CZ96497A3

CZ96497A3 - Process for producing luminescent picture tube

Info

Publication number: CZ96497A3
Application number: CZ97964A
Authority: CZ
Inventors: Andrew Paul Trapani; Gary Robert Larson; Steven Charles Brown; David William Whitman
Original assignee: Rohm & Haas
Priority date: 1996-04-01
Filing date: 1997-03-28
Publication date: 1997-10-15
Also published as: KR970071908A; TW396360B; BR9701586A; DE69718235D1; SG52938A1; JP4006052B2; AU718142B2; PL319211A1; EP0802558B1; SK41497A3; US5922394A; EP0802558A2; TW580717B; FR2746959A1; CN1167998A; EP0802558A3; KR100453843B1; JPH1031959A; AU1648497A; CA2200931A1

Description

Způsob výroby 1um i n i scenční obrazovky

Ob1as t techn i ky

JAlOINiSVlA 0Η3Λ0ISAWObd ava ο

L 6 ΛΙ 8 Z

T'3

Vynález se týká způsobu výroby metalizované 1 um i scenčn^ <, θ θ obrazovky trubice katodového záření (TKZ> a zejména metal izované luminiscenční vrstvy, která poskytuje ot»r^z^ j? β íi s větším jasem a menším množstvím vad. . j

Luminiscenční obrazovka barevné TKZ obsahuje 1umifořovou vrstvu umístěnou na lícní desce TKZ. Luminoforové vrstva značí vrstvu, která vydává elektroluminiscenčn1 světlo, působí-li na ni katodové paprsky. Taková vrstva obvykle obsahuje uspořádané seskupení nebo vzorek několika povlaků fosforů. V nejobvyklejším případě charakterizujícím tři barvy jsou fosfory uloženy ve formě bodů nebo pásků uspořádaných tak, aby definovaly triády v celém vnitřním povrchu lícní desky TKZ. Každá triáda obsahuje fosfor, emitující červené světlo, ve formě bodu nebo pásku, fosfor, emitující modré světlo, ve formě bodu nebo pásku, a fosfor, emitující zelené světlo, ve formě bodu nebo pásku. Způsob výroby luminoforové vrstvy je znám z dosavadního stavu techniky, jako například z postupu uváděného v U.S. patentu č. 3 269 838. Aby se vyrobilo uspořádané seskupení, nanáší se na vnitřní povrch skleněné lícní desky TKZ povlak vodné kaše obsahující fosforo vé částice požadované barvy a pojivo, jako je disperze akrylového polymeru. Taková vrstva se potom normálně pokryje fotosensibi1izátorem, který je dobře znám v oboru, načež sé vystaví přes fotomasku aktinickému světlu. Neexponovaný fotorezistentní povlak se potom odstraní běžným roztokem vývojky a nepokrytá fosforová vrstva vespod se odleptá ponoře ním do obvyklého leptacího roztoku. Postup se opakuje, aby se usadily částice fosforů každé barvy ve formě bodu nebo pásku a vzniklo tak uspořádané seskupení, které se potom obvykle vysuší vystavením radiačnímu teplu.

Na exponovaný povrch luminoforové vrstvy se potom nanese tenký reflexní film kovového hliníku. Tento film, obvykle řádově 1000 až 5000 angstromů, je dostatečně tenký, aby umož2 ňoval modulovanému vzorku (pattern) elektronového svazku (katodovému paprsku) vytvořit elektronovou trysku umístěnou na druhém konci TKZ a proniknout skrze film bez rozptylu nebo ztráty intenzity svazku. Vzorek elektronového svazku po projiti hliníkovým filmem narazí na vrstvil luminoforu a vyvolává elektrolumiscenčni světlo, které se divákovi jeví jako obraz. Reflexní hliníkový film působí jako zrcadlo, které brání zpětnému emitování světla produkovaného luminoforovu vrstvou, aby se ztrácelo dovnitř TKZ, a odráží světlo ven k divákovi po projití skleněnou lícní deskou TKZ. Výsledkem je značné zlepšení kvality obrazu a jasu.

Exponovaný povrch luminoforové vrstvy bývá nepravidelný z různých důvodů, včetně změn velikostí částic fosforového materiálu používaného k výrobě luminoforové vrstvy. Nanese-li se reflexní film kovového hliníku dobře známou technikou napařování alumiové pelety, bude tudíž výsledný hliníkový film mít značně nepravidelný povrch, protože bude mít snahu odpovídat povrchu kontury luminoforové vrstvy.

Nepravidelnosti hliníkového filmu kazí požadovanou vlastnost zrcadlového odrazu modelu elektronového svazku jím procházejícího. Takové nepravidelnosti jsou značně nežádoucí. Kromě toho existuje jasně možnost, že hliníkový film po nanesení bude pronikat spárami luminoforové vrstvy a bude se nežádoucně ukládat uvnitř a okolo fosforových částic.

Aby se předešlo těmto nesnázím, nanáší se v praxí obvykle na luminoforovou vrstvu žáruvzdorný organický polymerní materiál, který potom představuje hladký exponovaný povrch, na němž lze získat film kovového hliníku. Žáruvzdorný materiál je organický materiál, který lze snadno vypařit vystavením teplu, jako je vypalování při 380 až 450 °C. Taková odstranitelná vrstva umožňuje, aby na ni nanášený film kovového hliníku byl hladký. Tím se zmenší zkreslení obrazu a podstatně zahřání penetraci hliníkových úsadků ve spárách fosforových povlaků. Kromě toho odstranitelná vrstva se může rychle odstranit vystavením teplu, jakmile film kovového hliníku je na ní nanesen. Typickou takovou odstranitelnou vrstvou je jedna nebo více vrstev filmotvorného akrylového polymeru ve formě vodné koloidní disperze nebo prášku.

