DD250129B5

DD250129B5 - Verfahren zur chlormethylierung vinylaromatischer polymere

Info

Publication number: DD250129B5
Application number: DD29152886A
Authority: DD
Inventors: Herbert Dipl-Chem Dr Rer Weber; Klaus Dipl-Chem Bier; Gerhard Dipl-Chem D Schwachula; Werner Dipl-Chem Neef; Werner Prof Dr Rer Na Kochmann
Original assignee: Bitterfeld Wolfen Chemie
Priority date: 1986-06-23
Filing date: 1986-06-23
Publication date: 1993-09-09
Also published as: DD250129A1

Description

Charakteristik der bekannten technischen Lösung

Bei der Chlormethylierungsreaktion, welche zur Einführung von Chlormethylgruppen in vinylaromatische Polymere verwendet wird, handelt es sich um eine Friedel-Crafts-Reaktion. Hierzu können wasserfreie Katalysatoren, wie z. B. SnCI₄, ZnCI₂, FeCI₃, AICI₃ oder Schwefelsäure eingesetzt werden. Die Chlormethylierung mit SnCI₄ arbeitet sehr gut, da SnCI₄ flüssig ist, läßt es sich leicht dosieren, jedoch ist SnCI₄ sehr teuer, wodurch die Gesamtkosten des Verfahrens wesentlich beeinflußt werden.

In der Patentschrift DD-PS 41586 wird ein Chlormethylierungsverfahren mit FeCI₃ als Chlormethylierungskatalysator beschrieben. Der Einsatz von festem wasserfreiem FeCI₃ bereitet jedoch technisch große Schwierigkeiten.

Festes FeCI₃ ist sehr hygroskopisch und läßt sich daher schwer dosieren. Eine automatische Prozeßführung mit Dosierung von festem FeCI₃ ist sehr schwer möglich. Festes wasserfreies FeCI₃ ist im Verhältnis zum SnCI₄ zwar billiger, jedoch ist der Preis dieses Produktes noch recht hoch. Außerdem kommt es beim Zusatz von festem FeCI₃ zum Monochlordimethylether zu heftigen Reaktionen.

Es wurde versucht, diese Probleme durch Einsatz hochkonzentrierter FeCI₃-Lösungen zu umgehen. Von Feistel, L., Popov, G., und Schwachula, G. (in Plaste und Kautschuk 30 [1983] Nr. 5, S. 250) wird eine hochkonzentrierte FeCI₃-Lösungzur Chlormethylierungsreaktion eingesetzt. Als Cokatalysator und wasserentziehendes Mittel wurde H₂SO₄ eingesetzt.

Diese hochkonzentrierten FeCI₃-Lösungen sind zwar besser handhabbar als festes FeCI₃, jedoch gibt es auch hier zahlreiche Probleme in der Anwendung.

Hochkonzentrierte FeCI₃-Lösungen erstarren sehr leicht, sie müssen in heißem Zustand transportiert, gelagert und eingesetzt werden. Heiße hochkonzentrierte FeCI₃-Lösungen wirken außerdem außerordentlich korrosiv.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Chlormethylierung vinylaromatischer Polymere unter Einsatz eines ökonomisch günstigen und technisch leicht handhabbaren Chlormethylierungskatalysators.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, den Chlormethylierungskatalysator FeCI₃ in einer technisch leicht handhabbaren Form und geringer Korrosivität zur Chlormethylierungsreaktion einzusetzen.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß das FeCI₃ als Chlormethylierungskatalysator in Monochlordimethylether als 35- bis 45%ige wäßrige Lösung in einer FeCI₃-Konzentration von 0,5 bis 30g FeCI₃/! bei Temperaturen von 50 bis 65⁰C zur Chlormethylierungsreaktion eingesetzt wird. Die 35- bis 45%igen FeCI₃-Lösungen sind technisch leicht herstellbar und im industriellen Einsatz leicht handhabbar. Die Lösungen kristallisieren bei Normaltemperatur nicht aus (40%ige FeCI₃-Lösung kristallisiert bei -10⁰C, 45%ige FeCI₃-Lösung bei +10⁰C). Außerdem wirken die Lösungen weit weniger korrosiv als hochkonzentrierte FeCI₃-Lösungen oder festes FeCI₃.

Überraschenderweise stört das anwesende Wasser unter den angegebenen Bedingungen nicht den Verlauf der Chlormethylierungsreaktion. Schon ein geringes Verlassen des angegebenen Einsatzbereiches sowohl bei der FeCI₃-Konzentration als auch bei der Temperatur führt zum rapiden Abfall der Katalysatoraktivität. Das Verfahren erfolgt in der Weise, daß das zu chlormethylierende Polymerisat vorgelegt und die entsprechende Menge Monochlordimethylether zugesetzt wird.

