DD141252A1

DD141252A1 - Bakterizide und fungizide mittel

Info

Publication number: DD141252A1
Application number: DD20999778A
Authority: DD
Inventors: Thomas Strumpf; Dieter Zanke; Horst Lyr; Eberhard Kluge
Original assignee: Thomas Strumpf; Dieter Zanke; Horst Lyr; Eberhard Kluge
Priority date: 1978-12-21
Filing date: 1978-12-21
Publication date: 1980-04-23

Abstract

Die Erfindung betrifft bakterizide und fungizide Mittel und ihre Verwendung in der Land» und Forstwirtschaft sowie im Gartenbau. Ziel der Erfindung ist es, neue Wirkstoffe mit hoher Bakterientoxizität und Fungitoxizität bei gleichzeitiger günstiger Phytotoxizität zu ent» wickeln. Erfindungsgemäß wird diese Aufgabenstellung dadurch gelöst, daß man Malondihydroxamsäuren der Formel in welcher R-j, R? und R3 die in der Beschreibung angegebene Bedeutung besitzen, mit üblichen Hilfs» und Trägerstoffen formuliert. Die Wirkstoffe zeigen eine besonders gute Aktivität gegenüber Pektobakterium-Arten und Oomyceten, wie Phytophthora-Arten.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Malondihydroxamsäuren sowie ihre Verwendung als Bakterizide und Fungizide in der Land- und Porstwirtschaft sowie, im Gartenbau»

Zur Bekämpfung von Bakterien und Pilzen stehen einige Handels-; Präparate zur Verfügung© Die Entwicklung neuer Bakterizide und Fungizide ist aber notwendig, um beim Auftreten von Re~ sistenz auf ein größeres Mittelspektrum zurückgreifen zu könneru

Vergleichbare technische Lösungen können gegenwärtig nicht angegeben werden«

Ziel der Erfindung ist die Entwicklung neuer Mittel mit bakterizider und fungizider Wirkung gegen Bakterien und Pilze bei gleichzeitiger günstiger Pflanzen- und Warmblütertoxizi-

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde _f neue bakterizide und zugleich fungizide Mittel, ein Verfahren zur Bekämpfung von Bakterien und Pilzen sowie ein Verfahren zur Herstellung der bakteriziden und fungiziden Mittel zur Verfugung zu stellen« .

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, Malondihydroxamsäuren der allgemeinen Formel I *;

CO-N-OR₀ (I)

R₁

in welcher

R.J für-Wasserstoff oder Aryl steht ₉

Rp für Wasserstoff, Acetyl, eine gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppe oder ein Äquivalent eines Metalloder Nichtmetallsalzes steht, und

R-3 für Wasserstoff oder ein gegebenenfalls substituiertes Benzyl steht,

Λ auf Grund ihrer bakteriziden und fungiziden Eigenschaften als Wirkstoffe zu verwenden«.

Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäi3en Malondihydroxamsäuren und ihre Metallsalze eine starke bakterizide und fungizide Wirkung« Darüber hinaus zeichnen sie sich durch eine sehr geringe Phytotoxizitat aus₀ Da kerne vergleichbaren technischen Lösungen bekannt sind.» bereichern die erfindungs-.gemäßen Wirkstoffe die Technik durch einen neuen Lösungsweg, Die erfindungsgemäßen Malondihydroxamsäiiren sind teilweise aus der Literatur bekannte " ·

Die noch nicht bekannten Hydroxamsäuren können in einfacher V/eise nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden (Lc. Bauer .und O₀ Exner, Angew, Chem« 86, 419 (1974)/· '

Die neuen erfindungsgemäßen Diacylmalondihydroxamsäuren können zum Beispiel durch Reaktion der entsprechenden Ma-= londihydroxamsäuren mit Alkyl-, oder Arylcarbonsäurehalogeniden in Gegenwart.von säurebindenden Mitteln In wässrig-alkoholischem Milieu erhalten werden, vorzugsweise reagieren aber die eingesetzten Metallsalze _t insbesondere' die Alkalimetallsalze der entsprechenden Malondihydroxamsäuren mit 2 Äquivalenten Alkyl» oder Arylcarbonsäurehalogeniden_e

Die erfindungsgemäßen"N-Ary!hydroxamsäuren der Malonsäure können nach an sich bekannten Verfahren dargestellt werden (DT 1134387)© So konnenMalons-auredihalogeni.de in der Gegenwart von säure bind enden Mitteln mit !!«-substituierten Hydro« xylaminen umgesetzt werden₀

Als Metall- oder Uichtmetallkationen kommen physiologisch verträgliche Ionen infrage« Hierzu gehören besonders Alkali-», Erdalkali-, Schwermetall- und Ammoniumionen, insbesondere CaIzium-ί Mangan-, Zink-, Bisen- und Triäthylammonlumionen_c Die Herstellung der wasserlöslichen Alkali- und Ammoniumsalze erfolgt zweckmäßigerweise durch Umsetzung der entsprechenden Malondihydroxamsäuren mit den äquivalenten Mengen eines Alkalihydroxids oder eines Amins pro Hydroxamsäure-Gruppe in wässrig-alkoholischer Lösung und . nachfolgender vollständiger Entfernung des Lösungsmittels.

