DD149231A1

DD149231A1 - Stabilisatoren fuer hochpolymere,niedermolekulare organische verbindungen und oele

Info

Publication number: DD149231A1
Application number: DD21915180A
Authority: DD
Inventors: Manfred Schulz; Horst Krause; Lina Moegel; Gerd Neubert
Original assignee: Manfred Schulz; Horst Krause; Lina Moegel; Gerd Neubert
Priority date: 1980-02-20
Filing date: 1980-02-20
Publication date: 1981-07-01

Abstract

Stabilisatoren fuer Hochpolymere, niedermolekulare organische Verbindungen und Oele gegen den Abbau durch Oxydation und Waerme. Es sollte die Bestaendigkeit von organischen Materialien bei ihrer Herstellung und Verwendung erhoeht werden. Dabei geht es um den Einsatz von Stabilisatoren mit hoher Wirksamkeit bei hoher Eigenstabilitaet. Als Stabilisatoren werden Pyrazole der allgemeinen Formel den Substraten waehrend der Verarbeitung oder waehrend der Herstellung von Formstoffen zugesetzt. Die Stabilisatoren wirken in einem groszen Temperaturbereich (273 bis 473 K). Sie werden in einer Konzentration von 0,01 bis 1 Ma.- % eingesetzt und eignen sich zur Stabilisierung von z.B. Polyethylen, Ethylen-Copolymeren, Polyvinylchlorid, Oelen, Tetralin.

Description

-Ί-

VEB Leuna-Werke - Merseburg, d. 21. 12, 1979

."Walter Ulbricht"

LP 79115 Titel der Erfindung

Stabilisatoren für Hochpolymere, niedermolekulare organische Verbindungen und Öle

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft Inhibitoren zum Stabilisieren von Hochpolymeren, niedermolekularen organischen Verbindungen und Ölen gegen den Abbau durch Oxydation und Wärme.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Die stabilisierende Wirkung von einigen Pyrazolverbindungen in Polymeren ist bekannte Z.B. ist bekannt, daß Diaminopyrazole als Oxydationsinhibitoren in Polyethylen, Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisaten, PolyvinylchloridA^eichmacher-Geniischen und in Kohlenwasserstoffen wie Paraffinöl und Tetralin wirken (DD-PS 114 612)„ Weiterhin ist bekannt, Polypropylen, Polyethylen und andere Polymere mit metallkomplexierten Pyrazolen gegen den Abbau durch Licht und Oxydation zu stabilisieren (DD-PS 111 396)_e Ferner ist bekannt die Verwendung von triaryl- bzw·, trialkylsubstituierten Pyrazolen gegen den Abbau von mit Weichmachern plastifiziertem Polyvinylchlorid durch Licht und Wärme . (US PS 2 946 765).

-< >-- . r;"n ·; η π η , Γ· /.

Die genannten Pyrazolderivate haben den Nachteil, daß sie die zu schützenden organischen Verbindungen entweder schon bei der Einarbeitung, insbesondere bei hoher Temperatur oder bei späterer höherer thermischer und/oder oxydativer Dauerbelastung störend verfärben, was ihre technische Verwendbarkeit einschränkt=

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die Verbesserung der thermischen und der thermooxydativen Stabilität von Hochpolymere!! sowie niedermolekularen organischen Verbindungen und Ölen,

Darlegung des Y/esens der Erfindung

Aufgabe der Erfindung ist es, Substanzen zu entwickeln, die sowohl eine Erhöhung der thermischen als auch der thermooxydativen Stabilität von organischen Verbindungen bei niederen und sehr hohen Temperaturen bewirken. Diese Aufgabe wird durch Stabilisatoren für Hochpolymere, niedermolekulare organische Verbindungen und Öle gegen den Abbau durch Oxydation und Wärme aus der Gruppe der Pyrazole gelöst, wobei erfindungsgemäß insbesondere Pyrazole der allgemeinen Formel

in der R₁ und R₄ gleiche oder verschiedene, gegebenenfalls substituierte Reste sind, wobei R. und R, Alley I-, Cycloalkyl-, Aralkyl«, Aryl- oder heterocyclische Reste sind, R₂ ein unsübstituierter oder einfachsubstituierter bis mehrfachsubstituierter Anilin-Rest ist, R^ Wasserstoff, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl-Rest ist, der gegebenenfalls substituiert ist,

R- und R. gegebenenfalls auch zu einem Ring geschlossen sind, als Inhibitoren eingesetzt werden,

Pyrazolderivate, die sich besonders als Stabilisatoren eignen,

- 1~Phenyl-3--anilino-5~phenyl~pyrazol

- 1~Phenyl-3--(pHEethylanilino)-5~phenyl-pyrazol

- 1~(p-Bromphenyl)-3-(pHnethylanilino)-5-phenyl~pyrazol

- 1-(p-Methoxyphen.yl)-3-anilino-5-phenyl-p.vrazol

- 1-(p~Tolyl)-3-anilino-5~phenyl-pyrazol

τ 1-Phenyl-3~(p~chloranilino)-5-(p-methoxyphenyl)»pyrazol ~ 1-Pheny.l-3-(p-hydroxyanilino)-5-(p~tolyl)-pyrazol

