DD147247A1 - Verfahren zur herstellung oxydationsgeschuetzter polymere - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft oxydationsgeschuetzte Polymere, Copolymere und Blockcopolymere. Ein wirksamer Oxydationsschutz wird erreicht, indem Antioxydansgruppen enthaltene siliciumorganische Verbindungen als Abbrecher der anionischen Polymerisation oder Copolymerisation eingesetzt werden. Die Antioxydansgruppen sind hydrolysebestaendig mittels kovalenter Bindung an die Polymerstruktur gebunden. Sie sind unter den Bedingungen der Plastverarbeitung nicht fluechtig und befinden sich bevorzugt in der Oberflaeche. Mit geringem Einsatz an Antioxydansmittel wird ein maximaler Schutz vor oxydativen Einfluessen gewaehrleistet.
Description
21 29 5 0 -1-
-Titel der Erfindung
Verfahren zur Herstellung von oxydationsgeschützten Polymeren
Anwendungsgebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von oxydationsgeschützten Polymeren der allgemeinen Formeln:
A" (G) σ (Α")2
(A11G)
n=l-3
oder Blockkopolymeren der allgemeinen Formeln:
A" (BG)
G (BA")2 (A11BGB)
n=l-3
wobei A" = Antioxydansrest enthaltendes Silan oder Siloxan B = Polysiloxanblock C = Polyolefinblock
bedeuten und A der in der ^egel der folgenden Formel genügt: >3
R-
Si-O
Si
*
mit R = Antioxydansgruppe entlialtender Rest, der teilweise durch
R ersetzt sein kann
R = hydrolysierbare Gruppe R-^ = Alkyl- oder Arylrest η = Ö-2o
2129 5 0 - 2 -
Analoge Verbindungen mit trifunktioneilen ^ilaneinheiten, oder mit nur einer hydrolysierbaren Gruppe können in gleicher Weise verwendet werden.
Die Antioxydansgruppeη sind hydrolysebeständig mit kovalenter Bindung in der Polymerstruktur verankert. Sie befinden sich bevorzugt in der Oberfläche des Polymeren und verflüchtigen sich nicht während einer nachfolgenden z.B. formgebenden Bearbeitung, wodurch mit geringem Einsatz an -^ntioxydansmitteln ein maximaler Schutz der Polymeren vor oxydativen Einflüssen gewährleistet wird.
Charakteristik der bekannten technischen Lösungen
In der Technik wird die Stabilisierung von Polymeren meist durch physikalisches Zumischen von Antioxydanzien, wie z.B. Ionol, durchgeführt. Auf Grund der hohen Flüchtigkeit neigen die angewendeten Substanzen bei der thermischen Verarbeitung jedoch in erheblichen Maße zum Ausschwitzen. Deshalb wurde versucht, weniger flüchtige, höhermolekulare Verbindungen zu entwickeln oder das Antioxydans mit dem zu schützenden Polymeren über Kovalenzbindungen zu verknüpfen, -&iüe technische Lösung wurde in der Synthese von höhermolekularen Verbindungen, wie z.B,
si ph(4_d)
gefunden (Pietrovskii, K.B.; Ronina, M.P·; Bannikov, G.F.; Nikiforov, G.A.; Ershov, V.V.; Izv. akad. Hauk SSSR, Ser. Khim. 11_ (1976) 24-50-3). Prinzipiell ähnliche Verbindungen werden in den Patentschriften USSR 395 414; USSR 463 683, USSR 468 942, USSR 455 131 und US 3 823 114 beschrieben. Die Si-O-G-Bindungen sind jedoch nicht hydrolysestabil· Daher werden bei Zutritt von Luftfeuchtigkeit niedermolekulare Rückstände der geschützten Verbindungen gebildet, die eine ähnlich hohe Flüchtigkeit besitzen, wie das.o.g. Ionol. Eine Verbesserung dieser Methode wurde erreicht durch die Verknüpfung von organischen und siliziumorccanischen MoIeMiI-
212950
teilen über %-^~Bindungen. So beschreibt Albarino (Albarino, R.V.; ' Schonhorn, H.; J. Appl. Polym. Sei. 1374, 18 (3) 6354-9) Verbindungen, die außer dem Antio:xydansrest Aiko^gruppen besitzen. Durch Hydrolyse der letztgenannten Gruppen entsteht ein antioxydanshaltiges Netzwerk mit stark verminderten Flüchtigkeit. Dieses Siloxannetzwerk ist aber mit den meisten organischen Polymeren unverträglich.