Die Herstellung der wasserunlöslichen Erdalkali- und Schwermetallsalze kann durch Vermischen einer wässrigen Lösung eines wasserlöslichen Salzes der Malondihydroxamsäuren, zum Beispiel malondihydroxamsaures Natrium, mit der wässrigen Lösung eines,löslichen Erdalkali- oder Schwermetallsalzes geschehen« (DT 1667975)

Dabei fallen die schwerlöslichen Salze der Malondihydroxamsäuren au s ο

Vorzugsweise setzt man jedoch die Malondihydroxamsäuren unter absoluten Bedingungen in alkoholischer Lösung mit den äquivalenten Mengen von wasserfreien Erd.alkali- und Schwermetallhalogenlden pro Hydroxamsäuregruppe Um₀

Beispiele der erfindungsgemaßen Malondihydroxamsäuren sind in Tabelle 1 genannte . '

Tabelle_J. · Malondihydroxamsäuren

CO-N-OR I. R₁

(I)

R₁	R₂	R₃	-C₆H₅	Schmp»/	- 5	*	Ό/
-H	«Η	. -H	-C₆H₅	* 154 -	- 6		f ty \ V « A J
-H	~H	-CH₂		145 *			(ZJ
-H	-H	-CH₂		-NO₂Cp) 172			(ZJ
-CgH₅	-H	-H		36	- 4
-H	-CO-CH₃	~H		113 -	. 9
~H	-CO-C₆H₅	-H		178 -	, 4
-H .	-CO-C₆H₄-NO₂I	Ip) -H		202 <
-H	-Na	~H		220	(ZJ
~H	-Η·Ν(C₂H₅)₃	-Η'		195	(ZJ
«Η	-Zn/2	-H		>26O„
-H	~Mn/2	-H		>260
-H	-Ca/2	-H	>260
-H	'-Pe/3	-H

Die erfindungsgeraäßen Malondihydroxamsäuren besitzen eine starke .bakterizide-und fungizide Wirkung» Die Differenz zwischen Phytotoxizität und Bakterientoxizität bzw_o Fungitoxizität ist sehr groß, so daß bei einem Einsatz in der · erforderlichen Konzentration bei. Kulturpflanzen keine Schädigung erfolgt ο Aus diesen Gründen sind sie besonders zur Bekämpfung von phytopathogenen Bakterien und Pilzen sowie durch sie bedingte Mischinfektionen geeignet«, Die erfindungsgemäßen Verbindungen entfalten eine besonders gute Wirkung gegenüber Bakterien, wie Pektobakterium-Arten und gegenüber Oomyceten, wie Phytophthora-Arten« Als Pflanzenschutzmittel können sie gegen parasitäre Bakterien und Pilze benutzt werden, die oberirdische Pflanzenteile befallen, die Pflanzen vom Boden her angreifen oder pflanzliche Produkte besiedeln«.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Malondihydroxamsäuren können in Abhängigkeit vom spezifischen Anwendungszweck in die üblichen Formulierungen überführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate© Diese werden in bekannter V/eise hergestellt, Z₀B₀ durch Strecken der Wirkstoffe mit Lösungsmitteln und/oder Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von Emulsionsmitteln und/oder Dispergiermitteln (vgl₀ Agricultural Chemicals, März 1960, So 35-38). .

Als Formulierungsmittel kommen.im wesentlichen in Betracht: Lösungsmittel, wie Aromaten (z_oB_o Xylole, Benzol); chlorierte Aromaten (Z₀B₀ Chlorbenzole); Paraffine (z_oB_o Erdölfraktionen); Alkohole (z,B_o Methanol, Butanol); Amine und Aminderivate (z«B«s,. A'thanolamin_? Dimethylformamid) und Wasser % Trägerstoffe, wie natürliche Gesteinsmehle (z₀B₀ Kaoline$ Tonerden, Talkum, Kreide) und synthetische Gesteinsmehle (ZsB₀ hochdisperse Kieselsäure, Silikate); Emulgiermittels wie nichtionogene und anionische Emulgatoren (Z₄B₁₃ Polyoxyäthylen-Pettsäure-Ester, Polyoxyäthylen-Pettalkohol-Äther, Alkyl- und Arylsülfonate) und Dispergiermittel, wie Lignin, Sulfitablaugen und Methylcelluloseo

