DD136608B3 - Aufbereitung von dispers-amorpher hydrolysekieselsaeure - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufbereitung von dispers-amorpher Hydrolysekieselsäure, insbesondere von hochgereinigter Anfallkieselsäure aus Hydrolyseprozessen, mit einem SiO_rGehalt größer als 99,9Gew.-% (bezogen auf das wasserfreie Produkt), zu einem kristallinen Einsatzmaterial für die Herstellung von durchsichtigem, blasenarmem bzw. -frei« Kieselglas.

Für die Herstellung von Kieselglas finden Rohstoffe Verwendung, die entweder durch ihre natürliche Mineralgenese einen rel hohen Reinheitsgrad haben, wie beispielsweise pegmatitische Bergkristalle, oder aber solche, die sich durch relativ einfach chemische oder physikalische Verfahren von den für die Kieselglasherstellung und - verwendung schädlichen Verunreinigun in ausreichendem Maße befreien lassen. Zu der letztgenannten Gruppe gehören beispielsweise Quarzite, Gangquarze, Quarzsande.

Verunreinigungen der für die Kieselglasherstellung zum Einsatz gelangenden Rohstoffe, wie beispielsweise durch die Oxide c Elemente der 1., 2. und 3. Hauptgruppe des Periodischen Systems der Elemente oder der 3d-Elemente, bewirken entweder unerwünschte Kristallisationseffekte, ungünstige Beeinflussung des Viskositä'tsverhaltens, Erhöhung der OH-Ionen- oder Protonendiffussion oder aber unerwünschte Veränderungen der optischen Eigenschaften, insbesondere der Durchlässigkeit elektromagnetische Wellen im UV-, sichtbaren oder IR-Spektralbereich.

Kieselglasrohstoffe dieser Art besitzen den Nachteil, daß sie, bedingt durch ihre Entstehung, von Lagerstätte zu Lagerstätte auch innerhalb einer scheinbar einheitlichen Lagerstätte, Schwankungen nach Art und Menge der genannten Verunreinigung, enthalten, was einen nicht unwesentlichen Unsicherheitsfaktor für die Kieselglasproduktion darstellt, zumal die störenden Verunreinigungen bereits in sehr geringen Konzentrationen, zum Teil im ppm-Bereich, wirksam sind. Auch eine chemische Aufbereitung der natürlichen Kieselglasrohstoffe, die nur sehr bedingt die im Quarzkorn selbst enthaltenen Verunreinigung erfaßt, führt immer nur zu einem Rohstoff, dessen Reinheit von Zufälligkeiten anhängig ist. Der hauptsächlich zur Kieselglasherstellung eingesetzte, pegmatitische Bergkristall, dessen derzeitiges Angebot auf dem Weltmarkt eine ständige Verteuerung und auch eine rückläufige Tendenz zeigt, muß auch einer zerkleinernden Aufbereitung unterworfen werden. Nun sind bereits Verfahren bekannt, mit denen man Rohstoffe mit einem SiO₂-Gehalt größer als 99,9Gew.-% (bezogen auf d wasserfreie Produkt) syntetisch herstellen kann und deren Reinheit über das Herstellungsverfahren in erforderlichem Umfai steuerbar ist. Derartige hochreine SiOj-Rohstoffe entstehen beispielsweise bei der Hydrolyse von Alkalisilikaten (DE-Patentschriften Nr. 946.432,974.305,1.023.022) oder aber insbesondere bei der Hydrolyse von Siliciumhalogehiden, wie SiC SiF₁ oder anderen Sliciumverbindungen. Bei einer Reihe großtechnischer Aufschlußverfahren, (DE-Patentschrift Nr. 1.075.5' US-Patentschrift Nr. 3.271.107, GB-Patentschrift Nr. 891.276), die der Herstellung bestimmter chemischer Produkte dienen, beispielsweise dem Apatitaufschluß in Gegenwart von Kieselsäure mit Schwefelsäure, entsteht als Anfallprodukt eine amorp! sehr reine Kieselsäure nach der bekannten Reaktion;

