DD149671A1

DD149671A1 - Verfahren zur chlormethylierung von vinylaromatischen polymeren

Info

Publication number: DD149671A1
Application number: DD22004980A
Authority: DD
Inventors: Lothar Feistel; Georgi Popov; Gerhard Schwachula; Dieter Krauss
Original assignee: Lothar Feistel; Georgi Popov; Gerhard Schwachula; Dieter Krauss
Priority date: 1980-03-31
Filing date: 1980-03-31
Publication date: 1981-07-22
Also published as: DD149671B5

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Chlormethylierung von vinylaromatischen Polymeren, zum Beispiel Styrol-Divinylbenzol-Copolymere, die bis zu 20 Gew.% aliphatische Anteile enthalten koennen, mittels Monochlordimethylaether. Als Katalysator und gleichzeitig als ein Teil des Suspensions- bzw. Ruehrmittels wird wasserhaltige 75 bis 90%ige Schwefelsaeure in einer Menge von 10:1 bis 0,5:1 bezueglich des Polymerisates eingesetzt. Als Cokatalysator koennen Eisenverbindungen verwendet werden. Vorteilhafterweise benutzt man 78 bis 86%ige Schwefelsaeure in einer Menge von 1 bis 4 Teilen pro 1 Teil Polymerisat und 0,05 bis 1,0% Eisenverbindungen, berechnet als Eisen, bezogen auf d.Schwefelsaeure. Die Reaktionstemperatur kann 40 bis 70 Grad C betragen. Nach d.erfindungsgemaes.Verfahren werden Substitutionsgrade von etwa 0,6 bis etwa 1,0 Molanteile chlormethylierter aromatischer Kerne erzielt. Die Chlormethylate koennen etwa als Zwischenprodukte bei d. Gewinnung von Anionenaustauschern Verwendung finden.

Description

VEB CHDbIIEKOMBINAT BITTERi¹JiLD Bitterfeld, 27. 3. 1980

2068

Verfahren zur Chlormethylierung von vinylaromatischen Polymeren

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Chlormethylierung von vinylaromatischen Polymeren, die als Zwischenprodukte bei der Herstellung von Anionenaustausohern, bei der Gewinnung von Spezialharzen sowie anderen Produkten eingesetzt werden.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Chlormethylierte vinylaromatisch^ Verbindungen stellen in der Technik die wichtigsten Zwischenprodukte für die Herstellung von Anionenaustauschern dar. Als Ausgangsprodukte benutzt man überwiegend Styrol-Divinylbenzol-Copolymerisate, gegebenenfalls enthaltend geringe Mengen weiterer Monomerer. In einer Chlormethylierungsreaktion mittels Monochlordimethyläther und im Beisein von geeigneten Katalysatoren werden die gewünschten chlormethylierten Vinylaromaten erhalten. Dabei ist der Sub-Btitutionsgrad (Molanteil chlormethylierter aromatischer Harze) eine entscheidende Kenngröße, weil sie die Anzahl der nachträglich einzuführenden funktioneilen Gruppen bestimmt.

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Chlormethylierte Styrol-Divinylbenzol-Copolymere mit einem Substitutionsgrad über 0,6 stellen gute Zwischenprodukte für die Gewinnung von Anionenaustauscherharzen dar. Sie sind nach dem jetzigen Wissensstand unter Benutzung von Monochlordimethyläther und wirksamer Katalysatoren des Friedel-Crafts-Typs herstellbar. Dabei ist ein Zusammenwirken mehrerer Faktoren für die Güte des Produktes verantwortlich. Einer dieser Faktoren ist die Menge des aufgewendeten Llonochlordimethyläthers. Zum normalen Ablauf der Reaktion setzt man, je nach Vernetzungsgrad und Porosität des Polymerisates, etwa die vier- bis achtfache Menge Monochlordimethyläther ein, bezogen auf das Polymere. Dies ist jedoch bei dem hohen Preis des Monochlordimethyläthers unwirtschaftlich beziehungsweise erfordert bei der notwendigen Regenerierung und Aufstockung des Äthers zusätzlichen Kostenaufwand.

