DD154994A5 - Sauerstoffhaertbare masse auf basis mercaptofunktioneller organischer verbindungen und ihre verwendung zur herstellung hoehermolekularer produkte - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft sauerstoffhaertbare Massen auf Basis mercaptofunktioneller organischer Verbindungen und ihre Verwendung zur Herstellung hoehermolekularer Produkte, die in Abwesenheit von Sauerstoff stabil sind, und die beispielsweise durch Vermischen folgender Bestandteile unter praktischer Abwesenheit von Sauerstoff gebildet worden sind: 100 Gewichtsteilen eines mercaptofunktionellen Copolymers oder einer Mischung aus wenigstens zwei verschiedenen Bestandteilen aus wenigstens einem Copolymer, wenigstens einer siliciumfreien mercaptofunktionellen organischen Verbindung und wenigstens einem mercaptofunktionellen Organosilan oder Organosiloxan, 0 bis 200 Teilen wenigstens eines Fuellstoffes u. 0,1 bis 6 Teilen eines Metallcarbonyls als Katalysator, z.B. aus der Gruppe Fe(CO) tief 5, Fe tief 2(CO) tief 9 oder Fe tief 3(CO) tief 12. Die obigen Massen polymerisierenoder haerten bei Einwirkung von Sauerstoff bei Raumtemperatur zu hoehermolekularen Produkten. Die hierdurch entstandenen hoehermolekularen Produkte eignen sich als Ueberzuege, Impraegnierungen fuer poroese Materialien oder Elastomerdichtungen.

Description

Aktenzeichen: DC 2300

Anmelder;

Dow Coming' Corporation, Midland, Michigan, V. St. A.

Vertreter: Patentanwaltsbüro Berlin

Titel der Erfindung:

Sauerstoffhärtbäre Masse auf Basis mercaptofunktionneller organischer Verbindungen und ihre Verwendung zur Herstellung höhermolekularer Produkte

Anwendungsgebiet der Erfindung:

Die Erfindung bezieht sich auf Massen aus schwefelhaltigen Cppolymeren, die sowohl siliciumfreie organische Segmente als auch Organosilicium-Segmente enthalten. Weiter betrifft die Erfindung Massen aus Mischungen von wenigstens zwei verschiedenen Arten an Bestandteilen, die aus folgenden drei Arten an Bestandteilen ausgewählt sind: den obigen Copolymeren, schwefelhaltigen siliciumfreien organischen Verbindungen und/oder schwefelhaltigen Organosxliciumverbxndungen. Schließlich ist die Erfindung auch auf ein Verfahren zur Herstellung höhermolekularer Produkte aus den obigen Massen gerichtet. Weiter befaßt sich die Erfindung auch mit Gelen, hochviskosen gummiartigen Massen, Harzen und Elastomeren auf Basis schwefelhaltiger organischer Verbindungen und Organo-

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siliciumverbindungen.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen:

Es sind bereits Massen aus mercaptofunktionellen Copolymeren bekannt, die sowohl siliciumfreie organische Segmente als auch Organosilicium-Segmente enthalten, die frei an aliphatischer Ungesättigtheit, wie Vinyl, sind, und die sich über ihre Mercaptogruppen polymerisieren oder härten lassen. Zu diesem Zweck können die verschiedensten bekannten Härtungsund Kondensationsmittel verwendet werden, beispielsweise anorganische Peroxide, wie Natriumperoxid oder Bleiperoxid, anorganische Oxidationsmittel, wie Chromat- oder Permanganatsalze, Organoperoxide, wie Benzoylperoxid, Organohydroperoxide, wie Cumolhydroperoxid, und sonstige organische Härtungsmittel, wie Polyepoxide, Polyisocyanate oder Oxime, und in diesem Zusammenhang wird beispielsweise hingewiesen auf CA-PS 783 649 und CS-PS 911098.

Aus US-PS 3 445 419 ist die Herstellung eines mercaptofunktionellen Copolymers bekannt, das aus Organosiloxanen mit Segmenten einer mercaptofunktionellen organischen Verbindung besteht, die gebildet werden, indem man einen mercaptofunktionellen Carbonsäureester, wie Pentaerythrittetrakis-(3-mercaptopropionat), auf ein vinylendständiges Organosiloxan pfropft. Versetzt man das erhaltene Pfropfcopolymer mit einem alkalischen Katalysator, wie einem Amin, dann gelangt man zu einer Masse, die in Abwesenheit von Luft stabil ist, bei Raumtemperatur unter Einwirkung von Luft jedoch zu einem Elastomer härtet.

Härtbare Mischungen aus mercaptofunktionellen organischen Polymeren und mercaptofunktionellen Organosiloxanen, die frei an aliphatischer Ungesättigtheit sind, sind beispielsweise aus CA-PS 907 436 bekannt. In US-PS 3 312 669 und GB-PS 1 279 475 werden härtbare Mischungen aus mercaptofunk-

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tionellen organischen Polymeren und Organosilanen beschrieben. Nirgends wird darin jedoch über die Möglichkeit der Verwendung von Metallcarbonylen als Katalysatoren berichtet.

