DD154799A1

DD154799A1 - Akarizide mittel

Info

Publication number: DD154799A1
Application number: DD22552480A
Authority: DD
Inventors: Herbert Lettau; Joachim Mueller; Ingrid Bergmann; Hermann Schubert; Ingrid Seewald; Hannelore Weiser
Original assignee: Herbert Lettau; Joachim Mueller; Ingrid Bergmann; Hermann Schubert; Ingrid Seewald; Hannelore Weiser
Priority date: 1980-11-27
Filing date: 1980-11-27
Publication date: 1982-04-21

Abstract

Die Erfindung betrifft neue Mittel zur Bekaempfung von pflanzenschaedigenden Milben, die als Wirkstoffe substituierte Pyrimidine enthalten und zum Schutz von Kulturpflanzen angewendet werden koennen. Ziel und Aufgabe der Erfindung ist die Entwicklung neuer effektiver, den bekannten Akariziden ebenbuertiger oder ueberlegener Mittel zur Milbenbekaempfung, die der infolge von Resistenzausbildung bei den Schaedlingen notwendigen Rotation der Wirkstoffe Rechnung tragen und den Befall unter der oekonomischen Schadensschwelle zu halten erlauben. Es wurde gefunden, dass die bisher nur teilweise bekannten Pyridin- (bzw.-N-oxid) carbonsaeureanilide der Formel I als neue Wirkstoffe fuer akarizide Mittel geeignet sind. In ueblichen Formulierungen, z.B. als Spritzpulver, Emulsionskonzentrat oder Staeubepulver, angewendet, zeigen die erfindungsgemaessen Mittel im Obstbau gute Bekaempfungserfolge und bedeutende Ertragssteigerungen.

Description

Akarizide Mittel

Anwendungsgebiet der Erfindung:

Die Erfindung betrifft neue Mittel zur Bekämpfung von pflanzen-* schädigenden Milben, die gekennzeichnet sind durch einen Gehalt an substituierten Pyridinen« Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung der Verbindungen bzw. der diese Wirkstoffe enthaltenen Mittel zur Bekämpfung pflanzenschädigender Milben im Kulturpflanzenbau,

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen?

Pflanzenschädigende Milben sind weltweit verbreitet und von großer ökonomischer Bedeutung als Direktschädlinge im Gemüsebau unter Glas oder Plastefolien sowie im Freiland, im Obst- und Hopfenbau, in Baumwolle, Tee und anderen wichtigen Kulturen» Pur die Bekämpfung dieser Milben sind eine Reihe von wirksamen chemischen Verbindungen bekannt, die jedoch ökonomische und technische Mängel aufweisen. So stellt sich bei wiederholter Verwendung der gleichen Wirkstoffe Resistenzbildung ein, was ihre Substitution durch neue Akarizide (Rotation der Mittel) erforderlich macht. Daraus ergibt sich die Notwendigkeit der ständigen Entwicklung neuer effektiver akarizider Mittel mit dem Trend zu Spezialakariziden für bestimmte Pflanzenkulturen« Pyridincarbonsäureamide bzw. -N-oxide wurden bereits in zahlreichen Patenten

-²- 2 25 5 24

DE OS 24 17 216, 25 58 278, 27 14 ?13» DD AP 122 774» 115 421

als Fungizide, Antxkokzidiosemittel, Arzneimittel und Insektizide und Pyridincarbo'nsäureanilide in der JA-PS 5031-099 als fungizid wirksame Mittel vorgeschlagen»

Akarizid v/irksame Pyridincarbonsäurederivate wurden bisher noch nicht beschriebene

Ziel der Erfindung!

Ziel der Erfindung ist die Entwicklung neuer effektiver Mittel ziar Bekämpfung pflanzenschädigender Milben, welche den bereits bekannten Akariziden in ihrer Wirkung auf Milbenstadien bei weitgehender Schonung der Kulturpflanzen und natürlichen Feinde ebenbürtig oder überlegen sind₈ so daß der Befall unter der ökonomischen Schadensschwelle gehalten werden kann«^;

Darlegung des Wesens der Erfindung*

Technische Aufgabei

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde^ neue akarizide Mittel auf der Basis neuer chemischer Wirkstoffe zu entwickeln, um die gegenwärtig besonders dringlich notwendige Rotation akarizider Mittel zur Überwindung von Resistenzerscheinungen und zur Vermeidung damit verbundener Ertragseinbußen im Kulturpflanzenbau zu beschleunigen und somit eine vorteilhafte Bekämpfung der Schädlinge zn gewährleisten'o'

Merkmale der Erfindung:

Es wurde gefunden, daß die bisher nur teilweise bekannten substituierten Pyridin-carbonsäureanilide bzw_e deren N-Oxide der allgemeinen Formel I