Taková odstranitelná vrstva se může nanášet na 1uminofořovou vrstvu stříkáním akrylového polymeru ve formě prášku, vodné disperze nebo výhodně povlékáním luminoforové vrstvy vodnou disperzí fiImotvorného akrylového polymeru. Takové povlékací postupy jsou v oboru dobře známy a některé z nich jsou popsány v U.S. patentových spisech δ. 3 067 055, 3 583 390,

954 366 a 4 990 366.

Po odstranění odstranitelné vrstvy postupem odpaření, se okraj lícní desky pokryje těsnícím materiálem, jako je frita. Kužel TKZ se potom umísti nad těsnivem a celek vypálí, aby se kužel přicementoval k lícní desce TKZ a dosáhlo se tak hermetického utěsněni mezi lícní deskou a kuželem.

Jedním z problémů spojených s jakostí obrazu produkovaného TKZ je přítomnost zkreslení v takových obrazech. Je v oboru známo, že přítomnost nepravidelnosti, jako jsou trhliny a bublinky, v reflexním hliníkovém filmu působí zkřivení obrazu pocházející z jeho použití jako luminiscenční vrstvy. Jeden přístup popsaný v U.S. patentu č. 3 579 367 předpokládá dvojitou vrstvu teplem odstranitelných akrylových pryskyřic, v nichž měkká vnitřní vrstva se odpaří při nižší teplotě než vnější tvrdší vrstva při vypalování. Tudíž, kontroluje-1 i se odpařování organického materiálu pod hliníkovým filmem, procház i takový odpařovaný organ i cký mater iál hliní kovým filmem, aniž by trhal nebo porušoval hliníkový film. Jako výsledek se získá v podstatě plynulý hliníkový film nad fosforovu vrstvou. Použitím dvojité vrstvy organického teplem odstranitelného materiálu nad fosforovou vrstvou lumiscenčni obrazovky se tudíž učinil pokus vyrábět hliníkový reflexní film s menšími trhlinkami nebo bublinkami. Zde existuje tudíž potřeba výroby reflexního hliníkového filmu, který by byl v podstatě bez vad, jako jsou povrchová zvlnění a pruhy. Způsob podle tohoto vynálezu řeší tento problém použitím odstranitelné vrstvy, která je v podstatě bez povrchových vad, jako jsou zvlněni a pruhy, takže, nanese-li se na takovou odstranitelnou vrstvu reflexní hliníkový film odpovídající odstranitelné vrstvě, získá se film s povrchem, který je v podstatě bez vad.

Uvedené nedostatky jsou z převážné části odstraněny u luminiscenční obrazovky vyráběné způsobem podle tohoto vynálezu.

Podstata vynálezu

Vynález se týká způsobu zmenšení povrchových vad v reflexním hliníkovém filmu luminiscenční vrstvy trubice katodového zářen ί (TKZ), zahrnuj í c í ho^: povlečení luminofórové vrstvy nanesené na lícní desku uvedené TKZ odstranítelnou vrstvou vodné disperze částic akrylového polymeru o velikosti částic v rozsahu 180 až 450 nanometrů, aby se zmenšily povrchově vady na uvedené odstranitelné vrstvě, a nanesení uvedeného reflexního hliníkového filmu na uvedenou odstranitelnou vrstvu, přičemž se uvedený reflexní film přizpůsobí uvedené odstranitelné vrstvě.

Jiným problémem spojeným s jakostí obrazu produkovaného TKZ je stupeň dosaženého jasu obrazu. Jeden přístup je popsán v U.S. patentu č. 3 582 390, kde se používají malá množství peroxidu vodíku a vodorozpustného polymeru v emulzi na bázi vódy, obsahující větší množství akrylátových pryskyřic, aby se zvětšil výstup světla produkovaného TKZ. V citovaném dosavadním stavu techniky se však neuvádí žádný poznatek o účinku na jas obrazu, který je výsledkem přítomnosti popelu v polymerech použitých v pojivu luminoforové vrstvy nebo ostranitelné vrstvy. Bylo neočekávaně zjištěno, že zmenšením obsahu popelu ve vypálením odstranitelné vrstvě a popřípadě v luminoforové vrstvě zvýšuje se jas obrazu produkovaného TKZ.

Předkládaný vynález se proto dále zaměřuje na odpařování uvedené odstranitelné vrstvy, v níž uvedené akrylové polymerní částice obsahují hořlavé složky ke zredukování obsahu popela v uvedené luminiscenční vrstvě a je-li to dále žádoucí, použije se v uvedené luminoforové vrstvě hořlavého akrylového pojivá, aby se získala uvedená luminiscenční vrstva, mající zmenšený obsah popela.

Dalším předmětem způsobu podle tohoto vynálezu je vypalování luminiscenční vrstvy TKZ nanesené na vnitřním povrchu lícní desky uvedené TKZ, zahrnující:

nanesení těsniva na okraj uvedené lícní desky uvedené TKZ a potom umístění konické části TKZ na uvedenou TKZ, odpaření pojivá v luminiforové vrstvě uvedené luminiscenční vrstvy a odstranitelné vrstvy uvedené luminiscenční vrstvy při vypalovací teplotě pod teplotou měknuti uvedeného pojivá a

Company, Filadelfia, Jako standart používá zvýšení uvedené vypalovací teploty nad teplotu měknutí uvedeného těsniva, aby se uvedená konická část přicementovala na lícní desku a získala tak uvedená TKZ.