In Journal of Organometallic Chemistry 149, Seiten 355 bis 370 (1978) wird angegeben, daß bei der Umsetzung stöchiometrischer Mengen von Fe(CO)_n, Fe_n(CO)_n oder Fe,. (CO). „ und von

Thiolen der allgemeinen Formel RSH, worin R Alkyl oder Aryl bedeutet, in einer entsprechenden Lösung bei Raumtemperatur ein Komplex /RSFe(CO)_7_O und eine kleine Menge des Disulfids RSSR gebildet wird, und daß hierbei Fe₃(CO)₁₂ der wirksamste Katalysator ist. Durch thermische Zersetzung dieses Komplexes in n-Dodecanlösung bei 160⁰C in Gegenwart von Luft entsteht hieraus das obige Disulfid. In dieser Arbeit sind jedoch keinerlei Anzeichen oder Hinweise enthalten, daß sich Fe(CO)₁-, Fe₂(CO)- oder Fe (CO) in nicht stöchiometrischen Mengen als Katalysator zur Polymerisation oder Härtung der später beschriebenen Massen bei Raumtemperatur verwenden lassen würden,

Aufgabe der Erfindung;

Die bekannten sauerstoffhärtbaren Massen auf Basis mercaptofunktioneller organischer Verbindungen sind bezüglich ihres Härtungsverhaltens und ihrer sonstigen Eigenschaften noch immer verbesserurgsbedürf tig, und Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung entsprechender neue sauerstoffhärtbarer Massen, die sich demgegenüber besser härten lassen und hierbei höhermolekulare Produkte ergeben, welche über besonders interessante physikalische Eigenschaften verfügen.

Darlegung des Wesens der Erfindung;

Die obige Aufgabe wird erfindungsgemäß nun gelöst durch Massen aus (a) mercaptofunktionellen Copolymeren, die sowohl Segmente von siliciumfreien organischen Verbindungen als auch Organosilicium-Segmente enthalten, oder die Mischungen aus (b)

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siliciumfreien mercaptofunktionellen organischen Verbindungen und (c) mercaptofunktionellen Organosiliciumverbindungen darstellen, und die als Polymerisations- oder Härtungskatalysatoren Metallcarbonyle, insbesondere Eisencarbonyle, enthalten. Weitere geeignete Massen lassen sich aus Mischungen von wenigstens zwei verschiedenen Arten der obigen Bestandteile (a), (b) oder (c) herstellen. Katalysatorhaltige Mischungen dieser Art sind praktisch in Abwesenheit von Sauerstoff lagerstabil, lassen sich unter Einwirkung von Sauerstoff bei Raumtemperatur jedoch polymerisieren oder härten. Die unter dem Einfluß von Sauerstoff entstehenden Produkte eignen sich für die verschiedensten Anwendungszwecke, beispielsweise als Beschichtungen, Einkapselungsgele oder elastomere Dichtungsmaterialien. Durch Veränderung der Verhältnisse von siliciumfreien organischen Verbindungen oder Segmenten zu Organosiliciumverbindungen oder Segmenten in den Mischungen oder Copolymeren lassen sich die Eigenschaften der hieraus erhältlichen Produkte so verändern, daß sie dem jeweils gewünschten Verwendungszweck entsprechen.

Die sich durch Verwendung von Organosiloxanen anstelle von organischen Polymeren ergebenden Vorteile sind bekannt. So sind Organosiloxanelastomere bekanntlich bei wesentlich niedrigeren Temperaturen biegsam als organische Elastomere. Durch Einarbeiten von Organosiloxanen in Organoelast'omerformulierungen läßt sich daher beispielsweise die Niedertemperaturflexibilität des gehärteten Elastomers verbessern. Mercaptofunktionelle Massen dieser Art lassen sich mittels der vorliegend als Katalysatoren verwendeten Metallcarbonyle härten, indem man auf die jeweilige Masse einfach atmosphärischen Sauerstoff einwirken läßt.

Gegenstand der Erfindung ist demnach eine sauerstoffhärtbare Masse, die in Abwesenheit von Sauerstoff stabil ist, welche dadurch gekennzeichnet ist, daß sie im wesentlichen aus einem Produkt besteht, das man durch Vermischen folgender Bestandteile unter praktischem Ausschluß von Sauerstoff erhält

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(A) 100 Gewichtsteilen eines Bestandteils aus der Gruppe

(1) wenigstens eines mercaptofunktionellen Copolymers, das sowohl Segmente einer organischen Verbindung als auch Segmente einer Organosiliciumverbindung enthält und im Mittel wenigstens zwei Mercaptogruppen pro Copolymermolekül aufweist, und

(2) eines Gemisches von wenigstens zwei verschiedenen Arten an Bestandteilen, die ausgewählt sind aus der Gruppe von (a) wenigstens einem Copolymer der oben unter (A)(1) beschriebenen Art, (b) wenigstens einer mercaptofunktionellen organischen Verbindung, die im Mittel wenigstens zwei Mercaptogruppen pro Molekül enthält, und (c) wenigstens einer mercaptofunktionellen Organosiliciumverbindung aus der Gruppe ' mercaptofunktioneller Organosilane und/oder mercaptofunktioneller Organosiloxane,

worin die Segmente der organischen Verbindung und die mercaptofunktionelle organische Verbindung jeweils frei sind an Siliciumatomen, aliphatischer Ungesättigtheit und Resten, die mit Mercaptogruppen bei Raumtemperatur reagieren, . .

wobei diese mercaptofunktionellen Organosilane im Mittel wenigstens zwei Mercaptogruppen pro Molekül enthalten und die mittlere Formel

/(HS) Ζ? SiR? — vw 4-w

haben, worin Z einen von aliphatischer Ungesättigheit freien divalenten oder polyvalenten Kohlenwasserstoffrest bedeutet und die Wertigkeit von Z für ν + 1 steht,

