s 1 až 5 atomy uhlíku. Jak již bylo uvedeno výše, n představuje číslo s hodnotou alespoň Z\ takže přinejmenším 2 sousední'polohy "ve zbytku F1 jsou spojený čtyřmi atomy"uhlíku,’takže 2bytek F1 obsahuje přinejmenším jeden benzosubstituent v poloze. 1,2; 2,3; 3,4; 5,6; 6,7 nebo 7,8. Do rozsahu vynálezu spadají též případy, kdy skupina (FlRn) představuje více než jednu benzoskupinu, a kdy je benzoskupina benzofluorenylové-ho zbytku substituována. Jako substítuenty benzoskupiny přicházejí v úvahu stejné substítuenty, jako substítuenty ve významu R, ale zejména se dává přednost alkylovým, arylovým a alkoxylovým substituentům.
Každý ze zbytků Q představuje hydrokarbylový zbytek, jako je například arylový, alkýlový, alkenylový, alkarylový nebo aralalkylový zbytek obsahující 1 až 20 atomů uhlíku, hydrokarbyloxylový zbytek obsahující 1 až 20 atomů uhlíku, atom vodíku nebo halogen. Jako příklady hydrokarby-lových zbytků ve významu Q je možno uvést methyl skupí nu, ethyl skupinu, propylskupinu, butylskupinu, amylskupí nu, isoamylskupinu, hexylskupinu, isobutylskupinu, heptyl, oktylskupinu, nonylskupinu, decylskupinu, četylskupinu, 2-ethyl hexyl skupinu, fenyl skupinu apod. Jako příklady atomů halogenu je možno uvést chlór, brom, fluor a jod a z těchto atomů halogenu se v současné době dává největší přednost chloru. Jako příklady hydrokarbyloxylových zbytků je možno uvést methoxyskupinu, ethoxyskupinu, propoxyskupinu, butoxyskupinu, amyloxyskupinu apod.
Jako ilustrativní,'"ale neomezující příklady nepře-mostěných metalocenů spadajících do rozsahu tohoto vynálezu je možno uvést bi s (3,4-benzofluorenyl)zi rkoni umdi chl orid, bi s (1,2:7,8-di benzof 1 uorenyl )dímethyl zi rkoni um, bi s(2,3-benzofluorenyl)hafniumdichlorid, bis(2,3:6,7-dibenzof1uorenyl )zí rkoni umdi chlorid, bi s (2,5-dimethyl -7H-benzo(c)f 1 uorenyl )zi rkoni umdi chlorid, bi s (6—1 sopropyl-llH-benzo(b)f1uorenyl )z1rkoniumdichloríd, bi s (2,3-benzofl uorenyl)hafni um di chl orid, (cyklopentadienyl) (3,4-benzof 1 uorenyl )zi rkoni um-dichlorid, (cyklopentadienyl)(2,3:6,7-dibenzof 1 uorenyl)-zi rkoni umdi chl orid, (pentamethyl cyklopentadi enyl) (2,3:6,7r dibenzofluorenyl)zirkoniumdichlorid, bis(l-(cyklopenta- . dienyl )-l, l-(dimethyl )-l-(3,4-benzofl uorenyl )methan)-zirkoniumdichlorid apod.
Jako Ilustrativní, ale neomezující příklady pře-.-mostěných metalocenů obsahujících přemostěné benzofluore-í nylové ligandy je možno uvést l-(cyklopentadienyl)-1-(3,4-benzof 1 uorenyl)-1, l-(dimethyl )methanzi rkoni umdi chl orid, 1,2-di (3,4-benzofluorenyl)ethanzirkoniumdichlorid, 1,3-di-(3,4-benzofl uorenyl) propanzi rkoni umdi chl ori d, 1,2-di (2.3: — 6,7-dibenzofluorenyl)ethanhafniumdichlorid, X,3—di(2,3— benzof 1 uorenyl )propanhafni umdi chlorid, l-(3,4-benzofl uorenyl )-2-(methyl )-2-(fl uorenyl )ethanzi rkoni umdi chl ori d, dimethylsilyldi (2,3:6,7-di benzof 1 uorenyl )zi rkoni umdi chl orid, di methyl si lyl (3,4:5,6-di benzof 1 uorenyl) (cykl opentadi enyl )-zi rkoni umdi chl orid, 1,2-di (2,3-benzofl uorenyl )ethanzi rkoni umdichlorid, 1,2-di (2,5-dimethyl-7H-benzofl uorenyl )-ethanhafni umdi chlorid, 1-(3,4-benzofl uorenyl )-l-(cyklopentadi enyl )methanzirkoniumdichlorid, 1-(3,4-benzofluorenyl ) -l-(cykl opentadi enyl )methanhafni umdi chlorid, 1- (2,7- - 8 - "di-tercbii ty Tfl uorenyl )-1-(273 :6,7-d 1 benzofíuorényí)mě ťhafn^ zi rkoni umdi chl ori d, l-(3,4-benzof1 uorenyl)-2-(cyklopen-tadlenyl)ethanzirkoniumdichlorid, 1-(2,3:6,7-dibenzofluorenyl )-2-(3-methyl cykl opentadi enyl )ethanzi rkoni umdi chl ori d , 1-(2,3-benzof 1 uorenyl)-2-{i ndenyl) ethanzi rkoni umdi chl ori d, l-(2,3-benzof1uorenyl)-2-(indenyl Jethanhafniumdi chlorid, 1-(2,3-bénzofl uorenyl )-2-(methyl )-2-(1 ndenyl )ethanzi rkoni umdi chl orid, bi s(3,4-benzof1uorenyl)methanvanadi umdi chlori d, 1,2-dl (3,4-benzofluoreny1)ethanvanadiumdichlorid, 1-(2,3- —benzoftuorenyl-)-2-(methyV)-2-(-3-met-hylcyk-lopentad-ieny-l-)^- ethanzi rkoni umdi chl ori d, 1- (2,3-benzof 1 uorenyl) -2-(3,4-benzofl uorenyl )-ethanz1 rkoni umdi chlorid, l-(2,7-di-terc. butyl f 1 uorenyl )-2- (2,3:6,7-d1 benzof 1 uorenyl )ethanzi rkoni umdi chlorid, 1,2-df(2,3:6,7-dibenzof1uorenyl)ethanzi rkoniumdi chl ori d, 1,2-di(3,4:5,6-dibenzofluorenyl)ethanz1rkoni umdi chlorid, 1-(2,3-benzof1uorenyl)-l-(cyklopentadienyl)-1, l-(d1methyl )methanzi rkoni umdi chlorid, l-(2,7-dimesityl-fl uorenyl )-1-(3,4-benzof 1 uorenyl )-1,1-(dimethyl)methan-zi rkoni umdi chl ori d, l-(3,4-benzof 1 uorenyl) -1-(cyklopenta-dienyl)-l,l-difenylmethanzirkoniumdichlorid, 1-(3,4:5,6-dibenzofl uorenyl )-l-(cyklppentadienyl )-l, 1-dimethylmethan-zi rkoni umdi chlorid, 1-(2,3-benzof 1 uorenyl )-l-(cykl opentadi enyl ) cyklopentanžirkoni umdichlorid, 1-(3,4-benzof1uorenyl ) -1- (cykl opentadi enyl) 1 ndány 1 i denzi rkoni umdi chl ori d, 1—(2,3-benzof1 uorenyl )-l-(cyklopentad1enyl )cyklopentyliden-zi rkoni umdi chlorid, 1-(2,3-benzof 1 uorenyl )-l-(cyklopentadi enyl )methanz1rkoni umdi chlori d, 1-(1,2-benzof1uorenyl)-l-(cykl opentadi enyl )-l, 1-dimethylmethanzi rkoni umdi chl ori d, 1-(2,3:6,7-di benzof 1 uorenyl )-l-(cyklopentadi enyl )-l, 1-di -fenylmethanzi rkoni umdi chlorid apod.
Obzvlátě přednostním typem metalocenů jsou přemostěné metaloceny obsahující alespoň jeden symetricky substituovaný fluorenylový zbytek. Pod označením "symetricky substituovaný", jak se ho používá v tomto popisu, se rozumí fluorenylový zbytek obsahující substituenty v protilehlých čátech, jako je například 2,7-dialkylfluorenyl, 2,7-dícykloalkylfluorenyl, 3,6-dialkylfluorenyl, 2,7-di-halogenfluorenyl, 2,7-diarylfluorenyl, 1,8-dialkylfluore-nyl, 4>5-día1kylf1uorenyl, 2,7-diarylalkylfluorenyt, 2,3:6,7-d1benzofluorenyl, 3,4:5,6-d1benzofluorenyl apod.