Používaný termín průměrná molekulová hmotnost GPC znamená průměrnou molekulovou hmotnost stanovenou gelovou permeační chromatografií (GPC), která Je popsána na straně 4, kapitoly 1 publikace The Characterization of Polymers, vydané nakladatelstvím Rohm and Haas

Pennsylvania, roku 1976, přičemž se polymethylmetakrylát. GPC průměrnou molekulovou hmotnost lze odhadnout výpočtem teoretického počtu průměrné molekulové hmotnosti. V systému obsahujícím činidla pro přenos řetězců, je teoretickou průměrnou molekulovou hmotností jednoduše celková hmotnost polymerizovatelného monomeru v gramech dělená celkovým molárním množstvím činidla přenášejícího řetězce použitého při polymerací. Odhad molekulové hmotnosti emulzniho polymerního systému, který neobsahuje činidlo pro přenos řetězců, je složitější. Hrubý odhad lze získat tak, že se vezme celková hmotnost polymerovatelného monomeru v gramech a toto množství se dělí součinem molárního množství iniciátoru násobenného faktorem účinnosti (v systémech podle tohoto vynálezu, iniciovaných persÍránem, byl použit faktor přibližně 0,5). Dalši informace o výpočtech teoretické molekulové hmotnosti lze najít v publikaci Principles of Polymerižation, 2. vydání, autor Georg Odian, nakladatel John Wiley and Sons, N.Y.. N.Y., 1981, a v publikaci Emulsion

Po1ymerization, vydané autorem Irja Pirma, vydavatel

Academie Press, N.Y., N.Y., 1982.

“Teplota zeskelnění (Tg) je úzký rozsah teploty, měřený konvenční diferenciální snímací kalorimetrii (DSK), během něhož se amorfní polymery mění z poměrně tvrdých křehkých

Skel na poměrně měkké viskoznl kaučuky. Při měření Tg touto metodou se kopolymerové vzorky vysuší, předehřejí na 120 °C, rychle se ochladí na -100 °C a potom se ohřejí na 150 °C rychlostí 20 °C/minuta, kteréžto údaje se zaznamenají. Tg se měří ve středu ohybu použitím metody poloviční výšky. Obdobně lze odhadnout reciproční teplotu zeskelnění jednotlivé kopolymerní směsi, s vysokým stupněm přesnosti tak, že se vypočítá součet jednotlivých kvocientů získaných dělením každé z hmotnostních frakcí příslušných monomerů, Mi, Mz,...Mn, od nichž je kopolymer odvozený, hodnotou Tg pro homopolymer odvozený od příslušného monomeru, podle rovnice n

1/Tg(kopolymer) = zEZwíMi)/TgíMi) i = l v níž

Tg(kopolymer) je odhadnutá teplota zeskelnění kopolymerů, vyjádřená v Kelvinových stupních (°K), ví Mi) je hmotnostní frakce opakovaných jednotek v kopolymerů, odvozeném od i-tého monomeru Mi, a

Tgí Mi) je teplota zeskelnění, vyjádřena v Kelvinových stupních Í°K), homopolymerů i-tého monomeru Mi.

Teplotu zeskelnění různých homopolymerů lze zjistit například z publikace Polymer Handbook, vydanou autory J. Brandrup a E.H. Immergut, vydavatel Interscienee Publishers.

Velikost polymerních částic znamená průměr polymerových částic měřen pomocí přístroje Brookhaven Model BI-90 Particle Sizer, dodávaného firmou Brookhaven Instruments Corporation, Holtsville, New York, u něhož se požívá poloelastické světelné rozptylovací techniky k měření velikosti polymerních částic. Intenzita rozptylu je funkcí velikosti částic. Používá se průměr založený na intenzitě hmotnostního průměru. Tato technika je popsána v kapitole 3, na stranách 48-61 publikace Uses and Abuses of Photon Correlation Spectroscopy in Particle Sizing, autor Heiner et al., 1987, vydáno v sérii sympozia American Chemical Society.

Obsah popela znamená množství popela, vyjádřené v hmotnostních procentech vztažených na celkovou hmotnost tuhých polymerů, které zůstanou po jejich odpaření.

“Teplota měknutí“ je teplota, při níž se skelné těsnivo deformuje vlivem tlaku daného jeho vlastní hmotností.

Při jednom provedení způsobu podle vynálezu bylo s překvapením zjištěno, že kontrolou velikosti polymerních částic dispergovaných ve vodné disperzi, používané k výrobě odstranitelné vrstvy, se dosáhne v podstatě význačného zlepšení pokud jde o hladkost povrchu. Nanese-li se povlak vodné disperze polymerních částic, majících velikost v rozsahu od 180 do 450 nanometrů, s výhodou od 180 do 350 nanometrů a nej výhodně ji v rozsahu 200 až 320 nm, na luminoforovou vrstvu, podstatně sě zmenší výskyt poškození povrchu, jako jsou pruhy, vlnitost, trhlinky a bubliny na povrchu výsledné odstranitelné vrstvy. Když se reflexní hliníkový film nanáší dobře známými prostředky, jako je vakuová metalizace nebo chemické nanášeni napakováním na takovou hladkou odstranitelnou vrstvu, zlepši se také význačně výsledný povrch reflexního filmu, který odpovídá povrchu vespod ležící odstranitelné vrstvy. Takový hladký reflexní hliníkový film, mající méně povrchových vad, skýtá obrazy s méně poruchami.

Dalším předmětem způsobu podle tohoto vynálezu, který byl s překvapením zjištěn, je, še použitím hořlavých polymerních Částic ve vypálením odstranitelné vrstvě nebo použitím hořlavého akrylového pojivá v luminoforové vrstvě, se podstatně zmenši obsah popelu ve výsledné odstranitelné vrstvě a luminoforové vrstvě, když Se tyto vrstvy podrobí odpařovacímu stupni. Výsledkem zmenšení obsahu popela v odstranitelné a luminoforové vrstvě je, že se dosáhne většího jasu obrazu produkovaného luminoforovou vrstvou. Předpokládá se, aniž by se dalo na to spoléhat, že zmenšením obsahu popela v luminoforové vrstvě se úměrně zmenšuje také množství rozptylu nebo absorpce vzorku elektronového svazku a elektroluminiscenčního světla popelem přítomným v luminoforové a odstranitelné vrstvě. Výsledkem je, že se zvětšuje jas obrazu produkovaného TKZ.

