DD140452A5 - Verfahren zur herstellung von trichlorbenzolen - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Trichlorbenzolen mit hohem 1,2,4-Trichlorbenzolgehalt. Erfindungsgemäß erfolgt die Herstellung von .Trichlorbenzolen durch alkalische Dehydrochlorierung von biologisch unwirksamen Hexachlorzyklohexanisoirieren, die ein Abfallprodukt bei der Herstellung von Insektiziden, beispielsweise Lindan, darstellen, in der Weise, daß das Verfahren in Anwesenheit eines quarternären Ammoniumsalzes bzw. einer quarternären Ammonium1 base als Katalysator ausgeführt wird. Diese Verbindungen haben die allgemeine Formel R-j R2R3R4N+X“, · in der R-j, R2, R3 und R4 gleich oder verschieden sind und eine Alkyl-, Aralkyi-, Zykloalkyl- bzw. Polyoxyalkylengruppe bedeuten und X ein Anion ist. Erfindungsgemaß können auch Gemische solcher Verbindungen angewandt werden. Als alkalische Mittel können auch ein Metallkarbonat oder ein Gemisch von Metallkarbonaten angewandt werden. Das Verfahren ist besonders wirtschaftlich, wenn erfindungsgemäß nach der Abtrennung von Trichlorbenzol die wäßrige Phase, aus der die Mineralsalze beseitigt worden sind, ins Verfahren zurückgeführt wird.

Description

Verfahren zur Herstellung von Trichlorbenzolen Anwendungsgebiet der Erfindung

Gegenstand der Erfindung 1st ein Verfahren zur Herstellung von Trichlorbenzolen mit hohem 1,2,4-Trichlorbenzolgehalt auf dem Wege der Dehydrochlprierung von Hexachlorzyklohexanen.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

In der Industrieproduktion werden Trichlorbenzole entweder durch Chlorierung von Benzol oder durch Dehydro-Chlorierung von Hexachlorzyklohexan /HCH/ hergestellt. Das zweite Verfahren, findet Anwendung bei der Produktion eines Insektizides, das Lindan heißt und ein ¹^- Isomer von Hexachlorzykloheksan ist. Dieses Isomer ist immer von anderen, biologisch unwirksamen Hexachlor— zyklohexanisomeren begleitet, deren Gesamtmenge 8« bis 10-fach die Menge des wirksamen Isomers überschreitet, wodurch nach der Abscheidung von Lindan eine ca. "lOmal größere Menge des Abfallproduktes entsteht. Die Abfallbewirtschaftung ist von großer Bedeutung nicht nur für die Ökonomie des Produktionsverfahrens, sondern auch für den Umweltschutz und die Geländerekultivation, weil oft die unwirksamen Isomere, wegen Mangel an billigen Verarbeiiungsinethoden, auf den Halden gelagert sind.

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Das bekannte alkalische Dehydrochlorierungsverfahren von HCH, in größerem Maßstab angewandt, beruht auf der Behandlung von unwirksamen HCH~Isomeren bei erhöhter Temperatur mit einer Lösung eines Hydroxydes von einem Metall aus der I. bzw« II. Gruppe des periodischen Systems der Elemente, am häufigsten des Natriumoder Kalziumhydroxydes.

Die Verfahrensbedingungen hängen von der Stärke der verwendeten Bas.e ab. Die De hydro Chlorierung mittels NaOH verläuft in etwas mehr als zehn Stunden bei ca. 100 ⁰Cj wobei ein erhöhter Druck nicht notwendig ist, dagegen ist bei der Verwendung von Kalziumhydroxyd bei derselben Zeit eine etwas höhere Temperatur von ca. 130 ⁰C notwendig, also auch ein erhöhter Druck; Im Palle der Dehydrochlorierung mittels Kalziumhydroxyd, das billiger als Natriumhydroxyd ist, zugleich aber auch weniger löslich,

müssen große Wassermengen angewandt-werden, was die Entstehung eines großen Abwasservolumens zur Polge hat.