Nej výhodněji jsou substituenty fluorenylového zbytků stejné. Z alkýlových substítuentů se v současné době dává přednost allkýlovým substítuentům s 1 až 20 atomy uhlíku, přednostně 1 až 6 atomy uhlíku a zvláště pak X až 4 atomy uhlíku. Z ha-logenidových substítuentů se v současné době dává přednost chloridům, jodidům a bromidům. Jako příklad arylových sub-stltuentů lze uvést arylskupiny se 6 až 20 atomy uhlíku a z těchto skupin se dává přednost zejména skupinám obsahujícím 6 až 10 atomů uhlíku. Podobně arylalkýlové substituen— ty mohou obsahovat 7 až 20 atomů uhlíku, obvykleji 7 až 10 S: atomů uhlíku. Je třeba chápat, že v některých případech, když jsou můstek a substituenty skupiny (F1 Rn) a/nebo (Cpiy zvláště objemné, může být nesnadné připravit takový ligand, disůl alkalického kovu nebo metal oceň. •z,· . <·'· Metaloceny podle vynálezu, jakož 1 podobné metalo- ceny, je možno vyrábět reakcí soli alkalického kovu zvolené benzofluorenylové sloučeniny s vhodnou sloučeninou přechodového kovu ve vhodném rozpouštědle a za vhodných reakčních podmínek. · ·* ·.- : · ·.Přemostěné benzofluorenylové ligandy je možno vyrábět postupy popsanými v US patentu č. 5 191 132 a v americké patentové publikaci SN 08/064 630 a 07/984 054. Některé methylenskupinou přemostěné benzofluorenylové ligandy je možno získat z 6- nebo 6,6-substituovaných fulvenů. Příklady reakci fulvenů jsou uvedeny v US patentu č. 4 892 851 a J. Organomet. Chem. 435, 299 310 (1992). Tyto technologie obecně zahrnují reakci soli alkalického kovu 10 Λ —
*Dss. J ";C· - . » ·- > 2 <Q O O , O < O in* φ ° ui o·
-.J zvolené xbenz"or iuorenové^šloučenirjy^se-zvolencu-Elcučeninou fulvenového typu. 6,6-difenylfulveny je možno vyrábět reakcí vhodného arylbromidu, tj. fenylbromidu, p-tolylbromidu, p-fluorfenyl- —* bromidu nebo p-terc.bu tyl feny lbromidu s hořčíkem za vzniku Grignardova činidla. Po přikapání methylformiátu a následující hydrolýze vznikne diarylkarbinol. Tento diarylkarbinol se potom může hladce oxidovat na odpovídající substituovaný benzof enon,_ přednostně za noužiti kyseliny sirové a kyseliny chromové. Výsledný substituovaný benzofenon se potom může nechat reagovat s cyklopentadienem v ethanolu obsahujícím ěthoxid sodný, za vzniku 6,6-substituovaného fulvenu. Při modifikované technologii tohoto typu se vyrábí indanylful-ven (který lze,též označovat názvem indanylidenfulven) reakcí 1-indanonu s cyklopentadienem za přítomnosti ethanolu a ethoxidu sodného. Indanylfulven je obzvláště užitečný, poněvadž je možno ho nechat reagovat se solí alkalického kovu fluorenové sloučeniny, tj. benzofluorenem, za vzniku indanylem přemostěné fluorenylcyklopentadienylové sloučeniny. Jako příklad je možno uvést l-(3,4-benzofluorenyl)-l-(cyklopentadienyl) indanyliden.
Benzofluorenylové sloučeniny, kterých je zapotřebí pro výrobu ligandů, se mohou vyrábět způsoby, které jsou obecně známy z dosavadního stavu techniky (viz například US patent č. 3 615 412). Některé obzvláště vhodné technologie pro výrobu určitých benzofluorenylových sloučenin jsou podrobněji popsány dále. . -'· . · *' ? . .... ; ··· .·*'*·; .· · ·
Pod označením Msloučenina přechodového kovu”, jak se ho užívá v tomto popisu, se rozumějí sloučeniny obecného vzorce MeQ^, kde Me, Q a k mají výše uvedený význam. Jako neomezující příklady takových sloučenin je možno uvést tetrachlorid zirkoničitý, tetrachlorid hafničitý, tetra- 11 chlorid titaničitý, cyklopentadienylzirkoniumtrichlorld, f 1 uorenylcyklopentadienylzi rkoni umdichlorid, 3-methylcyklo-pentadlenylzlrkoniumtrichlorid, indenylcyklopentadienyl-zi rkoni umdi chlori d, 4-methy1f1uorenyl zi rkoni umtri chlori d, pentamethyl cykl opentadi enyl zi rkoni umtri chl ori d apod.
Metaloceny podle vynálezu výše uvedeného obecného vzorce, kde Q představuje hydrQkarbylskupinu nebo hydrokar- 1 byloxyskupinu, je možno snadno připravovat reakci halogenidu metalocenu se soli skalického kovu hydrokarbylového nebo hydrokarbyloxylového zbytku za podmínek, kterých se v minulosti používalo pro výrobu takových ligandů v metaloce-nech známých z dosavadního stavu techniky (viž například výše uvedenou citaci J.Organomet. Chem. 113, 331 až 339 * -- )..· = . · . · (1976)), Další přistup spočívá v reakci sloučeniny obecného vzorce MeQ^, kde alespoň jeden ze symbolů Q představuje * hydrokarbylovou nebo hydrokarbyloxylovou skupinu a Me má c výše uvedený význam, se solí alkalického kovu přemostěné < " ‘ · > nebo nepřemostné benzofl uorenyl ové. sloučeniny. . v , . _ . . .t λ ; _ . ’ .. Při jednom provedení tohoto vynálezu se reakce í benzofluorenylové soli a sloučeniny přechodového kovu provádí za přítomnosti kapalného ředidla, které je nehalogenované a nekoordinačni vzhledem ke sloučenině přechodového kovu. Jako příklady vhodných kapalných ředidel je možno uvést uhlovodíky, jako je toluen, pentan nebo hexan, a také necyklické etherové sloučeniny, jako je diethylether. Zjistilo se, že za použití takových nehalogenovaných nekoor-dinačních rozpouštědel se obvykle mohou získat velká množství v podstatě čistých metalocenů ve stabilnější formě. Taková rozpouštědla také umožňují provádět reakci při vyšší teplotě, než když se použije jako ředidla dlchormethanu. V obzvláště výhodném provedeni se také sůl obsahující benzofl uorenyl skupinu, které se používá jako ligandu, připravuje v kapalném ředidle, které je nenalogen o va n é~ a ^ ne k oo rd í n a č nv vůči přechodovému kovu.
Soli alkalických kovu přemostěných a nepřemostě-ných benzofluorenylových sloučenin je možno vyrábět za použití obecně jakékoliv technologie známé z tohoto oboru. Tak například je možno tyto látky vyrábět reakcí alkylalka-lického kovu se sloučeninami cyklopentadíenylového typu nebo přemostěnými sloučeninami obsahujícími 2 zbytky cyklopenta- d-i-enyl-ového-typu—v-mo-1-eku.l.e____Molárni poměr al kyl al kal i ckého kovu ke skupině cyklopentadíenylového typu se může měnit, obvykle by však tento poměr měl být v rozmezí od asi 0,5 : 1 doMasi 1,5 : 1, s výhodou asi 1:1, Alkalickým kovem v alkyl alkalickém kovu1 je sodík, "draslík nebo lithium a alkyl skupina v této sloučenině obsahuje 1 až 8 atomů uhlíku, přednostně 1 až 4 atomy uhlíku. Když se přednostně benzo-fluorenylová sůl připravuje za použiti tetrahydrofuranu (THF) jako kapalného ředidla, vzniklá sůl se Izoluje a v v podstatě všechen tetrahyrofuran se odstraní před tím, než se sůl uvádí do styku s halogenidem přechodového kovu.