Alle Zubereitungen der Wirkstoffe können außer den bereits genannten Streckmitteln noch besondere Zusätze enthalten, wie Stabilisatoren, Mittel zur Verbesserung der Haftfestigkeit auf Pflanzen, .Korrosionsinhibitoren, Antischaummittel usvvo Die er findung s gern äßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischungen mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen? wie Fungiziden, Insektiziden, Akariziden, liemati ziden, Düngemitteln, Bodenstrukturverbesserungsmitteln und Mitteln zur Steuerung biologischer Prozesse_o .Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 1 und 95 % Massegehalt Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 5 und 90 Die Wirkstoffe.können in Form ihrer Formulierungen oder den daraus bereiteten Anwendungsformen, z_cB_o gebrauchsfertige Brühen angewendet werden« ' . . Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z«B_e durch Sprit zen, Sprühen, Nebeln, Stäuben, Streuen und Gießen,* Die folgenden Ausführungsbeispiele dienen zur Erläuterung der starken bakteriziden und fungiziden Wirkung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe«,

Pj^ ^

Der V/irkstoff wird in Dimethylformamid gelöst und durch Auffüllen mit destilliertem Y/asser eine Konzentrationsreihe von 0,01 %_f 0,001 %, OjOOOI % usw_o hergestellt« Zur Behandlung mit Wirkstoff und Infektion mit Phytophthora infestans werden aus ausgewachsenen Blättern von Tomatenpflanzen Blattscheiben ausgestanzt«, Die für die Infektion benötigte.. Zoosporensuspension wird durch Abschwemmen infizierter Knollenhälften anfälliger Kartoffelsorten hergestellte Behandlung und Infektion erfolgen gleichzeitig, indem bestimmte Wirkstoffkonzentrationen mit Zoosporensuspensionen in Kolben zusammengefügt werden und diese Mischungen nach Schütteln auf die in Petrischale*! ausgelegten Blattscheiben

gegossen werden,' Hach 2 Stunden wird die überstehende Flüssigkeit abgegossen« Die Schalen werden bei 15 bis 20 ⁰C und Beleuchtung stehengelassen»

Wach 3 bis 4 Tagen erfolgt die Auswertung durch Bestimmung des Anteils nekrotischer Blattfläche je Blatt scheibe,. Durch Testung einer Konzentrationsreihe des Wirkstoffs wird die EDcq graphisch ermittelte

TabelleJJL

Wirkstoff BDp₀ in ppm Wirkstoff

'CO-M-OH ι

I. ^ά CO-IiH-OH

2opsporenkeimtest mit „Phytophthora cactorum

Phytophthora cactorum wird 5 Tage auf einem Spezial-lTährboden (0,125 % Pepton, 0,3 % Glukose, 0,02 % Cholesterin, 0,125 % Hefeextrakt) bei ca* 20 ⁰C und Belichtung kultiviert«, Danach werden die Kulturen mit sterilem destillierten Wasser überschichtet_s 1 bis 1 1/2 Stunden im Kühlschrank und anschließend 1/2 Stunde bei Zimmertemperatur aufbewahrt« Das V/asser v/ird abgegossen und kurz mit der Hand geschüttelt, wodurch sich die Zoosporen in der Suspension entcystieren und keimbereit werden© Mit jeweils gleichen Mengen der Zoosporensuspension werden die gewünschten Wirkstoffkonzentrat tionen in destilliertem Wasser hergestellte Nach einer Keimdauer von 2 Stunden bei 20 bis 25 ⁰G wird die Keimung durch Zugabe von wenig Formalin abgebrochen«

Von jeder Konzentrationsstufe werden die Keimschläuche von mindestens 40 Zoosporen ausgemessen«, Die ED₁-Q wird graphisch ermittelt ο

Tabellej|

Wirkstoff EDc_n in ppm Wirkstoff

CO-NH-OH

CH₂

CO-NH-OH

Bj3J^pjj3l__C

• Die Vorkultur von Pektobakterium 103/46 (Erwinia carotovorum v_e atreseptica) wird erhalten, indem 5 ml einer Flüssigkeitskultur auf 200 ml Meyer-Mineral-Medium mit Glukose und Asparagin .beimpft werden«

Die angelegte Vorkultur besitzt nach 16 Stunden die für die Photometermessung erforderliche optische Dichte und wird . nach,Verdünnen mittels sterilisiertem Meyer-Medium sofort ") für die Test durchführung eingesetzt«,

Dazu läßt man die Wirkstoffe in Glasröhrchen auf Pektobakterium. 103/46 einwirkenο Das Wachstum der Bakterien wird durch Extinktionsmessungen im grobdispersen System in einem Photometer bestimmt _o

Die Röhrchen v/erden mit einer bestimmten Menge Bakteriensuspension gefüllt und der in Dimethylformamid gelöste Wirkstoff hinzugefügte Nach 5 Stunden erfolgt die Zuwachsmessung im Photometer,,

Die Auswertung erfolgt durch die Berechnung der prozentualen Wachstumshemmung für den jev/eiligen Wirkstoff.