Das Produkt wird aus dem Reaktionsgemisch entweder direkt durch die Absonderung der organischen Phase, oder nach der vorherigen Wasserdampfdestillation isoliert. |

Die Ausbeute des Dehydrochlorierungsverfahrens, das I

nach den bekannten Verfahren geführt wird, ist verhält- |

nismäßig gering und schwankt in Grenzen von 50 bis 80 %_t §

wobei der 1 ^,^--Trichlorbenzolgehalt im Produkt-bis 80 % |

beträgt* " P

Dabei besteht die Notwendigkeit, den unreagierten HCH |

über Rektifikation oder Kristallisation aus dem Reak- « tionsprodukt zu beseitigen, was die Ökonomie der Umwand- . I*

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lung stark verschlechtert und umständlich ist·

Aus den oben genannten Gründen ist trotz des bestehenden Bedarfs an Trichlorbenzoien, vor allem an 1,2,4-Isomeren und des Vorhandenseins großer Vorräte von unwirksamen Hexachlorzyklohexanen, die Verarbeitung unwirtschaftlich und wird nur im begrenzten Maße ausgeführt.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines einfachen und wirtschaftlichen Verfahrens mit dem Trichlorbenzolen aus Hexachlorzyklohexan in guter Ausbeute und hoher Reinheit hergestellt werden können.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, geeignete Reaktionsbedingungen unter normalem Druck und im Temperaturbereich von 90 - 100 ⁰C für den Dehydrochlorierungsvorgang von Hexachlorzyklohexan aufzufinden, so daß ein Produkt mit hohem 1,2,4-Isomergehalt und niedrigem Hexachlorzyklohexan-Gehalt erhalten wird*

Die DehydroChlorierung v/ird in wäßriger basischer Lösung erfiiidungsgemäß in Anwesenheit von quarternären Ammoniumsalzen bzw. quarternären Ammoniumbasen der allgemeinen

Formel R₁R₂R₃R₄N⁺X", in der R₁, R₂, R₃ und-R gleich oder'verschieden sind und eine Alkyl-, Aralkyl-, Zykloalkyl-» bzw* Polyoxyalkylengruppe bedeuten, wobei X ein Anion ist, oder in Anwesenheit eines Gemisches von sol~ chen Verbindungen bsw_e entsprechenden Aminen durchge-

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führt wird.

Verfahren nach der Erfindung, in Anwesenheit von katalytischen Mengen der obengenannten Verbindungen durchgeführt, ist wesentlich kürzer im Vergleich mit dem bekannten Verfahren, z. B. bei der Verwendung von NaOH oder KOH dauert es rd. eine Stunde gegenüber etwas mehr als zehn Stunden und bei der Verwendung von CaO ca« 2-4 Stunden gegenüber einigen zehn Stunden, und die Ausbeuten des Produktes erhöhen sich entsprechend von ca» 80 bis fast 100 ₁% und von ca. 50 bis über 90 %.

Aus dem .Reaktionsgemisch isoliertes Rohprodukt enthält ca. 80 % des 1,2,4™TriChlorbenzols im Falle der NaOH-Anwendung und ca* 90 % bei CaO-Anwendung, dagegen der . Gehalt von unreagiertem HCH unter 0,3 % liegt, wodurch möglich ist, das Rohprodukt in meisten Anwendungsfällen ohne nachträgliche Reinigung zu verwerten.

Laut der Erfindung soll die Katalysatormenge, auf das verwendete Hexachlorzyklohexan bezogen, 3 % nicht überschreiten, vorzüglich beträgt sie 0,1 bis 2 %_s infolgedessen der Dehydrochlorierungsvorgang sehr wirtschaftlich ist. ·.'····

Als quarternäre Ammoniumverbindungen mit allgemeiner · Pormel R^RpR^R*N⁺X", in der R^, R_{2 5} R3» R₄ und X die obengenannte Bedeutung haben, lassen sich beispielsweise folgende quarternäre Hydroxyde, Chloride und Sulfonate erwähnen: Bimetyldisteäryl"ammonium-, Diäthyldistearylammönium~., Benzyloleildi /pentaoxyäthylen/ammonium-, Methyloleildi/pentaoxyäthylen/ammonium» und Trimethyl-

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oleilammonium. Erfindungsgemäß kann man auch die den genannten Salzen entsprechenden Amine verwenden.

Es ist kein großer Wasserüberschuß nötig, um hohe Ausbeute zu erhalten, weil die Reaktion beim stöchiometrischen Reaktantsverhältnis d. h. 3 Mol NaOH bzw. KOH oder 1,5 Mol CaOH auf 1 Mol des Hexachlorzyklohexans, fast vollständig verläuft.

Die erfindungsgemäße Katalysatorzugabe bewirkt, daß der Dehydrochlorierungsvorgang bei hohen Reaktantskonzentrationen durchgeführt wird und daß im.Falle der CaO-Anwendung kein gesonderter Lösungsvorgang nötig ist, um CaO in Hydroxyd umzuwandeln« Das Reaktionsgemisch ist vollkommen flüssig, auch bei der Anwendung von CaO in Form der 30/&igen Suspension in Wasser.