R für einen von aliphatischer Ungesättigtheit freien

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einwertigen Kohlenwasserstoffrest oder einen Rest OR steht, worin R Alkyl mit 1 bis einschließlich 4 Kohlenstoffatomen bedeutet,

ν einen Wert von größer als 0 darstellt, w einen Wert von 1 bis einschließlich 3 hat und die Summe aus ν + w wenigstens 3 ausmacht, und

wobei die obigen mercaptofunktionellen Organosiloxane im Mittel wenigstens zwei mercaptofunktionelle Siloxan-Einheiten pro Molekül enthalten, die aus der-Gruppe der mercaptofunktionellen Siloxan-Einheiten der mittleren Einheitsformeln

HSCH-CH₂

[HSC_nH_2n] _aR9si0₄__a__b und/oder

SiO₂-C

CH₂-CH₂/ 2

ausgewäht sind, und eventuell sonst vorhandene Siloxan-Einheiten die mittlere Einheitsformel

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haben, worin R jeweils Hydroxyl, einen Rest R und/oder 3,3,3-Trifluorpropyl bedeutet,

R für einen Rest R oder einen Rest OR steht,

R Alkyl mit T bis einschließlich 4 Kohlenstoffatomen

oder Phenyl ist,

η für 2 bis einschließlich 4 steht,

a für 1 bis einschließlich 2 steht,

b für 0 bis einschließlich 2 steht,

c für 0 bis einschließlich 1 steht,

d für 0 bis einschließlich 3 steht und die Summe aus

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a + b einen Wert von 1 bis einschließlich 3 bedeutet, und

wobei das Verhältnis aus den gesamten Resten R ,

HSC_nH_2n-, HSCH-CH₂^ CH₂-CH₂--'

und 3,3 ,3-Trif luorpropyl und den Siliciumatomen im mercaptofunktionellen Organosiloxan etwa 0,98:1 bis 3,00:1 ausmacht,

(B) 0 bis 200 Gewichtsteilen wenigstens eines Füllstoffes und

(C) einer katalytischen Menge eines Metallcarbonyls aus der Gruppe Fe(CO)₅, Fe₃(CO)₉, Fe₃(CO)₁₂, Dicyclopentadienyldieisentetracarbonyl, Butadieneisentricarbonyl, Cyclohexadieneisentricarbonyl, Ni(CO)., Dicyclopentadienyldinickeldicarbonyl, Mn₉(CO)_1n, Methylcyclopentadienylmangantricarbonyl und/oder Cyclopentadienylcobaltdicarbonyl

Weiter bezieht sich die Erfindung auch auf ein Verfahren zur Herstellung eines höhermolekularen Produkts aus einer sauerstoff härtbaren Masse der obigen Art, das dadurch'gekennzeichnet ist, daß man (I) 100 Gewichtsteile eines Bestandteils der oben unter (A) beschriebenen Art und eine katalytische Menge eines Metallcarbonyls der oben unter (C) beschriebenen Art miteinander vermischt und (II) auf das erhaltene Gemisch dann Sauerstoff einwirken läßt.

Unter Sauerstoff wird vorliegend gasförmiger Sauerstoff verstanden, der in Form von atmosphärischem oder reinem Sauerstoff vorliegen kann. Organische Verbindungen sind im vorliegenden Sinn sowohl niedermolekulare organische Verbindungen als auch organische Polymere, die kein Silicium enthalten. Solche Verbindungen müssen frei sein al aliphatischer Unge-

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sättigtheit und an Resten, welche mit Mercaptogruppen bei Raumtemperatur reagieren, wie Epoxy oder Isocyanat. Unter niedermolekularen organischen Verbindungen werden vorliegend organische Verbindungen mit einem Molekulargewicht von weniger als 1000 verstanden, und hierzu gehören auch dimere und trimere Verbindungen, und solche Verbindungen werden als LMW-Verbindungen bezeichnet. Organische Verbindungen sind dagegen solche organische Verbindungen, die ein Molekulargewicht von über 1000 aufweisen und mehr als drei wiederkehrende Einheiten pro Molekül enthalten, und solche Verbindungen werden vorliegend als OP-Polymere bezeichnet. Einige niedermolekulare Verbindungen können mehr als drei wiederkehrende Einheiten pro Molekül aufweisen und zugleich über ein Molekulargewicht von unter 1000 verfügen, und diese Verbindungen werden daher lediglich auf Basis der Anzahl der sich wiederholenden Einheiten im Molekül den OP-Polymeren zugeordnet. Unter Organosiliciumverbindungen werden sowohl mercaptofunktionelle Organosilane als auch mercaptofunktionelle Organosiloxane verstanden. Unter Organosiloxanaisind Disiloxane, Trisiloxane und Polysiloxane gemeint, und solche Verbindungen werden im folgenden als OS-Polymere bezeichnet. Unter mercaptofunktionell wird verstanden, daß das jeweilige Molekül Mercaptogruppen enthält, die in herkömmlicher Weise als -SH-Gruppen bezeichnet werden.

