CZ68199A3

CZ68199A3 - 6,5-Heterobicyklické deriváty, farmaceutická kompozice na jejich bázi a způsob léčení chorob

Info

Publication number: CZ68199A3
Application number: CZ99681A
Authority: CZ
Inventors: Yuhpyng Liang Chen
Original assignee: Pfizer Inc.
Priority date: 1996-08-28
Filing date: 1997-07-25
Publication date: 1999-11-17
Also published as: EP0923582A1; AR015103A1; TW575573B; ID18249A; BR9711970A; TNSN97145A1; ATE340176T1; JP3621706B2; PE108898A1; DE69736711D1; HUP9903965A3; ES2273369T3; HRP970454B1; PA8436201A1; EA199900165A1; WO1998008847A1; NZ333302A; AU735401B2; EP0923582B1; GT199700095A

Description

Oblast techniky I S 6 Z. í?

Předložený vynález sé týká způsobu výroby kyseliny akT-yýp- · ³vé, podle kterého se akrolein nebo plyn obsahující akrolein podrobí katalytické oxidaci v plynné fázi molekulárním kyslíkem nebo plynem obsahujícím molekulární kyslík ve vícetrubkovém reaktoru s pevným ložem.

Dosavadní stav techniky

V odborné literatuře je popsáno mnoho návrhů způsobů výroby kyseliny akrylové katalytickou oxidací akroleinu v plynné fázi nebo návrhů katalyzátorů používaných v této reakci, například japonský patentový spis č. 26287/1969, japonský vykládací patentový spis č. 8360/1972, japonský patentový spis č. 43917/ /1978 a japonský patentový vykládací spis č. 218334/1991, Některé katalyzátory navržené v těchto publikacích mohou vyrábět kyselinu akrylovou ve značně vysokém výtěžku z hlediska průmyslové výroby. Některé z nich ve skutečnosti používají při výrobě kyseliny akrylové přímou oxidaci propylěnu. Při průmyslové výrobě kyseliny akrylové s těmito katalyzátory však existují rozmanité problémy. Jedním z nich je vznik oblastí s vysokou teplotou (zde jsou dále označovány jako přehřátá místa) ve vrstvě katalyzátoru. V průmyslu je potřeba zvýšit produktivitu výroby kyseliny akrylové. Pro dosažení tohoto zvýšení produktivity se obvykle používá zvýšená koncentrace nebo zvýšená prostorová rychlost reakčního plynu (suroviny). Zvýšená koncentrace akroleinu je výhodná v továrnách a z důvodu ceny investičních zařízení a ceny výroby (např. výdajů na elektrický proud) , má však následující problémy. Regenerované reakční teplo je Větší. V katalyzátorové vrstvě se generují přehřátá místa a ta vedou k nadměrné oxidaci. Výsledkem je, že používaný katalyzátor se tepelně zhorší a v nejhorším případě musí dojít k zastavení provozu.

V oblasti techniky jsou proto popsány úpravy, aby se udržovala teplota přehřátých míst nižší. Například japonský patentový spis č. 30688/1978 popisuje způsob, podle něhož se část katalyzátoru naplněná v místě přívodu plynné suroviny do trubice reaktoru zředí inertní látkou. Japonský patentový spis Č. 10802/1995 popisuje způsob, podle kterého se část aktivní složky katalyzátoru na nosiči vyrobí větší, jak se vrstva katalyzátoru mění od místa přívodu plynné suroviny do trubky reaktoru do místa výstupu plynné suroviny z reaktoru. Podle prvního způsobu by věak měla být inertní látka jako ředidlo stejnoměrně smíchána s příslušnou částí katalyzátoru, což vyžaduje mnoho úsilí a navíc je obtížné naplnit jednotnou směs do trubice reaktoru. Tento způsob tedy není uspokojivý. V druhém z uvedených způsobů je však zase výroba katalyzátoru komplikovaná. Naplnění různých katalyzátorů ve správném pořadí musí být věnována značná péče.

Předmět předloženého vynálezu tedy spočívá v řešení problémů oblasti techniky a získání takového způsobu efektivní výroby kyseliny akrylové, při kterém je akrolein nebo plyn obsahující akrolein podroben katalytické oxidaci v plynné fázi molekulárním kyslíkem nebo plynem obsahujícím molekulární kyslík.,.

Cíl předloženého vynálezu spočívá tedy v získání způsobu výroby kyseliny akrylové tak, že se akrolein nebo plyn obsahující akrolein podrobí katalytické oxidaci v plynné fázi molekulárním kyslíkem nebo plynem obsahujícím molekulární kyslík, při čemž se podle tohoto způsobu generace přehřátých míst nebo vývin tepla v přehřátých místech potlačuje za reakčních podmínek s vysokými dávkami a tak se může vyrábět kyselina akrylová s vysokou produktivitou a navíc se prodlouží životnost katalyzátoru.

Až do předloženého vynálezu bylo předpokládáno, že při exothermní reakci, jako je katalytická oxidace v plynné fázi prováděná podle předloženého vynálezu, použití částic katalyzátoru větší velikosti brání přenosu tepla mezi částicemi kataly zátoru. Důsledkem je to, Se teplota přehřátých míst se ještě zvyšuje. Autoři předloženého vynálezu však zjistili, že použití částic katalyzátoru větší velikosti, tj. většího objemu, může snížit teplotu přehřátých míst a dále, že v případě, kdy se trubice reaktoru naplní dvěma nebo více druhy částic katalyzátoru různých objemů, aby se vytvořilo více vrstev katalyzátoru (reakční zóny) v axiálním směru trubice, a to takovým-způsobem, aby se objem částic katalyzátoru zmenšoval podle toho, jak se vrstvy katalyzátoru mění od místa přívodu plynné suroviny do trubice do místa výstupu plynné suroviny, lze dosáhnout snora uvedeného cíle předloženého vynálezu.