Molárni poměr přemostěné nebo nepřemostěné slouče-niny benzofluorenyl-alkal ický kov ke sloučenině přechodového kovu se může měnit v širokém rozmezí v závislosti na požadovaných výsledcích. Za použití nepřemostěného benzofluorenyl-alkalického kovu je přednostní-molárni poměr nepřemostěné benzofluorenylové sloučeniny ke sloučenině přechodového kovu v rozmezí od asi 1 : 1 ďo asi 2 : 1. Za použití přemostěného benzofluorenylalkal ického kovu je přednostní molárni poměr přemostěného benzofl uorenylal kal i ckého kovu ke sloučenině přechodového kovu asi 1:1, když se má získat přemostěný metal oceň a asi 2 : 1, když se má získat nepřemostě-ný metal oceň. Výsledný metal oceň se může izolovat a přečistit konvenčními technologiemi známými z tohoto oboru, jako je filtrace, extrakce, krystal izace a rekrystalizace. Obvykle je žádoucí izolovat metal oceň v takové formě, že neobsahuje žádná podstatná množství vedlejších produktů, jako nečistot. Proto bývá žádoucí rekrystalizace a frakční krystal izace, kterou se získá poměrně čistý metal oceň: Pro takové rekry-stalízacé Je obzvláště vhodný dichlormethan. Zjistilo se, že obecně platí, že metaloceny na bázi nepřemostěných fluoreny-lových sloučenin jsou méně stálé než metaloceny vyrobené z přemostěných fluorenylových sloučenin. Vzhledem k tomu, že stabilita různých metalocenů kolísá, je obvykle žádoucí používat metalocenů krátce po jejich výrobě nebo je alespoň skladovat za podmínek, za nichž jsou stabilní. Tak například je možno metaloceny obvykle skladovat při nízké teplotě, tj. nj· pří teplotě pod 0*C, za nepřítomnosti kyslíku nebo vody. - Výsledného benzofluorenylmetalocenu se může používat v kombinaci s vhodným aktivátorem na polymeraci olefi-nů. Při takových postupech se metalocenů nebo aktivátorů může používat v nosičové formě obsahující pevný nerozpustný částicový nosič.
Jako příklady vhodných aktivátorů je možno uvést obecně všechny organokovové aktivátory, kterých bylo v minulosti použito ve spojení s katalyzátory polymerace ole-finů na bázi přechodového kovu. Jako typické příklady je možno uvést organokovové sloučeniny kovů ze skupiny ΙΑ, IIA a IIIB periodické tabulky. Jako příklady takových sloučenin je možno uvést organokovové halogenidy, organokovové hydri-dy a rovněž hydridy kovů. Jako specifické příklady je možno uvést tríethylhliník, triisobutylhliník, diethylaluminium-chloríd, diethylaluminiumhydrid apod. Jako jiné příklady použití známých aktivátorů je možno uvést technologie se stabilním nekoordinačním protiontem (aniontem), jaké jsou - i 4 - nlapřikTá_'pópsáW^^S^p4tWntírer^”l55’O80r=-Př1’nichti>-“—= technologiích se například používá trifenylkarbeniumtetra-kis(pentafluorfeny1)boronátu. Jako další příklad je možno uvést použiti směsi třimethylhli ní ku a dimethylaluminium-fluořidu (viz Zambelli et al., Macromolecules, 22, 2186 (1989)). Při takových postupech se může metalocenu nebo aktivátořu používat na pevném nerozpustném nosiči. V současné době se za nejvhodnější aktivátor -považuj e-al-umi-noxan —Tako.vé_sloučení ny zahrnuj i ol i oomerní nebo polymerní sloučeniny obsahující opakující se jednotky obecného vzorce ; ; '· ‘ ·'· ;'’ '' ' R ; ;; . V—(-Ai-o-ř— *, ‘: kde R představuje alkyl skupí nu obvykle obsahující 1 až 5 atomů uhlíku.
Aluminoxany, které někdy bývají označovány názvem poly(hydrokarbylaluminiumoxidy) jsou dobře známé v tomto oboru a obvykle se připravují reakci organohlinité sloučeniny s vodou. Preparačni techniky tohoto typu jsou popsány v US patentech č. 3 342 099 a 4 808 561. V současné době se .dává přednost aktivátorům vyrobeným buď z trimethylhliniku nebo tri ethyl hliníku, které bývají někdy označovány názvem poly(methylalumlniumoxid) a poly(ethylaluminiumoxid). Do rozsahu tohoto vynálezu spadá také použití aluminoxanu v kombinaci s tri alkylhlinikem, které je například popsáno v US patentu č. 4 794 096. . · . ' f'.· . f · . *' . 1 i " * . -. *
Fluorenylmetalocenů se může v kombinaci s alumin-oxanovým aktivátorem používat pro polymeraci olefinů. Takové polymerace se obvykle provádějí v homogenním systému, v němž i · * ·· je jak katalyzátor, tak aktivátor rozpustný. Do rozsahu vy-
nálezu však spadá i provádění polymerace za přítomnosti nosičových forem katalyzátoru a/nebo aktivátoru při suspenzni polymeraci nebo polymeraci v plynné fázi. Do rozsahu vynálezu spadá také použiti dvou nebo více fluorenylmetalocenů nebo směsí fluorenylmetalocenů podle vynálezu s jedním nebo více jiných metalocenů cyklopentadienylového typu.
Fluorenylmetaloceny používané v kombinací s alumi-noxanem jsou obzvláště užitečné při polymeraci mononenasyce-ných alifatických alfa-olef1nů obsahujících 2 až 10 atomu uhlíku. Jako příklady takových olefinů je možno uvést ethylen, propylen. 1-buten. 1-penten, 3-methyl-l-butenř 1-hexen, 4-methyl-1-penten, 3-ethyl-1-buten, 1-hepten, 1-okten, 1-decen, 4,4-dimethyl-l-penten, 4,4-diethyl-1-he-xen, 3,4-dimethyl-l-hexen apod. a jejích vzájemné směsi.
Tyto katalyzátory se obzvláště hodí pro výrobu kopolymerů ethylenu nebo propylenu a obvykle menšího množství, tj. asi 20 až 10 % molárnich, s výhodou méně než asi 12 % molárnich a ještě výhodněji méně než 10 % molárnich výšemolekulér-ního olefinu.
Tyto polymerace se mohou provádět v širokém rozmezí podmínek, které jsou závislé na konkrétně použitém metalocenu a na požadovaném výsledku. Jako příklady typických podmínek, za kterých je možno metalocenů používat při polymerace olefinů, je možno uvést podmínky zveřejněné v US patentech č. 3 242 099, 4 892 851 a 4 530 914. Předpokládá se, že fl uorenylmetalocenů podle vynálezu je možno používat obecně za jakýchkoliv polymeračních podmínek, kterých bylo až dosud v dosavadním stavu techniky použito v souvislosti s jakými kol i v katalytickými systémy na bázi přechodového kovu.
Molárni poměr hliníku v aluminoxanu k přechodovému kovu v metalocenu bude obvykle v rozmezí od asi 0,1 : 1 do asi 10® : 1 a zejména od asi 5 :1 do asi 10^ : 1. Polyme-
která nemají nepříznivý vliv ná katalytický systém. Jako příklady takových kapalných ředidel je možno uvést propan, butan, Isobutan, pentan, hexan, heptan, oktan, cyklohexan, methylcyklohexan, toluen, xylen apod. Polymeračni teplota se může měnit v Širokém rozmezí. Obvyklá teplota bude ležet v -rozmezí od asi -60 do asi 280, přednostně od asi 20 do asi 160*C. Obvyklý tlak leží v rozmezí do asi 0,1 do asi 50 MPa nebo je vyšší.
Polymery vyrobené způsobem podle vynálezu mají širokou škálu použití, což je odborníkům v tomto oboru zřejmé na základě fyzikálních vlastnostní příslušných polymerů. “ -- . *·* · *ví'-· , · ··<*·· *· ;·
Vynález je blíže objasněn v následujících příkladech provedeni. Tyto příklady mají výhradně ilustrativní charakter, ale rozsah vynálezu v žádném ohledu neomezují.
Pokud se v následujících příkladech uvádějí informace o mikrostruktuře polymerů stanovené ^CNMR, jedná se o údaje, které byly získány za použití standardních spektroskopických technik. Při měřeni se vždy polymer rozpustí v trichlorbenzenu a spektrum se snímá vzhledem k vnitřnímu standardu, relativně vzhledem k hexamethylsiloxanu, který vykazuje známý referenční bod vzhledem k tetramethylsílanu. Z naměřených integrálů relevantních piků se vypočítají údaje vztahující se k mikrostruktuře.