Katalysatorhaltige Massen beginnen nach Kontakt mit Sauerstoff zu polymerisieren oder härten. Zur Aufbewahrung der vorliegenden katalysatorhaltigen Massen dürfen daher keine Behälter aus Materialien verwendet werden, die infolge ihrer Sauerstoffdurchlässigkeit die Lagerstabilität dieser Massen merklich beeinträchtigen. Entsprechende Techniken zum Anmischen sauerstoff- oder feuchtigkeitsempfindlicher Materialien sind bekannt. Zur Anmischung niederviskoser Massen können beispielsweise Mischer mit niedriger Scherwirkung verwendet werden. Für die Zubereitung höherviskoser Massen, wie beispielsweise von Dichtungsformulierungen, welche Füllstoffe enthalten,

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lassen sich beispielsweise sogenannte Brotteigmischer einsetzen.

Die Erfindung ist einmal auf ein neues Verfahren zur Polymerisation oder Härtung von Massen aus mercaptofunktionellen Organosiliciumverbindungen und organischen Verbindungen gerichtet, aus denen sich Produkte mit höherem Molekulargewicht bilden lassen, und sie betrifft zum anderen Mal die Bildung lagerstabiler Massen.

Im erstgenannten Fall läßt man auf eine Mischung aus den mercaptofunktionellen Organosiliciumverbindungen und den organischen Verbindungen und aus einem Metallcarbonyl einfach Sauerstoff einwirken. Möchte man daher keine lagerfähige Masse haben, dann kann man hierzu die mercaptofunktionelle Organosiliciumverbindung und die organische Verbindung und das Metallcarbonyl einfach in Anwesenheit von Sauerstoff miteinander vermischen und das Ganze sofort polymerisieren oder härten lassen.

Braucht man dagegen lagerstabile Massen, dann vermischt man hierzu die einzelnen Bestandteile in praktischer Abwesenheit von Sauerstoff in bekannter Weise miteinander. Vorzugsweise werden hierzu die eventuell zu verwendenden Füllstoffe und die mercaptofunktionellen Verbindungen, Copolymeren und/oder Polymeren unter trockenem Stickstoff miteinander vermischt. Zur Entfernung eventueller Spuren an mitgeschlepptem Sauerstoff oder Wasser kann man an das Gemisch kurzzeitig Vakuum anlegen, beispielsweise Vakuum mit einem Druck von 30 mm Hg. Im Anschluß daran kann der Katalysator zugegeben werden, und zwar vorzugsweise in Form einer Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel, wie Toluol, Mineralöl oder flüssiges trimethylsiloxyendblockierte.s Polydimethylsiloxan. Viele dieser Katalysatoren sind gegenüber Sauerstoff und/oder Wasser empfindlich, und zwar insbesondere die Cobalt- und Nickelverbindungen, wobei einige dieser Verbindungen

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auch Kohlendioxid absorbieren. Die angemischten Massen sollen daher vorzugsweise praktisch weder Wasser noch Sauerstoff enthalten, damit sie über eine maximale Lagerfähigkeit verfügen. Kleine Wassermengen ergeben anscheinend eine geringe Erniedrigung der Härtungsgeschwindigkeit, während die Anwesenheit von Sauerstoff zu einer vorzeitigen Gelierung führt.

Massen, die Silicium lediglich in Form mercaptofunktioneller Organosiloxane enthalten, sind Gegenstand der amerikanischen Patentanmeldung Nr. 099 252 vom 3. Dezember 1979 von Gary R. Homan und Chi-Long Lee mit dem Titel "Oxygen-Curable Mercaptoorganosiloxane Compositions Catalyzed By Metal Carbonyl Compounds and Method of Forming Higher Molecular Weight Products Therefrom". Massen, die lediglich organische Verbindungen enthalten, sind Gegenstand der amerikanischen Patentanmeldung Nr. 099 282 vom 3. Dezember 19 79 von Gary R. Homan und Chi-Long Lee mit dem Titel "Oxygen-Curable Mercapto-Functional Organic Compound Compositions Catalyzed be Metal Carbonyl Compounds and Method of Forming Higher Molecular Weight Products Therefrom".

Mercaptofunktionelle Copolymere, die sowohl siliciumfreie Segmente organischer Verbindungen als auch Organosiloxan-Segmente enthalten, können willkürliche Copolymere, Block-Copolymere oder Pfropf-Copolymere sein, die über wenigstens zwei Mercaptogruppen pro Molekül verfügen, und solche Verbindungen werden im folgenden als OSO-Copolymere bezeichnet. Die Segmente der organischen Verbindung sind frei an Siliciumatomen, aliphatischer Ungesättigheit und Resten, die mit Mercaptogruppen bei Raumtemperatur reagieren, wie Epoxy oder Isocyanat, wodurch die entsprechenden Massen nicht lagerfähig wären. Copolymere, die sowohl Segmente von Organosi-1iciumverbindungen als auch Segmente von organischen Verbindungen enthalten, wie Organopolyurethan oder Organopolysulfid, gehen aus CA-PS 783 649 und CA-PS 911 098 hervor. Aus US-PS 3 44 5 419 ist die Herstellung einer weiteren Art an mercaptofunktionellem Organosiloxan bekannt, das sich als Pfropf-

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OSO-Copolyirer bezeichnen läßt.In den drei soeben genannten Patentschriften wird die Herstellung mercaptofunktioneller Copolymerer beschrieben, die in den erfindungsgemäßen Massen verwendet werden können.