Podstata vynálezu

Podle předloženého vynálezu se získává způsob výroby kyseliny akrylové tak, že se akrolein nebo plyn, který obsahuje akrolein, podrobí katalytické oxidaci v plynné fázi molekulárním kyslíkem nebo plynem obsahujícím molekulární kyslík ve vícetrubkovém reaktoru s pevným ložem, při kterém se do každé reaktorové trubice naplní dva nebo více druhů částic katalyzátoru různých objemů tak, aby se vytvořilo více vrstev katalyzátorů v axiálním směru trubice takovým způsobem, že se objem částic katalyzátoru se zmenšuje s měnící se polohou katalyzátorové vrstvy od místa přívodu plynné suroviny do trubice k místu vývodu plynné suroviny. Každá částice katalyzátoru jako aktivní složku obsahuje oxid sloučeniny následujícího obecného vzorce

Mo_aV_b ^wcAd^Be^cf^Dg°_h, v němž Mo znamená atom molybdenu, V znamená atom vanadu, W znamená atom wolframu, A znamená alespoň jeden prvek vybraný z atomů antimonu a cínu, B znamená alespoň jeden prvek vybraný z atomů mědi a železa, C znamená alespoň jeden prvek vybraný z atomů hořčíku, vápníku, stroncia a barya, D znamená alespoň jeden prvek vybraný z atomů titanu, zirkonu a ceru, 0 znamená atom kyslíku, a, b, c, d, e, f, g a h znamenají postupně počet atomů Mo, V, W, A, B, C, D a 0, při čemž a znamená číslo 12, 2<b<14, 0<c<12, 0<d<5, 0<e<6, 0<f<3, 0<g<10 a h znamená hodnotu danou oxidačními stavy prvků jiných než je atom kyslíku.

Výchozím materiálem, který se používá v předloženém vynálezu, je akrolein nebo plyn obsahující akrolein. Jako akrolein nebo plyn obsahující akrolein se může použít například 1) plyn obsahující akrolein získaný katalytickou oxidací propylenu v plynné fázi a 2) akrolein oddělený od uvedeného plynu, který může obsahovat, pokud je to nutné, kyslík, páry a/nebo jiné plyny.

Účinnou složkou obsaženou v Částicích katalyzátoru podle předloženého vynálezu je oxid sloučeniny shora uvedeného obecného vzorce, s výhodou oxid sloučeniny tohoto obecného vzorce, □ v němž a znamená číslo 12, 3<b<10, 0,l<c<10, 0<d<4, 0,l<e<5, * 0<f<2,5, 0<g<8 (h znamená hodnotu danou oxidačními stavy prvků Mo, V, W, A, B, C a D).

Částice katalyzátoru použité v předloženém vynálezu se mohou vyrábět jakýmikoliv rozmanitými způsoby obvykle používanými při výrobě těchto částic katalyzátoru. Výchozí materiály použi- A té pro výrobu částic katalyzátoru nejsou nijak zvlášť omezeny. Mohou jimi být obvyklé používané amoniové soli, dusičnany, sírany, hydroxidy, oxidy atd. molybdenu, vanadu, wolframu a prvku A, B, Ca D. Mohou se používat sloučeniny obsahující různé druhy kovů. Mohou se použít také částice katalyzátoru typu aktivní složky na inertním nosiči. Specifickými příklady používaných nosičů jsou oxid hlinitý typu a, karbid křemíku, oxid křemičitý, pemza, oxid křemičitý-oxid zirkonitohořečnatý, oxid titanitý a oxid křemičitý-oxid hlinitý. Pokud jde o teplotu při zpracování teplem používanou při výrobě Částic katalyzátoru (tj. vypalovací teplotu), neexistuje žádné zvláštní omezení. Teploty zpracování teplem částic katalyzátoru naplněných v různých katalyzátorových vrstvách (reakční zóny) mohou být stejné nebo různé. Podle předloženého vynálezu však lze vznik přehřátých míst nebo tvoření tepla v přehřátých místech účinně potla5 čit plněním ve vrstvě katalyzátoru (reakční zóna) nejbližsí k místu přívodu plynu suroviny každé reakční trubky, částic katalyzátoru ošetřených teplem při teplotě vyšší o 5 až 30 °C, s výhodou o 10 až 20 °C, než je teplota částic katalyzátoru plněných v následující vrstvě katalyzátoru po směru od shora uvedené vrstvy katalyzátoru.

Pokud jde o tvar částic katalyzátoru, neexistuje žádné zvláštní omezení. Tvarem maže být jakýkoliv kulovitý tvar, válečkový tvar (podobný peletám), kruhový tvar, neurčitý tvar atd. Kulovitý tvar nemusí znamenat naprosto kulovitý tvar, může znamenat v podstatě kulovitý tvar. Totéž lze říci o sloupcovitém tvaru a o kruhovitém tvaru. Pokud jde o vzdálenost (velikost) každé částice katalyzátoru je žádoucí, aby poměr (D/d) vnitřního průměru (D) každé trubice reaktoru (do níž se částice katalyzátoru plní) k průměru (d) částice katalyzátoru byl 2/1 až 15/1, s výhodou 2,5/1 až 10/1. Průměr částice katalyzátoru zde znamená průměr částice (v případě kulovité částice katalyzátoru) , průměr sloupce (v případě částice katalyzátoru ve_;tvaru sloupce nebo kruhu) nebo nejdelší vzdálenost dohodou zvolených dvou konců (v případě částic katalyzátoru jiného tvaru). U částic katalyzátoru tvaru sloupce nebo kruhu je výhodné zvolit délku částice tak, aby poměr délka Částice/průměr částice byl z důvodů výrobních nebo aplikačních 0,3/1 až 3/1. Je žádoucí, aby průměr každé používané trubice reaktoru byl 10 až 50 mm, s výhodou 15 až 40 mm. Použití částic katalyzátoru, které mají větší průměr (d) ve shora uvedeném rozmezí D/d, vede k menšímu odporu ve vrstvě katalyzátoru a tedy energie nutná pro zavedení plynné suroviny do trubice reaktoru může být menší.