3 SiF₄ + 2 H₂O - SiO₁ + 2 H₂SiF₆

(Lehrbuch der anorganischen Chemie, Band I, H, Remy, 13. Auflage 1970, Geest und Portig K. G.) Die bei solchen Hydrolyseprozessen entstehende Kieselsäure ist dispers-amorph, besitzt in getrocknetem Zustand ein sehr geringes Schüttgewicht und enthält große Mengen sehr fest gebundener OH-Ionen bzw. chemisch gebundenes Wasser. Dei Gehalt an allen anderen Verunreinigungen wie beispielsweise Na₂O, CaO, AI2O3, Fe₂O₃ usw. ist weitgehend prozeßabhängig steuerbar. Diese, sich als einen hochreinen Rohstoff für die Kieselglasherstellung anbietende, dispers-amorphe Hydrolysekieselsäure hat jedoch den Nachteil, daß sie sich als solche nicht zu Kieselglas aufschmelzen läßt, einmal aufgrum ihrer geringen Dichte und zum anderen wegen des Gehaltes an OH-Ionen bzw. an chemisch oder physikalisch gebundenem Wasser. Solche Stoffe, nach dem bekannten Verfahren der Kieselglasherstellung geschmolzen, ergeben nur schaumige Erzeugnisse geringer Dichte.

Aus der OE-AS1.536.473 ist nun bereits bekannt, Fällungskieselsäure zur Herstellung von blasenfreiem Quarzglas einzusetzen. Die Fällungskieselsäure wird vor dem Schmelzen einer thermischen Behandlung (sowie einer Behandlung mit SiCL₄) zur Wasserentfernung unterworfen. Die thermische Behandlung umfaßt die scharfe Trocknung der Kieselsäure bei 200 bis 400⁰C und das Glühen bei einer Temperatur zwischen 1000 und 1200*C. (Daß bei Glühtemperaturen über 1000⁰C eine Umwandlung des amorphen SiO₂ in Cristobalit erfolgt, ist bekannt aus Gmelin's Handbuch der anorganischen Chemie, „Silicium", System· Nr. 15, Teil B, 8. Auflage, Seite 283.) Eine Granulierung von Glaseinsatzstoffen geringen Schüttgewichts wird in der DE-PS 930.946 angegeben sowie die Verdichtung der Pellets durch Sinterung; der Einsatz von Granulierhilfsmitteln, die sich durch Verdampfen entfernen lassen (z.B. Wasser), bei der Granulierung von amorphem SiO₂ ist aus der DE-OS 2.150.346 bekannt. In dem DD-WP120.860 wird die Reinigung von SiO₂-Roh$toffen für die Quarzglasherstellung durch Behandeln mit 5gew.-%iger Salzsäure über 2 Stunden und anschließender Neutralwasche beschrieben

Aus diesem Stand der Technik läßt sich ein Aufbereitungsverfahren wie folgt zusammenstellen: Die extrem feine dispers-amorphe Hydrolysekieselsäure wird unter Zusatz von durch Verdampfen oder Zersetzen wieder entfernbaren Granulier- oder Pelletierhilfsmitteln in eine granulierte oder pelletierte Form überführt, die granulierte oder pelletierte Hydrolysekieselsäure bei einer Temperatur zwischen 200⁰C und 400°C getrocknet, dann einer thermischen Behandlung bei einer Temperatur von 1000°C bis 1200"C zwecks weiterer Verdichtung durch Sintern und Umwandlung der amorphen Kieselsäure in Cristobalit unterworfen und das auf Raumtemperatur abgekühlte Produkt gegebenenfalls zur Reinigung mit einer Sgew.-%igen Salzsäure über 2 Stunden behandelt und nach einer Neutralwäsche getrocknet. Der Nachteil dieser Verfahrensweise ist, daß die fortschreitende Umwandlung der amorphen Kieselsäure in Cristobalit den Sintervorgang zum Stillstand bringt, da eine Sinterung des Cristobalits im Unterschied zur amorphen Kieselsäure erst bei wesentlich höheren Temperaturen (>16UO⁰C) möglich ist und deshalb die angestrebte Schüttdichte nicht erreicht wird. Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, zur Aufbereitung von dispers-amorpher Hydrolysekieselsäure, insbesondere von hochgereinigter Anfaljkieselsäure aus Hydrolyseprozessen, mit einem SiOrGehalt größer als 99,9Gew.-% (bezogen auf das wasserfreie Produkt), zu einem kristallinen Einsatzmaterial für die Herstellung von durchsichtigem, blasenarmem bzw. -freiem Kieselglas ein Verfahren zu entwickeln, bei dem die thermische Behandlung des getrockneten Granulats oder der getrockneten Pellets der amorphen Hydrolysekieselsäure zur Umwandlung in Cristobalit eine Sinterung der noch amorphen Kieselsäure ermöglicht, bevor die Kristallisation den Sintervorgang zum Stillstand bringtEs wurde ein Verfahren gefunden zur Aufbereitung von dispers-amorpher Hydrolysekieselsäure, insbesondere von hochgereinigter Anfallkieselsäure aus Hydrolyseprozessen, mit einem SiO₂-Gehalt größer als 99,9Gew.-% (bezogen auf das wasserfreie Produkt), zu einem kristallinen Einsatzmaterial für die Herstellung von durchsichtigem, blasenarmem bzw. -freiem Kieselglas, bei dem die dispers-amorphe Hydrolysekieselsäure unter Zusatz von bei einer Temperatur zwischen 120°C und maximal 1400°C unter Verdampfen oder Zersetzen wieder entfernbaren Granulier- oder Pelletierhilfsmitteln in eine granulierte oder pelletierte Form einer Schüttdichte zwischen 0,4 und 0,6g/cm³ überführt wird, die granulierte oder pelletierte Hydrolysekieselsäure bei einer Temperatur zwischen 120"C und 400°C während einer Zeit von 2 Stunden getrocknet wird, danach einer thermischen Behandlung bei Temperaturen von über 1000⁰C unterworfen wird, indem erfindungsgemäß das getrocknete Granulat oder die getrockneten Pellets innerhalb einer Zeit von höchstens 2 Minuten auf eine Temperatur zwischen 1300⁰C und 1400°C erhitzt werden, diese Temperatur mindestens 20 Minuten eingehalten wird und dann bei einer Temperatur zwischen 1100'C und 1400⁰C bis zur vollständigen Cristobalitbildung getempert wird. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wird das kristalline Produkt gegebenenfalls auf übliche Weise mit einer Mineralsäure, vorzugsweise S Gew.-%iger Salzsäure, bei einer Temperatur zwischen Raum-und Siedetemperatur der Säure während einer Zeil von mindestens 2 Stunden behandelt und nach einer Neutralwäsche bei einer Temperatur zwischen 120°C und 400⁰C getrocknet.