Bylo zjištěno, že hořlavé polymerní částice v odstranitelné vrstvě nebo hořlavé akrylové pojivo v luminoforové vrstvě lze získávat zásadním odstraněním popela z polymerových složek, jako jsou povrchově aktivní činidla, pufry, iniciátory, biocidy a monomery aplikované při přípravě vodných disperzí polymerových částic, používaných v odstranitelné vrstvě nebo akrylovém pojivu luminoforové vrstvy. Částice hořlavého polymeru v odstranitelné vrstvě nebo hořlavé akrylové pojivo v luminoforové vrstvě mají za následek odstraněni povrchově aktivních látek, obsahujících kovové ionty, nebo monomerů, které mají snahu zesítíovávat se, z polymerních složek.

Částice hořlavého polymeru ve vodných disperzích používaných ke zhotovení odstranitelné vrstvy, nebo hořlavé akrylové pojivo použité při zhotoveni luminoforové vrstvy, jsou s výhodou homopolymery nebo kopolymery, které čistě zhoří a zanechávají poměrně malé množství popela, když se vystaví odpařovacímu stupni. Polymery vhodné pro použití podle tohoto vynálezu mají obecně průměrnou molekulovou hmotnost v rozsahu 1OO 000 až 10 000 000 a připravují se z monomerů následujícího obecného vzorce

II

R-C — O--R ve kterém

R je vinýlová skupina a R je lineární nebo rozvětvená funkční skupina S řetězcem majícím 2 až 20, s výhodou 3 až 20, atomů uhlíku. Mezi některé takové výhodné polymery patří homopolymery nebo kopolymery alespoň jednou ethyleníčky nenasycených monomerů, jako jsou například methakrylesterové monomery zahrnující ethylmethakrylát, propylmethakrylát buty1methakry1át, isobutylmethakry1át, 2-ethylhexylmethakrylát, decylmethakrylát, laurylmethakrylát, isobornylmethakrylát, isodecylmethakrylát, oleylmethakrylát, palmitylmethakrylát, stearylmetakrylát, hydroxyethylmethakrylát a hydroxypropylmethakrylát; methakrylamidy nebo substituované methakrylamidy; styren a substituované styreny; vinylacetát; vinylester versatické“ kyseliny (terciární monokarboxylové kyseliny s délkou řetězce C9, CIO a Cil, vinylový ester je také znám jako “vinyl versataten“); aminomonomery, jako je např í k1ad N,N -d imethylam i nomethakrylát; a methakry1n i tr i 1.

Kromě toho lze používat kopolymerovatelné ethylenicky nenasycené kyselinové monomery v rozsahu například 0,1 až 10 % hmotnostních, vztaženo na hmotnost emulzně polymerovaného polymeru akrylové kyseliny, methakrylové kyseliny, krotonové kyseliny, itakonové kyseliny, fumarové kyseliny, maleinové kyseliny, monomethylitakonátu, monomethylfumarátu, monobutylfumarátu, maleinanhydridu, 2-akrylamido-2-methyl-1-propansulíonové kyseliny, natriumvinylsulfonátu a fosfoethylmethakrylátu.

Některé z vhodnějších takových homopolymerů nebo kopolymerů obsahují alespoň jeden ethylenicky nenasycený monomer, jako jsou například methakrylesterové monomery zahrnující methakrylát, propylmethakrylát, butylmethakrylát, isobutylmethakrylát, 2-ethylhexylmethakrylát, decy 1methakrylát,

1aurylmethakry1át, i sodecy1methakry1át, oleylmethakrylát, palmí ty1methakrylát, stearylmethakrylát, hydroxyethylmetharylát a hydroxypropylmethakrylát; methakrylamid nebo substitované methakrylamidy; a substituované styreny. Lze také používat další kopolymerizovatelné ethylenlcky nenasycené kyše1 inové monomery v rozsahu například 0,1 až 5 % hmotnostních vztaženo na hmotnost emulzně polymerovaného polymeru akrylové kyseliny nebo methakrylové kyseliny.

Některé z nejvýhodnějšleh takových homopolymerů nebo obsahují alespoň jeden ethylenicky nenasycený jako jsou například a1 fa-methylstyren a monomery zahrnující ethylmethakrylát, isobutylmethakrylát a proplymethakry1át.

Lze používat další kopolymerizovatelné ethylenický nenasycené kyselinové monomery v rozsahu například 0,1 až 5 % hmotnostních vztaženo na hmotnost emulzně polymerovaného polymeru kyseliny methakrylové.

kopolymerů monomer, methakrylesterové butylmethakrylát,

Vodná disperze polymerových částic vypálením odstranitelné vrstvy nebo pojivo v luminoforové vrstvě podle tohoto vynálezu se získávají emulzní polymerací. Lze používat buď teplotní nebo redox iniciační postupy.

Polymerační proces se typicky iniciuje obvyklými hořlavými volně radikálovými iniciátory, jako je například peroxid vodíku, benzoylperoxid, t-butylhydroperoxid, t-butylperoktoát, persírany amonné, obvykle v množstvích 0,05 aš 3,0 % hmotnostních, vztaženo na hmotnost celkového monomeru. Ve stejných množství lze používat redox systémy použitím stejných iniciátoru ve spojení s vhodnými hořlavými redukčními Činidly, jako je například bisulfit amonný, hydrosulfit sodný a kyselina askorbová.