Weitere Faktoren sind die Katalysatorwirksamkeit und Katalysatormenge. Vorgeschlagen wurden Katalysatoren wie zum Beispiel SnCl₂, AlCl₃, ZnCl₂, SnCl^, BbV und ähnliche. Diese Katalysatoren müssen in wasserfreier Form zum Einsatz gelangen und darüber hinaus in großer bienge eingesetzt werden. Je nach Polymerisattyp sind in einigen Fällen Mengen von 40 Gewichtsprozent Katalysator gegenüber dem Polymerisat notwendig. Der Katalysatorpreis macht einen beträchtlichen Teil des Kostenauf wandes für das Endprodukt aus.

Billigere Katalysatoren, als die bereits aufgezählten, sind die in der DD-PS 4-1 586 (DE-OS 1 24-8 3OO) als besonders wirksam empfohlenen chemischen Stoffe FeCl^ oder Schwefelsäurexnonohydrat. Das FeCl-, wird ebenso wie die obengenannten Katalysatoren auch in großen Mengen eingesetzt, namentlich etwa 20 Gewichtsprozent gegenüber dem Polymerisat. Dies ruft bei der weiteren Aufarbeitung der Produkte und des Llonochlordimethyläthers erhebliche technologische Probleme hervor, da das FeCIo bei einer Regenerierung in der organischen Phase verbleibt und durch chemische Umsetzungen abzutrennen ist. Die 100 prozentige Schwefelsäure (Schwefelsäuremonohydrat), wie sie in der DD-PS 4-1 ^bG empfohlen wird, bewirkt andererseits

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Nachvernetzungsreaktionen, die oft unerwünscht sind, wenn man Produkte mit mittelgroßer Quellung darstellen will. Aus diesem Grunde darf man bei Anwendung von Schwefelsäuremonohydrat stets nur niedrig vernetzte Ausgangscopolymere zur Chlormethylierungsreaktion einsetzen.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Chlormethylierung von vinylaromatischen Polymeren zu entwickeln, welches einerseits gestattet, Copolymere verschiedener Vernetzungsgrade bis zu hohen Substitution3graden von etwa 0,6 bis 0,9 Chlormethylgruppen pro aromatischen Kern zu chlormethylieren und andererseits unter Beseitigung weiter obon genannter Nachteile ermöglicht, den Chlormethylierungsprozeß kostengünstig zu gestalten.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Die Aufgabe der Erfindung bestand darin, einen besseren Katalysator für die Chlormethylierungsreaktion zu finden, der es gestattet, ein kostengünstigeres Verfahren zur Chlormethylierung von vinylaromatischen Polymeren zu entwickeln, nach welchem man chlormethyliertѳ Polyvinylaromaten mit Substitutionsgraden von etwa 0,6 bis etwa 0,9 herstellen kann.

Das V/esen der Erfindung besteht in der Verwendung von wasserhaltiger Schv/ef elsäure mit einer Konzentration von etwa 75 bis etwa 90 %_t selbständig als Katalysator oder als Katalysator in Kombination mit relativ geringen Mengen Eisenverbindungen bis zu maximal 14 g Eisen pro 1 Liter eingesetzte E-Schwefelsäure, das heißt bis zu etwa 1,4 %»

Die Reaktionstemperatur kann zwischen 40 und 70 ⁰C, vorzugsweise zwischen etwa 5° und 60 ⁰C,eingestellt werden beziehungsweise während der Reaktion verändert werden. Mit den sich durch Variation von Schwefelsäurekonzentration, Eisenmenge und Temperatur ergebenden katalytischen Effektivitäten lassen sich Produkte mit abgestuften und steuerbaren Kennziffern herstellen.

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Als Ausgangsstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren können alle auf bekannte V/eise herstellbaren und für die Chlormethylierung geeigneten Polymerisate mit Gel- oder makroporöser Struktur eingesetzt werden. Dabei wird die Struktur der vorgegebenen Polymerisatmatrix während der erfindungsgemäßen Umsetzung nicht oder nur unbedeutend verändert.