Als höhermolekulare siliziumfreie Antioxydanzien werden u.a. Polyalkylenglykolester von sterisch gehinderten Phenolen (US 2 944- 594), das Polykondensationsprodukt von
(Japan 74 45, 060), Polyäthinylpyridin (USSH 302 014) und viele andere Verbindungen vorgeschlagen.
Eine weitere technische Lösung besteht darin, das Antiosqydans über Kovalenzbindungen direkt mit dem zu schützenden Polymeren zu verbinden, indem es einpolymerisiert wird. In dem britischen Patent ITr. 1 402 720 wird die Copolymerisation der Verbindung .
OCOO = CII2 CH.
mit Styrol und Butadien geschützt. Auch die Verbindungen
,GMe. CII2 = C - CO2
Me
CMe0
(US 3 629 197) und
CMe.
CH2 = CHOCH2CH2OC
212950 _4_
(Kato, M.; J. Polymer. Sei.^ Polym. letters BIO (1972) 489 u. 157) wurden radikalisch einpolymerisiert. lhnliche Verbindungen wurden durch Ziegler-Natta-Polymerisation mit dem zu schützenden Polymeren verknüpft (US 3 477 991). Eine andere Möglichkeit der festen Verankerung von Antioxydanzien in Polymeren fand Petrov. Er setzte "lebende" Polymere mit einer als Antioxydans wirkenden Schiff'sehen Base um (Petrov, G. u.a. Vysokomol. 3oedin. Ser. B 1£ (1975) 6, 429-32).
Der Nachteil der genannten einpolymerisierten oder höhermolekularen Antioxydanzien besteht darin, daß sie sich nur zu einem geringen '-'-'eil an der Oberfläche des Polymeren befinden, wo sie ihre Hauptwirksamkeit besitzen, d.h. ein großer Teil des im Polymer enthaltenen Antioxydans bleibt wirkungslos. Eine Überwindung dieses Nachteils erreichte Evans durch Aufpfropfen eines sterisch gehinderten Phenols der formel
CH2OGOGH =
auf einen dünnen Polypropylenfilm. Damit sicherte er, daß sich das Antioxydans an der Oberfläche des Polymeren befindet. (Evans, B.W.; Scott, G. European Polym. J. 10 (1974) 453)· Das Antioxydans kann hier jedoch erst nach der Verformung eingebracht werden, was in großtechnischem Umfang ökonomisch nicht realisierbar ist. Nachteilig ist weiterhin, daß bei mechanischem Abrieb der Oberfläche kein Antioxydans nachgeliefert werden kann.
Ziel der Erfindung
Ziel der Erfindung ist, oxydationsgeschützte Polymere, Copolymere bzw. Blockcopolymere herzustellen. Die Antioxydansgruppen sollen hydrolydestabil mit kovalenter Bindung in der Polymerstruktur gebunden sein. Sie sollen sich beVorzugt an der Oberfläche des Polymeren befinden und sich auch bei einer nachfolgenden thermischen Behandlung, wie z.B. Formgebung,
2 129S0 _
nicht verflüchtigen, -^s soll mit einem relativ geringen Anteil an Antioxydans ein maximaler Schutz der Polymeren vor oxydativen Einflüssen erreicht werden.
