DD149365A1 - Verfahren zur herstellung von 2-amino-6-cumaryl-(3')-thiopyryliumsalzen - Google Patents
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Abstract
Derartige Verbindungen koennen Bedeutung als Farbstoffe und biologisch aktive Verbindungen sowie als Lichtabsorber in der Elektrophotographie und bei anderen Aufzeichnungensverfahren erlangen.Mit der Erfindung soll erreicht werden,die bisher unbekannten 2-Amino-6-cumayl-(3')-thiopyryliumzalze zugaenglich zu machen. Dies geschieht erfindungsgemaesz inder Weise,dasz 3(1'-Chlor-4'-cyan-butadienyl-1'.3')-cumarine mit Dithiocarbaminaten und einer Saeure HZ oder dasz 3-(1'-Thiocarbonyl-3'-amino-propen-2')-cumarine mit substituierten Acetonitrilen unter Zusatz einer Base und anschlieszender Cyclisierung durch eine Saeure HZ zu den 2-Amino-6-cumaryl-(3')-Thiopyryliumsalzen des Typs I umgesetzt werden.Die Erfindung ist in der chemischen und pharmazeutischenIndustrie sowie im wissewnschaftlichen Geraetebau einsetzbar.
Description
-Ί-
219 476
Verfahren zur Herstellung von 2-Amino-6-cumaryl-(31)-thiopyryliumsalze η
Int.Cl. CO7t> 335/00 Anwendungsgebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2-Amino-6-cuniaryl-(3l)-thiopyryliumsalzen. Derartige Verbindungen können Bedeutung als Farbstoffe und biologisch aktive Verbindungen sowie als Lichtabsorber in der Elektrophotographje und bei anderen Aufzeichnungsverfahren erlangen.
Charakteristik der bekannten technischen Lösungen
2-Amino-6-cumaryl-(3f)-thiopyryliumsalze sind bisher unbekannt.
Ziel der Erfindung
Ziel der Erfindung ist es, die bisher unbekannten 2-Amino-6-cumaryl-(3f)-thiopyryliumsalze als Farbstoffe und biologisch aktive Verbindungen aus einfach herstellbaren Ausgangsprodukten zugänglich zu machen.
Darlegung des Wesens der Erfindung
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zu finden, um die bisher unbekannten 2-Amino-6-cumaryl-(3')-thiopyryliumsalze 4-n einfacher Weise herzustellen. Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß 30'-Chlor-4-cyan-butadienyl-1f.3l)-cumarine des Typs I. . '
219 476
ON
mit Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumdithiocarbaminaten und einer Säure HZ
oder, daß 3~O1-Thiocarbonyl-3l-amino-propen-2f)-cumarine des Typs II.
mit substituierten Acetonitrilen des Typs III. Y-CH2-CN
wobei Y die Cyano-, Carbamoyl-, Carbalkoxy- oder Benzimidazolylgruppe bedeutet, unter Zusatz einer Base, wie Alkalihydroxyd, Alkoxylat, Ammoniak oder tertiären Aminen und anschließender Cyclisierung durch eine Säure HZ zu den 2-Amino-6-cumaryl-(3')~thiopyryliumsalzen des Typs IV
1 2 "} 4· umgesetzt werden, wobei R , R , R-^ und R gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, einen Alkyl- oder Heteroarylrest, die Hydroxy- oder Alkoxygruppe, ein Halogenatom oder eine Aminfunktion bzw. zusammen einen oder zwei, möglicherweise stickstoffhaltige, Ringe und Z"~ ein Saurere st anion, wie zB ClCC, Cl"", Br" oder HSO7
darstellen.
ti .1 A fI
η . c ι: ' ; Q1
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Ausführungsbeispiele
Nachstehend wird die Erfindung anhand von den in der Tabelle als Ausführungsbeispiele· aufgeführten 2-Amino-6-cumaryl-(3t)-thiopyryliumsalzen erläutert, die nach folgenden Varianten hergestellt wurden·
Variante A
0.015 Mol eines aus CS2 und Benzylamin dargestellten Dithiocarbaminats in 10 ml Methanol, werden unter Erwärmen auf 6O0C und unter Rühren portionsweise mit 0.01 Mol eines 3(1f-Chlor-4f-cyan-butadienyl-1f.31) -cumarins des Typs I versetzt. Nach dem Erkalten der Reaktionsmischung werden 4 ml 70%ige Perchlorsäure zugegeben, anschließend das Endprodukt abgesaugt und umkristallisiert.