Podle předloženého vynálezu se používá vícetrubkový reaktor s fixním ložem, při čemž každá reaktorová trubka má více katalyzátorových vrstev (reakčních zón) v axiálním směru trubky. Počet vrstev katalyzátoru je přibližně dán tak, aby se získal nejvyšší účinek. Příliš velký počet je nevýhodný kvůli složitosti plnění katalyzátoru a podobně. Průmyslově žádoucí počet je tedy 2 až 6.

Podle předloženého vynálezu se vyrobí dva nebo více druha částic katalyzátoru razných objemů, jejichž aktivní částicí je oxid sloučeniny shora uvedeného obecného vzorce. Tyto částice katalyzátoru se naplní do každé reaktorové trubky tak, aby vytvořily více vrstev katalyzátoru (reakční zóny) v axiálním směru trubky takovým zpasobem, že objem částic katalyzátoru se zmenšuje podle toho, jak se vrstva katalyzátoru mění od místa přívodu plynné suroviny do trubky k místu vývodu plynné suroviny. To znamená, že podle předloženého vynálezu je v každé reaktorové trubce vrstva katalyzátoru s největšími částicemi katalyzátoru nejblíže k místu přívodu plynné suroviny a vrstva katalyzátoru s nejmenším objemem částic katalyzátoru co nejblíže místa vývodu plynné suroviny. Jak se tedy mění poloha katalyzátorové vrstvy od místa přívodu plynné suroviny k místě vývodu plynné suroviny, objem částic katalyzátoru se zmenšuje.

V předloženém vynálezu se na objem částic katalyzátoru odkazuje jako na průměr objemů částic katalyzátoru naplněných v jedné katalyzátorové vrstvě (reakční zóna) . Z důvodu výhodnosti se dohodou vybere průměr objemů deseti částic katalyzátoru z částic katalyzátoru naplněných v jedné vrstvě katalyzátoru. V případě dutých částic katalyzátoru, např. u částic katalyzátoru^ ve tvaru kruhu, objem daný obrysem částice je objem částice ka- * talyzátoru podle předloženého vynálezu. V případě kulovitých nebo válcovitých částic katalyzátoru je objem částice dán obvyklým výpočtem. Jestliže částicí katalyzátoru je tvarovaný katalyzátor získaný tvarováním účinné složky do určitého nebo neurčitého tvaru, objem tvarovaného katalyzátoru je objemem částice katalyzátoru podle předloženého vynálezu.· Jestliže částice katalyzátoru znamená katalyzátor na nosiči, který obsahuje účinnou složku, a nosič nesoucí tuto účinnou složku, objem katalyzátoru na nosiči znamená objem částice katalyzátoru podle předloženého vynálezu.

Podle předloženého vynálezu je žádoucí, aby částice katalyzátoru, které se plní do jedné katalyzátorové vrstvy (reakční zóna), měly v podstatě stejný objem. To znamená, Že v případě, kdy mají částice katalyzátoru v podstatě stejný objem, plní se do jedné katalyzátorové vrstvy. Objem částic katalyzátoru nebo průměrný objem částic katalyzátoru v jedné katalyzátorové vrstvě lze vyjádřit jako objem kterékoliv částice katalyzátoru použité v této vrstvě katalyzátoru.

Podle předloženého vynálezu je také žádoucí, aby poměr objemu částice katalyzátoru v jedné vrstvě katalyzátoru (reakční zóně) k objemu částice katalyzátoru v následující vrstvě katalyzátoru, pp směru od předcházející vrstvy katalyzátoru, byl regulován tak, aby byl 1,2/1 až 27/1, s výhodou 1,5/1 až 24/1, pro zabránění vzniku tepla v přehřátých místech a také pro efektivní reakci. Jestliže je poměr objemů menší než 1,2/1, vliv používání dvou nebo více druhů částic katalyzátoru různých objemů je nedostatečný. Aby se získal dostatečný účinek s tímto poměrem objemů, musí být počet vrstev katalyzátoru větší, což znamená, že je nutno vyrobit Částice katalyzátoru více různých druhů velikostí. To vyžaduje také více práce při plnění částic katalyzátoru. Jestliže je poměr objemů větší než 27/1, vliv použití- dvou nebo více druhů částic katalyzátoru o různých objemech je také nedostatečný. Důsledkem je nevhodnost, například délka vrstvy katalyzátoru nejbližšího místu přívodu plynné suroviny do reakční trubky je velmi dlouhá nebo částice katalyzátoru ve vrstvě katalyzátoru nejblížší místu vývodu plynné suroviny z reakční trubky jsou velmi malé, což způsobuje velký tlakový odpor ve vrstvě katalyzátoru.