Die bei der Chlormethylierung aufgewendete i.Ienge Iüonochlordimethyläther kann gegenüber bekannten Verfahren bis zu hohem Grade durch etwa 75 bis 90 prozentige Schwefelsäure ersetzt werden. Dabei nutzt man einerseits den Vorteil aus, daß man kein Schwefelsäuremonohydrat, sondern minderwertige, bei einigen Verfahren als Abfallstoff anfallende wasserhaltige Schwefelsäure einsetzen kann, die generell mehrmals verwendet oder durch geeignete Regenerierung kreislaufartig gefahren werden kann, und andererseits den Vorteil der Verwendung geringerer ilengen des teueren Llonochlordimethyläthers. Das Voluoenverhältnis zwischen blonochlordimethyläther und Schwefeisäure kann in weiten Grenzen zwischen etwa 10 : 1 und etwa 0,5 ·* 1, Jedoch vozugsweise zwischen 4 : 1 und 1 : 1 variieren. Die eingesetzte !.ionochlordimethyläthermenge, bezogen auf das Polymerisat, beträgt bis zu maximal etwa 4· : 1. V/enn man das Verfahren vorteilhaft gestalten will, wird man jedoch eine Menge von etwa 1 : 1 bis 2 : 1 aufwenden. Die untere Grenze ist naturbedingt durch den gewünschten Substitutionsgrad vorgegeben.

Die Konzentration der Schwefelsäure kann zwischen etwa 75 und etwa 90 Prozent variieren; beste Ergebnisse erreicht man jedoch mit Konzentrationen von etwa 78 bis 86 Prozent, insbesondere, wenn man die Struktur des Ausgangspolymerisates nicht verändern will.

Als Katalysator werden beim erfindungsgemäßen Verfahren Eisenvorbindungen in einer Menge bis zu maximal etwa 1,4· Prozent Eisen, bezogen auf die Schwefelsäuremenge, eingesetzt. Für die Erreichung von hohen Substitutionsgraden der aromatischen Kerne durch ChIormethyigruppeη im Bereich von etwa 0,8 bis 0,95 ist es von Vorteil, Lengen an Eisenverbindungen in der Größenord;-

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Dung von 0,0,5 bis 1,0 Prozent, berechnet als Eisen, bezogen auf die Schwefelsäure, anzuwenden. Diese geringen Quantitäten gewährleisten trotzdem einen einwandfreien Ablauf der Substitutionsreaktion, ohne besondere Schwierigkeiten bei der nachfolgenden Aufarbeitung des Reaktionsproduktes zu bewirken. Dies ist ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen Katalysatorkombination Schwefelsäure - Eisenverbindung gegenüber den bekannten technischen Lösungen, die FeCl^ als wirksamen Katalysator empfehlen.

Ausführun^sbeispicle Beispiel 1 :

In einem Kolben mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler worden 150 ml Monochlordimethyläther vorgelegt und 50 g Polymerisat eingetragen. Das Polymerisat ist ein 3 % Divinylbcnzol enthaltender. Styrol-Divinylbenzol-Gopolymeres des Gel-Typs. Nachdem das Polymere gequollen ist, gibt man langsam 70 ml 85,2 prozentige Schwefelsäure unter Rühren zu, erhöht die Temperatur auf 50 ⁰C und hält sie 6 Stunden aufrecht. Danach wird das Reaktionsgemisch abgekühlt, das Polymerisat abfiltriert, mit !-!ethanol gewaschen und getrocknet. Die Chloranalyso ergab einen Substitutionsgrad von 0,7.

Beispiel 2:

Versuch 1 wird nochmals ausgeführt mit dem Unterschied, daß statt 70 nun 80 ml Schwefelsäure der gleichen Konzentration aufgewendet werden. Die Chloranalyse des Endproduktes ergab einen Substitutionsgrad von 0,88.