Die für die erfindungsgemäßen Massen geeigneten LMW-Verbindungen sind bekannt und können irgendwelche organische Verbindungen darstellen, die im Mittel wenigstens zwei Mercaptogruppen pro Molekül aufweisen und frei an Siliciumatomen, aliphatischer Ungesättigheit-und Resten sind, welche mit Mercaptogruppen reagieren, wie Epoxy oder Isocyanat, so daß die entsprechenden Massen nicht mehr lagerfähig wären. Solche Verbindungen haben die allgemeine Formel Q(SH) , worin χ

Λ.

für einen Mittelwert von 2 oder darüber steht und Q ein divalenter oder polyvalenter Kohlenwasserstoffrest ist, der auch Heteroatome enthalten kann, wie Halogen, Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel. Bei solchen Verbindungen kann es sich handeln um Monomere, wie 1,2-Dimercaptoethan, Dimere, wie HS(CH₂J₂SS(CH₂)₂SH oder HS (CH₂)₂0(CH₂)₂SH, Trimere, wie HS (CH₂CH₂OCH₂OCh₂CH₂SS)2CH₂CH₂OCH₂OCH₂Ch₂SH/und Polymere, wie HSCH₂COOCH₂(CH₂OCH₂ y größer ist als 3.

HSCh₂COOCH₂(CH₂OCH₂) CH₂OOCCH₂SH₇ worin der Mittelwert von

Bei entsprechenden niedermolekularen mercaptofunktionellen organischen Verbindungen kann es sich beispielsweise handeln um Aliphaten, wie 1,2-Dimercaptoethan, 1,3-Dimercapto-3-methylbutan, 1,6-Dimercaptohexan, 1,12-Dimercaptododecan oder 1 ,2 ,3-Tr imercapto-2-methylbutan, Cycloaliphaten, wie 1,2,3-Trimercaptocyclohexan oder 1,2-Dimercaptocycloheptan, Aromaten, wie" 1,2-Dimercaptobenzol oder 3,4-Dimercaptotoluol,oder Alkylaromaten, wie alpha-2-Dimercaptotoluol. Entsprechende niedermolekulare mercaptofunktionelle organische Verbindungen mit Heteroatomen können beispielsweise Verbindungen sein, die Sauerstoff enthalten, wie Ether der allgemeinen Forraeln

(HSR¹ )_o0 oder HS (C-H₄-O) _OC_OH,SH, oder vollständige Ester der 2 ob 2₂3 ⁶ 3 4 ο

allgemeinen Formeln (HSR COO)₂R , R CfCH.OOCR SH)-,

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C (CH₂OOCR²SH) ₄ , (HSR²COOCH₂) ^CH^OBLC (CH₂OOCR²SH) ₃ , /HSR COO(H)c7/CH„00CR²Sh7_o oder (HSR COOCH₀)-CCH₀OCH₀C-

_O Δ Δ ry Δ ^ J Δ Δ

(CH₂OOCR SH)₂CH₂OCH₂C(CH₂OOCr SH)₃, worin R Alkylen mit

2 bis einschließlich 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, R Alkylen mit 1 bis einschließlich 20 Kohlenstoffatomen oder Phenylen ist, R Alkylen mit 2 bis einschließlich 6 Kohlenstoffatomen

darstellt und R für Alkyl mit 1 bis einschließlich 2 Kohlenstoffatomen steht. Beispiele für geeignete stickstoffhaltige Verbindungen sind Tris(2-mercaptoethyl)amin, (HSCH₂CH₂J₂NCH₂CH₂N(CH₂Ch₂SH)₂ oder 3,5-Dimercaptopyridin. Beispiele für geeignete schwefelhaltige Verbindungen sind HSCH₀CH₀SSCH₀CH₀Sh oder HS (C₀H,)S(C_H,)SH. Ein Beispiel für

Δ Δ Δ Δ jdJd

eine geeignete halogenhaltige Verbindung ist 1,3-Dimercapto-4-chlorbenzol. Die mercaptofunktionellen Carbonsäureester mit drei oder mehr Mercaptogruppen pro Molekül sind bevorzugt. Solche Ester lassen sich als einzige Art an mercaptofunktioneller organischer Verbindung in zu harzartigen Produkten härtbaren Massen verwenden oder sie können in Kombination mit den später erwähnten Polymeren als Vernetzungsmittel eingesetzt werden. Die oben beschriebenen verschiedenen mercaptofunktionellen organischen Verbindungen können in bekannter Weise hergestellt werden, und hierzu wird beispielsweise hingewiesen auf The Chemistry of the Thio Group, Teil 1, von Patai, John Wiley and Sons, N.Y., Seiten 163 bis 269 (1974) oder US-PS 4 082 790.

Zu in den vorliegenden Mischungen geeigneten OP-Polymeren gehören organische Polymere mit im Mittel wenigstens zwei Mercaptogruppen pro Molekül, die kein Silicium enthalten, wie Alkylensulfidpolymere gemäß US-PS 2 466 963 oder US-PS

3 056 841, Arylensulfidpolymere oder Amylensulfidpolymere gemäß GB-PS 1 056 226, Oxyalkylenpolymere gemäß US-PS 3 258 495, Urethanpolymere gemäß US-PS 3 114 734, GB-PS 1 133 365 oder CA-PS 911 098, organische Polymere, die verschiedene Arten an organischen Polymer-Segmenten im gleichen Polymermolekül enthalten und bei denen beispielsweise eine Segmentart

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Disulfidbrücken und die andere Segmentart Oxyalkylenbrücken enthält, gemäß CA-PS 783 649 und organische Polymere, deren Mercaptogruppe von einer Veresterung einer mercaptofunktionellen Carbonsäure, wie 3-Mercaptopropionsäure_f mit einem freie Hydroxylgruppen enthaltenden organischen Polymer, wie PoIyalkylenglykol, herrührt/ und bei solchen organischen Polymeren handelt es sich um Polymere der allgemeinen Formel (HSGCOO)(R³OR³) (OOCGSH), worin G Alkylen mit 1 bis einschließlich 20 Kohlenstoffatomen oder Phenylen bedeutet und R sowie γ die oben angegebenen Bedeutungen haben. In den unmittelbar oben angeführten acht Patentschriften wird die Herstellung siliciumfreier organischer Polymerer beschrieben, die sich zur Erzeugung der vorliegenden Massen verwenden lassen.