Délka každé vrstvy katalyzátoru (reakční zóny) vytvořené v každé reaktorové trubce v axiálním směru trubky může být stanovena tak, že částice katalyzátoru vyrobené jak shora uvedeno mohou vykazovat účinek v maximálním rozsahu. Délka vrstvy katalyzátoru (tedy částic katalyzátoru s největším objemem) nejblíže k místě přívodu plynné suroviny do reakční trubky je obvykle 10 až 80 %, s výhodou 15 až 70 % z celkové délky všech vrstev katalyzátoru.

Podle předloženého vynálezu mohou dva nebo více druhů čás tic katalyzátoru rázných objemů naplněných ve více vrstvách katalyzátoru (reakční zóny) obsahovat stejné nebo různé účinné složky. I když jsou v různých druzích částic katalyzátoru obsaženy různé účinné složky, teplotu přehřátých míst lze udržet níže použitím dvou nebo více druhů částic katalyzátoru různých objemů, při čemž lze získat účinek podle předloženého vynálezu. Je však výhodné, aby částice katalyzátoru naplněné v jedné vrstvě katalyzátoru měly stejné složení (aby obsahovaly stejnou účinnou složku) kvůli jednotné katalytické aktivitě, zpracovatelnost katalyzátoru atd. Je tedy výhodné, když jsou do jedné katalyzátorové vrstvy naplněny částice katalyzátoru stejného složení a v podstatě stejného objemu.

Podle předloženého vynálezu částice katalyzátoru naplněné do každé vrstvy katalyzátoru (reakční zóny) mohou znamenat jakýkoliv tvarovaný katalyzátor získaný tvarováním účinné složky * do žádaného tvaru, katalyzátoru na nosiči získaného uložením účinné složky na inertní nosič, který má žádaný tvar, a kombinaci tvarovaného katalyzátoru a katalyzátoru na nosiči. Tvary částic katalyzátoru naplněného do každé vrstvy katalyzátoru mohou být stejné nebo různé. Částice katalyzátoru naplněné do jedné vrstvy katalyzátoru však s výhodou znamenají částice tva- * rovaného katalyzátoru a/nebo částice katalyzátoru na nosiči stejného tvaru. Jestliže se používají částice katalyzátoru na nosiči, podíly účinných složek na nosiči v různých vrstvách katalyzátoru mohou být stejné nebo různé. Použití stejného podílu účinné složky na nosiči ve všech vrstvách katalyzátoru je však obvykle výhodné z hlediska výroby katalyzátoru a Životnosti katalyzátoru.

Jak bylo shora uvedeno, podle předloženého vynálezu lze generaci přehřátých míst nebo míst vzniku tepla v přehřátých místech potlačit tím, že se každá z reaktorových trubek naplní dvěma nebo více druhy částic katalyzátoru různých objemů vyrobených z oxidu sloučeniny shora uvedeného obecného vzorce, takže vznikne více vrstev katalyzátoru v axiálním směru trubky takovým způsobem, že objem částic katalyzátoru se bude zmenšovat podle toho, jak se mění poloha vrstvy katalyzátoru od místa vstupu plynné suroviny do trubice k místu výstupu plynné suroviny. Výsledkem je, že reakce výroby kyseliny akrylové maže pokračovat po dlouhou dobu, aniž by se snížil výtěžek kyseliny akrylové (zamýšlený produkt).

Podle tohoto vynálezu lze ztrátu tlaku ve vrstvách katalyzátoru zmenšit proti ztrátám u konvenčního zpasobu výroby použitím zředěného katalyzátoru nebo jinými prostředky, účinným využitím Částic katalyzátoru velkého praměru (tj. D/d = 2/1 až 15/1). Výsledkem je, že se dosáhne úspora energie (např. sníží se výdaje na elektrický proud ventilátoru).

Podle předloženého vynálezu lze teplotu přehřátých míst ve vrstvách katalyzátoru udržet nižší a reakci lze tak provádět jednotněji ve všech vrstvách katalyzátoru..Výsledkem je to, že nedochází k žádnému místnímu zhoršení nebo poškození katalyzátoru a dosáhne se tak prodloužení životnosti katalyzátoru.

. !· ” ·

Předložený vynález je dále popsán s odkazem.na.příklady. Předložený vynález však není těmito příklady nijak, omezen.

V příkladech byly ’’konverze akroleinu (% molární) a výtěžek kyseliny akrylové (% molární)” stanovovány z následujících vzorců:

konverze akroleinu (% mol.) = = [(moly zreagovaného akroleinu)/ (moly akroleinu přivedeného do reakce) ]. 100 výtěžek kyseliny akrylové (% mol.) = = [(moly vyrobené kyseliny akrylové)/ .

/ (moly kyseliny akrylové přivedené do reakce) ]. 100

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Ve 3000 ml vody se za zahřívání a míchání rozpustí 1,014 g paramolybdenanu amonného a 224 g metavanadičnanu amonného. Odděleně se v 6000 ml vody za míchání a zahřívání rozpustí 231 g dusičnanu měčťhatého, 323 g parawolframanu amonného a 20 g dusičnanu strontnatého. Výsledné dva roztoky se smíchají, řádně se promíchají za zahřívání a potom se vysuší při 120 °C. Výsledná pevná látka se rozemele na částice o velikosti 0,150 mm. Výsledný prach se vylisuje tabletovacím strojem na kruhy o velikosti 10 mm (vnější průměr) x 2 mm (vnitřní průměr) x 10 mm (výška) a kruhy o velikosti 5 mm (vnější průměr) x 2 mm (vnitřní průměr) x 5 mm (výška). Tyto dva druhy kruhů se zahřívají 6 h při 400 °C v proudícím vzduchu. Získá se tak katalyzátor í-^?(kruhy o vnějším průměru 10 mm) a katalyzátor 2 (kruhy o vnějším průměru 5 mm). Tyto materiály měly následující složení kovů, jestliže byl vyloučen kyslík ^12^4^2,5^^2^^0,2 *

