CZ9903251A3

CZ9903251A3 - Způsob řízení inhibice při výrobě ocelových plechů

Info

Publication number: CZ9903251A3
Application number: CZ19993251A
Authority: CZ
Inventors: Stefano Cicale'; Stefano Fortunati; Giuseppe Abbruzzese
Original assignee: Acciai Speciali Terni S. P. A.
Priority date: 1997-03-14
Filing date: 1997-07-28
Publication date: 2001-07-11
Also published as: BR9714628A; CZ295535B6; SK122599A3; RU2198230C2; ITRM970146A1; DE69723736T2; EP0966549A1; KR100561143B1; ES2203820T3; CN1249008A; SK284364B6; AU4378097A; JP2001515540A; CN1094982C; PL335653A1; ATE245709T1; PL182838B1; DE69723736D1; WO1998041659A1; KR20000076233A

Description

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu řízení inhibice při výrobě ocelových plechů s orientovanými částicemi pro použití v elektrotechnice. Jde o postup, při němž je možno řízením obsahu mědi, hliníku a uhlíku s řízením typu a množství vysrážené druhé fáze při válcování pásu za horka dosáhnout optimální velikosti částic v průběhu oduhličení a určitého stupně inhibice, takže při následném zpracování při vysokých teplotách dochází k přímému vysrážení hliníku ve formě nitridu difúzí dusíku, čímž dojde také k řízení orientace částic ve výsledném produktu.

Dosavadní stav techniky

Křemíkové oceli s orientovanými částicemi pro použití jako magnety se obvykle zařazují do dvou skupin, které se od sebe liší hodnotou indukce, vyvolané magnetickým polem 800 As/m, označované jako B800. Běžné oceli tohoto typu mají hodnotu B800 nižší než 1890 mT, kdežto oceli s dokonale orientovanými částicemi mají hodnotu B800 vyšší než 1900mT. Další rozdělení na podskupiny závisí na tzv. ztrátách jádra, vyjádřených ve W/kg.

Běžné oceli s orientovanými částicemi, užívané přibližně od roku 1930 a oceli se superorientovanými částicemi s vyšší permeabilitou, užívané přibližně od druhé poloviny 60.let se v podstatě užívají pro výrobu jader elektrických transformátorů, kde výhoda superorientované oceli spočívá zejména v její vyšší permeabilitě, která dovoluje použít nižší rozměry jader, přičemž současně dochází k nižším ztrátám a tedy k úsporám energie.

·»

9 · »

9 9 · < «99 99» ·

9 99

9 9 · · • 9 9999 ·** ·*·*

Permeabilita plechů závisí na orientaci krystalků v krychlové mřížce železa nebo na orientaci částic. Jedna z hran musí být rovnoběžná se směrem válcování nebo navíjení. Při použití určitých inhibitorů ve formě sraženin, označovaných také jako druhá fáze vhodného rozměru a distribuce je možno snížit pohyblivost hranic krystalků nebo částic a také snížit selektivní růst krystalků s požadovanou orientací. Čím vyšší je teplota rozpouštění uvedených sraženin v oceli, tím lepší je orientace částic a tím také magnetické vlastnosti výsledného produktu. Nejpoužívanějšími inhibitory pro oceli s orientovanými částicemi jsou sirník manganu a/nebo selenid manganu, kdežto sraženiny s obsahem dusíku, vázaného na hliník, obvykle pro jednoduchost označované jako nitridy hliníku jsou nejužívanějšími inhibitory pro ocelí se superorientovanými částicemi.

Avšak v případě, že se vyrábí plech z oceli s orientovanými částicemi nebo se superorientovanými částicemi, dochází v průběhu tuhnutí oceli a jejího dalšího chlazení k vysrážení druhé fáze ve formě hrubších částic, které jsou pro požadovaný účel nepoužitelné. Druhou fázi je tedy nezbytné rozpustit a znovu vysrážet ve správné formě a udržovat v této formě až do té doby, než jsou získány částice s požadovanými rozměry a orientací na konci složitého a nákladného transformačního postupu, který zahrnuje válcování za studená na požadovanou konečnou tloušťku, žíhání za účelem oduhličení a konečné žíhání.