Obsah meso:
Obsah racemátu: Isotaktičita:
Heterotakticita:
Syndiotakticita: (mm) + 1/2 (mr) (rr) + 1/2 (mr) % (mm) % (mr) * (rr) 17 -
(mr)lOO
Index neuspořádanosti: 2(m)(r) Průměrná délka ísotak- 2 (mm) tického bloku: 1 + - (mr) Průměrná délka syndio- 2(rr) taktického bloku: 1 + - (mr)
Další podrobnosti vztahující se ke stanovení těchto hodnot jsou uvedeny v kapitole '3 knihy "Chain Structure and Conformation of Macromolecules", Frank A. Bovey (Academie Press/ 1982). Příklady provedeni vynálezu Přikladl
Syntéza 3,4-benzofluorenu ^ s .. Ve dvoulitrové dvouhrdlé baňce se vyrobí roztok Grignardova činidla z 13,6 g práškovitého hořčíku, 1000 ml di ethyl etheru a 123 g přečeštil ováného l-brom-2-methyl -naftalenu. Potom se ke směsi za mícháni po kapkách přidá 0,5 g sloučeniny vzorce Ni(TPP)2Cl2 a 114 g jodbenzenu. Světle hnědá suspenze se samovolně zahřeje a potom se dalších 10 hodin vaří pod zpětným chladičem. Výsledný re-akční produkt se hydrolyzuje, extrahuje etherem a extrakt se vysuší a zbaví rozpouštědla. Vakuovou destilací se získá oranžová kapalina, která se identifikuje jako 2-methyl-1-fenylnaftalen. 18 - -7..-. .- Tento produkt. (97,8. g) se smíchá s 81.9 g N-brom-sukcinimidu a 4,2 g α,α-azobisisobutyronitrilu v 300 ml tetrachlormethanu a směs se 8 hodin vaři pod zpětným chladičem. Vzniky produkt se odfiltruje od sukcinimidu. Poté se rozpouštědlo odpaří za sníženého tlaku a světle žlutá pevná látka získaná jako zbytek se identifikuje jako 2-brommethyl-1-fenylnaftalen.
Tento 2-bromethyl-l-fenylnafta!en (15,3 g) se zahřívá ke zpětnému toku s 23 g uhličitanu vápenatého ve 250 ml směsi stejných objemů vody a ' dioxámr-po-dob‘ú~lO- hodin. Reakčni směs se opatrně nalije do zředěné kyseliny chlorovodíkové a'vzniklá směs se extrahuje etherem. Extrakt se vysuší s zbaví rozpouštědla. Výsledný produkt, 2-hydroxy-methyl-i-fenylnaftalen (přibližně 0,45 mol) se rozpustí ve 200 ml acetonu a získaný roztok se při kape k horké suspenzi 207 g manganistanu draselného, 280 ml vody a 1 000 ml acéto-nu. V průběhu přikápávání přejde směs k varu a potom se ' dalších 5 hodin vaří pod zpětným chladičem. Potom se směs ochladí a suspenze se nalije do velké skleněné kádinky obsahující 1 000 ml vody. K této směsi se po částech přidává zředěná kyselina chlorovodíková a síran sodný, aby se rozpustil oxid manganičitý. Produkt, l-fenylnaftalen-2-karbo-xylová kyselina, se izoluje extrakcí etherem, přičemž organická fáze se extrahuje vodným roztokem uhličitanu. Na získanou karboxylovou kyselinu se potom působí kyselinou polyfosforečnou. konkrétně se postupuje tak, že se 250 g kyseliny polyfosforečné zahřeje v jednolltrové baňce na teplotu 100 až 120*C, a potom se k ní po částech přidá 23,9 g 1-fenýlnaftalen-2-karboxylové kyseliny, načež se vzniklá směs nechá 1 hodinu stát při stejné teplotě. Směs se nechá zchladnout a zředí se na 750 ml opatrným přidáním ledové vody. Lepivý surový produkt se extrahuje horkým toluenem a vzniký extrakt se promyje teplým vodným roztokem hydrogen-uhličitanu sodného. Organická fáze se vysuší a přefiltruje 19 přes silikagel. Z vzniklého tmavočerveného roztoku vykry-staluji v lednici tmavočervené krystaly benzo(c)fluorenonu. 9,8 g benzo(c)fluorenonu se rozpustí ve 200 ml tetrahydrofuranu a hydrogenuje za přítomnosti .0,5 g. katalyzátoru tvořeného palladiem na uhlíku s obsahem 10 % hmotnostních-palladia, za atmosférického tlaku a teploty ', místnosti. Vzniky produkt se vysuší síranem sodným, rozpouštědlo se odpaří a zbytek se extrahuje pentanem. Extrakt se přefiltruje přes silikagel. Získají se bezbarvé destičky 3,4-benzofluorenonu, který bývá také někdy označován názvem benzo(e)fluoren. ' . . i* '*V . ' ; ' - .. 1 Λ v . \ Přlkl a'd l'l - 'i r; , . . .« * „ ,· · m . ; ·1 ; ^ , i * ..v *.· „r' - ·. ' ·» , I ' - *, g, »* - -r· Výroba 1,2-di(9-(3,4-benzofluorenyl)ethanu a metalocenu- 3 g 3,4-benzofluorenu se rozpustí ve 100 ml etheru a k roztoku se přidá 8,7 ml 1,6M hexanového roztoku n-butyl-lithia. Ke vzniklému oranžovému roztoku se po 3 hodinách -přidá 0,6 ml 1,2-dibromethanu a vzniklá· směs se další 4 hodiny míchá.. Produkt se hydrolyzuje malým množstvím vody a i:-vzniklý produkt βς, odfitruje, promyje vodou, etherem a pentanem, a nechá překrystalovat z toluenu. Získá se směs rac/meso-isomeru b1s-l,2-(3,4-benzofluorenylJethanu.
Isomerní směs 1,2-ethylenem přemostěného bis-3,4-benzofluorenového Hgandu se rozpustí v diethyletheru a vzniklý roztok se míchá se 2 molárními ekvivalenty n-butyl-lithia po dobu alespoň .8 hodin př.i teplotě místnosti a potom se k reakční směsi přidá 1 molárni ekvivalent tetrachloridu zirkoničitého. Směs se míchá několik dalších hodin. Vzniklý komplex se extrahuje dichlormethanem a přefiltruje přes síran sodný. Pevná sraženina, která se vyloučí při asi - 20 = -Ž5"C, jé tvořená při#!izně'”é'kviinol4rn1 "-směs-l-rac-* a-meso-formy 1,2-bi s(3,4-benzof1uorenyl)ethanzi rkoni umdi chloři du.
Přiklad III
Polymerace ethylenu
Ethylen se homopolymeruje za použiti metalocenu z příkladu II. Polymerace se provádí v jednolitrovém autoklá vu-"Obsahuji-ic-im-0...0A-mo-l.2-di f9—_f3.4-benzofluorenyl))ethan-z1 rkoni umdi chloridu ve 300 ml hexanu a 1 ml 30% (hmotnostně) toluenového roztoku methylalumínoxanu. Tlak ethylenu se nastaví na 1,0 MPa a reakční směs se 1 hodinu míchá při 60°C. Získaný polymer se vysuší za vakua. Získá se 27,3 g polymeru, což odpovídá účinnosti 4,2 x 10^ g polyethylenu na mol zirkonia za hodinu.
Srovnávací polymerace se provede za použiti jiného metal ocenu, 1,2-bi s (berízof1 uorenyl )ethanzi rkoni umdi chl ori du. V tomto případě se dosáhne účinnosti pouze 5 x 101 2 3 4 g poly-ethylenu/mol zirkonia za hodinu. Jako nezávaznou teorii, kterou se vysvětluje tento jev, lze uvést že snad benzo-substituenty udržují aluminoxanový proti on v určité vzdálenosti od aktivního místa, takže nebrání monomeru koordinovat se a připojovat.* ' .-.-i ::p k Ί a d IV. t ' Ά # ι.'. « * ·'·'' c- * »-r .. * i. 1 (3,4-benzofl uorenyl) -i, 1-dimethyl -1- (cykl opentadi eny 1 ) - 2 methanzirkoniumdichlorid 3 * * · ' *, j- 4
Tento metalocen se vyrobí tak, že se rozpusti 5 g 3,4-benzofluorenu ve 100 ml etheru a ke vzniklému roztoku se pomalu přidá molární ekvivalent n-butyllithia v hexanu. Vzniklá kapalina se několik hodin míchá při teplotě míst- - 21 - nosti a potom sé k ní přidá molárně ekvivalentní množství 6,6-dimethylfulvénu, načež se pokračuje v míchání při teplotě místnosti. Dojde k rychlému odbarvení roztoku. Potom se přidá přibližně jeden molárni ekvivalent n-butyllithia, aby se případný nadbytek fulvénu převedl na snadno rozpustný bezbarvý derivát. Směs se dalších 30 minut míchá a potom hýdrolýzujé malým množstvím vody. Výsledný dimethylmethylenem přemostěný ligand se potom izoluje a přečistí rozpuštěním v rozpouštědle, přefiltrováním vzniklého roztoku přes silikagel a krystal i žací. Přemostěný benzofluorenylový ligand (1 g) se přidá k 30 ml d i ethyl etheru a směs se asi 8 hodin míchá při teplotě místnosti spolu s přesně. 2 molárňími ekvivalenty v n-butyllithia. Když se dobře vyvine zbarveni, přidá se 1 molárni ekvivalent tetrachloridu zirkoničitého a směs se míchá po dobu dalších několika hodin. Výsledný metal oceň se izoluje a přečistí.