- 1-(p-I\iitrophenyl)~3-anilino~5-phenyl~pyrazol

Die genannten alkyl-ary!substituierten 3-Anilino-Pyrazolverbindungen können auch in Korabination mit anderen Stabilisatoren bzw, PlasthilfsGtoffen wie Quenchern, Komplexbildnern, Gleitmitteln, UV-Absorbern und Antistatika eingesetzt werden. Vorteilhafterweise werden die Pyrazole in einer Konzentration von 0,01 bis 1 Masseprozent, insbesondere von 0,1 bis 0,5 Masseprozent, bezogen auf die Substratmenge und die bekannten Zusätze, in einer Konzentration von 0,01 bis 0,6 Masseprozent, insbesondere von 0,05 bis 0,3 Masseprozent, bezogen auf die Substratmenge, eingesetzt. Die zuzusetzende Stabilisatormenge ist abhängig von der Struktur der zu stabilisierenden organischen Verbindungen. So ist zur Stabilisierung von Polyolefinen ein Stabilisatorgehalt von 0,01 bis 0,3 Masseprozent erforderlich. Zur Stabilisierung von Ölen und niedermolekularen organischen Verbindungen hat sich 0,1 bis T Masseprozent Stabilisator als wirksam erwiesen.

Die Einarbeitung der Stabilisatoren in die Plaste ohne oder mit weiteren Zusätzen erfolgt zweckmäßigerweise in der Verarbeitungsphase zum Formstoff bei den üblichen oder erhöhten Verarbeitungatemperaturen. Bei der Stabilisierung von Ölen oder niedermolekularen organischen Verbindungen werden die Pyrazole entweder in diesen Stoffen gelöst, suspendiert ^] oder mit ihnen vermischt»

Die besondere Wirkung der erfindungsgemäßen Stabilisatoren besteht darin, daß sie auch bei erhöhter Temperatur unter Einwirkung von Sauerstoff den hochmolekularen und niedermolekularen organischen Verbindungen eine höhere Stabilität verleihen und sich durch höhere Farbstabilität auszeichnen als die bekannten aminiachen Stabilisatoren*

Ausführungsbeispiele

In den Tabellen werden für die erfindungsgemäßen Stabilisatoren folgende Abkürzungen verwendet:

1-Phenyl-3-anilino~5-phenyl-pyrazol = A

1~(p-ITitrophenyl)-3~anilino~5-phenyl~pyrazol = B 1-Phenyl~3--(p-methylanilino)~5~phenyl-~pyrazol = C

1 ~(p-Methoxyphenyl)-3-anilino-5~phenyl-pyrazol = D

Pur die bekannten Stabilisatoren werden folgende Abkürzungen verwendet:

4,4^l-Thio-bis-(3-methyl-6-tert.-butylphenol) = U

3-(p~Metho:c/anilino)-5-amino-pyrazol-carbonaäure-

(4)-ethylester = V

2 ,2 ^l-Methylen-bis-(4-methyl-6-ct~niethyl-

cyclohexylphenol) = W

Phenyl-ß-naphthylamin = X-

Phenyl-oC- naphthylamin _ γ

Beispiel 1

0,2 Masseprozent 1-Phenyl-3-anilino-5~phenyl-pyrazol (A) bzw, 1~(p~liitrophenyl)-3-anilino-5--phenyl-pyrazol (B) werden in Polyethylen eingemischt. Die Mischung wird bei 383 K innerhalb von 10 Minuten auf einem Walzwerk zu 0,25 mm dicken Folien verarbeitet. Die Beurteilung der Farbstabilität der Polymerfolien erfolgt visuell nach Alterung in Luftatmosphäre bei 423 K_e Die folgende Tabelle zeigt den Vergleich zu Proben ohne Stabilisator und mit bekannten Stabilisatoren (U, V)»

,Polyethylen

ohne Stabilisator

Farbe der Folie

mit	A
mit	B
mit	U
mit	V
Beispiel 2

nach Herstellung

farblos farblos farblos farblos fast farblos

nach 48 Std· Alterung an der luft bei 423 K

stark gelb farblos farblos fast farblos schwach braun

0,2 Masseprozent 1-Phenyl-3-anilino-5~pnenyl-pyrazol (A) bzw· 1-Phenyl-3-(p-methylanilino)-5-phenyl-pyrazol (C) werden bei 383 K innerhalb von 10 Minuten auf einem Walzwerk in Polyethylen eingemischt. Anschließend wird die Mischung unter einem Druck von 30. MPa zu 0,03 mm dicken Folien gepreßt» Die Oxydationsstabilität der Folienproben wird bei 446 K in reinem Sauerstoff geprüft. Die Tabelle zeigt die Sauerstoffabsorption im Vergleich zur Folienprobe ohne Stabilisator und mit bekannten Stabilisatoren (U, V),

Aufnahme von 2 mmol Sauerstoff/g PE nach min

23

180

434

148

Polyethylen	Beginn d
	aufnahme
ohne Stabilisator	8
mit A	85
mit C	62
mit U	75
mit V	22
Beispiel 3

In ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymeres werden 0,2 Masseprozent 1-Phenyl-3-anilino-5-phenyl-pyrazol (A) bzw«. 1~Phenyl-3-(p-

methylanilino)-5-phenyl~pyrazol (C) eingemischt. Die Mischung 'wird bei 323 K innerhalb von 10 Minuten auf einem Walzwerk zu O_?25 mm dicken Folien verarbeitet« Die Tabelle zeigt das Ergebnis der visuellen Beurteilung der Folie nach Alterung in Luftatmosphäre bei 423 K- im Vergleich zur Polie ohne Stabilisator und mit bekannten Stabilisatoren (W, V),

Ethylen-Vinylacetat-Copolymerea Farbe der Folie

nach Herstellung nach 48 Std»

Alterung an der Luft bei . 423 K

ohne Stabilisator farblos stark gelb

mit A farblos farblos

mit C farblos farblos

mit W farblos fast farblos

mit V farblos fast farblos

Beispiel 4

0,2 Masseprozent 1-Phenyl-3-anilino-5-phenyl-p:yrazol (A) bzw. 1-Phenyl-3-(p-methylanilino)-5-phenyl-pyrazol (C) werden bei 223 K innerhalb von 10 Minuten in' ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymeres eingemischt. Die. Mischung wird anschließend unter einem Druck von 30 MPa zu 0,05 mm dicken Folien gepreßt. Die Oxydationsstabilität der Folienproben wird bei 346 K in reinem Sauerstoff geprüft« Die Tabelle zeigt das Ergebnis im Vergleich zu Proben ohne Stabilisator und mit bekannten Stabilisatoren (W, V).

«se™ *

Ethylen-Vinylacetat- Beginn der Sauer- Aufnahme von 1 mmol Copolyineres stoffaufnähme nach Sauerstoff/g nach

min . . min

ohne Stabilisator 6 17

mit A 52 472

mit C 60 516

mit W 80 242

mit V 55 360

Beispiel 5 .

0,01 m Mol 1-Phenyl-3~anilino-5-phenyl-pyrazol (A) bzw. 1-Phenyl-3-(p~methylanilino)-5-phenyl-pyrazol (C) bzw. 1-(p-Methoxyphenyl)-3-anilino-5-phenyl-pyrazol (D) und 0,2 m Mol Azoisobutyronitril als Initiator werden in 20 ml Tetralin gelöst, Die Lösung wird bei 333 K und einem Sauerstoffpartialdruck von 0,1 MPa gerührt. Die Tabelle zeigt die Sauerstoffaufnahme im Vergleich zu Proben ohne Stabilisator und mit bekannten Stabilisatoren (X, U),

Tetralin + Zeit [min]

Azoisobutyronitril bis zur Säuerstoffaufnähme von

10 ml

ohne Stabilisator 35 ·

mit A 280

mit C 380

mit D 340

mit X 255 .

mit U 210

Beispiel 6

Handelsübliches gereinigtes Paraffinöl (Weißöl), das 0,05 Masseprozent Azoisobutyronitril als Initiator und 0,2 Masseprozent 1~Phenyl~3~anilino-5~phenyl-pyrazol (A) enthält, wird in

einem Ölbad auf 433 K erhitzt und unter einem Sauerstoffpartialdruck von 0,1 MPa gerührt» Die Tabelle zeigt die Induktionsperiode im Vergleich zu Proben ohne Stabilisator und mit bekanntem Stabilisator (Y),

Paraffinöl + Induktionsperiode [.min j

Azoisobutyronitril .

ohne Stabilisator keine

mit Y 240

mit A 430

Claims

- 3" . 1 Erfindungsanspruch

1. Stabilisatoren für Hochpolymere, niedermolekulare organische Verbindungen und Öle gegen den Abbau durch Oxydation und Wärme', aus der Gruppe der Pyrazole, dadurch gekennzeichnet, daß insbesondere Pyrazole der allgemeinen Formel,

in der R₁ und R. gleiche oder verschiedene, gegebenenfalls substituierte Reste sind, wobei R₁ und R, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Aryl- oder heterocyclische Reste sind, Rp ein unsubstituierter oder ein einfach- bis mehrfachsubstituierter Anilin-Rest ist, R- Wasserstoff, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Aryl-Rest ist, der gegebenenfalls substitu iert ist, R^ und R. gegebenenfalls auch zu einem Ring geschlossen sind, als Inhibitoren eingesetzt werden.

2, Stabilisatoren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß Pyrazole in Kombination mit anderen bekannten Stabilisatoren wie Quenchern, UV-Absorbern, Komplexbildnern, Gleitmitteln, Antistatika eingesetzt werden.

3· Stabilisatoren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Pyrazole in einer Konzentration von 0,01 bis 1 Masseprozent, insbesondere von 0,1 bis 0,5 Masseprozent, bezogen auf die Substratmenge, und die bekannten Zusätze in einer Konzentration von 0,01 bis 0,6 Masseprozent, insbesondere von 0,05 bis 0,3 Masseprozent, bezogen auf die Sub stratmenge, eingesetzt werden.