Tyto katalyzátory byly naplněny do reaktorové trubice z nerezavějící oceli o vnitřním průměru 25 mm, zahřívané v lázni roztaveného dusičnanu, tak, aby katalyzátor 1 byl blíže místa vstupu plynné suroviny do trubice a aby se vytvořila se vrstva délky 1000 mm. Katalyzátor 2 byl umístěn po směru katalyzátoru 1 a vytvořil vrstvu dlouhou 2000 mm. Potom se do této trubice zaváděla plynná surovina objemovou rychlostí (SV) 2000 h¹, která měla následující složení:

akrolein 8 % obj.

kyslík 10 % obj.

pára 44 % obj.

inertní plyn (např.dusík) 40 % obj.

Reakce začala bez jakékoliv nenormálnosti, jako je nekon trolovatelnost nebo podobně, a probíhala stabilně 8000 h.

Tvary, objemy a poměry objemů katalyzátorů 1 a 2 použitých v reakci jsou uvedeny v tabulce 1. Výsledky reakce jsou uvedeny v tabulce 2. Náhodně byla teplota použité dusičnanové lázně měněna podle reakční doby.

Příklad 2

Ve 3000 ml vody se za míchání a zahřívání rozpustí 1014 g paramolybdenanu amonného a 224 g metavanadičnanu amonného. Odděleně se v 6000 ml vody za míchání a zahřívání rozpustí 231 g dusičnanu měďnatého, 323 g parawolframanu amonného á 20 g dusičnanu strontnatého. Výsledné dva roztoky se smíchají a umístí se do keramického odpařovače, který obsahuje 2500 g kulovitého nosiče vyrobeného z oxidu hlinitého a, který má plochu povrchu 1 nebo méně m²/g a průměrný průměr 8 mm. Odpařovák se umístí do horké vodní lázně a za míchání se pokračuje v odpařování .dosucha. Katalyzátorové složky ulpí na nosiči. Nosič nesoucí katalyzátorové složky se pak zahřívá 6 h na 400 °C v proudu vzduchu. Získá se tak katalyzátor 3. Katalyzátor 4 byl získán stejným způsobem jak shora uvedeno až na to, že nosič byl změněn na kulovitý nosič s průměrným průměrem 5 mm.

Tyto katalyzátory měly stejné složení kovů jako katalyzátor 1, jestliže byl vyloučen kyslík a nosič.

Oxidační reakce se provede stejným zppsobem jako v příkladu 1 s tou výjimkou, že se místo katalyzátorů 1 a 2 použijí katalyzátory 3 a 4. Tvary, objemy a poměry objemů katalyzátorů 3 a 4 použitých v reakci jsou uvedeny v tabulce 1. Výsledky reakce jsou uvedeny v tabulce 2.

Tabulka 1	12	Λ ,J 'i
příklad	druh kata- tvar katatalyzátoru talyzátoru	objem katalyzátoru objemový poměr
(mm³/částici)	katalyzátorů*
1	kat. 1 kruh	785,4	8,0/1
	kat. 2 kruh	98,2	—
2	kat. 3 kulovitý	268,1	4,0/1
	kat. 4 kulovitý	65,5	—
3	kat. 5 kruh	169,7	1,7/1
	kat. 6 kruh	98,2	—
4	kat. 7 kruh	1357,2	3,4/1	v
	kat. 8 kruh	402,1	4,1/1
5	kat. 10 kulovitý	523,6	23,3/1
	kat. 11 kulovitý	22,5	—

Poměr objemu částic katalyzátoru naplněných v jedné vrstvě katalyzátoru k objemu částic katalyzátoru naplněných v následující vrstvě katalyzátoru po směru od předcházející vrstvy katalyzátoru.

Tabulka 2

příklad	reak. doba (h)	tepl. dusič. lázně (°C) 1	maximální tepl. vrstev katalyzátoru (°C)	konverze akroleinu (% mol.)	výtěžek kys. akryl. (% mol.)
.vrst.	2.vrst.	3.vrst.
1	počát.	250	308	305	—	99,3	94,0
	2000	252	307	305	—	99,4	94,1
	8000	255	311	309	—	99,5	94,0
2	počát.	245	310	298	—	99,4	94,0
	2000	246	308	300	-	99,3	93,9
	8000	249	311	302	—	99,5	94,2

První vrstva (1. vrst.) znamená vrstvu katalyzátoru, která je nejblíže místu přívodu plynné suroviny do trubky reaktoru,

-·,.'. ' ·_;1 *· , · * . ‘ 2. vrstva znamená vrstvu katalyzátoru po-směru od 1. vrstvy a ,’3.. vrstva znamená vrstvu katalyzátoru po směru od 2. vrstvy.

Totéž platí i pro tabulku 3 a 4.r ' - * · · , * ' * ^J j ± 4>. &, .

• _t > .. 1 'V » > 4 v * ¹

... . . i > ^J - ¹ * / .. “ ¢7 · ', * f Srovnávací příklad 1 >* ' v .... .... ... .'..... * - · „ * ...... t . II i * i- . -· . · · 7 ' - .ft » . ·' * , f _r ’ . . .

^: Reakce byla prováděna stejným způsobem.jako v příkladu 1 > _λ až* na to,'že se*do trubice reaktoru naplní pouze katalyzátor .1 tak,· aby vytvořil vrstvu katalyzátoru o délce 3000 mm. Teplo7 ta dusičnanové' lázně byla^oď počáťkif reakce Vysoká a ,výtěžek kyseliny akrylové byl nízký. Teplota dusičnanové lázně byla zvýšena, aby se konverze akroleinu udržela na žádoucí úrovni, při tom se teplota dusičnanové-lázně zvýší y krátké době..Vý^f ’ - v.. ¹⁶ , 1 .