P ř í k 1 a d V l-(3,4-benzofluorenyl )-l, l-difenyl-l-(cyklopentadienyl )-. methanzirkoniumdichlorid 4 l-(3,4-benzofluorenyl)-l,1—difenyl -1-(cyklopenta-dienyl)methan se vyrobí podobným způsobem, jakého bylo použito v přikladu IV, přičemž se však jako výchozí látky použije 6,6-difenylfulvénu. Aby se dosáhlo požadovaného stupně reakce, je při této preparaci nutné míchat reakční směs přes noc.'-' ,. · Výsledný difenylméthanem přemostěný benzofluorenylový ligand se potom nechá regovat s tetrachloridem zirkoničitým stejným způsobem, jakého bylo použito v příkladu IV. - 22 - -.- . τ F^fH^kH^a-d^^-I—^——-._--------=-=
Polymerace propylenu
Di methyl methanem přemostěný... benzofluorenyl metal o-cen z přikladu IV se zkouši při polymerace propylenu. Polymer kvality pro polymeraci se zkondenzuje-v jednolitrovém reaktoru autoklávového typu á míchá se po dobu 15 až 30 minut s 10 ml 30% (hmotnostně) roztoku methylaluminoxanu při 20aC. Potom se směs ochladí na teplotu v rozmezí do 0 do -2*C. Roztok katalyzátoru se vyrobí smícháním metalocenu z přikladu IV s 1 ml 30 % (hmotnostně) roztoku methylaluminoxanu v toluenu. Roztok katalyzátoru, se přetlakem argonu uvede do ochlazeného míchaného autoklávu. Teplota se zvýší na 60°C a udržuje na této hodnotě po. dobu 120 minut. Polymerace se zakonči vypuštěním nespotřebovaného propylenu. Při polymeraci se dosáhne účinnosti 34;9 x 103 kg polypropylenu na mol zirkonu za hodinu. Polymer má nominální molární hmotnost 37,5 x 103 g/mol. Molární. hmotnost se stanoví za použiti přesného kapilárního viskozimetru v dekalinu při 130eC. Pro toto stanovení jsou k dispozici kalibrační křivky pro tři různé koncentrace polymeru. Analýzou 13CNMR se zjistí, že polymer má obsah racemické složky 93,7 %, tedy ho lze považovat za syndiotaktícký polymer. ••'♦lír. .·; ' ‘ ' .. ' ; - ' " .. . V · · , - Při Itl ad. VII : : .Způsobem popsaným v příkladu VI se provede polymerace propylenu ve hmotě za použiti difenylmethanem přemostěného benzof1uorenylmethalocenu z příkladu V. Při této polymeraci se dosáhne účinnosti 42,9 x 103 kg polypropylenu na mol zirkonu za hodinu. Nominální molární hmotnost je 330 x 103 g/mol. Přítomnost fenylskupin zřejmě účinně zvyšuje molekulovou hmotnost polymeru, aniž by,to bylo doprovázeno podstatným snížením účinnosti katalyzátoru. - 23 -
Příklad VIII 2a použití metalocenu z příkladu II, tj. bis(benzofluorenyl)ethylenem přemostěného zirkoniumdichlo-ridu se provede polymerace propylenu,-v-podstatě za stejných podmínek, jakých bylo použito v příkladech VI a VII. Výsledný polypropylen vykazuje isotakticitu 34,3 %, heterotakťi- ' citu 39,7 % a syndlotaktícitu 25,9 %, podle stanovení ^CNMR. Polymer vykazuje index toku taveniny 204. Molekulová hmotnost stanovená vylučovací chromatografií SEC (slze exclusion chromatography) je 39 000. Nominální molární hmotnost je 5 000 g/mol. •f « ·*Λ» λ. _ *

Claims (14)

  1. --D^h τ ~c M T -ft-u ů. M Á P Π If Y ------- ..... ^ ' ' " I/1DIN1SV1A okial-* ov^n 1. Benzofluorenylmetalocen obecného vzorce I__ _ R-xCFlRnJfGpRmJMeQk (I) 5 6 iire i CjSOQ kde. F1 8 % M- l π představuje fluorenylový zbytek. 19 Cp představuje cyklopentadienylový, indenylový, tetra-hydroindenylový nebo fluorenylový zbytek. R představuje halogenidový zbytek nebo organický zbytek obsahující 1 až 20 atomů uhlíku, přičemž jednotlivé zbytky R jsou stejné nebo různé, R" představuje strukturní můstek spojující skupinu (FlRn) a skupinu (CpRn,), Me představuje kov zvolený ze souboru zahrnujícího kovy ze skupiny IVB, VB a VIB periodické tabulky, 0 představuje hydrokarbylskupinu nebo hydrokarbyl- oxyskupinu vždy s 1 až 20 atomy uhlíku, atom vodíku nebo atom halogenu, přičemž jednotlivé zbytky Q jsou stejné nebo různé, x přestavuje číslo s hodnotou 0 nebo 1, k představuje číslo, které má hodnotu vhodnou pro doplnění valence Me, n představuje Číslo s hodnotou od 2 do 7 a Π) představuje číslo s hodnotou od 0 do 7, přičemž ve skupině (F1Rn) jsou dvě sousední polohy substi~ tuovány čtyřmi spojenými atomy uhlíku za vzniku alespoň jednoho benzosubstítuentu. '2. Benzof 1 uorenyl metal oceň obecného vzorce I podle nároku 1, kde (FlRn) přestavuje zbytek zvolený ze souboru zahrnujícího popřípadě substituovaný 2,3-benzofluorenylový, 3,4-benzofluorenylový, 1,2-benzofluorenylový, l,2:5,6-di-benzofluorenylový, 2,3:6,7-dibenzofluorenylový, 3,4:5,6-dí-benzofl uorenyl ový a l,2:7,8-dibenzofluoreny1ový zbytek a ostatní symboly mají význam uvedený v nároku 1.
  2. 3. Benzofluorenylmetaloceň obecného vzorce I podle nároku 1 nebo 2, kde zbytky (CpR^) a (FlRn) jsou strukturně odlišné, zejména kde zbytek (CpR,,,) představuje nesubstituo-vanou cyklopentadienylovou skupinu.
  3. 4. Benzofluorenylmetaloceň obecného vzorce I podle některého z předchozích nároků 2, kde n’má hodnotu vyšší než 2 a/nebo kde m představuje číslo s hodnotou v rozmezí od 1 do 4. .5. Benzofluorenylmetal oceň obecného vzorce I podle některého z předchozích nároků, kde Me přestavuje kov zvolený ze souboru zahrnujícího titan, zirkon a hafnium a kde Cp představuje cyklopentadienylovou nebo indenylovou skupinu.