Je zřejmé, že výrobní problémy jsou spojeny v podstatě s obtížemi při dosahování vysokého výtěžku a stálé kvality a jsou způsobeny převážně různými opatřeními, která je nutno použít v průběhu transformace oceli pro udržení druhé fáze a φ

·· •Φ φφ φ φ φ φ φ φφφ « · φφφφ •Φ φ φ φ φ

φ φ φφφφ φφ φφ φ φ φ φ φ φ φ φ • φφφ φφφ φ φ φφ φφ zvláště nitridu hliníku v požadované formě a distribuci. Aby bylo možno tyto potíže odstranit, byly navrhovány různé postupy, při nichž je například možno získat nitrid hliníku ve formě, vhodné pro řízení růstu částic nitridací pásu oceli, jak je popsáno například v US 4225366 a EP 339474.

Podle EP 339474 se nitrid hliníku, vysrážený při pomalém tuhnutí ocelí ve formě hrubších částic udržuje v tomto stavu zahříváním na neextrémní teploty, nižší než 1280 a s výhodou nižší než 1250 °C před válcováním za horka. Po žíhání k oduhličení se přivádí dusík, který okamžitě reaguje, takže v blízkosti povrchu pásu oceli vznikají nitridy křemíku a směsné nitridy manganu a křemíku s poměrně nízkou teplotou rozpouštění, tyto látky se rozpouštějí v průběhu konečného žíhání v žíhací peci. Takto uvolněný dusík difunduje do plechu, reaguje s hliníkem a znovu se sráží po celé tloušťce pásu v jemné a homogenní formě ve formě směsného nitridu hliníku a křemíku. Tento postup spočívá v tom, že se materiál udržuje na teplotě v rozmezí 700 až 800 °C nejméně 4 hodiny. Podle uvedeného patentového spisu musí být dusík přiváděn při teplotě, která je blízká teplotě při oduhličení, to znamená přibližně 850 °C, v žádném případě nesmí být tato teplota vyšší než 900 °C, aby nedošlo k neřízenému růstu krystalů vzhledem k nepřítomnosti vhodných inhibitorů. Ve skutečnosti by měla být optimální teplota pro nitridaci přibližně 750 °C, kdežto 850 °C je horní hranice pro zábranu neřízeného růstu.

Je nutno uvést, že svrchu popsané postupy mají některé výhody. Jde především o poměrně nízkou teplotu zahřívání polotovaru před válcováním za horka, oduhličením a nitridací a o skutečnost, že nevznikají žádné další výrobní • · • · • · · náklady udržováním pásu oceli na teplotě 700 až 850 °C po dobu nejméně 4 hodin v žíhací peci k přípravě směsi nitridů hliníku a křemíku k řízení růstu částic vzhledem k tomu, že materiál je v každém případě zapotřebí po přibližně stejnou dobu v žíhací peci zahřívat.

Kromě svrchu uvedených výhod mají však popsané postupy také některé nevýhody, například i) vzhledem k nízké teplotě zahřívání polotovaru neobsahuje pás oceli prakticky žádné sraženiny, vyvolávající inhibici růstu částic, takže všechny stupně, při nichž se pás oceli zahřívá a zvláště oduhličení a nitridace musí být prováděny při poměrně nízkých a přísně řízených teplotách, přičemž stále ještě jsou hranice krystalků velmi nestálé a přetrvává riziko neřízeného růstu těchto částic, ii) dusík, přiváděný k pásu oceli se zastaví těsně pod povrchem pásu za tvorby nitridů křemíku a směsných nitridů manganu a křemíku a tyto nitridy je nutno rozpustit, aby dusík mohl proniknout ke středu pásu a vytvořit požadované nitridy hliníku. V důsledku toho není možno zkrátit dobu zahřívání v průběhu konečného žíhání například při použití kontinuálního průchodu materiálu pecí.

Je zřejmé, že by bylo zapotřebí vyvinout zlepšený nový postup, který by se lišil teoretickým základem i praktickým provedením postupu.

Řada nových postupů již byla popsána v italských patentových přihláškách téhož přihlašovatele Č.RM96A000600, RM96A000606, RM96A000903, RM96A000904 a RM96A000905.