>sledky reakce jsou uvedeny, v tabulce 3. <

· . - . f * . ,·.^ 5 ‘ v> Srovnávací příklad 2 . / ; . ' . ,

- i*

Reakce byla začata stejným^ způsobem jako v*příkladu 1 s tou výjimkou, že do trubice reaktoru byl naplněn pouze katalyzátor 2 tak, aby. vytvořil vrstvu katalyzátoru, o. délce 3000 mm. Jelikož však teplota přehřátých míst vrstvy katalyzátoru převyšovala 400 °C a reakce se. stala nestabilní, musela být _ls reakce zastavena.

Srovnávací příklad 3

Reakce byla prováděna stejným zppůsobem jako v příkladu s tou výjimkou, že do trubice reaktoru byl naplněn pouze katalyzátor 3 tak, aby vytvořil vrstvu katalyzátoru o délce 3000 mm. Výsledky reakce jsou uvedeny v tabulce 3.

Srovnávací příklad 4

Reakce byla začata stejným způsobem jako v příkladu 2 až na to, že do trubice reaktoru byl naplněn pouze katalyzátor 4 tak, aby vytvořil vrstvu katalyzátoru o délce⁷3000 mm. Jelikož však teplota přehřátých míst vrstvy katalyzátoru převyšovala

400 °C a reakce se stala nestabilní, musela být reakce zastavena.

Tabulka 3

příklad	reak. doba (h)	tepl. dusič. lázně (°C)	maximální tepl. vrstev katalyzátoru (°C) l.vrst. 2.vrst. 3-vrst.	konverze akroleinu (% mol.)	výtěžek kys. akryl. (% mol.)
1	počát.	265	330	-	98,0	90,5
	2000	270	'332	-	98,5	91,0
	8000	280	340	-	97,3	89,9
2	počát.	260	328	-	97,5	90,5
	2000	265	330	-	98,0	91,5
	8000	275	335	—	97,0	90,2

Příklad 3 . {'Jjj ... ...

Katalyzátor tvaru kruhu 5 o velikosti 6 mm (vnější průměr) ’ x 2 mm (vnitřní průměr) x 6 mm (délka) a katalyzátor tvaru křu^. „ó hu 6 o velikosti 5 mm (vnější průměr) x 2 mm (vnitřní průměr) x 5 mm (délka) byly získány stejným způsobem jako v příkladu 1 až na to, že se jako surovina pro antimon a surovina pro titan použijí oxid antimonitý a oxid titaničitý. Tyto katalyzátory měly následující složení, jestliže byl vyloučen kyslík

Mi₂V₇W₁₂SbiCu₃Ti₃ .

Tyto katalyzátory byly naplněny do reaktorové trubice z nerezavějící oceli o vnitřním průměru 20 mm, zahřívané v lázni roztaveného dusičnanu, tak, aby katalyzátor 5 byl blíže místě vstupu plynné suroviny do trubice a vytvořil vrstvu délky 800 mm a aby katalyzátor 6 byl umístěn po směru katalyzátoru 5 a vytvořil vrstvu dlouhou 2200 mm. Potom se do této trubice zaváděla objemovou rychlostí (SV) 2000 h'¹ plynná surovina, která

-------... _ ............ ........ .15

V měla následující složení:

akrolein		12	% Obj,
kyslík		14	% obj.
pára		21	%,obj.
inertní plyn	(např.dusík)		%ob j.

Tvary, objemy a poměry objemů katalyzátorů 5 a 6 použitých v reakci jsou uvedeny v tabulce 1. Výsledky reakce jsou uvedeny — r v tabulce 4. < Příklad 4

Katalyzátor tvaru kruhu 7 o velikosti 12 mm (vnější průměr) Xi4 mm. (vnitřní ^průměr), x. 12 mm (délka),, katalyzátor tvaru kruhu 8 o velikosti 8 mm (vnější průměr) x 2 mm ( vnitřní? průr měr) x 8 mm (délka) a katalyzátor tvaru kruhu 9 o velikosti 5 mm (vnější průměr) x 2 mm (vnitřní průměr) x 5 mm (délka)-byly získány stejným způsobem jako v příkladu 1 až na to, že se,-jako surovina pro železo.,, surovina pro barium a surovina-pro cer použijí dusičnan železitý, dusičnan barnatý a oxid čeřitý. Tyto katalyzátory byly naplněny do reaktorové trubice.z nerezavějící oceli o vnitřním průměru 30 mm, zahřívané v lázni roztaveného dusičnanu, a to.tak, aby katalyzátor 7 byl nejblíže místa vstupu plynné suroviny do trubice reaktoru a aby vytvořil vrstvu katalyzátoru délky 1000 mm, aby katalyzátor 8 byl po směru od katalyzátoru 8 a vytvořil vrstvu katalyzátoru o délce 1000 mm a aby katalyzátor 9 byl umístěn po směru katalyzátoru 8 a vytvořil vrstvu katalyzátoru dlouhou 1000 mm. Reakce se provádí za stejných reakČních podmínek jako v příkladu 3. Tvary, objemy a poměry objemů katalyzátorů 7, 8 a 9 použitých v reakci jsou uvedeny v tabulce 1. Výsledky reakce jsou uvedeny v tabulce 4.