  4. 6. Benzofluorenylmetal oceň obecného vzorce I podle některého z předchozích nároků, kde x představuje číslo 1 a/nebo kde (FlRn) přestavuje zbytek zvolený ze souboru zahrnujícího 3,4-benzofluorenylovou, 2,3:6,7-dibenzofluore-nylovou a 2,3-benzofluorenylovou skupinu, přičemž každá z těchto skupin~je popři pádě subs t i't uovaná- ! · ~
  5. 7. Benzof!uorenylmetal oceň obecného vzorce I podle nároku 6, kde R" představuje dvojmocný methylenový zbytek obecného vzorce -CR^-# kde každý ze-symbolůR';-které jsou stejné nebo různé, je zvolen ze souboru zahrnujícího methyl skupinu, fenylskupí nu a atom vodíku, přičemž alespoň jeden ze symbolů R' představuje hydrokarbylskupí nu. -fl—ňenzo.f-l.uo.renvlmetalocen-Qbecného vzorce I podle nároku 6, zvolený ze souboru zahrnujícího (1-(3,4-benzofl uorenyl )-l-cykl opentadi enyl -l,l-(dimethyl)-methán)ziřkóniumd1chlorid (1-(2,3:6,7-di benzof 1 uorenyl)-1-cykl opentadi enyl-1, l-(di-methyl )methan)zí rkoní umdí chlorid, (1- (2,3:6,7-di benzof1uorenylj-l-cykl opentadi enyl -1,1-(di fenyl) methan) zí rkoní umdí chlorid, (1-(3,4-benzofl uorenyl) -1-cykl opentadi enyl -1,1—(di fenyl)-methan)zí rkoní umdí chlorid, (1-(2,3-benzof 1 uorenyl) -1-cykl opentadi enyl -1,1- (dimethy 1) -methan) zi rkoní umdí chlorid, (1—(1,2-benzof 1 uorenyl )-l-cykl opentadi enyl -1, l-(dimethyl)~ methan)zi rkoní umdí chl orid, (1-(3,4-benzofl uorenyl )-l-pentamethyl cykl opentadi enyl -1,1" (dimethyl )methan)zirkoni umdí chlorid, (1-(2,3:6,7-di benzof 1 uorenyl) -1-cykl opentadi enyl -1,1- (di - -fenyl )met han) zirkon! umdí chlorid, (l-(2,3-benzofl uorenyl)-1-cykl opentadi enyl-1,1-(di fenyl)" methan)zirkoniumdi chlorid, (l-(l,2-benzofl uorenyl)-1-cykl opentadi enyl-1, l-(di fenyl)-methan)zi rkoniumdi chlorid, (l-(3,4-benzof 1 uorenyl)-1-cykl opentadi enyl-l-( fenyl )methan) zirkoniumdichlorid, (1-(2,5-dimethyl-7H-benzo(c)fl uorenyl)-1-cykl opentadi enyl - - 27 -lr l-(di methyl )methan)zi rkoniumdichlorid, (1-(1,2-benžofluorenyl)-l-cyklopentadienyl-l~(fenyl )methan)-zi rkoni umdi chlorid, (1-(3,4-benzof1uorenyl)—1—f 1 uórenyl-1,l-(dimethyl )methan)-zirkoniumdichlorid, (1-(3,4-benzof1uorenyl )-l-indeny1-l-(fenyl) methan) 2i rkoni umdichlorid, _ · (1-(3,4-benzofl uorenyl )-l-cyklopentadienyl-l-(methyl )methan) zirkon i umdi chlorid, (1-(2,3:6,7-růi benzof 1 uorenyl )-l-cykl opentadi enyl cykl opentan-zi rkoni umdi chlorid, (1-(3,4:5,6-dibenzof luorenyl )-l-cykl opentadi enyl-1, l-(di feny 1 )methan)zirkoniumdi chlorid, (1-(1,2:5,6-di benzofl uorenyl )-l-cykl opentadi enyl -1,l-(dime-thyl)methan)zirkoniumdichl or1 d, ΛΑ: s výhodou benzofluorenylmetalocen zvolený ze souboru zahrnujícího (1- (3,4-benzof 1 uorenyl )-l-cykl opentadi enyl -1,1- (di fenyl) -methan) zi rkoni umdi chl ori d, (1-(3,4-benzof 1 uorenyl)-1-cykl opentadi enyl -1,1-(dimethyl) -: methan)zi.rkoniumdichlorid, (1-(2,3:6,7-dibenzofluorenyl)-l-cykl opentadienyl-1,1—(di — methyl )methan)zirkoniumdich1orid, (1-(3,4:5,6-di benzofluorenyl)-1-cykl opentadi enyl-1,1-(di -fenyl )methan)zirkon1umdichlorÍd, a (1-(1,2:5,6-di benzofluorenyl)-l-cykl opentadi enyl-1,1-(di -methyl)methan) zi rkoni umdi chl ori d.
  6. 9. Benzofluorenylmetalocen obecného vzorce I podle nároku 6, kde R" představuje hydrokarbylethylenový zbytek obecného vzorce
    R* R' - »_ Ί r R’ R' kde každý ze symbolů R‘, které jsou stejné nebo rúznéy jé zvolen ze souboru zahrnujícího atom vodíku a hydrokarbyl-skupinu.
  7. 10. Benzofluorenyletalocen obecného vzorce I podle -~-nároku“9—kde-R*1—představuj e-atom-vodi.ku.—— -_ - 1 ‘
  8. 11. Benzofluorenylmetalocen obecného vzorce I podle nároku 10, kde (CpRn) přestavuje nesubstituovaný fluoreny-lový nebo nesubstituovaný indenylový zbytek a/nebo kde zbytky (CpRn,) a (F1Rn) jsou stejné.
  9. 12. Benzofluorenylmetalocen obecného vzorce I podle nároku 11, kde (FlRn) představuje nesubstituovaný 3,4-benzo-fluorenylový nebo nesubstituovaný 3,4:5,6-dibenzofluorenylo- | vý zbytek, přednostně benzofluorenylmetalocen, kde Me před stavuje zirkon nebo hafnium, k představuje čislo 2 a Q představuje atom halogenu, přičemž zvláště výhodně je tento metal oceň zvolen ze souboru zahrnujícího (l-(3,4-benzofluorenyl )-2-(indenyl) ethan) zi rkoníumdi chlorid, (1,2-di (3,4:5,6-dibenzofluorenyl)ethan)zirkoniumdichlorid, (1,2-di (3,4-benzofluorenyl)ethan)zi rkoníumdi chlorid a (1-(3,4-benzof 1 uorenyl) -2- (cykl opentadi eny 1 )ethan) zi rkoni um-dichlorid.
  10. 13. Benzofluorenylmetalocen obecného vzorce I podle nároku 6, kde R" představuje hydrokarbylovou skupinu se 2 až 20 atomy uhlíku, přednostně 4 až 20 atomy uhlíku, (CpRm) představuje nesubstituovaný cyklopentadienylový zbytek. - 29 - zbytek (FlRn) je zvolen ze souboru zahrnujícího 3,4-benzo-fluorenylový, 2,3-benzofluorenylový 2bytek a 2.,3:6,7-di-benzoflaiorenylový zbytek, každý ze symbolů 0 je zvolen ze souboru zahrnujícího atomy halogenu, alkyl skupiny s 1 až 10 atomy uhlíku a ary!skupiny a Me představuje kov 2volený ze souboru zahrnujícího titan, zirkon a hafni um.
  11. 14. Způsob polymerace olefinu, kterým je přednostně ethylen nebo propylen, vyznačující se tím, že se olefin uvede za vhodných polymeračnich podmínek do styku s katalytickým systémem obsahujícím benzofluorenyl-metalocenovou sloučeninu podle některého z nároků 1 až 13, přednostně s benžofluorenylmetalocenem zvoleným že souboru zahrnujícího . j * * ' . (1-(3,4-benzofl uorenyl )-l-cyklopentadienyl-l,l-(dimethyl )- methan)zirkoniumdichlorid, (1-(2,3:6,7-dibenzofl uorenyl )-l-cykl opentadieny 1-1,1-(di-methyl )methan)zirkoniumdichlorid, | (1-(2,3:6,7-di benzofl uorenyl )-l-cykl opentadieny! -1,1-(di -fenyl )methan)zi rkoni umdi chlorid, (1-(3,4-benzofl uorenyl )-l-cyklopentadieny 1-1, l-(difeny! )-methan)zirkoniumdichlorid, (1-(2,3-benzofl uorenyl )-l-cyklopentadienyl-1,1-(dimethyl)-methan)zirkoniumdichlorid, (l-(2,3-benzofl uorenyl)-l-cyklopentadienyl-l,l-(difenyl)-methan)z1rkoniumdichlorid, (1-(3,4-benzofl uorenyl )-l-cyklopentadieny! -1- (feny! )methan)-zirkoniumdichlorid, : (1-(3,4-benzofl uorenyl )-2-(indenyl )ethan)zi rkoniumdichlorid, (1,2-di (3,4:5,6-di benzofl uorenyl) ethan) zi rkontúmdi chlorid, (1,2-di (3,4-benzofluorenyl)ethan)2irkoniumdicWorid a (1-(3,4-benzofl uorenyl) -2- (cykl opentadi eny l)ethar.) zi rkoni umdi chl orid a vhodný kokatalyzátor, kterým je přednostně al kyl alu mi r.oxan - 30 -
  12. 15. Způsob podle nároku 14, vyznačující se t í m , že se jako oíefinu použije ethylenu a jako ben-zofluorenyVmetalocenu směsi rac/meso^(l,2-di (3,4-benzo- fl uoreny 1) ethan) zirkoni umdi chloridu.