Die Erfindung umfaßt auch das Verfahren, in.dem milde Alkalien/Alkalimetallkorbonate/ bzw. Gemische solcher Alkalien als basische Mittel angewandt werden. Die Dehydrochlorierungsreaktion verläuft dann mild bei 90 bis 100 ⁰C und das aus dem Reaktionsgemisch entweichende CO₂ .ist für die Umwelt nicht schädlich.

Bei der Anwendung von milden Alkalien, z, B. Na₂CO-, kann man das Verfahren vorteilhaft in einer Emailapparatur durchführen, weil das Reaktionsmedium nicht stark aggressiv ist.

Das Produkt wird aus dem Reaktionsgemisch auf bekannte Weise isoliert, d. h. durch die Trennung der organischen und der wäßrigen Phase nach der Wasserdampfdestillation.

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Um den zu großen Abwasserablaß zu vermeiden und die Verfahrensökonomie zu verbessern, wird erfindungsgemäß, die wäßrige Phase, aus der die während der Dehydrochlorierung entstandenen Mineralsalze beseitigt worden sind, in die nächste Charge zurückgeführt. Die Salze werden durch Dekantation oder Filtration beseitigt. Der wäßrigen Lösung wird Hexachlorzyklohexan, die stöchiometrische Menge von entsprechendem Karbonat, Hydroxyd bzw. Oxyd und, wenn es nötig ist, Katalysator zugegeben.

Anschließend wird das ganze Gemisch auf 90-100 C erhitzt* Als zusätzlicher Vorteil der Rückführung der wäßrigen Phase ist der sparsame. Katalysator-verbrauch zu nennen, was bei der Verfahrensdurchführung im großen technischen Maßstab besonders wichtig ist.

Das Verfahren laut der Erfindung kann man auf kontinuierliche Weise durchführen.

Ausführung; sbei spiel

Die Erfindung wird nachstehend an einigen Ausführungsbeispielen näher erläutert* Die angeführten Beispiele begrenzen nicht den Schutzbereich der Erfindung.

Beispiel I

In einen Reaktor mit einem Rührwerk und einem Rückflußkühler wurden 145 g eines technischen Gemisches von Hexachlorzyklohexanj das nach der ^»-HCH-Ab scheidung gewonnen wurde und 92 % Hexachlorzyklohexane enthielt,

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172 g Wasser, 50,5 g Kalziumoxyd und 2,5 g quarternäre Dimethyldistearylanmioniumchlorid eingebracht. Das ganze Gemisch wurde auf 90 ⁰C erhitzt und 2 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten· Anschließend wurde der Rückflußkühler durch einen Azeotropdestillationsaufsatz ersetzt und während 2 Stunden wurde 76,0 g des Produktes, das 98 % TriChlorbenzole, davon 88 % 1,2,4-Trichlorbenzol, enthielt, mit Wasserdampf abdestilliert. Beispiel II

In einen Reaktor mit einem Rührwerk wurden 145 g von unwirksamen HCH-Isomeren mit einem Hexachlorzyklohexangehalt von 90 %_t 140 g Wasser, 50,5 g Kalziumoxyd und 2,5 g quartemäres Dimethyldistearylammoniumchlorid eingebracht. Das ganze Gemisch wurde während einer Stunde auf 90 ~ 95 ⁰C erhitzt und anschließend wurden 73 g des Produktes, das 85 % 1,2,4,-Trichlorbenzol enthielt, mit Wasserdampf abdestilliert,

Beispiel III

In einen Reaktor wurden 158 g von unwirksamen HCH-Isomeren mit einem Hexachlorzyklohexangehalt von 92 %, 144 g Wasser, 42 g Kalziumoxyd und 2,5 g quarternäres Dirnethyldistearylammoniumchlorid eingebracht. Das ganze Gemisch wurde v/ährend einer Stunde auf 90 C erhitzt und aus dem Gemisch wurden während 3 Stunden 83 g des Produktes, das 86 % 1,2,4~Trichlorbenzol enthielt, abdestilliert.