Zur Herstellung der vorliegenden Massen bevorzugte Polymere sind bei Raumtemperatur flüssige Polydisulfidpolymercaptanpolymere gemäß US-PS 2 466 963. Solche Polymere haben die

5 5 5

allgemeine Formel HS(R SS) R SH, worin R für einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest, einen Oxyalkylenrest, wie (-C₂H₄OCH₂OC₂H₄-), oder einen Thiokohlenwasserstoffrest, wie (-C₂H₄SC₂H₄-), steht, wobei dieser Rest R vorzugsweise ein zweiwertiger Oxyalkylenrest der allgemeinen Formeln (-R¹OCH₂OR¹-) und (-R¹OR¹-) ist, worin R¹ Alkylen mit 2 bis einschließlich 4 Kohlenstoffatomen bedeutet und ζ einen Mittelwert von 1 bis 50, vorzugsweise 4 bis 23, hat. Die Polymeren dieser Art können auch trifunktionelle und/oder tetrafunktionelle Moleküle enthalten, wie /-SSCH (CH₂SS-) ~/, was zu einer Verzweigung der Polymerkette führt. Die bevorzugten oben beschriebenen Polydisulfidpolymercaptanpolymeren stellen organische Polydisulfidpolymercaptanpolymere mit einem Molekulargewicht von etwa 500 bis 12000 dar, die mehrere zwischen Kohlenstoffatomen befindliche wiederkehrende Disulfidbrücken (-SS-) enthalten, bei 25°C flüssig sind und im Mittel wenigstens zwei Mercaptogruppen pro Molekül aufweisen.

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Die für die erfindungsgemäßen Massen geeigneten mercaptofunktionellen Organosilane enthalten im Mittel wenigstens zwei Mercaptogruppen pro Molekül und haben die allgemeine Formel .

/(HS) Ζ? SiR? — vw 4-w

worin w die oben bereits angegebene Bedeutung hat. Der Wert von ν entspricht der Wertigkeit von Z minus 1.

Z kann ein divalenter oder polyvalenter Kohlenwasserstoffrest sein, der frei an aliphatischer Ungesättigtheit ist und eine Wertigkeit von ν + 1 hat, beispielsweise ein zweiwertiger Kohlenwasser stoff rest, wie Ethylen, Propylen, 2HBthylhexylen, Gctadecylen , Cyclohexylen, Phenylen oder Benzylen, ein dreiwertiger Kohlenwasserstoffrest, wie 1,2,4-Butantriyl, oder ein polyvalenter Kohlenwasserstoffrest, wie

^CH-CH₂ ^

-CH CH-.

CH-CH₂

Der Substituent Z steht vorzugsweise für einen zweiwertigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis einschließlich 4 Kohlenstoffatomen.

R ist ein von aliphatischer Ungesättigtheit freier einwertiger Kohlenwasserstoffrest, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, Octyl, Octadecyl, Cyclopentyl,

Cyclohexyl, Phenyl, Benzyl oder Naphthyl. R kann auch für

7 7

einen Rest der allgemeinen Formel OR stehen, worin R Alkyl mit 1 bis einschließlich 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, wie

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Methoxy, Ethoxy, Propoxy und Isobutoxy. Vorzugsweise ist R Alkyl mit 1 bis einschließlich 4 Kohlenstoffatomen oder ein Rest der allgemeinen Formel OR .

Zu in den erfindungsgemäßen Massen geeigneten mercaptofunktionellen Organosilanen gehören Organosilane, wie Me₀Si(CH₀CH₀CH₀SH)_o, Me₀Si(CH₀CHCH₀CH₀SH)_o, (CH₀CH₀J₀Si(C^EL CH₂CH₂)₃SiMe, HSCH₂CH(SH)CH₂CH₂Si(OMe)₃ oder CH₂CH₂)₂Si(OMe)₂, worin Me für -CH₃ steht. Verfahren zur Herstellung erfindungsgemäß geeigneter mercaptofunktioneller Organosilane gehen aus der Literatur hervor und werden beispielsweise beschrieben in Journal of Organic Chemistry, Band 27, Seiten 634 ff. (1962) und in US-PS 4 082 790.