Velikost polymerových částic se kontroluje množstvím aktivních látek přidávaných během emulzni Jak bylo dříve konstatováno, bylo podle vynálezu použitím hořlavých povrchově aktivních Činidel povrchově polymerace zjištěno, že zmenšuje se obsah popela v polymerních částicích nebo poj ivu výsledné vypálením odstranitelné vrstvy a luminoforové vrstvy. Mezi typické hořlavé aniontové emulgátory patří karboxylové polymery a kopolymery s vhodnou hydrofi lni -1ipofilní rovnováhou, amoniumalkylsulfáty, alkylsulfonové kyseliny, mastné kyseliny, oxyethylenované alkylfenolsulfáty a jejich amonné soli. Přednost se dává amoniovým solím.Velmi výhodný je amoniumlaurylsulfát. Typické neiontové hořlavé emulgátory zahrnují alkylfenolethoxyláty, polyoxyethylénované alkylalkoholy, aminpolyglykolové kondenzáty, modifikované polyethoxyadukty, estery dlouhořetězcových karboxylových kyselin, modifikovaný terminovaný alkylarylether a alkylpolyetheralkoholy. Obvyklá množství povrchově aktivních látek jsou 0,1 aš 6, s výhodou 0,1 až 2 a nejvýhodněji 0,6 aš 1,5 % hmotnostních, vztaženo na celkovou hmotnost monomeru.

Ještě jiná myšlenka uplatněná při způsobu podle tohoto vynálezu je zaměřena na zjednodušení vypalování používaného při výrobě TKZ, a to z obvyklého vacího postupu na nový jednostupňový němž odpaření pojivá v luminoforové vrstvě je spojeno se stupněm přitaveni lícní desky TKZ ku konické části TKZ. Jednou z velkých překážek při spojení těchto dvou stupňů je zhoubný účinek odpařovaných plynů vznikajících během odpařování pojivá v luminoforové vrstvě a vypálením odstranitelné vrstvě na skelném těsnivu, jako je těsnící frita pro TKZ (skelný prášek), používaný k přicementování lícní desky ke kuželu TKZ. Těsnicí skelné frity pro TKZ jsou dobře známy v oboru, jako například ty, dvoustupňového vypalovypalovací proces, při vrstvě a odstranitelné jež dodává Corning Glass Company, Corning, New York. Předpokládá se, aniž by se na to dalo zcela spoléhat, že odpařované plyny mají snahu che»icky napadat těsnivo, čímž se nepříznivě ovlivňuje jakost hermetického těsnění, které se vyžaduje pro správnou funkci typické TKZ, která je pod vysokým stupněm vakua. Bylo podle tohoto vynálezu neočekávaně zjištěno, že použitím hořlavých polymerů v pojivu luminoforové vrstvy nebo odstranitelné vrstvě, které se v podstatě odpařují při teplotě o 5 až 80 °C nižší než je teplota měknutí těsniva, získají se hermická utěsnění požadované jakosti, když se vypalovací teplota zvýší na teplotu měknutí těsniva, která je obvykle v rozmezí 380 až 600 °C. Teplota měknutí těsniva je upravena v souhlase s typem skla používaného při výrobě lícní desky nebo kónusu TKZ.

Způsob podle vynálezu je vhodný také monochromatických luminiscenčních obrazovek, obrazovky používané v počítačích nebo pro výrobu jako jsou černobílých tel ev izorech.

K vyhodnocení polymerní směsi používané při způsobu podle tohoto vynálezu byly použity následující testovací postupy.

Měření obsahu popela. Obsah popela v dále popisovaných příkladech se měří termogravimetrickou analýzou prováděnou na přístroji TGA-5OO, model č. 602-400, který vyrábí LEČO Corporation, 3000 Lakeviev Ave, St. Joseph, MI 49085-2396.

Postup: Do kelímků se dá po l±0,5 g vzorků z níže popisovaných příkladů, které se potom postupně zahřívají v sériích z teploty místnosti na teploty, při nichž obsahy kelímků dosáhnou 825 °C, se středními periódami, během nichž se teplota udržuje stálou, aby se umožnilo udržovaní obsahů kelímků v rovnováze. Teplota se zvýší z teploty místnosti na 100 °C při rychlosti 99 °C za minutu, potom na 150 °C při rychlosti 10 °C za minutu, potom na 425 °C při rychlostí 10 °C za minutu a nakonec na 825 °C rychlostí 10 °C za minutu. Přijatelný nízký obsah popela znamená jeho obsah v rozmezí od 0 do 0,6 %, s výhodou 0 až 0,3 % hmotnostních, vztaženo na celkovou hmotnost tuhého polymeru.

Povrchové poškození vypalováním odstranitelné vrstvy.

Měření stupně povrchových vad vzniklých na odstranitelné vrstvě se provádí měřením stupně lesku získaného na povlaku aplikaci polymerních částic podle tohoto vynálezu ve srovnání se srovnávacím polymerem, který se běžně používá. Lesk povlaku se měří hladkostí povrchu povlaku. Povlak s větším leskem má hladší povrch.

Postup: Vodná disperze polymerních částic získaná dále popsaným postupem se smíchá s 1O % hmotnostními, vztaženo na celkovou hmotnost tuhého polymeru, přípravku Texanol^R ester alkohol, dodávaného Eastman Chemicals Company, Kingsport, Tannessee. Přidá se deionizovaná voda, aby se celkové množství tuhých látek ve vodné disperzi upravilo na 36,5 % hmotnostních. Disperze se míchají 20 minut magnetickým míchadlem a potom se nechají stát přes noc. Každá disperze se potom nanese na černou podložku Clinetta chart) v tlouštce 10 a 20 mil (tisícina palce = 0,0254 mm) filmu. Výsledné filmy se vysuší v sušárně při 60 °C v průběhu jedné hodiny. Povlečené podložky se uchovávají za normálních podmínek 24 hodin před tím, než se měří lesk pomocí přístroje Gardner Glossgard II glossmeter, který vyrábí Paul N. Gardner Company Pompano Beach, Florida. Přijatelný stupeň hladkosti povrchu, vyjádřený jako lesk, značí lesk větší než 5 měřeno při 20° a více než 5° při měření při 60° uvedeným Gardnerovým přístrojem.