Darlegung des Wesens der Erfindung
Das erfindungsgemäße ^erfahren besteht darin, Polymere mit Antioxydansresten zu synthetisieren, bei denen dä?s Antioxydans hydrolysestabil gebunden und bei der Verarbeitung nicht flüchtig ist, und wo sich das Antioxydans bevorzugt in den Oberflächenschichten befindet. Die Aufgabe wird dadurch gelöst, daß der Antioxydansrest über einen siliziumorganischen Rest an ein Polymeres gebunden wird. Das erfindungsgemäße Verfahren besteht in einer anionischen Polymerisation oder Copolymerisation von Olefinen oder von Olefinen und C37clischen Siloxanen und dem Abbruch der Polymerisation mit reaktiven, antioxydansgruppenhaltigen Siliziumverbindungen. Die anionische Polymerisation wird bevorzugt in aprotischen (z.B. Hexan) oder aprotisch dipolaren Lösungsmitteln (z.B. Tetrahydrofuran) durchgeführt. Die Polymerisationstemperatur liegt bevorzugt bei - 80 bis + 50 0G. Als Initiator warden metallorganisch^ Verbindungen der 1. bis 3· Hauptgruppe des Periodensystems (z.B. Li-Alkyle) oder Alkalimetallaromaten (z.B. !•Ta- oder K-Naphthalin) verwendet.
Bei der Polymerisation oder Copolymerisation der Olefine, wie z.B. Styrol, Butadien oder Acrylnitril entstehen Polymeränionen CO oder -dianionen C .:*. Bei der Copolymerisation der Olefine mit cyclischen ^iloxanen, wie z.B. Hexamethylcyclotrisiloxan (Do) oder Olcbamethylcyclotetrasiloxan (D2,), entstehen in Abhängigkeit vom verwendeten Initiator Polymeranionen des Typs CB" bzw. ~BCB~ (B=PolysiIoxan, C=Polyolefin) mit Silanolatendgruppen. Diese Polymermono- oder dianionen werden bei Zimmertemperatur mit mono-, di- oder trifunktionellen antioxydanshaltigen Siliziumverbindungen als A-b-b.reCh.er umgesetzt. Dabei entstehen .Produkte der allgemeinen l?ormeln:
A"(BO)n '
C(BA1O2
CA"BCB)4
212950
(A" = Antioxydansrest enthaltendes B" = Polysiloxanblock C: = Polyolefinblock)
ITm den erfindungsgemäßen Siliziuniabbrecher der allgemeinen Formel ο ο
β? nJ
R2 - (SiO)n- Si - R2 11
R R
zu erhalten, werden durch, bekannte Methoden Antioxydansreste mit reaktiven °ilanen verbunden, z.B. können durch Dehydratisierung oder Veretherung C=:G-Doppelbindungen in das Antioxydansmolekül eingeführt werden und an diese Doppelbindungen Halogen-Alkoxy- oder Acyloxyhydrogensilane addiert werden. Die beschriebenen Siliziumverbindungen können mit einem Wasserlösungsmittelgemisch zu Oligo- oder Polysiloxanen mit hydrolysierbaren Endgruppen partiell hydrolysiert werden. Mit den beschriebenen Antioxydansgruppen erhaltenden Silanen oder Siloxanen werden die "lebenden11 Polymerketten abgebrochen, Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens sind die Mchtflüchtigkeit des Antioxydans, seine hydrolydestabile Verknüpfung mit dem Polymer, sowie die Anreicherung des Stabilisators an der Oberfläche des Polymeren. Zur letzten Forderung kann aus der Literatur belegt werden, daß die Außenschicht eines Polystyrol-Po lydimethylsiloxan-Copolyineren aus reinem Polydimethylsiloxan besteht (Clark, D.T.; Dilks, A.; Peeling, J., Thomas, H.R. Faraday Discuss. Chem. Soc. 60 (1976) 183-95). Da sich erfindungsgemäß das Antioxydans im Süoxanteil befindet, ist an der Oberfläche eine hohe Konzentration an Antioxydans gesichert.
Die genannten Vortei-le stellen einen technischen Fortschritt der bisher bekannten Lösungen dar.·
21
Beispiel 1: Herstellung von Polystyrol des Typs (A1OpG
7,9 g (7,58 x 10~2 Mol) Styrol ?;erden 0,097 g (1,52 χ 10""3
Mol) η-Buty!lithium (gelöst in 0,5 ml Hexan) als Initiator in THP bei - 78 0G unter völlig inerten Bedingungen anionisch polymerisiert.