In den erfindungsgemäßen Massen lassen sich auch mercaptofunktionelle Organosiloxane verwenden, die auch als Mercaptoorganosiloxane bezeichnet werden. Die an den Siliciumatornen befindlichen Substituenten R können für Hydroxyl, einen

Rest R oder 3,3,3-Trifluorpropyl stehen. Der Substituent R kann dem Substituenten R entsprechen und Alkyl mit 1 bis einschließlich 4 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl und Butyl, oder Phenyl bedeuten, oder auch für einen Alkoxyrest der allgemeinen Formel OR stehen, worin R Alkyl mit 1 bis einschließlich 4 Kohlenstoffatomen ist, wie Methoxy, Ethoxy, Isopropoxy und Butoxy. Beispiele für mercaptofunktionelle Substituenten der allgemeinen Formel HSC H„ , worin η für 2 bis 4 steht, sind beta-Mercaptoethyl, gamma-Mercaptopropyl, 3-Mercaptobutyl und 3-Mercapto-2-methyl-.propyl. Weiter können die mercaptofunktionellen Substituenten auch 2-Mercaptotetramethylen sein, worin beide Enden des Restes an das gleiche Siliciumatom gebunden sind.

Die Siloxan-Einheiten ohne Mercaptogruppen haben die mittlere Einheitsformel

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und Beispiele hierfür sind SiOp-Einheiten, monosubstifuierte Einheiten, wie Monomethylsiloxan-Einheiten, Monoethylsiloxan-Einheiten, Monopropylsiloxan-Einheiten, Monobutylsiloxan-Einheiten oder Monophenylsiloxan-Einheiten, disubstituierte Einheiten, wie Dimethylsiloxan-Einheiten, Diethylsiloxan-Einheiten, Diphenylsiloxan-Einheiten, Phenylmethylsiloxan-Einheiten, Methylbutylsiloxan-Einheiten, Phenylethylsiloxan-Einheiten, 3,3, 3-Trifluorpropylmethylsiloxan-Einheiten und Methylisopropylsiloxan-Einheiten^ oder trisubstituierte Einheiten, wie Trimethylsiloxan-Einheiten, Phenyldimethylsiloxan-Einheiten, Triethylsiloxan-Einheiten, Diphenylmethylsiloxan-Einheiten, Diphenylisopropylsiloxan-Einheiten, 3,3,3-Trifluorpropy ldimethylsiloxan-Einheiten, Diphenylbutylsiloxan-Einheiten und Triphenylsiloxan-Einheiten.

Zu mercaptofunktionellen Siloxan-Einheiten, die die mittleren Einheitsformaln:-. ⁹

HSCH-CH₂ , CH₂-CH₂

haben, gehören die folgenden Einheiten HSC H SiO₁

η ^n ι ,

C_nH_2nSH OR⁷ . OR⁷

« « HSCH-CH₂ ·

, HSC_nH_2nSiOo₇5r

¹ CH₂-CH₂

OR⁷

OR⁷ ' R⁶

(HSC_nH_2nJ₂SiO, (HSC_nH_2n)₂SiO_0/5, (HSC_nH_2n)₂SiO_0/5,

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O₀,5, HSC_nH_2nSiO₀^₅

HSCH-CH₂ ' ' HSCH-CH₂

und/oder CH₂-CH₂^

worin R₇R und η die oben angegebenen Bedeutungen haben, wobei η vorzugsweise für 3 steht. Erfindungsgemäß geeignete Mercaptoorganosiloxane enthalten im Mittel wenigstens zwei mercaptofunktionelle Siloxan-Einheiten pro Molekül.

Bei den in. den erfindundsgemäßen Massen geeigneten seitenständigfunktionellen Mercaptopolydiorganosiloxanen handelt es sich um Mercaptopolydiorganosiloxane, die durch Siloxan-Einheiten der allgemeinen Formeln R^SiO_n ,- oder R₀(HO)SiO_n endblockiert sind und aus den mercaptofunktionellen Siloxan Einheiten der allgemeinen Formeln

C_nH_2nSH

' und/oder . HSCH-CH₂

R⁶SiO . ' "^

CH₂-CH₂'

bestehen, wobei eventuelle restliche Siloxan-Einheiten die allegmeine Formel R„SiO haben, worin R und η die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, die mittlere Anzahl an mercaptofunktionellen Siloxan-Einheiten pro Molekül größer ist als und dieses seitenständigfunktionelle Mercaptopolydiorganosiloxan ein zahlenmittleres Molekulargewicht von weniger als 400000 aufweist.

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Zur Formulierung elastomerer Dichtungsmassen werden vorzugsweise solche Mercaptopolydiorganosiloxane verwendet, bei denen R Methyl ist, η für 3 steht und das seitenständigfunktionelle Mercaptopolydiorganosiloxan ein zahlenmittleres Molekulargewicht von weniger als 100000 hat und eine solche Anzahl an mercaptofunktionellen Siloxan-Einheiten enthält, daß sich ein prozentualer Mercaptogruppengehalt von etwa 0,14 bis 2,5 % ergibt, und zwar bezogen auf das Gesamtgewicht des seitenständigfunktionellen Mercaptopolydiorganosiloxans.

Die in den erfindungsgemäßen Massen geeigneten endständigfunktionellen Mercaptopolydiorganosiloxane sind Mercaptopolydiorganosiloxane aus mercaptofunktionellen Siloxan-Einheiten aus der Gruppe

HSC_nH_2n(R⁶)₂SiO_0/5, HSC_nH_2n(R⁷O)₂SiO_0/5

OR? HSCH-CH₂ · HSCH-CH₂ »

CH2-CH2 ' und/oder CH₂-CH₂'

wobei eventuelle restliche Siloxan-Einheiten die allgemeine Formel R₃SiO haben, worin R , R und η die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, und wobei das endständigfunktionelle Mercaptopolydiorganosiloxan ein zahlenmittleres Molekulargewicht von weniger als 400000 hat. Bevorzugt sind solche Mercaptopolydiorgansiloxane, bei denen R jeweils Methyl ist, η für 3 steht, die mercaptofunktionellen Siloxan-Einheiten ausgewählt sind aus

225 69 0

HSCH₂CH₂CH₂(CH3)2^siOo 5 und/oder

HSCH-CH₂,

CH₂-CH₂

CH₃

.das Mercaptopolydiorganosiloxan ein zahlenmittleres Molekular^ gewicht von weniger als 100000 hat und die gewichtsprozentuale Menge an vorhandenen Mercaptogruppen etwa 0,07 bis 0,45 % ausmacht, und zwar bezogen auf das Gesamtgewicht des endständigfunktionellen Mercaptopolydiorganosiloxans.