Anschließend erfolgt die Zugabe der 35- bis 45%igen FeCI₃-Lösung.

Es ist auch möglich, den Monochlordimethylether und die 35- bis 45%ige FeCI₃-Lösung vorher zu mischen und dem Polymerisat zuzusetzen. Unter Rühren wird das Polymerisat im Reaktionsmedium vorgequollen. Anschließend erhitzt man die Mischung auf 50 bis 65⁰C und rührt 2 bis 10 Stunden bei dieser Temperatur.

Die Menge an zugesetzter 35- bis 45%iger FeCI₃-Lösung richtet sich nach der erforderlichen Monochlordimethylethermenge und der gewünschten FeCI₃-Konzentration im Monochlordimethylether. Die FeCI₃-Konzentration im Monochlordimethylether kann in einem Konzentrationsbereich von 0,5g/l bis 30g FeCl₃/! je nach erforderlichem Gehalt an Chlormethylgruppen im Endprodukt eingestellt werden.

Nach der Chlormethylierungsreaktion wird das Produkt in üblicher Weise aufgearbeitet. Als Ausgangsstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren können alle auf bekannte Weise herstellbaren und für die Chlormethylierungsreaktion geeigneten Polymerisate mit gel- oder makroporöser Struktur eingesetzt werden. Die Struktur der vorgegebenen Polymermatrix wird während der erfindungsgemäßen Operation nicht oder nur unbedeutend verändert. Die nach dem beschriebenen Verfahren erhaltenen chlormethylierten Produkte lassen sich nach den bekannten Methoden in hoher Ausbeute zu stark und schwach basischen Anionenaustauschern umsetzen.

Ausführungsbeispiele

Die ersten beiden Beispiele sollen zeigen, wie eng begrenzt der Bereich des Einsatzes der 35- bis 45%igen FeCI₃-Lösung als Katalysator und der gewählte Temperaturbereich für die Chlormethylierungsreaktion ist. Ein geringfügiges Verlassen der angegebenen Bereiche führt zu technisch nicht verwendbaren Produkten.

Beispiel 1

In einem 1,5-l-Kolben mit Rührer und Rückflußkühler werden 100g poröses Styren-Divinylbenzen-Copolymerisat (5,5% vernetzt, 30% Inertmittel) vorgelegt. Es werden 650 ml Monochlordimethylether und 43ml (entspricht 33g FeCI₃/!) 40%ige FeCI₃-Lösung zugesetzt. Die Mischung wird 1 h gerührt, anschließend 6h bei 56°C gehalten. Das Chlormethylat wird über eine Fritte abgetrennt und mit Methanol gewaschen

Es besitzt einen Chlorgehalt von nur 1,6%.

Beispiel 2

In einem 1,5-l-Kolben mit Rührer und Rückflußkühler werden 100g poröses Styren-Divinylbenzen-Copolymerisat (5,5% vernetzt, 30% Inertmittel) vorgelegt. Es werden 650ml Monochlordimethylether und 13ml 40%ige FeCI₃ (entspricht 10g FeCI₃/!) zugesetzt. Die Mischung wird 1 h gerührt und anschließend 6h bei 4O⁰C gehalten. Das Chlormethylat wird über eine Fritte abgetrennt und mit Methanol gewaschen

Es besitzt einen Chlorgehalt von nur 5,4%.

Beispiel 3

In einem 1,5-l-Kolben mit Rührer und Rückflußkühler werden 100g poröses Styren-Divinylbenzen-Copolymerisat (5,5% vernetzt, 30% Inertmittel) vorgelegt. Es werden 650 ml Monochlordimethylether und 1,3ml 40%ige FeCI₃-Lösung (entspricht 1 g FeCI₃ZD zugegeben. Die Mischung wird 1 h gerührt und anschließend 6h bei Rückflußtemperatur (58 bis 59°C) gehalten. Das Chlormethylat wird anschließend über eine Fritte abgetrennt und mit Methanol gewaschen. Es besitzt einen Chlorgehalt von 22,17%. Das Produkt wurde mit 40%iger Dimethylaminlösung zur Bestimmung der Gesamtgewichtskapazität (GGK) und des Wassergehaltes aminiert. Die GGK betrug 4,3mmol СГ/g bei einem Wassergehalt von 59%.