Beispiel 3:

In einer Vorrichtung wie in Beispiel 1 werden 200 g Polymerisat in 5OO ml Monochlordimethyläther gequollen, 240 ml 83,06-prozentige Schwefelsäure zugegeben und 6 Stunden bei 50 ⁰C gerührt. Der bestimmte Substitutionsgrad betrug 0,62.

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Beispiel 4:

In einer Vorrichtung wie in Beispiel 1 werden 125 ml Monochlordiinethyläther vorgelegt und 50 g Polymerisat eingetragen. Das Polymerisat ist ein makroporöses Styrol-Divinylbenzol-Copolymeres, enthaltend 5>0 Prozent Divinylbenzol. Nachdem das Polymere gequollen ist, gibt man langsam 100 ral 83,1 prozentige Schwefelsäure und anschließend 2,5 g FeOl-. unter Rühren zu, erhöht die Temperatur auf 57 ⁰C und hält sie 6 Stunden aufrecht. Danach wird das Reaktionsgemisch abgekühlt, das Polymerisat abfiltriert, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Die Chloranalyse ergab einen Substitutionsgrad von 0,94··

Beispiel 5:

Ein Versuch analog dem in Beispiel 4 beschriebenen wird durchgeführt, wobei nur 1,0 g FeCl-, zugesetzt werden. Der ermittelte Substituticnsgrad betrug 0,92.

Beispiel 6:

Ein Versuch analog dem in Beispiel 4 beschriebenen wird durchgeführt, wobei 2,5 g Eisensulfat zugesetzt werden. Der ermittelte Substitutionsgrad beträgt 0,91.

Beispiel 7:

Ein Versuch analog dem in Beispiel 4 beschriebenen wird durchgeführt, wobei 2,5 g Eisenoxid zugesetzt werden. Der ermittelte Substitutionsgrad beträgt 0,90.

Beispiel 8:

Ein Versuch analog dem in Beispiel 4 beschriebenen wird durchgeführt, wobei 2,5 ml einer wäßrigen FeCl-i-Lösung mit einer Konzentration von 1174 g/l zugesetzt werden. Der ermittelte Substitutionsgrad beträgt 0,88.

Claims

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1, Verfahren zur Chlormethylierung von vinylaromatischen Polymeren mit Wonochlordimethyläther als Chlorine thylierungsmittel und unter Verwendung von Schwefelsäure als Katalysator, gekennzeichnet dadurch, daß die Schwefelsäure wasserhaltig in einer Konzentration zwischen 75 UBd 90 Prozent und in einer bienge von 10 : 1 bis 0,5 : 1, bezogen auf das zu chlormethylierende vinylaromatische Polymere, eingesetzt wird oder als katalytisch wirksame Kombination mit einem Gehalt an Eisenverbindungen entsprechend 1,4 Prozent Eisen, bezogen auf die Schv/efelsäure, und Durchführung der Reaktion bei Temperaturen zwischen 40 und 70 ⁰C.

2, Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daJß die wasserhaltige Schv/ef elsäure 7 β bis 86 prozentig ist.

3, Verfahren nach Punkt 1 oder 2, gekennzeichnet dadurch, daß die Schwefelsäure in einem Verhältnis von 4 : 1 bis 1 : 1 zum Polymeren eingesetzt wird.

4, Verfahren nach Punkt 1 bis 3» gekennzeichnet dadurch, daß der als Katalysator verwendete Stoff FeCl-, oder Eisensulfat oder Eisenoxid odor eine Kombination dieser Stoffe ist, vorteilhafterweise in einer Menge von 0,05 bis 1,0 Prozent, berecunet als Eisen, bezogen auf die Schwefelsäure, eingesetzt wird.

5. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, daß die Eeaktionstemperatur zwischen 50 und 60 ⁰C liegt.

6. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 5, gekennzeichnet dadurch, daß die vinylaromatischen Polymeren bis zu 20 Gewichtsprozent nichtaromatische Bestandteile enthalten.