Některá provedeni vynálezu jsou dále popisována podrobněji v následujících příkladech.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Do čtyřhrdlé, 51itrové baňky s kulatým dnem, opatřené chladičem, míchadlem a teploměrem, se dá 950 g deionizované vody a 1,4 g povrchově aktivního činidla (laurylsíranu amonného, 27,5 % hmotn. celkových tuhých látek). Baňka se zahřeje na 85 °C pod dusíkem.

Připraví se monomerní emulzní směs, popsána v následující tabulce 1

Tabulka 1

Množství, g Materiál

225 deionizovaná voda

26,7 laurylsíran amonný (27,5 % tuhých látek) methakrylová kyselina (MAC) deionizovaná voda k vyplachu nádoby pro MAC

758 butylmethakrylát (BMA) deionizovaná voda k výplachu nádoby pro BMA

Do baňky se přidá 20 g monomerni emulzní směsi. Přenosná nádoba se vypláchne 25 g deionizované vody, která se potom přidá do baňky. Do baňky se přidá roztok 1,2 g persíranu amonného rozpuštěného v 15 g deionizované vody. Po 15 minutách se do baňky v průběhu 180 minut postupně přidají zbylá monomemi emulzní směs a 1,2 g persíranu amonného rozpuštěného v 50 g deionizované vody. Po zkončeném přidáváni se monomerni emulzní směs a katalyzátorové nádoby vypláchnou celkem 35 g deionizované vody, která se potom přidá do baňky. Po 30 minutách se baňka nechá vychladnout. Po vychladnutí přidá se do ní 0,58 g 0,15%ního roztoku heptahydrátu síranu železnatého. Do baňky se přidá roztok 0,58 g hydrosiřióitanu sodného v 15 g deionizované vody a roztok 0, 1 g t-butylhydroperoxidu (se 70SSní aktivitou) v 15 g vody. Výsledný polymer má velikost částic 262 nm a obsahuje celkem 38,5 % hmotnostních tuhých látek.

Příklady 2 až 8

Postupuje se stejně jako v příkladu 1 a použiji se monomerni emulzní směsi popsané v následující tabulce 2.

Tabulka 2

Příklad	2	3	4	5	6	7	8
Povrchově aktivní činidlo (PAČ)	«I	»1	#2	«1	ttl	#1	»1

PAČ v baňce, g	11,8	O, 2
PAG v monomerní emulzi, g	4,35	16, 1
Monomery BMA	758	758
MAC	18	18
Ethy1me thakry1át (EA) Methylmethakry1át ( MMA) Vlastnosti Velí kost Část i c nm	110	294
Celkový obsah tuhých látek, % hm.	39, 1	39,5

11	42,8	0,2	0,8	O, 85
16,5	8,5	16, 8	16,2	16
758	758			758
18	¹⁸	18	18	18
		434	434
		324	324
94	83	242	163	184
38, 4	38,3	38,5	38,5	38, 8

Povrchově aktivní Činidlo #1 je dodecyldifenyloxiddísulfonát sodný (45 % hmotnostních tuhých látek). Povrchově aktivní Činidlo #2 je laurylsiran amonný (27,5 % tuhých látek).

ÚCinek velikosti Částic polymeru na získaný lesk je uveden v následující tabulce 3.

Tabulka 3

Příklad	2	8	3	4	6
Ve1 i kost Část i c, nm	110	184	294	94	262
PouS i té povrchově
aktivní Činidlo	#1	#1	lil	#2	#1
Lesk 60°
Film tlustý IO mils	26	88	62	18	81
20 mils	52	89	68	39	68
Lesk 20°
Film t1ustý 1O mils	1	36	9	1	10
20 mil	1	54	9	1	9

Povrchově aktivním

Činidlem #1 je dodecyldifenyloxiddisulfonát sodný (45 % tuhých látek). Povrchově aktivním činidlem #2 je laurylsíran amonný (27,5 % tuhých látek).

Údaje v tabulce 3 ukazuji, še zvýší-li se velikost částic polymeru, zlepší se také lesk povlaku připraveného z něho (vyšší odečítané hodnoty značí vyšší lesk). To je pravda bez ohledu na to, jak se lesk měří, tj. při úhlu 60 nebo 20°. Je-li velikost částic polymeru menši neš 180 nm (příklady 2 a 4), je lesk povlaku připraveného z polymeru neočekávaně nízký (menší neš 5 měřeno při 20° a menší neš 50 měřeno pří 60°), coš svědčí o hrubém nebo nerovném povrchu. Kdyš je velikost částic polymeru větší nebo rovna 180 nm (příklady 3, 6 a 8), lze lesk povlaku připraveného z takového polymeru pokládat za přijatelný (více neš 5 měřeno při 20° a více neš 50 měřeno Při 60°) .

Účinek povrchově aktivního činidla na obsah popela se měří shora popsanou termogravimetrickou analýzou. Výsledky této analyzy jsou uvedeny v následující tabulce 4.

Tabulka 4

Příklad	Povrchově aktivní	Směs	Popel (průměr 2 analýz), %
činidlo	g
3	»1	7,3	B ří A	0, 48
4	#2	7,6	BMA	0, 17
5	#1	23, 1	BMA	0,70

Povrchově aktivním činidlem ttl je dodecyldífenyloxiddisulfonát sodný a povrchově aktivním činidlem #2 je laurylsíran amonný.