Erfindungsgemäß ist es besonders zweckmäßig, beispielsweise die bei etwa 400°C getrocknete granulierte oder pelletierte Hydrolysekieselsäure in einen Ofen einzutragen, der eine Tem peraturz. B. von 1400⁰C aufweist. Bei dieser Temperatur sintert die amporphe Kieselsäure in sehr kurzer Zeit soweit, daß Schüttdichten von etwa 1 g/cm³ erreicht werden. Gleichzeitig setzt jedoch die Kristallisation (Cristobalitbildung) ein, die in Gegenwart von Mineralisatoren bereits bei Temperaturen oberhalb 1100⁰C beginnt. i

Die Kristallisationsgeschwindigkeit kann, außer durch die Temperatur, auch durch die Anwesenheit von Mineralisatoren ganz wesentlich beeinflußt werden. Eine ausgeprägte Wirkung besitzen in diesem Fall besonders die Alkali- und Erdalkalioxide, die als Verunreinigung in der dispers-amorphen Hydrolysekieselsäure enthalten sein bzw. zum Zwecke einer Kristallisationsbeschleunigung gezielt zugesetzt werden können.

Derartige Verunreinigungen werden nur in geringem Umfang in das Cristobalit-Kristallgitter eingebaut, so daß man nach der vollständigen Cristobalitbildung eine Reinigung mit einer verdünnten Mineralsäure vornehmen kann, wodurch eine nicht unwesentliche Schadstoffabreicherung des für die Kieselglasherstellung erzeugten kristallinen Einsatzmaterials erfolgen kann. Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es erforderlich, eine möglichst vollständige Cristobalitisierung der dispers-amorphen Hydrolysekieselsäure zu erreichen. Je vollständiger die Kristallisation im Endeffekt abgelaufen ist, um so günstiger ist es für die Verwendung des kristallinen Einsatzmaterials zur Herstellung eines hochwertigen Kieselglases. Die Bedeutung dieses Kristallisationsprozesses liegt insbesondere darin, daß im allgemeinen in das Cristobalit-Kristallgitter praktisch kein Wasser und nur wenig OH-Ionen eingebaut werden können, so daß der Kristallisationsprozeß zu einem an OH-Ionen armen kristallinen Einsatzmaterial führt, das nach den bekannten Kieselglasschmelzverfahren, insbesondere jedoch dem Tiegelschmelzverfahren, zu einem durchsichtigen, blasenarmen bzw. -freien Kieselglas aufgeschmolzen werden kann.

Ausführungsbeispiel

Die Erfindung wird durch folgendes Ausführungsbeispiel noch näher erläutert, wobei die Erfindung aber nicht auf dieses Beispiel beschränkt ist.