Katalyzátory 7, 8 a 9 měly následující složení, jestliže byl vyloučen kyslík * ^M°1Z^V6^W0₍5^Fe2,5^Ba0,5^Ce2 '

Příklad 5

Kulovitý katalyzátor 10 o průměru 10 mm a kulovitý katalyzátor 11 o průměru 3,5 mm byly získány stejným způsobem jako v příkladu 2 až na to, že se jako surovina pro zirkon a suroví-, na pro vápník použijí oxid zirkoničitý a hydroxid vápenatý. Tyto katalyzátory měly následující složení, jestliže byl vyloučen kyslík

Tyto katalyzátory byly naplněny do reaktorové trubice z nerezavějící oceli o vnitřním průměru 25 mm, zahřívané v lázni roztaveného dusičnanu, a to tak, aby katalyzátor 10 byl blíže místa vstupu plynné suroviny do trubice a vytvořil vrstvu délky 1200 mm a aby katalyzátor 11 byl po směru od katalyzátoru IQ. a vytvořil vrstvu o délce 1800 mm. Potom se do trubice jako plynná surovina prostorovou rychlostí 2000 h'¹ zavádí plyn (získaný katalytickou oxidací v plynné fázi propylenu v přítomnosti katalyzátoru typu molybden-vismut) s následujícím složením akrolein 8 % obj.

kyslík 10 % obj.

pára 20 % obj.

nezreagovaný propylen a organické sloučeniny jako vedlejší produkty 2 % obj.

inertní plyn (např. dusík) 60 % obj.

Tvary, objemy a poměry objemů katalyzátorů 10 a 11 použitých v reakci jsou uvedeny v tabulce 1. Výsledky reakce jsou uvedeny v tabulce 4.

:.................. .. .. .. 17 . ‘’Λ ’ '

Tabulka 4

Pří’	- reak._; ♦	tepl.’	. maximální	.tepl.	vrstev	konverze	výtěžek
klad	doba.	dusič	. katalyzátoru	(°C) _s -	akroleinu	kys· .,-·. ' '
.. ·. ’ *		lázně	^{k 1} A		i	' .(% mol.)	akryl. ·
íh r , τ ..	’ > 1 Ó u ‘	(°C)	1.vrst· 2. A·. \	vrst-	3.vrst. *		.(% mol.)
7 ³ '	počát.	250	³²⁵	320	- ’ .	99,4	94,3 · '
	2000	250	321 .	318	—	99*,3 ;	94,1 *
	8000	255	328	325*	-	99/4	94,2
“ ’ 4	póčát.	'245	313 . >	3Í4	314 .	99,0	94,0
	'2000 >	• \246	313	315	3Ϊ4 ..	99,2	94,1_? „ _ V;
	8000 '	250	^;318 .	319.-	319 · .,	- ,99,2Λ	’94,0 . '
5	počát.	' 250	. 303 -	320	—	99,4	93,8
A-	'2.000·.·.	253	.303. ./ -f	321 <		99,3·	'•93,7«· . ^J
V* - .	.8000	. 260	• 305	³¹⁸	- .	99,2	93,9
-^J		r					· · ’v

.'ή

Srovnávací příklad 5 ~

Kulovitý katalyzátor 12 o průměru 6 mm a kulovitý katalyzátor ;Í3 o průměru 8 mm byly získány stejným způsobem jako - v příkladu 2 až na to, že se jako surovina pro hořčík použije οχιά hořečnatý. Katalyzátor tvaru kruhu 14 o velikosti 6 mm (vnější průměr) x 2 mm (vnitřní průměr) x 4 mm (délka) byl získán stejným způsobem jako v příkladu 1 až na to, že se jako surovina pro cín a surovina pro titan použijí oxid cínatý a oxid titaničitý.

Katalyzátory 12 a 13 měly následující složení, jestliže byl vyloučen kyslík ^°12^6^2^^U 1,5^^0,1 ’ '

Katalyzátor 14 měl následující složení, jestliže byl vyloučen kyslík.

^12^4^2^0,5^2 '

Reakce byla prováděna za stejných podmínek jako v příkladu 1 až na to, že do trubky reaktoru byl naplněn pouze katalyzátor 12 tak, aby vytvořil vrstvu o délce 3000 mm. Reakce byla prováděna za stejných podmínek jako v příkladu 1 až na to, že do reakční trubky byl naplněn pouze katalyzátor 14 tak, aby vytvořil vrstvu o délce 3000 mm. V každém případě byla teplota vrstvy katalyzátoru vysoká a existovala obava z nekontrolované reakce. Proto bylo nemožné pokračovat v této reakci. Reakce byla prováděna za stejných podmínek jako v příkladu 1 s tou výjimkou, že do trubice reaktoru byl naplněn pouze katalyzátor 13 a to tak, aby vytvořil vrstvu katalyzátoru o délce 3000 mm. V tomto případě reakce začala bez jakýchkoliv problémů, ale pátý den od počátku reakce byla konverze akroleinu pouze 97,5 % hmotn. a výtěžek kyseliny akrylové pouze 89,5 % mol. za těchto podmínek: reakční teplota 270 °C, maximální teplota katalyzátoru 330 °C.

Příklad 6

Jestliže reakce byla prováděna stejným způpóbem jako V příkladu 1 až na to, že katalyzátor 13 byl naplněn do trubky blíže místa přívodu plynné suroviny tak, aby vytvořil vrstvu katalyzátoru délky 1000 mm a katalyzátor 14 byl naplněn do$ trubky blíže místa vývodu plynné suroviny tak, aby vytvořil vrstvu katalyzátoru o délce 2000 mm. Reakce začala bez jakýchkoliv problémů. Pátý den od startu reakce byla konverze akroleinu 99,5 % mol. a výtěžek kyseliny akrylové 94,5 % mol. za následujících podmínek: reakční teplota 252 °C, maximální teplota katalyzátoru 305 °C. V tomto případě byl poměr objemu katalyzátoru 13 ke katalyzátoru 14 4,7/1.