Anschließend wird mit dem Antioxydans, hergestellt durch Addition von Methyldichlorsilan an den Allyläther des 2,6-Di-tbutyl-hydrochinons, (a) bzw. Dimethyldichlorsilan (b) abgebrochen.
Zur Aufarbeitung wird die Polymerlösung mit Methanol gefällt und nochmals umgefällt.
Die Polymere werden eine ^oche im Vakuumtrockenschrank getrocknet.
= 10 400
% Antioxydans : 2,1
Ergebnisse der DTA-Untersuchungen der Polystyrole, MG: 10 400
Probe Zersetzungsbeginn Gewichtsverlust
0 - 310 0C
a 300 3,0
b 235 18,5
a - Ionol chemisch verankert b - ohne Stabilisator
Beispiel 2; Herstellung von Polystyröl-PoIydimethylsiloxan- ^opolymeren des 'iyps A"(BG)o
15,64 g (0,15 Mol) Styrol werden mit 0,04 g (6,3 x 10"4" Mol) n-Butylithium) gelöst in 0,5 ml Hexan als Initiator in SHP bei - 78 0C unter völlig inerten Bedingungen anionisch polymerisiert. Anschließend werden 15,^54 g (0,07 Mol) Hexamethyl cyclotrisiloxan (Do), gelöst in 40 ml 1I1HF, bei Z immer tempera tur zugesetzt und die Mischung auf 30 0G erhitzt. ITach beendeter Copolymerisation wird mit dem Antioxydans, hergestellt durch Addition von Methyldichlorsiian an den Aifcylather des 2,6-D'i-t-butylhydrochinons (a) bzw. Dimethyldichlorsilan (b)
(c) abgebrochen·
Zur Aufarbeitung wird die Polymerlösung mit Methanol gefällt, mit Hexan versetzt, um Homopolysiloxan herauszulösen, und
nochmals umgefällt»
Die Polymeren werden eine ^oche bei ca. 60 0C im Vakuumtrockenschrank getrocknet.
Mn ι 105 300
% Si : 17,35 .
% Antioxydans : 0,21
Ergebnisse der DTA-Untersuchungen der PoIystyrol-Polydimethylsilozan-Gopolymere, MG : 105 300 .
Probe Zersetzungsbeginn Gewichtsverlust
0-310 0G / 0O / /%/
a 310 0,9.
b 285 5,1
0 276 7,3
a - lonol chemisch verankert
b - lonol physikalisch zugemischt
c- ohne Stabilisator
Beispiel 3: Herstellung von Polystyrol-Polydimethylsiloxan-Copolymeren des Typs G(BAM)?
15,64- g (0,15 Mol) Styrol werden mit 0,21 g (1,26 χ 10"3 Mol) K-Naphthalin (gelöst in 1 ml THF) als Initiator in THF bei - 78 °C unter völlig inerten Bedingungen anionisch polymerisiert. Anschließend werden 15,64- g (0,07 Mol) Hexamethylcyclotrisiloxan (Do), gelöst in'4-0 ml THF, bei Zimmertemperatur zugesetzt und die Mischung auf 30 0G erhitzt. F^ach beendeter Copolymerisation wird mit dem Antioxydans, hergestellt durch Addition von Dimethy!chlorsilan an den Anyiäther des 2,6-Dit-butyl-hyduQchinons, bzw. Trimethylchlorsilan abgebrochen. Aufarbeitung siehe Beispiel 2
Mn : 100 000 % Si : 18,9
Beispiel 4: Herstellung- von Polybutadien-Polydimethylsiloxan-Copolymeren des Typs A"(BG)2
27,8 s (0,51 Mol) Butadien werden mit 0,073 S (1,15.x 10"" 3 Mol) n-^utyllithiuci (gelöst in 0,5 ml Hexan) als Initiator in Hexan bei + 50 0C unter völlig inerten Bedingungen anionisch polymerisiert. Anschließend werden 6,88 g (3,09 x. 10 Mol) D^* gelöst in 40 ml TIiP, zugesetzt und die Mischung auf 30 0G erhitzt.