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Dispers-amorphe Hydrolysekieselsäure, als Anfallprodukt der Apatitaufbereitung, wird durch Waschen von der Hauptmenge anhaftender H₂SiF₆ bzw. anderer löslicher Fluorite befreit, abfiltriert und getrocknet. Das Abfiltrieren erfolgt auf einer Vakuumfilternutsche. Der erhaltene Filterkuchen wird soweit zerkleinert, daß Bruchstücke kleiner als 10 mm entstehen. Diese Bruchstücke werden bei 400°C getrocknet, wobei im wesentlichen adsorptiv gebundenes Wasser entfernt wird. Das getrocknet Material hat danach eine Schüttdichte, die bei etwa 0,4 bis 0,5g/cm³ liegt.

Das Trockengut wird nunmehr kontinuierlich in einem Bandofen direkt einer Temperatur von 1400⁴C ausgesetzt. Entscheider ist, daß das Trockengut innerhalb einer Zeit von höchstens 2 Minuten den Temperaturbereich von 1000⁰C bis zur Sintertemperatur von 1400 °C durchläuft. Das Sintern läuft bei einer Temperatur von 1400°C relativ schnell ab. Bereits nach etw 20 Minuten hat das Trockengut eine Schüttdichte von 0,8 bis 1,2g/cm³ erreicht. Die Cristobalitbildung ist allerdings dann aucl schon soweit fortgeschritten, daß nunmehr bei einer längeren Zeitdauer der Wärmebehandlung keine wesentlich stärkere Verdichtung des Materials mehr erfolgt. Bei einem Restalkaligehalt der dispers-amorphen Hydrolysekieselsäure von 0,005Gev\ % ist bei einer dem Sintern nachfolgenden Wärmebehandlung bei 1350 °C über maximal 25 Stunden eine praktisch vollständig« Umwandlung der dispers-amorphen Hydrolysekieselsäure in Cristobalit erfolgt. Ein anschließendes Waschen mit 5gew.-% Salzsäure bei Raumtemperatur während maximal 2 Stunden und, nach einer Neutralwäsche, ein Trocknen bei 400°C führt zu einer Verminderung auch des Restalkaligehaltes.

Das so erhaltene kristalline Einsatzmaterial kann nun nach herkömmlichen Verfahren, beispielsweise in einer Vakuumschmelzanlage, zu einem durchsichtigen, blasenfreien Kieselglas aufgeschmolzen werden.

Claims (1)

1. -1- 136 6 Patentanspruch:

   Verfahren zur Aufbereitung von dispers-amorpher Hydrolysekieselsäure, insbesondere von hochgereinigter Anfallkieselsäure aus Hydrolyseprozessen, mit einem SiCyGehalt größer als 99,9Gew.-% (bezogen auf das wasserfreie Produkt), zu einem kristallinen Einsatzmaterial für die Herstellung von durchsichtigem, blasenarmem bzw. -freiem Kieselglas, bei dem die dispers-amorp Hydrolysekieselsäure unter Zusatz von bei einer Temperatur zwischen 120°C und maximal 1400⁰C unter Verdampfen oder Zersetzen wieder entfernbaren Granulier- oder Pelletierhilfsmitteln in eine granulierte oder pelletierte Form einer Schüttdichte zwischen 0,4 und 0,6g/cm³ überführt wird, die granulierte oder pelletierte Hydrolysekieselsäure bei einer Temperatur zwischen 120⁰C und 400 ⁰C während einer Zeit von 2 Stunden getrocknet wird, danach einer thermischen Behandlung bei Temperaturen von über 1000⁰C unterworfen wird und nach Abkühlung auf Raumtemperatur gegebenenfalls mit einer verdünnten Mineralsäure, vorzugsweise mit5gew.-%iger Salzsäure, bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und Siedetemperatur der Säure während einer Zeit ve mindestens 2 Stunden behandelt und nach einer Neutralwäsche bei einer Temperatur zwischen 12( und 400⁰C getrocknet wird, dadurch gekennzeichnet, daß bei der thermischen Behandlung das getrocknete Granulat oder die getrockneten Pellets innerhalb einer Zeit von höchstens 2 Minuten ai eine Temperatur zwischen 1300°C und 1400⁰C erhitzt, diese Temperatur mindestens 20 Minuten eingehalten und dann bei einer Temperatur zwischen 1100⁰C und 1400°C bis zur vollständigen Cristobalitisierung getempert wird.