Srovnávací *příklad 6

Katalyzátor 15, jehož účinná složka vyjma kyslíku měla následující složení

MOi2V₅Wi_t5C^u2(5S^ro(i ,

A ...V .. ,, ,, , — —X9 A----------- i-------,-^4.— — tu :·, ...» .... ·ν.

byl vyroben stejným způsobem jako v přikladu 2 až na to, že-ja— ko nosič byl použit kulovitý oxid hlinitý a o průměru 6 mm. Teplota použitá při výrobě katalyzátoru byla náhodně zvolena 400 °C. < 1 l

Oxidační reakce byla prováděna stejným způpsobem jako v* příkladu 1 až na to, že byl použit pouze katalyzátor 15 místo, katalyzátoru 1 a katalyzátoru 2. Teplota přehřátých míst vrstvy ₍katalyzátoru však převyšovala 380 °C. V reakci nemohlo být po^./ kračováno a byla zastavena. *

Katalyzátor 16 byl vyroben stejným způsobem jako katalyzátor 15 až na to, Že teplota použitá při výrobě katalyzátoru by- ‘ la změněna na 420 °C.?

_r *> .·> ·► , ; Λ-j

Oxidační reakce byla prováděna stejným způsobem jako v příkladu 1 až na. to, že byl použit katalyzátor 15 a katalyzátor 16 místo katalyzátoru 1 a katalyzátoru 2 a že katalyzátor 16 byl naplněn do trubky reaktoru blíže místa přívodu plynné suroviny do trubky'tak, aby vytvořil vrstvu •katalyzátoru o délcejtr 500 mm a katalyzátor 15 byl naplněn po směru pd katalyzátoru 16 tak, * aby vytvořil vrstvu katalyzátoru o délce 1500 mm. I když teplota přehřátých míst vrstev, katalyzátoru byla tak nízká, jako je 340.°C, konverze akroleinu byla 99,7 % mol. a výtěžek kyseliny^řakrylové byl 89,0 % mol. . . ^Λ * ·'. J.

Příklad 7 .

Katalyzátor 17 byl vyroben stejným způsobem jako katalyzátor 16 až nato, že byl jako nosič použit kulovitý oxid hlinitý a o průměru 8 mm. Potom byla oxidační reakce prováděna stejným způsobem jako v příkladu 1 až na to, že byl použit katalyzátor 15 a katalyzátor 17 místo katalyzátoru 1 a katalyzátoru 2 a že katalyzátor 17 byl naplněn do trubky reaktoru blíže místa přívodu plynné suroviny do trubky tak, aby vytvořil vrstvu katalyzátoru o délce 500 mm a katalyzátor 15 byl naplněn po směru od katalyzátoru 17 tak, aby vytvořil vrstvu katalyzátoru o délce 1500 mm. Výsledkem bylo, Že teplota přehřátých míst /J vrstev katalyzátoru byla tak nízká, jako je 300 °C. Konverzeů ^!akroleinu byla 99,4 % mol. a výtěžek kyseliny akrylové 94,2 %í mol. Poměr objemu katalyzátoru 17 ke katalyzátoru 15 byl 2,4/1.

Claims

1. Způsob .výroby kyseliny akrylové, vyznačuj íic ί^θ^ । se t í m, že se akrolein nebo plyn, který obsahuje |ak- - - -| rolein, podrobí katalytické oxidaci v plynné fázi molekli-^ ^b θ _____1 árním kys 1 í kem nebo plynem obsahujícím molekulární kyšiík _.______ ve vícetrubkoyém reaktoru s pevným ložem, při kterém se každá reaktorová trubice naplní dvěma nebo více druhý čás- ⁿ ' tie katalyzátorů různých objemů, aby se tak vytvořilo více, . . vrstev-katalyzátorů- v axiálním směru trubice takovým způsobem, aby se objem částic katalyzátoru zmenšoval s měnící _t se polohou katalyzátorové vrstvy od místa přívodu plynné suroviny do trubice k místu vývodu plynné suroviny, každá částice katalyzátoru jako aktivní složku obsahuje oxid sloučeniny obecného vzorce t - . í ' * * , ,

WcWf^hv němž Mo znamená atom molybdenu, V znamená atom vanadu, W znamená atom wolframu, A znamená alespoň jeden prvek vybraný z atomů antimonu a cínu, B znamená alespoň jeden prvek vybraný z atomů mědi a železa, C znamená alespoň jeden prvek vybraný z atomů hořčíku, vápníku, stroncia a-barya, D znamená alespoň jeden prvek vybraný z atomů titanu, zirkonu a ceru, 0 znamená atom kyslíku, a, b, c, d, e, f, g a h znamenají postupně počet atomů Mo, V, W, A, B, C, D a 0, při Čemž a znamená číslo 12, 2<b<14, 0<c<12, 0<d<5, 0<e<6, 0<f<3, 0<g<10 a h znamená hodnotu danou oxidačním stavem prvků jiných než je atom kyslíku.

2. Způsob výroby kyseliny akrylové podle nároku 1, vyznačující se tím, že poměr objemu částic katalyzátoru v jedné vrstvě katalyzátoru k objemu částic katalyzátoru v následující vrstvě katalyzátoru po směru od předcházející katalyzátorové vrstvy je 1,2/1 až 27/1. tupuje*·