V uvedených patentových přihláškách je jasně vysvětleno, že celý postup a zvláště řízení teploty při zahřívání je možno uskutečnit za méně kritických podmínek řízení teploty v případě, že se připustí určité vysrážení inhibitorů pro ·· · ··· řízení růstu částic v průběhu válcování za horka, čímž je možno zajistit řízení velikosti částic v průběhu primární rekrystalizace v průběhu žíhání k oduhličení a pak hlubokou nitridaci plechu za přímého vzniku nitridu hliníku.

Vynález si klade za úkol odstranit nevýhody svrchu popsaných známých postupů a dále zlepšit technologii ze svrchu uvedených italských patentových přihlášek navržením nového způsobu řízení velikosti částic v průběhu válcování za horka a současně navrhnout systém různých inhibitorů, při jejichž použití bude možno použít méně kritických podmínek v jednotlivých stupních výroby, zejména pokud jde o přísné řízení teploty zahřívání. Tímto způsobem by mělo být dosaženo .optimální velikosti částic v průběhu primární rekrystalizace a hlubokého průniku dusíku do pásu oceli za přímé tvorby nitridu hliníku.

Podstata vynálezu

Předmětem vynálezu je způsob, při němž se vhodnou kombinací obsahu hliníku, uhlíku a mědi usnadní výroba plechů z křemíkové oceli s orientovanými nebo superorientovanými částicemi.

Podle vynálezu se řídí obsah mědi, uhlíku a hliníku v rozmezí 800 až 1800 ppm, 50 až 550 ppm a 250 až 350 ppm v průběhu válcování za horka, takže vznikají sraženiny jemných částic a zvláště sraženiny, obsahující dusík, vázaný na hli25 nik a směs nitridů mědi a manganu, což poskytuje účinnou inhibici Iz. Hodnoty této inhibice jsou v rozmezí 400 až 1300 cm'¹, což znamená vhodné hodnoty pro řízení velikosti částic v oduhličené oceli.

Účinnou inhibici je možno vypočítat na základě empi20 rického vztahu • ·

Iz = 1,91 Fv/r kde Fv je objemová frakce užitečných sraženin a r je střední průměr částic těchto sraženin.

Obsah mědi se s výhodou udržuje v rozmezí 1000 až

1500 ppm. Obsah uhlíku je s výhodou v rozmezí 50 až 250 ppm pro výslednou ocel s orientovanými částicemi a v rozmezí 250 až 550 ppm pro výslednou ocel se superorientovanými částicemi.

Obsah hliníku se s výhodou udržuje v rozmezí 280 až

310 ppm.

Pří provádění způsobu podle vynálezu se kontinuálně odlévané polotovary zahřívají na teplotu v rozmezí 1150 až 1320 °C, s výhodou na teplotu v rozmezí 1200 až 1300 °C a pak se válcují za horka.

Pak se pás oceli, vyválcovaný za horka rychle zahřeje na 1100 až 1150 °C, zchladí se na 850 až 950 °C, na této teplotě se udržuje 30 až 100 sekund a pak se dále chladí na teplotu 550 až 850 °C.

Válcování za studená se obvykle provádí v několika stupních při teplotě v rozmezí 180 až 250 °C.

Konečné oduhličení a nitridace mohou být provedeny různým způsobem, například

i) v jediném stupni, přičemž oduhličení se provádí ve vlhké atmosféře dusíku a vodíku a v konečné fázi postupu se přidává amoniak, ii) ve dvou stupních, přičemž amoniak se přidává až po ukončeném oduhličení, s výhodou za současného zvýšení teploty nejvýš na 1050 °C, iii) ve dvou stupních, přičemž amoniak se přidává před ukončením oduhličení i po jeho ukončení vždy při • · ·· · ·· · · ·· • · » · ··· · · · · ·

kontinuálním průchodu pecí, také v tomto případě je výhodné v konečné nitridační fázi zvýšit teplotu až na 1100 °C.

Pás oceli, opatřený povlakem separátorů na bázi oxidu hořečnatého a svinutý se žíhá v uzavřené peci při teplotě až 1210 °C v atmosféře směsi dusíku a vodíku a pak se udržuje nejméně 10 hodin ve vodíkové atmosféře.