225 524

1 2

in welcher R und R unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen

oder Alkyl und η 0 und 1 bedeuten, akarizide Eigenschaften besitzen, welche ihren Einsatz als Mittel zur Bekämpfung pflanzenschädigender Milben ermöglichen«,'

Die Verbindungen der Struktur I, η = 0 sind größtenteils bekannt und nach den üblichen Synthesemethoden zugänglich,, so durch Erhitzen der Pyridincarbonsäuren mit Aminen auf höhere Tempera-· türen J» chem. Soc, London 1960» 3371» J, Amer. ehem. Soc. 67 (194-5) 1135, &n obezo Chimii I9 (1949) 356]· besser in Gegen« wart von POCl i~Gazzo chim. Ital. 80 (1950) 456, J. prakt. Chem, (V| 19 (1962) 45J, PCl₅ [zh, obez. Chimii 16 (1946) 1719»; fb Amer. ehern, Soc. 80 (1958) 992~|, Polyphosphorsäure [~FR 1 3&4 (1964), BE 634 597 (1963)J oder Polyphosphorsäureester Jchea» Pharm« Bull. I3 (1965)1065], durch Umsetzung der Carbonsäuren mit (ArNH)₂SO₂ ί~Ζη_β obez. Chimii 22 (1952) I6I2] oder ArH =^ P-NHAr FJ. chem. Soc«, London i960, 33?% BE 610 952 (1948)J,^ durch Reaktion der Carbonsäureester mit den Arylaminen JJ· Amer. chem. Soc. 67 (1945) 1135» Gazz. chim. Ital. 80 (1950) 456J oder mit Magnesylen ArN(MgX)₂^Zh. obez. Chimii 33 (I963) 1261J oder auch durch Umsetzung der Säurechloride bzw, -anhydride mit den Aminen jj. chem, Soc.,' London i960? 33?1₉ J. Amer» ehem. Soc. 6? (I945) 1135· Gazz. chira. Ital. 80 (1950) 456, Cheia. Ber. 93 (I960) 3Ο83, HeIw. chim. Acta 47 (19^4) I62I.

Die in der Tabelle 1 aufgeführten Verbindungen I, η = 0 wurden nach der "gemischten Anhydridmethode", d. h. durch Umsetzung der Pyridincarbonsäuren mit Chlorkohlensäureethylester in Gegenwart von Triethylamin und nachfolgende Aminolyse erhalten (Beispiel 1)V

-' * - 22552A

Für die Herstellung der Verbindungen in größeren Mengen hat sich die Umsetzung der Pyridincarbonsäuren mit Arylisocyanaten bs·* sonders bewährt (Beispiel 2). Die Oxydation der Picolin-, Nicotin« und Isonicotinsäureanilide zu den N-Oxiden I, η = 1 erfolgt mit 30 ^igem H„0 in Eisessig (Beispiel 3)·

Die Verbindungen der Formel I können als solche oder in Kombination mit einem geeigneten Zusatz als akarizide Mittel verwendet werden» Geeignete Zusätze sind beispielsweise Lösungs-,- Verdünnungs—j. Emulgier-y Verdickungs- und Haftmittel sowie weitere Pflanzen·» schutz- und Schädlingsbekämpfungsmittel·

Die Mittel_t welche die Wirkstoffe der Formel I enthalten^ können in verschiedenster Form appliziert werden, beispielsweise als Emulsionen, Stäubepulver, Dispersionen, Nebelmittel oder Mikrogranulates Die Applikationsart richtet sich ausschließlich nach dem Verwendungszweck· Die Herstellung der für die verschiedenen Anwondungsformen geeigneten Wirkstoff—Formulierungen kann nach den in der Foraulier-ungstechnik üblichen Misch·· und Mahlverfahren erfolgen®

In der Praxis können die Verbindungen der Formel I je nach der Art der durchzuführenden Behandlung₈ dem Zeitpunkt und dem Entwicklungsstadium der Schädlingspopulation in Konzentrationen von 100 bis 1000 ppm, besonders im Konzentrationsbereich von 200 bis 500 ppm angewendet werden·*

Die erfindungsgemäßen Mittel können im Obstbau einen in Unbehandelt um etwa das 5~fache steigenden Spinnmilbenbefall bereits nach 2 Applikationen um mehr als 90 % senken, was von der Praxis als vollkommen ausreichender Bekämpfungserfolg angesehen und durch die Ertragsermittlung bestätigt wird»' Sie erreichen nach einer 3o Applikation eine für die Praxis des Obstbaues bedeutende Ertragssteigerung auf über 600 % (gegenüber 100 % in Unbehandelt sV Tab* 4 und 5) und bestätigen wegen nur geringer Abweichungen vom Standard den durch ein ovizides Spezialakarizid (Fentoxan) erreichbaren enormen ökonomischen Effekte Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Herstellung der erfin~ dungsgemäßen Verbindungen und ihre speziellen akariziden Eigenschaf teri«