  13. 16. Způsob podle nároku 14, vyznačující se t i ir , že se jako olefinu použije propylenu a jako benzofluorenylmetalocenu metalocenu podle nároku 6, zejména pak íl-(3,4-benzofluoreny!)-l-cyklopentádienyl-l,l-(difenyl)-methan)zirkoniumdichloridu nebo (1-(3,4-benzofl uorenyl bicykl opentad1enyl-l, l-(dimethyl )methan)zi rkoni umdi chloridu.
  14. 17. Způsob podle nároku 14. vyznačující se t í m , že se polymer polymeruje za přítomnosti jiného α-olefinu obsahujícího 4 až 8 atomů uhlíku. 01-129-95-Če »i.
CZ95645A 1994-03-17 1995-03-13 Benzofluorenyl metalocene and process of olefin polymerization CZ64595A3 (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US08/214,934 US5451649A (en) 1991-05-09 1994-03-17 Organometallic fluorenyl compounds, preparation, and use

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CZ64595A3 true CZ64595A3 (en) 1995-10-18

Family

ID=22800978

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ95645A CZ64595A3 (en) 1994-03-17 1995-03-13 Benzofluorenyl metalocene and process of olefin polymerization

Country Status (19)

Country Link
US (1) US5451649A (cs)
EP (2) EP1123938A3 (cs)
JP (1) JPH07291985A (cs)
KR (1) KR950032252A (cs)
CN (1) CN1049438C (cs)
AU (1) AU1489495A (cs)
BG (1) BG99468A (cs)
BR (1) BR9501100A (cs)
CA (1) CA2141496C (cs)
CZ (1) CZ64595A3 (cs)
DE (1) DE69527451T2 (cs)
ES (1) ES2177585T3 (cs)
FI (1) FI950709L (cs)
HU (1) HUT71642A (cs)
MX (1) MX9501383A (cs)
NO (1) NO951025L (cs)
PL (1) PL307288A1 (cs)
SK (1) SK36095A3 (cs)
ZA (1) ZA951893B (cs)

Families Citing this family (78)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ATE223440T1 (de) 1991-03-09 2002-09-15 Basell Polyolefine Gmbh Metallocen und katalysator
CA2067525C (en) * 1991-05-09 1998-09-15 Helmut G. Alt Organometallic fluorenyl compounds, preparation and use
US5594078A (en) * 1991-07-23 1997-01-14 Phillips Petroleum Company Process for producing broad molecular weight polyolefin
US5770755A (en) * 1994-11-15 1998-06-23 Phillips Petroleum Company Process to prepare polymeric metallocenes
US6486089B1 (en) 1995-11-09 2002-11-26 Exxonmobil Oil Corporation Bimetallic catalyst for ethylene polymerization reactions with uniform component distribution
US6417130B1 (en) 1996-03-25 2002-07-09 Exxonmobil Oil Corporation One pot preparation of bimetallic catalysts for ethylene 1-olefin copolymerization
US5945365A (en) * 1996-05-20 1999-08-31 Fina Technology, Inc. Stereorigid bis-fluorenyl metallocenes
US6313242B1 (en) 1996-05-20 2001-11-06 Fina Technology, Inc. Stereorigid bis-fluorenyl metallocenes
DE19637669A1 (de) 1996-09-16 1998-03-19 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung einer methylenverbrückten Biscyclopentadienylverbindung
FI972946L (fi) 1997-07-11 1999-01-12 Borealis As Uudet metalloseeniyhdisteet etyleenisesti tyydyttämätt"mien monomeerien polymeroimiseksi
US6051525A (en) 1997-07-14 2000-04-18 Mobil Corporation Catalyst for the manufacture of polyethylene with a broad or bimodal molecular weight distribution
US6153551A (en) 1997-07-14 2000-11-28 Mobil Oil Corporation Preparation of supported catalyst using trialkylaluminum-metallocene contact products
US6265512B1 (en) 1997-10-23 2001-07-24 3M Innovative Company Elastic polypropylenes and catalysts for their manufacture
BR9917674B1 (pt) 1998-05-18 2012-06-12 processo para produzir uma composiÇço de catalisador para polimerizar monâmeros.
US6818585B2 (en) * 1998-12-30 2004-11-16 Univation Technologies, Llc Catalyst compounds, catalyst systems thereof and their use in a polymerization process
US6339134B1 (en) 1999-05-06 2002-01-15 Univation Technologies, Llc Polymerization process for producing easier processing polymers
IT1314261B1 (it) 1999-12-03 2002-12-06 Enichem Spa Composti metallocenici pontati, processo per la loro preparazione eloro uso come catalizzatori per la polimerizzazione di olefine.
EP2325215B1 (en) 1999-12-16 2016-03-09 Chevron Phillips Chemical Company LP Polymer of specific melt index, polydispersity, shear ratio and molecular weight distribution and process for its preparation
US7041617B2 (en) 2004-01-09 2006-05-09 Chevron Phillips Chemical Company, L.P. Catalyst compositions and polyolefins for extrusion coating applications
ES2243196T3 (es) * 2000-08-07 2005-12-01 Total Petrochemicals Research Feluy Produccion de poliolefinas.
ATE353343T1 (de) * 2001-11-12 2007-02-15 Basell Polyolefine Gmbh Verfahren zur polymerisation von 1-buten und 1- buten polymeren
WO2003048213A1 (en) 2001-11-30 2003-06-12 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Ethylene/alpha-olefin copolymer made with a non-single-site/single-site catalyst combination, its preparation and use
WO2004029062A1 (ja) * 2002-09-27 2004-04-08 Mitsui Chemicals, Inc. オレフィン重合用の架橋メタロセン化合物およびそれを用いたオレフィンの重合方法
US6855783B2 (en) * 2003-04-11 2005-02-15 Fina Technology, Inc. Supported metallocene catalysts
US7696280B2 (en) 2004-04-30 2010-04-13 Chevron Phillips Chemical Company, Lp HDPE resins for use in pressure pipe and related applications
US7294599B2 (en) 2004-06-25 2007-11-13 Chevron Phillips Chemical Co. Acidic activator-supports and catalysts for olefin polymerization
US7214749B2 (en) * 2004-07-09 2007-05-08 The Texas A&M University Systems Catalyst system for high activity and stereoselectivity in the homopolymerization and copolymerization of olefins
US7163906B2 (en) * 2004-11-04 2007-01-16 Chevron Phillips Chemical Company, Llp Organochromium/metallocene combination catalysts for producing bimodal resins
US7517939B2 (en) 2006-02-02 2009-04-14 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Polymerization catalysts for producing high molecular weight polymers with low levels of long chain branching
US7619047B2 (en) 2006-02-22 2009-11-17 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Dual metallocene catalysts for polymerization of bimodal polymers
US7897539B2 (en) * 2007-05-16 2011-03-01 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods of preparing a polymerization catalyst
US7572948B2 (en) * 2007-05-16 2009-08-11 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Fulvene purification
US8058200B2 (en) * 2007-05-17 2011-11-15 Chevron Phillips Chemical Company, L.P. Catalysts for olefin polymerization
CN101815727B (zh) * 2007-08-27 2013-05-15 保瑞利斯科技公司 催化剂
US7799721B2 (en) * 2007-09-28 2010-09-21 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymerization catalysts for producing polymers with high comonomer incorporation
US8119553B2 (en) * 2007-09-28 2012-02-21 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymerization catalysts for producing polymers with low melt elasticity
JP2010077336A (ja) * 2008-09-29 2010-04-08 Mitsui Chemicals Inc α−オレフィン（共）重合体の製造方法
KR101142122B1 (ko) * 2008-09-30 2012-05-09 에스케이이노베이션 주식회사 새로운 전이금속 촉매계 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체 제조방법
US8114946B2 (en) 2008-12-18 2012-02-14 Chevron Phillips Chemical Company Lp Process for producing broader molecular weight distribution polymers with a reverse comonomer distribution and low levels of long chain branches
KR101753549B1 (ko) 2009-06-16 2017-07-03 셰브론 필립스 케미컬 컴퍼니 엘피 메탈로센-ｓｓａ 촉매시스템을 이용한 알파 올레핀 올리고머화 및 윤활제 블렌드 제조를 위한 생성된 폴리알파올레핀의 용도
US8476394B2 (en) 2010-09-03 2013-07-02 Chevron Philips Chemical Company Lp Polymer resins having improved barrier properties and methods of making same
US8440772B2 (en) 2011-04-28 2013-05-14 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for terminating olefin polymerizations
US8487053B2 (en) 2011-11-30 2013-07-16 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for removing polymer skins from reactor walls