In einen Reaktor wurden 145 g von unwirksamen HCH-Isome

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ren mit einem Hexachlorzyklohexangehalt von 92 %, 60 g Wasser, 2,5 g quarternäres Dimethyldistearylammoniumchlorid und einmalig 45 g einer 40%igen KaOH-Ib"sung eingebracht· Nach dem spontanen Temperaturanstieg bis 80 ⁰C wurden portionsweise 135 g NaOH-Lösung zugegeben, wobei die Temperatur während 2 Stunden 90 ⁰C betrug· Aus dem Gemisch wurden während 4 Stunden 83 g des Produktes,, das 96 % Trichlorbensole und 81 % 1,2,4-Trichlorbenzol enthielt, mit Wasserdampf abdestilliert·

In einen Reaktor wurden 145 g von unwirksamen KCH-Isome» ren mit einem Hexachlorzyklohexangehalt von 92 %, 160 g Wasser5 50,5 g Kalziumoxyd und 3,5 g quarternäres Benzyloleildi(pentaoxyäthylen)ammoniumchlorid eingebracht. Nach dem Mischen während 2 Stunden bei 95 ⁰C wurde das Gemisch mit Wasserdampf destilliert. Die Ausbeute des Produktes betrug 70 g, davon 85 % 1,2,4-Trichlorbenzol.

In einen Reaktor wurden 145 g von unwirksamen HCH-Isomeren (92 %), 170 g Wasser, 50,5 g Kalziumoxyd und 2,7 g quarternäres MethyloleildiCpentaoxyäthylen)ammoniumchlorid eingebracht· Nach 3 Stunden der Erhitzung bei 90 ⁰C wurden während·2 Stunden 74 g des Produktes, das 87 % 1,2,4-Trichlorbenzol enthielt, mit Wasserdampf abdestilliert.

In einen Reaktor wurden 145 g von unwirksamen HCH-Isoiue

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ren (92 %), 172 g Wasser, 50,5 g Kalziumoxyd und 3,4 g quarternäres 01eildi(pentaoxyäthylen)amin eingebracht. Nach dem Mischen während 3 Stunden bei 90 ⁰C wurden aus dem Gemisch während 6 Stunden 60 g des Produktes, das 88 % 1,2,4-Trichlorbenzol enthielt, mit Wasserdampf abdestilliert.

Beispiel VIII

In einen Reaktor wurden 145 g von unwirksamen HCH-Iso~ meren (92 %)_s 172 g V/asser, 50,5 g Kalziumoxyd und 1,5 g quarternäres Trimethyloleilammoniumchlorid eingebracht, Nach dem Mischen während 3 Stunden bei 90 ⁰C wurden aus dem Gemisch während 2 Stunden 72 g des Produktes, das 88 % 1,2,4-Trichlorbenzol enthielt, mit Wasserdampf abdestilliert.

Beispiel IX

In einen Reaktor mit einem Rührwerk wurden 145 g von technischen, unwirksamen Hexachlorzyklohexanisomeren, die aus dem Vorgang der -~Hexachlorzyklohe2:anabschei<dung gewonnen wurden, 60 g Wasser, 2,5 g quarternäres Diißethyldistearylaramoniumchlorid und portionsweise 180 g von 40%iger NaOH-Losung eingebracht. Das ganze Gemisch wurde während einer Stunde bei 85 - 90 C erhitzt*. Anschließend wurde der Rückflußkühler durch einen Azetropdestillationsaufsatz ersetzt und aus dem Reaktionsgemisch wurden während 2 Stunden 82 g des Produktes, das 78 % 1,2,4-Trichlorbenzol enthielt, mit Wasserdampf abdestilliert, wobei V/asser in den Reaktor zurückgeführt wurde. Der Rückstand im Reaktor

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wurde nach dem Abkühlen filtriert. Die Filtration ergab 17 g nassen Niederschlag und 325 g Filtrat, dem 145,5 g HCH, 2,5 g quarternäres Dirnethyldistearylammoniumchlorid und portionsweise 63 g NaOH zugegeben wurde. Das ganze Gemisch wurde 2 Stunden lang erhitzt, wobei während 2 Stunden, wie oben behandelnd, 84 g des Produktes mit einem 1,2,4~Trichlorbenzolgehalt von 82 % abdestilliert wurden.

Der Destillationsrückstand wurde nach dem Abkühlen filtriert.« Die Filtration ergab 71 g Niederschlag und 357 g Filtrat. Dem Filtrat in der Menge 315" g wurden 145 g HCH, 63 g NaOH und 1,5 g quarternäres Dimethyldistearylammoniumchlorid zugegeben. Nach dem Erhitzen während einer Stunde bei 85 - 90 ⁰C und der Wasserdampfdestillation wurden 85 g des Produktes mit einem 1,2,4-Trichlorbenzolgehalt von 80 % gewonnen.