Údaje v tabulce 4 svědčí o tom, še obsah popela v polymeru závisí na hořlavosti aditiv přítomných v polymeru. Například, srovnáním obsahu popela v příkladech 3a 4 je patrné, še obsah popela je závislý na typu kationtu v povrchově aktivním činidle. Polymer připravený s povrchově aktivním činidlem obsahujícím amoniový kationt (povrchově aktivní činidlo #2) obsahuje menší mnošství popela neš připravený polymer mající kationt sodíku (povrchově aktivní činidlo #1). Kromě toho srovnáním příkladů 3 a 5 lze zjistit, še se obsah popela zvyšuje, jakmile se zvyšuje hladina povrchově aktivního činidla přítomného v polymeru. Větší množství povrchově aktivní látky přítomné v příkladu 5 má tudíž za následek nepřijatelný obsah popela (0,70 %) . Naopak, menší obsah povrchově aktivního Činidla přítomného v příkladu 3 se projevuje v přijatelné hladině popela (0,48 %).

Údaje v tabulce 5 dokazují účinek typů monomerů používaných při přípravě polymerů ve vypálením odstranitelné vrstvě a pojivu luminoforové vrstvy na hmotnostní množství polymerů tepelně rozložených při dané teplotě. Například, množství v procentech hmotnostních polymeru, který se tepelně rozkládá při dané teplotě, je značně větší v příkladech 3 a 8 (připraven z monomemí směsi BMA a MAA) než v příkladech 6a 7 (připraven z monomerní směsi EA, MMA a MAA). Proto například při 400 °C se tepelně rozkládá více než 15 % hmotnostních, vztaženo na celkovou hmotnost tuhého polymeru podle příkladů 3 a 8. Srovnájí-1 i se příklady 6 a 7, rozkládá se tepelně méně než 5 % hmotnostních polymeru, vztaženo na celkovou hmotnost tuhých látek. Podíl rozkladu se nijak významně neprokazuje na velikosti částic polymeru, jak vyplývá ze srovnání příkladů 3 a 6, v nichž jsou větší částice, s příklady 7 a 8, kde jsou částice menší.

Proto je snahou snižovat teplotu rozkladu polymerů používaných v pojivu v luminoforové vrstvě a odstranitelné vrstvě, aby se takové polymery daly odpařovat při teplotách pod teplotou měknutí těsniva používaného při cementování lícní desky TKZ k jejímu kónusu. Možností, jak lze vypalovací teplotu, při níž se stupeň odpařování uskutečňuje, snižovat, je osávání plynů vznikajících během rozkladu před tím, než se teplota zvýší na teploty, při níž se provádí cementování lícní desky s kuželem obrazovky.

Tabulka 5

Příklad	6	3	7	8
Teplota	Rozložené	Rozložené	Rozložené	Rozložené
rozkladu	množství	množství	množství	množstv í
°C	% hmotn.	% hmotn	% hmotn.	% hmotn.
300	0,0	0,0	0,0	0.0
305	0, 0	0, 0	0,0	0,0
310	0, O	0,0	0, 0	0,0
315	O, 0	0,3	0,0	0,4
320	0,0	0,6	0,0	0,5
325	0, O	O, 8	0, 0	0,6
330	0,0	0,9	0, 0	0,7
335	0,0	1,2	0,0	0,7
340	0,4	1,6	0,0	0,8
345	0,4	1,9	0, 1	1, i
350	0,5	2,5	0,4	2,2
355	0,6	3,8	0,8	2,7
360	0,9	4,4	0, 8	3,1
365	1,2	4.7	1,2	4,2
370	1,6	5,3	1,5	5,8
375	2,2	6,4	1,5	6,9
380	2,5	7,5	1,9	8,8
385	2,8	9,0	2, 3	10, 4
390	3,4	10,9	2,3	12, 3
395	4,0	13, 1	3, 1	14,2
400	4,7	15,3	3,5	16,5
405	5,6	17,8	4,6	18,8
410	7,5	20,9	6, 2	21,9
415	9,7	25,0	7,7	26,5
420	13,8	33, 1	11,5	34,6
425	23, 8	51,9	23, 0	53,8
430	99, 5	99,6	99, 6	99,6