US8501882B2 (en) 2011-12-19 2013-08-06 Chevron Phillips Chemical Company Lp Use of hydrogen and an organozinc compound for polymerization and polymer property control
US8703883B2 (en) 2012-02-20 2014-04-22 Chevron Phillips Chemical Company Lp Systems and methods for real-time catalyst particle size control in a polymerization reactor
US10273315B2 (en) 2012-06-20 2019-04-30 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for terminating olefin polymerizations
US8916494B2 (en) 2012-08-27 2014-12-23 Chevron Phillips Chemical Company Lp Vapor phase preparation of fluorided solid oxides
US8940842B2 (en) 2012-09-24 2015-01-27 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for controlling dual catalyst olefin polymerizations
US8895679B2 (en) 2012-10-25 2014-11-25 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst compositions and methods of making and using same
US8937139B2 (en) 2012-10-25 2015-01-20 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst compositions and methods of making and using same
US9034991B2 (en) 2013-01-29 2015-05-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymer compositions and methods of making and using same
US8877672B2 (en) 2013-01-29 2014-11-04 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst compositions and methods of making and using same
US8815357B1 (en) 2013-02-27 2014-08-26 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymer resins with improved processability and melt fracture characteristics
US9181369B2 (en) 2013-03-11 2015-11-10 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymer films having improved heat sealing properties
US10577440B2 (en) 2013-03-13 2020-03-03 Chevron Phillips Chemical Company Lp Radically coupled resins and methods of making and using same
US10654948B2 (en) 2013-03-13 2020-05-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Radically coupled resins and methods of making and using same
US9828451B2 (en) 2014-10-24 2017-11-28 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymers with improved processability for pipe applications
CN107889472B (zh) 2015-05-11 2021-09-07 格雷斯公司 制备改性粘土负载的茂金属聚合催化剂的方法、所制备的催化剂及其用途
KR20180006409A (ko) 2015-05-11 2018-01-17 더블유.알. 그레이스 앤드 캄파니-콘. 개질된 점토의 제조 방법, 제조된 개질된 점토, 및 이의 용도
US9708426B2 (en) 2015-06-01 2017-07-18 Chevron Phillips Chemical Company Lp Liquid-solid sampling system for a loop slurry reactor
WO2017078974A1 (en) 2015-11-05 2017-05-11 Chevron Phillips Chemical Company Lp Radically coupled resins and methods of making and using same
US9645131B1 (en) 2015-12-04 2017-05-09 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymer compositions having improved processability and methods of making and using same
US9645066B1 (en) 2015-12-04 2017-05-09 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymer compositions having improved processability and methods of making and using same
US9988471B2 (en) 2015-12-16 2018-06-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc Catalysts for producing polymers with enhanced properties
US10005861B2 (en) 2016-06-09 2018-06-26 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for increasing polymer production rates with halogenated hydrocarbon compounds
US10550252B2 (en) 2017-04-20 2020-02-04 Chevron Phillips Chemical Company Lp Bimodal PE resins with improved melt strength
KR102391297B1 (ko) * 2017-11-10 2022-04-26 한화솔루션 주식회사 올레핀 중합 촉매용 전이금속 화합물, 이를 포함하는 올레핀 중합 촉매 및 이를 이용하여 중합된 폴리올레핀
KR102193693B1 (ko) * 2018-03-21 2020-12-21 한화솔루션 주식회사 올레핀 중합 촉매용 전이금속 화합물, 이를 포함하는 올레핀 중합 촉매 및 이를 이용하여 중합된 폴리올레핀
KR102382131B1 (ko) * 2018-12-11 2022-04-01 한화솔루션 주식회사 폴리올레핀 및 이의 제조 방법
US10774161B2 (en) 2019-01-31 2020-09-15 Chevron Phillips Chemical Company Lp Systems and methods for polyethylene recovery with low volatile content
CN115023446B (zh) 2020-01-27 2024-08-30 台塑工业美国公司 制备催化剂的工艺和催化剂组合物
US11339229B2 (en) 2020-01-27 2022-05-24 Formosa Plastics Corporation, U.S.A. Process for preparing catalysts and catalyst compositions
US12077616B2 (en) 2021-12-15 2024-09-03 Chevron Phillips Chemical Company Lp Production of polyethylene and ethylene oligomers from ethanol and the use of biomass and waste streams as feedstocks to produce the ethanol
US11845814B2 (en) 2022-02-01 2023-12-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Ethylene polymerization processes and reactor systems for the production of multimodal polymers using combinations of a loop reactor and a fluidized bed reactor
US12466900B2 (en) 2022-04-19 2025-11-11 Chevron Phillips Chemical Company Lp Loop slurry periodogram control to prevent reactor fouling and reactor shutdowns
WO2023239560A1 (en) 2022-06-09 2023-12-14 Formosa Plastics Corporaton, U.S.A. Clay composite support-activators and catalyst compositions
US12606648B2 (en) 2023-07-13 2026-04-21 Chevron Phillips Chemical Company Lp Centralized hydrocarbon treatment in a polymer production process
US20250066274A1 (en) 2023-08-22 2025-02-27 Chevron Phillips Chemical Company Lp Integrated processes utilizing water electrolysis and oxidative dehydrogenation of ethane

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3615412A (en) * 1969-04-30 1971-10-26 Addressograph Multigraph Fluorene type compounds as organic photoconductors
US5436305A (en) * 1991-05-09 1995-07-25 Phillips Petroleum Company Organometallic fluorenyl compounds, preparation, and use
US5191132A (en) * 1991-05-09 1993-03-02 Phillips Petroleum Company Cyclopentadiene type compounds and method for making
US5391789A (en) * 1991-08-08 1995-02-21 Hoechst Aktiengesellschaft Bridged, chiral metallocenes, processes for their preparation and their use as catalysts
DE59206948D1 (de) * 1991-11-30 1996-09-26 Hoechst Ag Metallocene mit benzokondensierten Indenylderivaten als Liganden, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Katalysatoren

Also Published As

Publication number Publication date
ZA951893B (en) 1995-12-11
EP0672675A1 (en) 1995-09-20
MX9501383A (es) 1997-02-28
SK36095A3 (en) 1995-10-11
NO951025L (no) 1995-09-18
US5451649A (en) 1995-09-19
NO951025D0 (no) 1995-03-16
DE69527451D1 (de) 2002-08-29
PL307288A1 (en) 1995-09-18
CN1049438C (zh) 2000-02-16
KR950032252A (ko) 1995-12-20
BG99468A (en) 1996-04-30
CN1117975A (zh) 1996-03-06
DE69527451T2 (de) 2003-04-03
FI950709A0 (fi) 1995-02-16
HU9500327D0 (en) 1995-03-28
FI950709A7 (fi) 1995-09-18
BR9501100A (pt) 1996-04-30
EP0672675B1 (en) 2002-07-24
JPH07291985A (ja) 1995-11-07
EP1123938A2 (en) 2001-08-16
AU1489495A (en) 1995-10-05
CA2141496C (en) 1999-07-13
HUT71642A (en) 1996-01-29
ES2177585T3 (es) 2002-12-16
CA2141496A1 (en) 1995-09-18
FI950709L (fi) 1995-09-18
EP1123938A3 (en) 2001-12-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CZ64595A3 (en) Benzofluorenyl metalocene and process of olefin polymerization
KR100192683B1 (ko) 플루오레닐 함유 메탈로센 화합물, 이의 제조방법 및 이의 용도
US5571880A (en) Organometallic fluorenyl compounds and use thereof in an alpha-olefin polymerization process
JP6734783B2 (ja) 高温溶液重合法でポリエチレンコポリマーを製造するための改善された触媒系
EP1412392B1 (en) Metallocene catalyst containing a cyclopentadienyl ligand substituted by a siloxy or germyloxy group containing an olefinic residue
TW201609841A (zh) 用於在高溫溶液聚合方法中製造聚乙烯共聚物之新穎催化劑系統
US5627247A (en) Organometallic fluorenyl compounds and use thereof in olefin polymerization
JPH107692A (ja) 置換インデニル未架橋メタロセン
US5610247A (en) Unbridged metallocenes of 9-substituted fluorenyl compounds and use thereof
US7230128B2 (en) Organometallic fluorenyl compounds, preparations, and use
EP0627440B1 (en) Metallocenes containing 9-substituted fluorenyl compounds and use of the metallocenes
JPH04275293A (ja) 新規遷移金属化合物およびそれを用いたα−オレフィンの重合方法
JPH05170821A (ja) オレフィンの重合方法