Nach beendeter Copolymerisation wird mit dem Antioxydans, hergestellt durch Addition von Methyldichlorsilan an den Allylather des 2,6-Di-t-butylhydrochinons, bzw. Dimethyldichlorsilan abgebrochen.
Zur Aufarbeitung wird die Polymerlösung mit Methanol gefällt und nochmals umgefällt, Die Polymeren werden ca. eine Woche bei ca. 60 0G im Vakuumtrockenschrank getrocknet.
Beispiel 5: Herstellung von Polybutadien-Polydimethylsiloxan-Copolymeren des Typs
28,5 S (0,53 Mol) Butadien werden mit 0,3 g (2,2 χ 10~3 Mol) Na-Naphthaiin (gelöst in 1 ml THB1) als Initiator in THB1 bei - 78 0G unter völlig inerten Bedingungen anionisch polymerisiert. Anschließend werden 3,18 g (1,43 x 10~2 Mol) D3, gelöst in 40 ml THF, bei Zimmertemperatur zugesetzt und die Mischung auf + 30 0G erhitzt. -
Nach beendeter Copolymerisation wird mit dem Antioxydans, hergestellt durch Addition von Dimethylchlorsilan an den Allyläther des 2,6-Di-t-butylhydrochinons, bzw. Trimethylchlorsilan abgebrochen
Aufarbeitung siehe Beispiel 4, .
Claims (1)
- PatentanspruchVerfahren zur Herstellung von oxydationsgeschützten, durch anionische Polymerisation erhaltenen Olefin-Polymerea, -Copolymeren oder -Blockcopolymeren, dadurch gekennzeichnet, daß die bei der anionischen Polymerisation als Mono- oder Dianio'nen entstandenen Polymerketten mit antiosydansgruppenhaltigen Organosiliziumverbindungen der allgemeinen FormelSiOR15T?Siwobei bedeutenR = Antioxydansgruppe enthaltender Rest, der teil-weise durch R^ ersetzt sein kannR = hydrolysierbare GruppeR·^ = Alkyl- oder Arylrest
η = 0-20als Kettenabbrecher umgesetzt werden·Verfahren gemäß Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß vor dem Kettenabbruch mit den antio^dansgruppenhaltigen Organosiliziumverbindungen die Olef inpolymermono- oder -dianicPen mit antioisydansgruppenfreien Organosiliziumverbindungen oder Organosiloxanblöcken copolymerisiert werden.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD21295079A DD147247A1 (de) | 1979-05-17 | 1979-05-17 | Verfahren zur herstellung oxydationsgeschuetzter polymere |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD21295079A DD147247A1 (de) | 1979-05-17 | 1979-05-17 | Verfahren zur herstellung oxydationsgeschuetzter polymere |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DD147247A1 true DD147247A1 (de) | 1981-03-25 |
Family
ID=5518183
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DD21295079A DD147247A1 (de) | 1979-05-17 | 1979-05-17 | Verfahren zur herstellung oxydationsgeschuetzter polymere |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DD (1) | DD147247A1 (de) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5336726A (en) * | 1993-03-11 | 1994-08-09 | Shell Oil Company | Butadiene polymers having terminal silyl groups |
| US5405911A (en) * | 1992-08-31 | 1995-04-11 | Shell Oil Company | Butadiene polymers having terminal functional groups |
-
1979
- 1979-05-17 DD DD21295079A patent/DD147247A1/de not_active IP Right Cessation
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5405911A (en) * | 1992-08-31 | 1995-04-11 | Shell Oil Company | Butadiene polymers having terminal functional groups |
| USRE39617E1 (en) | 1992-08-31 | 2007-05-08 | Kraton Polymers Us Llc | Butadiene polymers having terminal functional groups |
| US5336726A (en) * | 1993-03-11 | 1994-08-09 | Shell Oil Company | Butadiene polymers having terminal silyl groups |
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