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Ausführungsbeispiele

Beispiel It

^2₉3 g (0_?1 mol) Nicotinsäure v/erden in 200 ml absolutem Tetrahydrofuran (THF) suspendiert. Man tropft unter Rühren zunächst 10,1 g (0,1 mol) absolutes Triethylamin und nach dem Abkühlen auf 0 ⁰C die Lösung von 10,9 g (0,1 mol) Chlorkohlensäureethylester in wenig absolutem THF hinzue Dann läßt man 1 Std·' nachrühren und nachfolgend die Lösung von 12,65 g (0,1 raol) 2-Chloranilin in 30 ml THF zulaufen, entfernt das Eisbad und rührt 1 Std. bei Raumtemperatur und 1 Std. unter Sieden am Rückfluß. Die heiß filtrierte Lösung wird im Vakuum bis zur Trockene eingedampft und das Reaktionsprodukt aus Ethanol umkristallisierte Man erhält 13*9 g (60 % d« Th₉) Nicotinsäure-^" chloranilid in Form farbloser Nadeln, Schmp, 213 - 216 Ci

Beispiel 2:

61t5 ß (0»5 ^a°D Picolinsäure werden in 200 ml absolutem Acetonitril suspendiert und durch tropfenweise Zugabe von 50,5 g (0,5 mol) absolutem Triethylamin unter Rühren in Lösung gebracht. Nachfolgend tropft man unter Rühren die Lösung von 76,5 g (0,5 mol) 4*-Chlorphenylisocyanat in wenig absolutem Acetonitril hinzu. Unter Gas*· entwicklung (CO^) und Dunkelfärbung der Lösung scheidet sich ein farbloses Produkt ab. Man erhitzt noch 0,5 Std· zum Sieden, kühlt dann sauf Zimmertemperatur ab und saugt den Feststoff ab· Nach der üblichen Aufarbeitung des Filtrats, das noch geringe Mengen des Reaktionsproduktes enthält, isoliert man insgesamt 10?»'9 g (93 ?0 Picolinsäure~4~ehloranilid_t; Schmp. 135 ⁰C (Nadeln aus Ethanol)· .

Beispiel 3t

11,6 g (0,1 mol) Isonicotinsäure-3-chloranilid werden in 50 ml Eisessig gelöst und mit 25 ml 30 $igem H₂O versetzt. Das Gemisch wird 16 Std. auf 60 C erhitzt. Während der Reaktion und beim nachfolgenden Abkühlen kristallisiert das 4—(3—Chloranilino-· carbonyl)-pyridin-1-oxid aus· Es wird abgesaugt, gründlich

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mit Wasser gewaschen, trocken gesaugt und aus Toluol urakristalli^M siert» Man erhält 10„? g (81,3 $) gelbliche Quader, Schmp, 248 « 252 ⁰C,

Beispiel 4t

Ovizidwirkußg gegenüber Tetranychus urtieae . Blattscheiben von Phaseolus vulgaris wurden mit Sommereiern von Tetranychus urticae belegt und mit einer wässrigen Lösung verschiedener Konzentrationen des zu testenden Wirkstoffes besprüht»¹ Nach vollzähligem Larvenschlupf auf der unbehandelten Kontrolle wurde die Anzahl der geschlüpften Larven in den behandelten Prüfgliedern festgestellte

Die als prozentuale Mortalitätsraten errechneten Resultate sind den Tabellen 2 und 3 zu entnehmen»

Beispiel 5?

AdultizidwirkuHg gegenüber Weibchen von Tetranychus urtica^ Je 1 Blatt von Phaseolus vulgaris wurde mit 25 Weibchen von Tetranychus urticae besetzt. Je 2 Blätter pro Prüfglied. wurden mit wäßrigen Emulsionen verschiedener Konzentration des zu prüfenden Wirkstoffes besprüht« Nach 48 Std« wurde die Anzahl der getöteten Weibchen ermittelt« Die als prozentuale Mortalitätsrate errechneten Resultate sind den Tabellen 2 und 3 zu entnehmen»

Beispiel 6?