Beispiel 4

In einem 1,5-l-Kolben mit Rührer und Rückflußkühler werden 100g poröses Styren-Divinylbenzen-Copolymerisat (5,5% vernetzt, 30% Inertmittel) vorgelegt. Es werden 650 ml Monochlordimethylether und 6,5ml 40%ige FeCI₃-Lösung (entspricht 15g FeCI₃/!) zugegeben. Die Mischung wird 1 h gerührt und anschließend 6h bei Rückflußtemperatur (58 bis 59⁰C) gehalten. Das Chlormethylat wird anschließend über eine Fritte abgetrennt und mit Methanol gewaschen. Es besitzt einen Chlorgehalt von 23,08%. Die Aminierung mit 40%iger Dimethylaminlösung ergab ein Produkt mit einer Gesamtgewichtskapazität von 4,5 mmol Cl~/g bei einem Wassergehalt von 58,5 %.

Beispiel 5

In einem 1,5-l-Kolben mit Rührer und Rückflußkühler werden 100 g poröses Styren-Divinylbenzen-Copolymerisat (5,5% vernetzt, 30% Inertmittel) vorgelegt. Es werden 650 ml Monochlordimethylether und 13ml40%ige FeCl₃-Lösung (entspricht 10g FeCI₃/!) zugesetzt. Die Mischung wird 1 h gerührt und anschließend 6 h bei Rückflußtemperatur (58 bis 59⁰C) gehalten. Das Chlormethylat wird anschließend über eine Fritte abgetrennt und mit Methanol gewaschen. Es besitzt einen Chlorgehalt von 22,25%. Das Produkt wurde mit 40%iger Dimethylaminlösung aminiert, wobei eine Gesamtgewichtskapazität von 4,50mmol СГ/g bei einem Wassergehalt von 59,7% erreicht wurden.

Beispiel 6

In einem 1 -I-Kolben mit Rührer und Rückflußkühler werden 100g Styren-Divinylbenzen-Copolymerisat (3% vernetzt) vom Geltyp vorgelegt. Es werden 450ml Monochlordimethylether und 0,9ml 40%ige FeCI₃-Lösung (entspricht 1g FeCI₃/!) zugesetzt. Die Mischung wird 1 h gerührt und anschließend 6h bei 56⁰C gehalten. Das Produkt wird über eine Fritte abgetrennt und mit Methanol gewaschen. Es besitzt einen Chlorwert von 18,3%. Das Produkt wurde mit 15%iger Dimethylaminlösung aminiert, wobei eine Gesamtgewichtskapazität von 4,05mmol СГ/g bei einem Wassergehalt von 57,2% erhalten wurde.

Beispiel 7

Die Reaktion erfolgt analog Beispiel 6, nur daß die Temperatur 6h bei Rückflußtemperatur (58 bis 59"C) gehalten wurde. Es ergab sich ein Chlorgehalt von 19,9%. Das Produkt hatte nach Aminierung mitTrimethylaminlösung eine Gesamtgewichtskapazität von 4,16mmol СГ/g bei einem Wassergehalt von 54,2%.

Beispiele

In einem 1-I-Kolben mit Rührer und Rückflußkühler werden 100g Styren-Divinylbenzen-Copolymerisat(3% vernetzt) vom Geltyp vorgelegt. Es werden 450ml Monochlordimethylether und 9ml 40%ige FeCI₃-Lösung (entspricht 10g FeCI₃/!) zugesetzt. Die Mischung wird 1 h gerührt und anschließend 6h bei Rückflußtemperatur (58 bis 59°C) gehalten. Das Chlormethylat wird über eine Fritte abgetrennt und mit Methanol gewaschen. Es besitzt einen Chlorgehalt von 20,17%. Das Produkt wurde mit 15%iger Trimethylaminlösung aminiert, wobei eine Gesamtgewichtskapazität von 4,28 mmol СГ/д bei einem Wassergehalt von 58% erreicht wurde.

Claims

Verfahren zur Chlormethylierung vinylaromatischer Polymere mit Monochlordimethylether als Chlormethylierungsmittel und FeCI₃ als Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß das FeCI₃ als 35- bis 45%ige wäßrige Lösung in einer Konzentration im Monochlordimethylether von 0,5 bis 30g FeCI₃/! bei einer Temperatur von 50 bis 65⁰C eingesetzt wird.

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Einführung von Chlormethylgruppen in Styren-Divinylbenzen-Copolymerisate. Solche chlormethylierten Copolymerisate sind wichtige Ausgangsstoffe für die Herstellung von Anionenaustauscherharzen.