Der Rückstand wurde nach der Wasserdampfdestillation abgekühlt und filtriert. Die Filtration ergab 85 g Niederschlag und 380 g Filtrat, wobei 315 g des FiI-trats in der nächsten Charge gebraucht wurde. Aus dem nassen Filtrationsniederschlag wurden nach der Röstung 52 g trockener Rückstand, der 98,5 % NaCl und 1 % NaOH enthielt, gewonnen«

Beispiel X

In einen Reaktor wurden 145 g von unwirksamen HCH-Isomeren eingebracht, denen 2,5 g quarternäres DimethyldistearylammoniuDichlorid, 50,5 g Kalziumoxyd und 172 g Yfesser zugegeben wurden* Das Gemisch wurde bei 85 90 ⁰C 3 Stunden lang erhitzt.

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Aus dem Gemisch wurde 74 g des Produktes, das 86 % 1,2,4-Trichlorbenzol enthielt, mit Wasserdampf abdestilliert, wobei Wasser in den Reaktor zurückgeführt wurde· Der Destillationsrückstand wurde abgekühlt und.filtriert. Die Filtration ergab 93 g nassen Niederschlag und 170 g Piltrat· Dem Piltrat wurden 145 g HCH, 2,5 g Katalysator, 50,5 g CaO und 42 g Wasser zugegeben. Das ganze Gemisch wurde 3 Stunden lang bei 85 - 90 ⁰C erhitzt. Nach der Wasserdampfdestillation, wie vorher durchgeführt, wurden 75 g des Pr.oduktes mit einem 1,2,4~Trichlorbenzolgehalt von 88 % gewonnen» Aus dem Destillationsrückstand wurden 94 g nasser Niederschlag und 207 g Piltrat erhalten. Dem Piltrat in einer Menge von 160 g wurden 145 g HCH, 50,5 g CaO, 0,5 g Katalysator und 32 g Wasser zugegeben. · '

Wie vorher behandelnd, wurden 75 g des Produktes mit einem 1,2,4-Trichlorbenzolgehalt von 89 % gewonnen und aus dem Rückstand - 90 g nasser Niederschlag und 210 g Filtrat, das in der nächsten Charge weiter verwendet werden kann.

Beispiel XI .

Den im Reaktor gemischten unwirksamen HCH-Isomeren, die 98 % Hexachlorzyklohexan enthielten, in der Menge von 137 g. wurden 91 g Na₂CO-,, 250 ml Wasser und 2 g'quarternäres Dimethyldistearylaamoniumchlorid zugegeben. Das Gemisch wurde bei 90 - 95 ⁰C 3 Stunden lang erhitzt. Anschließend wurde aus dem Gemisch 76 g des Produktes mit einem Trichlorbenzolgeha.lt von 98,5 %, davon 85 % des 1,2,4-Isomers,. mit Wasserdampf .abdestilliert.

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Beispiel XII

Der Rückstand nach dem Abdestillieren des gemäß Beispiel XI gewonnenen Produktes wurde zwecks Salzbeseitigung filtriert. Danach wurden dem Piltrat 137 g HCH, 1 g quarternäres Dimethyldistearylammoniumchlorid und 73 S Na^CO., zugegeben. Danach wurde wie im Beispiel XI behandelt.

Es wurden 77-g des Produktes mit einem Trichlorbensolgehalt von 98 %, davon 85 % des 1,2,4-Isomers, gewonnen.

Claims (3)

1· Verfahren zur Herstellung von Trichlorbenzolen auf dem Wege der Dehydrochlorierung von Hexachlorzyklohexanen mittels wäßriger basischer Lösungen und der Abscheidung des Produktes aus dem Reaktionsgemisch, gekennzeichnet dadurch, daß das Verfahren in Anwesenheit von einem quarternären Ammoniumsalz bzw· einer quarternären Ammoniumbase der allgemeinen Formel R₁R₂R₃RJi⁺X"",''^ der R.J, R₂, R₃ und R, gleich oder verschieden sind und eine Alkyl-, Aralkyl-, Zykloalkyl- bzw, Polyoxyalkylengruppe bedeuten, wobei X ein Anion ist, oder in Anwesenheit eines Gemisches solcher Verbindungen bzw, entsprechender Amine durchgeführt wird« ·

2· Verfahren gemäß Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß ein Metallkarbonat oder ein Gemisch von Metallkarbonaten als alkalisches Mittel angewandt wird·

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Erfindungsanspruch . ·

3« Verfahren-gemäß Punkt 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß die wäßrige Phase nach dem Isolieren des Produktes ins Verfahren zurückgeführt wird, nachdem aus der

.. wäßrigen Phase das anorganische Salz beseitigt und die wäßrige Phase mit Hexachlorzyklohexan eine stöchiometrische Menge des alkalischen Mittels und dem.Katalysator ergänzt worden ist·