Tabelle C

Wirkstoff % Wachstumshemmung' bei einer Wirkstoffkonzentration von 100 ppm

CO-M- ι	OH
CH₉ ι
CO-HH-	OH
CO-NH- I ,	OH
CH-CH₉	-C
1 CO-NH-	OH

(ρ)

100

50

CO-NH-O-CO-C^H_n 100

CH

CO-NH-O-CO-C₆H₅

OH "

CO-H-C₆H₅ CH₉

100

OH

CO-NH-O

75

Torulopsis Candida - Test ·

m*·**+· o«» 11 Jbi n._lanw^,i ium ι i ι a— «*i n_t i

Man läßt die Wirkstoffe in Glasröhrchen auf Torulopsis Candida einwirken,, Das Wachstum der Hefe v/ird durch Extinktion sin es sung en im grobdispersen System in einem Photometer bestimmte

Die Röhrchen werden mit einer bestimmten Menge Hefesuspension gefüllt, die nach 15 Stunden Vorkultivierungszeit in Miller-Medium herangewachsen ist_o Dazu.wird der'in Dimethylformamid-gelöste.Wirkstoff hinzugefügte Nach 5 Stunden erfolgt die Zuwachsmessung im Photometer«» Die Auswertung erfolgt durch Berechnung der prozentualen Wachstumshemmung für den jeweiligen Wirkstoff«,

Wirkstoff

^ Wachstumshemmung bei einer Wirkstoffkonzentration von

100 ppm · _

CO-NH-OH

CH₉

I * CO=NH-OH

100

CO-NH-O-CO-CrH, I ^b -

CH₀ ! ^ CO-NH-O-CO-C₆H₁:

85

CH

CO-NH-O-CO-C₆H₄-NO₂ (p)

60

11 - onü ©a

Der.Wirkstoff wird in einer Konzentrationsreihe von 0,1 %, 0,01 %j 0,001 % und 0,0001 % in destilliertem Wasser gelöst bzw₀ suspendiert« Zur Testung v/erden Hypokotylteile von im Dunkeln angezogenen Mais verwendet«, Die Hypokotyle der jungen Triebe v/erden in Stücke von O₅,5 cm Länge zerschnitten und zu je 6 Stück in kleine Röhrchen mit den Wirkst off konzentrat ionen infiltriert» Nach 20 Stunden bei einer Temperatur von 15 bis 20 ⁰C wird der Wirkstoff abgegossen und die Pflanz.enstückchen werden mit Triphenyltetrazoliumchlorid (TTG) infiltriert ο . ·

Nach 5 Stunden wird das T¹TC abgegossen und je nach Gewicht der Pflanzenstückchen Alkohol zugegeben,, Die Extinktion des gebildeten Formazan wird im Photometer bei 490 nm gemessen© Zur Bestimmung eines Wertes für den Phytotoxizitätsgrad wird die Extinktion der unbehandelten Kontrolle gleich 100 gesetzt und die Konzentration, deren Extinktion 50 % der Kontrolle entspricht, graphisch ermittelt<>

Tabelle,J

Wirkstoff ED₅₀ in Ppm Wirkstoff

CO-NH-OH 1000

r .

CO-NH-OH

CO-NH-OH 1000

CH-CH₉-C₆H₄-NO₂ (p) CO-NH-OH

CO-NH-O 800

CH₉ Zn

Claims

Bakterizide und fungizide Mittel, gekennzeichnet dadurch, daß sie.als Wirkstoffe mindestens eine Malondihydroxamsäure der allgemeinen Formel I .

(I)

R^ für Wasserstoff oder Aryl steht,

Rp für Wasserstoff j Acetyl, eine gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppe oder ein Äquivalent eines Metall- oder Uichtmetallsalzes steht, und

R-3 für Wasserstoff oder ein gegebenenfalls substituiertes Benzyl steht,

neben üblichen Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Stoffen enthalten«

Verwendung von Mitteln nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß sie zur Bekämpfung von Bakterien-und Pilzbefall von Pflanzen und pflanzlichen Materialien eingesetzt werden«

Verfahren zur Herstellung von bakteriziden und fungiziden Mitteln, gekennzeichnet dadurch,'daß man Wirkstoffe der allgemeinen Formel gemäß Punkt 1 mit Streckmitteln und/ oder oberflächenaktiven Stoffen vermischte