Praktické provedení vynálezu bude osvětleno následujícími příklady, které však nemají sloužit k omezení rozsahu vynálezu.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Byly provedeny 2 pokusné tavby při použití směsí následujícího složení:

Tavba	Si	C	Mn	S	Al_	N	Ti	Cu
		s
	% hmotnosti^ppni	ppm	ppm	ppm	ppm	ppm	ppm
i	3.2	520	1400	70	290	80	14	1200
2	3-2	510	1400	75	280	75	12	200

Materiály byly rozděleny do dvou skupin, z nichž jedna byla zahřáta na 30 minut na 1280 °C a druhá na 1150 °C.

Pak byly materiály válcovány za horka a získané pásy byly žíhány následujícím způsobem: 1135 °C po dobu 30 s, 90 ⁰ C po dobu 60 s a pak chlazení na 750 °C. Po moření a pískování byly pásy válcovány za studená na tloušťku 0,30 mm a pak oduhličeny po dobu 200 s při teplotě 870 °C ve vlhké atmosféře směsi dusíku a vodíku, načež byla prováděna nitridace 30 s při teplotě 770 a 1000 °C průchodem pecí v atmosféře směsi dusíku a vodíku s obsahem 10 % amoniaku. Statické žíhání bylo provedeno podle následujícího schématu:zahřívání z 30 na 1200 • « · °C při rychlosti zvyšování teploty 15 °C za hodinu ve směsi 75 % vodíku a 25 % dusíku, po dosažení teploty 1200 °C byla tato teplota udržována ještě 20 hodin ve vodíkové atmosféře.

Permeabilita výsledného produktu je uvedena v tabulce 1.
Tabulka 1	Nitridace	při 1000 ⁰
Zahřívání	Nitridace při 870 °C
°C	1 2	1	2
1150	1925 1915	1870	1690
1280	1930 1900	1940	1890

Příklad 2

Byly připraveny 2 pokusné ingoty, které měly následující složení:

Tavba %	Si	C ppm	Mn ppm
hmotnosti
1	3-15	320	1300
2	3-17	300	1200

S ppm	^A^s ppm	N ppm	Ti ppm	Cu ppm
78	300	80	14	1000
71	310	75	12	200

Byl opakován postup podle příkladu 1 až do válcování za studená. Pak byly pásy oduhličeny 100 s při teplotě 870 °C a pak podrobeny nitridaci při 770 a 970 °C k dosažení celkového množství dusíku přibližně 180 ppm. Konečné zpracování bylo stejné jako v příkladu 1.

Dosažená permeabilita pro jednotlivé materiály je uvedena v následující tabulce 2.

Zahřívání	Nitridace při	770 °C	Nitridace při	970 °C
°C	1	2	1	2
1150	1885	1910	1925	1720
1280	1890	1900	1940	1910

Příklad 3

Bylo provedeno následujících 6 průmyslových taveb:

Tavba	Si C	Mn	S	^A1s	N	Ti	Cu
%	ppm hmotnosti	ppm	ppm	ppm	ppm	ppm	ppm
1	3.22 500	13ΟΟ	75	300	70	14	. 1800
2	3.21 510	1400	70	310	75	10	13ΟΟ
3	3-23 520	1400	80	310	80	12	800
4	3.20 500	I5OO	70	300	78	10	200
5	3.22 510	I3OO	80	310	72	12	l80
6	3.24 520 1500 Dvě skupiny takto	75 315 získaných	70 13 polotovarů	190 , jedna ;
kým	obsahem mědi	a druhá	s obsahem	mědi	podle	vynálezu

zpracovávány stejně následujícím způsobem: polotovar byl zahřát na 1280 °C na 50 minut, válcován za horka na tloušťku

2,1 mm při poklesu teploty na 1050 °C, pak byl pás okamžitě zchlazen a svinut při teplotě 580 °C a pak žíhán 30 s při 1135 °C a pak 120 s při 900 °C, načež byl pás válcován za studená až na tloušťku 0,30 mm a pak oduhličen 220 s při teplotě 870 °C ve vlhké atmosféře směsi dusíku a vodíku, následná nitridace byla prováděna 30 s při teplotě 1000 °C při přívodu směsi dusíku a vodíku s obsahem 10 % objemových amoniaku do žíhací pece. Konečné žíhání bylo prováděno v uzavřené peci tak, že materiál byl zahříván rychlostí 15 °C/h až na teplotu 1200 °C ve směsi dusíku a vodíku v poměru 75:25, po dosažení uvedené teploty byl materiál na této teplotě • ·

udržován ještě 20 hodin ve vodíkové atmosféře. Získané hodno-

y permeability	jsou uvedeny	v tabulce 3.
Tabulka	3
B800 (mT)	Nízký obsah	mědi Vysok
	počet pásů	počet
1880-1890	2	-
1890-1900	5	-
1900-1910	9	-
1910-1920	7	4
1920-1930	3	20
1930-1940	-	3
1940-1950	-	-