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY /V , rekt ^6/7 ‘ _

1. Způsobfzmenšení^povrchovýeh vad v reflexním hliníkovém filmu lumiscenční vrstvy trubice katodového záření (TKZ), vyznačující se tím, še se luminoforová vrstva nanesená na lícní desku uvedené TKZ povlékne vypálením odstranitelnou vrstvou vodné disperze částic akrylového polymeru majícího velikost částic v rozsahu 180 aš 450 nanometr ke zmenšení vad povrchu na uvedené vypálením odstranitelné vrstvě a na uvedenou vypálením odstranitelnou vrstvu se nanese uvedený reflexní hliníkový film, který se přizpůsobí uvedené vypálen í m odstran í te1ně vrstvě.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, še se dále uvedená vypálením odstranitelná vrstva odpaří, přičemž uvedené částice akrylového polymeru obsahují hořlavé složky ke zmenšení obsahu popela v uvedené luminiscenční vrstvě.
3. Způsob zmenšení obsahu popela v luminiscenční vrstvě TKZ, vyznačující se tím, še se na lícní desku uvedené TKZ nanese luminoforová vrstva, která obsahuje hořlavé akrylové pojivo, uvedená 1um i noforová vrstva se pokryj e vypálen í m odstranitelnou vrstvou vodné disperze hořlavých částic akrylového polymeru, na uvedenou vypálením odstranitelnou vrstvu se nanese reflexní hliníkový film, který se přizpůsobí uvedené vypálením odstranitelné vrstvě, a uvedená vypálením odstranitelná vrstva a uvedené hořlavé akrylové pojivo v uvedené luminoforové vrstvě se odpaří za vzniku luminiscenční vrstvy se zmenšeným obsahem popela.
4. Způsob výroby lumiscenční vrstvy TKZ, která poskytuje obraz s menším počtem vad, při němž se zmenší povrchové vady v reflexním hliníkovém filmu lumiscenční vrstvy uvedené TKZ,přičemž uvedený stupeň zmenšení povrchových vad v uvedeném reflexním filmu vyznačuje se tím, še se luminoforová vrstva uložená na lícní desce uvedené TKZ povlékne vypálením odstranitelnou vrstvou vodné disperze částic akrylového polymeru majících velikost částic v rozsahu 180 až 450 nanometr ke zmenšení povrchových vad uvedené vypálením odstranitelné vrstvy, uvedený reflexní hliníkový film se nanese na uvedenou vypálením odstranitelnou vrstvu, přičemž se uvedený reflexní film přizpůsobí uvedené vypálením odstranitelné vrstvě, a uvedená vypálením odstranitelná vrstva se odpaří za vzniku uvedené luminiscenční vrstvy, mající uvedený reflexní hliníkový film.
5. Způsob výroby luminiscenční vrstvy TKZ, která poskytuje obraz s větším jeho jasem, vyznačující se t/ffi, že se v uvedené luminiscenční vrstvě uvedený stupeň zmenšení obsahu zmenší obsah popela, přičemž popela v luminiscenční vrstvě

TKZ zahrnuje nanesení na lícní desku TKZ luminoforové vrstvy obsahující hořlavé akrylové pojivo, povlečení luminoforové vrstvy vypálením odstranitelnou vrstvou vodné disperze částic hořlavého polymeru, uloženi reflexního hliníkového filmu na vypálením odstranitelnou vrstvu a odpaření vypálením odstranitelné vrstvy a hořlavého akrylového pojivá z luminoforové vrstvy za vzniku luminiscenční vrstvy se zmenšeným obsahem popela.
6. Způsob podle nároku 5, vyznačující se bia, še se zmenši povrchově vady v reflexním hliníkovém filmu luminiscenční vrstvy, čímž se zmenší vady obrazu, přičemž stupeň zmenšení povrchových vad v reflexním hliníkovém filmu zahrnuje kontrolu velikosti částic akrylového polymeru v rozsahu 180 až 450 nanometr.
7. Způsob podle nároku 3, 4 nebo 5, vyznačující se bia, že se dále před stupněm odpaření nanese na okraj lícní desky těsnivo a potom se na ni umístí kužel TKZ, stupeň odpařování se provádí při vypalovací teplotě pod teplotou měknutí těsniva a vypalovací teplota se zvýší nad teplotu měknuti těsniva, čímž nastává přicementováni kuželu k lícní desce.
8. Způsob výroby TKZ se zlepšeným obrazem, vyznačující se tím, že se zmenší obsah popela v luminiscenční vrstvě TKZ aby se zvýš i 1 jas obrazu produkovaný TKZ a zmenš ilo ranožstv í povrchových vad v reflexním hliníkovém filmu luminiscenční vrstvy a tím odstranily vady obrazu produkovaného TKZ, přičemž stupeň zmenšeni obsahu popela v luminiscenční vrstvě TKZ zahrnuje uložení na lícní desku TKZ luminoforové vrstvy obsahující seskupení fosforových částic a hořlavého akrylového pojivá, povlečení 1uminofořové vrstvy vypálením odstranitelnou vrstvou vodné disperze částic hořlavého polymeru, přičemž pojivo luminoforové vrstvy a částice vypálením odstranitelné vrstvy jsou koloidně stabilizované laurylsíranem amonným, a stupeň zmenšení povrchových vad v reflexním hliníkovém fi 1mu zahrnuje kontrolu velikosti částic akrylového polymeru v rozsahu 180 až 450 nanometr.
9. Způsob podle nároku 8, vyznačující se tím, že dále zahrnuj e vysušení fosforové vrstvy pokryté vypalováním odstranitelnou vrstvou, uložení reflexního hliníkového filmu na exponovaný povrch vypalováním odstranitelné vrstvy, přičemž se reflexní hliníkový film přizpůsobí exponovanému povrchu vypalováním odstranitelné vrstvy mající zmenšené množství povrchových vad, nanesení těsniva na okraj lícní desky a potom umístění kuželu TKZ na ni, odpaření pojívá v luminoforové vrstvě a vypalováním odstranitelné vrstvě při teplotě vypalování, která je pod teplotou měknutí těsniva, za vzniku luminiscenční vrstvy se zmenšeným obsahem popela a mající reflexní hliníkový film s menším počtem povrchových vad, a zvýšení vypalovací teploty nad teplotu měknuti těsniva za účelem přicementování kuželu k lícní desce za vzniku TKZ se zlepšenou jakostí obrazu.
10. TKZ vyrobená způsobem podle nároku 1, 3, 4, 5 nebo 8.
11. Způsob vypalování luminiscenční vrstvy TKZ nanesené na vnitřní povrch lícní desky TKZ, vyznačující se tíat, iSte se na okraj lícní desky TKZ nanese těsnivo a potom se na ni umísti kužel TKZ uvedené TKZ, odpaří se pojivo v luminoforové vrstvě luminiscenční vrstvy a vypaléním odstranitelné vrstvě luminiscenční vrstvy při teplotě vypalování, která je pod teplotou měknuti těsniva, a vypalovací teplota se zvýší nad teplotu měknutí těsniva za účelem přicementování kuželu k lícní desce za vzniku TKZ.
12. TKZ vytrobená způsobem podle nároku 11.