Freilandtest gegenüber Panonychus ulmi Mit Panonychus ulmi befallene Freilandparzellen der Apfelsorte «Gelber Köstlicher¹¹ (je 5 Bäume im Abstand von je 4 m in zwei parallel stehenden Reihen) wurden mit 10 jSigen wäßrigen Emulsionen in einer Anwendungskonzentration von 400 ppm dos zu testenden Wirkstoffes bespritzt (Applikationen erfolgten am 26, 4*_t 25v 5* und 23» 6_#). Die Wirksamkeit wurde durch Auszählen der beweglichen Stadien auf 30 Blättern pro Parzelle am 25· 5· und 13· 6· ermittelt.' Außerdem wurde der Ertrag durch Auszählen der Äpfel an 15 Bäumen (3x5 Bäume) ermittelt·

- 7 - 2 2 5 5 2 4

Dabei wurde die Verbindung vergleichend getestet gegen das Standardmittel Fentoxan axt dem Wirtetoff Azoxybenzol (Fenazox) (siehe Tabellen h- und 5)*

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Tabelle 1

	Position ^CONHAr	V· Ar	r	.CONHAr	Ausb« .(SO	Nr.	η = 1 Schmp« (⁰C)	Ausb. (SO
	2	^C6^H5	η = 0 Schmp» (⁰O		40	20	139 - 143	50
1	2	2-CH₃C₆H₄	74 «	76	40,5	21	131 - 134	46,5
2	2	4-CH₃C₆H₄	58 -	60	55	22	146 - 149	44,6
3	2	2-ClC₆H₄	105 -	108	60	23	140 - 143	25,0
4	2	>C1C₆H₄	106 -	107	48,2	24	149 - 153	46_S7
5	2	4-ClC₆H₄	91 -	94	60J5	25	^IO^ i^t /inc % ( I ^9m ι {j	30,8
6	2	VBrC₆H₄	135		58,3	26	18? - 191	47,1
7	2	2,5-Cl₂C₆H₃	142 -	143	49,5	27	203 - 207	34,0
8	2	3,4-Cl₂C₆H₃	135 -	137	54,7	28	229 - 232	42,5
9	3	^C6^H5	153 -	157	47,6	29	210 - 213	56,5
10	3	4-CH₃C₆H₄	111«	114	52,3	30	220 - 222	39,1
11	3	2-ClC₆H₄	137 -	140	60
12	3	4-ClC₆H₄	213 -	216	56,2	31	276 - 279	49,6
13	3 4	4-BrC₆H₄ ^C6^H5	200		60,1 53,5	32 33	2?5 - 279 220 - 222	67,5 39,9
14 15	4	2-ClC₆H₄	172 - 163-	175 166	56,2	34	I69 - 171	35,2
16	4	3-ClC₆H₄	136 -	139	61, '3	35	248 - 252	81,3
17	4	4-ClC₆H₄	162 -»	165	59,5	36	248 - 250	72,0
18	4	4-BrC₆H₄	139 -	141	62,0	37	246 - 249	58,1
19		198 -	200

225 524

Tabelle 2

Acarizide Wirkung gegenüber Tetranychus urticae

Wirkstoff (1000 ppm AS)

Mortalitätsrate (%) ovizid adultizid

31 1

6;a

100

7 8 0 6 6 10

Tabelle 3

Akarizide Wirkung gegenüber Tetranychus urticae nach Applikation verschiedener AS-Konzentrationen

Wirkstoff Verb;^! 6

Mortalitätsrate {%) bei der Konzentration (ppm) 1000 800 400 200 100

ovizid adultizid

100 11

100 5

96

Tabelle 4	•	Milben	Fentoxan	unbehandelt
Freilandtest	gegenüber Panonychus ulmi	Pro % zur	Milbea	Milben
Boniturtermiae , Verb. 6	Blatt unbeh'e	Pro % zur	Pro Blatt
	Kontr«	Blatt unbehv
	4,2 I2_r;1	Kontr·
	10,7 5,9	2^5 6,5	38,5
		3.7 2,0	183.5
25. 5.
13. 6*

~ 10 «

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Tabelle 5	Anzahl pro Baum	der Äpfel 15 Bäume (3 x 5)	•
Ertragsermittlung	249*7	374-6	Ertrag in % (im Vergleich zur unbehe Kontrolle)
Präparat bzw« Wirkstoff	269,7	4046	638'2
Verb. 6	39^1	587	689;^:3
Fentoxaa			100
«nbehandelte Kontrolle

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CONH

Claims

~Ή- 2 25 5 24

Erfindungsanspruch:

Akarizide Mittel, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Wirkstoff im Pyridin-carbonsäureanilid bzw· dessen N-Oxid der allgemeinen.

1 2

Formel I₉ in welcher R und E unabhängig voneinander Wasserstoff i Halogen oder Alkyl undnO bzw. 1 bedeuten, neben den üblichen Trägerstoffen, Lösungsmitteln und/oder Formulierungshilfsmitteln enthalten»