Variante B
Je 0.01 Mol 3-0f-Thiocarbonyl-3f-amino-propen-2f)-cumarin vom Typ II und 0.01 Mol des substituierten Acetonitrils vom Typ III werden in 20 ml Methanol gelöst. Die Mischung wird daraufhin mit einer Lösung von 0.01 Mol Natrium in 10 ml Methanol versetzt und nach einstündigem Stehen bei Raumtemperatur mit 70%iger Perchlorsäure vorsichtig angesäuert. Der ausgefallene Niederschlag wird abgesaugt und umkrsiallisiert.
Variante 0
Die Arbeitsweise erfolgt analog Variante B, ,jedoch wird anstelle des Methanols, Äthanol als Lösungsmittel verwendet.
2f9 47*
Variante D
0,01 Mol 3-(1 '-Thiocarbonyl^'-aminopropen^1)-cumarin vom Typ II und 0.01 Mol des substituierten Acetonitrile vom Typ III werden in 20 ml Eisessig etwa 10 Minuten auf 1000C erhitzt. Nach, dem Abkühlen der Lösung versetzt man mit 70%iger Perchlorsäure. Das bald darauf.ausfallende Endprodukt wird abgesaugt und umkristallisiert.
219 476
Tabellarische Übersicht über die hergestellten 2-Amino-6-cumaryl-(3f)-thiopyryliumperchlorate vom Typ IV
| Ausf. Beisp· Nr. | H | R2 | H | E | T | 1 ) Schmp. J | Ausb. Ver. % d.Th. |
| 1 | H H | H | H H | H | CN | 290 | 78/A |
| 2 3 | (CH=CH)2 | H H | H | H H | . Benzimid- azolyl-(2) | 326 2762) | 83/A 57/0 92/A on /a |
| 4 | (CH=CH)2 H | H | H: | COOC2H^ | 2782> | 8//A 70/D | |
| 3 6 | H | H | N(C2H | H \ H | Benzimid- azolyl-(2) CN | 335 | 81/A 53/A |
| 7 | H | 5) 2 H | CN | 3OO3) | 70/A | ||
3)
Umkristallisiert aus Acetontril
Umkristallisiert aus Äthanol
Umkristallisiert aus Eisessig
Claims (1)
- 219ErfindungsanspruchVerfahren zur Herstellung von 2-Amino-6-cumaryl-(3t)· thiopyryliuiiisalzen, dadurch gekennzeichnet, daß 30 '· Chlor-4*-cyan-'butadienyl-l.3l)-cuniarine des Typs Imit Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumdithiocarbaminaten und einer Säure HZ oder, daß 3-(1'-Thiocarbonyl-3'-aniino-propen-21)-cumarine des Typs IINCH' YCH3IImit substituierten Acetonitrilen des Typs IIIIIIwobei Y die Cyano-, Carbamoyl-, Carbalkoxy-oder Benzimidazolylgruppe bedeutet, unter Zusatz einer Base, wie Alkalihydroxyd, Alkoxylat, Ammoniak oder tertiären Aminen und anschließender Cyclisierung durch eine Säure HZ zu den 2-Amino-6-cumaryl-(30-salzen des Typs IVIV-X-.,. 2f 9 47$-fr.umgesetzt werden, wobei R , R1 R-^ und R gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, einen Alkyl- oder Heteroarylrest, die Hydroxy- oder Alkoxygruppe, ein Halogenatora oder eine Aminf unkt ion bzw. zusammen einen oder zwei, möglicherweise stickstoffhaltige Ringe und Z~ ein Särerestanion, wie zB. ClO^, Cl", Br"" oder HS07 darstellen.
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