Příklad 4

Byla odlita ocel s následujícím složením Sí 3,22 % hmotnostních, C 500 ppm, Mn 1300 ppm, S 75 ppm, Al_s 300 ppm,

N 70 ppm, Ti 14 ppm, Cu 1200 ppm. Polotovary byly zahřátý na 1150 °C a pak válcovány za horka. Část pásů byla zchlazena okamžitě po ukončení válcování, zbývající pásy byly chlazeny až po 6 s po výstupu z válcovací trati. Uvedené pásy byly označeny jako pásy se standardním chlazením SC a pásy s odloženým chlazením DC.

Pás SC a pás DC byly žíhány 30 s na teplotu 1130 °C a pak 60 s na 900 °C. Pak byly všechny pásy válcovány za studená na tloušťku 0,27 mm, oduhličeny a podrobeny kontinuální nitridaci v peci s dvěma oblastmi, takže oduhličení bylo prováděno 220 s při 870 °C ve vlhké atmosféře směsi dusíku a vodíku a nitridace byla prováděna 30 s při 1000 °C, přičemž do pece byla přiváděna směs dusíku a vodíku s obsahem 10 % objemových amoniaku a s rosným bodem 10 °C.

» ♦ • · • · ► ♦ * ► ♦ · ·«· 4

Konečné zpracování bylo stejné jako v příkladu 1. Dosažené magnetické vlastnosti jsou uvedeny v tabulce 4.

Tabulka	4
	Standardní chlazení	Odložené chlazení
	P17 (W/kg) B800 (mT)	P17 (W/kg) B800 (mT)
Žíhaný pás	0,90 1930	0,91 1920
Nežíhaný pás	1,98 1656	0,90 1925
	Zastupuje :

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob řízení inhibice při výrobě ocelových plechů pro elektrotechnické účely s orientovanými částicemi, při němž je křemíková ocel odlita na polotovary, zahřáta a válcována za horka, takto získaný pás oceli se žíhá, chladí, válcuje za studená a výsledný pás se žíhá k dosažení primární rekrystalizace, podrobí nitridaci a pak se žíhá k dosažení sekundární rekrystalizace, vyznačující se tím, že se postup provádí v následujících stupních

i) kontinuálně se odlévá křemíková ocel s obsahem mědi 800 až 1800 ppm, obsahem uhlíku 50 až 550 ppm a obsahem hliníku 250 až 350 ppm ii) kontinuálně odlité polotovary se zahřívají na teplotu 1150 až 1320 °C a válcují za horka, iii) takto získané pásy se rychle uvedou na teplotu 1100 až 1150 °C, načež se zchladí na 850 až 950 °C, na této teplotě se udržují 30 až 100 s a pak se zchladí až na 550 až 850 °C za vzniku pásu, jehož účinná inhibice Iz růstu částic, vypočítaná podle empirického vzorce

Iz = 1,91 Fv/r kde Fv je objemová frakce užitečných sraženin a r znamená střední průměr částic sraženiny, je v rozmezí 400 až 1300 cm’¹.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že ocel obsahuje 1000 až 1500 ppm mědi.
3. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačuj ící se t í m, že se množství uhlíku pohybuje v rozmezí 50 až 250 ppm pro ocel s orientovanými částicemi a v rozmezí 250 až 550 ppm pro ocel se superorientovanými částicemi.

Ty FFrFN)
4. Způsob podle některého z nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že obsah hliníku v oceli je v rozmezí 280 až 310 ppm.
5. Způsob podle některého z nároků 1 až 4, vyznačující se t í m, že se polotovary zahřívají na teplotu v rozmezí 1200 až 1300 °C.
6. Způsob podle některého z nároků 1 až 5, vyznačující se t í m, že se válcování za studená provádí při teplotě 180 až 250 °C.

Zastupuje :