Zu einer anderen Art an für die erfindungsgemäßen Massen geeigneten Mercaptopolydiorganosiloxanen gehören endständigfunktionelle Mercaptopolydiorganosiloxane, die auch seitenständige mercaptofunktionelle Siloxan-Einheiten enthalten, welche im folgenden als hybridfunktionelle Mercaptopolydioragnosiloxane bezeichnet werden. Solche Mercaptopolydiorganosiloxane enthalten zwei endständige mercaptofunktionelle Siloxan-Einheiten aus der Gruppe (HSC_nH_2n)R₂SiO_{0 5}, (HSC_nH_2n)(R⁷O)₂SiO_{0 5},

HSCH-CH₂

OR⁷

_und/oder^HSCH-^CH2

CH₂-CH₂

und wenigstens eine mercaptofunktionelle Siloxan-Einheit aus der Gruppe (HSC H₂ )R SiO und/oder

-20- 2 25690

HSCH-CH2

¹ ^ SiO CH₂-CH₂ ^

wobei eventuelle restliche Siloxan-Einheiten die allgemeine

fi 6 7

Formel R^SiO haben, worin R , R und η die oben angegebenen Bedeutungen besitzen und dieses hybridfunktionelle Mercaptopolydiorganosiloxan über ein zahlenmittleres Molekulargewicht von weniger als 400000 verfügt. Bevorzugt sind hiervon solcher Mercaptopolydiorganosiloxane, bei denen R jeweils Methyl ist, η für 3 steht, die endständigmercaptofunktionellen Siloxan-Einheiten ausgewählt sind aus der Gruppe

HSCH₂CH₂CH₂ (CH₃ )₂SiO_0/5 und/oder

CH₃ HSCH-CH₂ I .

CH₂-CH₂^

wobei diese hybridfunktionellen Mercaptopolydiorganosiloxane ein zahlenmittleres Molekulargewicht von weniger als 100000 haben und soviel mercaptofunktionelle Siloxan-Einheiten enthalten, daß sich ein gewichtsprozentualer Gehalt an Mercaptogruppen von etwa O₇14 bis 3 % ergibt, und zwar bezogen auf das Gesamtgewicht des hybridfunktionellen Mercaptopolydiorganosiloxans.

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Die obigen Mercaptopolydiorganoslioxane lassen sich nach bekannten Verfahren herstellen. Die Herstellung seitenständigfunktioneller Mercaptopolydiorganosiloxane, welche

Siloxan-Einheiten der allgemeinen Formeln HSC H_ (R )SiO und r η 2n

R₀SiO_n ς enthalten, wird beispielsweise in US-PS 3 346 beschrieben. Ein anderes hierzu geeignetes Herstellungsverfahren geht aus der bereits erwähnten US-PS 4 133 939 hervor. Hierin wird in Beispiel 1 die Herstellung eines seitenständigfunktionellen Mercaptopolydiorganosiloxans beschrieben, bei dem es sich um ein trimethylsiloxyendblockiertes Copolymer handelt, das aus etwa 94 Mol% Dimethylsiloxan-Einheiten und etwa 5 Mol% 3-Mercaptopropylmethylsiloxan-Einheiten besteht. Seitenständigfunktionelle Mercaptopolydiorganosiloxane, die Siloxan-Einheiten der allgemeinen Formeln HSC H₀ (R⁶)SiO-und (HO)R₀SiO_n .-Siloxan-Einheiten enthalten, können durch Anwandlung der in US-PS 3 346 4 05 und US-PS 4 133 939 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.

Entsprechende hydroxylendblockierte Mercaptopolydiorganosiloxane dieser Art lassen sich beispielsweise nach dem Verfahren der US-PS 3 346 405 erzeugen, indem man aus dem Reaktionsgemisch einfach das Triorganochlorsilan wegläßt.

In US-PS 3 655 713 wird die Herstellung sowohl seitenständigfunktioneller als auch, endständigfunktioneller Mercaptopolydiorganosiloxane beschrieben, die Siloxan-Einheiten enthalten, welche durch 2-Mercaptotetramethylen substituiert sind.

Zur Herstellung endständigfunktioneller Mercaptodiorganosiloxane, die HSC H„ R₀SiO₀ ^-Siloxan-Einheiten enthalten, sind ebenfalls verschiedene Methoden bekannt. Eine dieser Methoden geht aus von einem Disiloxan, das einen siliciumgebundenen Mercaptoalkylrest enthält, wie sym-Tetramethylbis-(3-mercaptopropyl)disiloxan, und einem cyclischen Polydi-

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organosiloxane wie Octamethylcyclotetrasiloxan. Es werden entsprechende Mengen an mercaptofunktionellern Disiloxan und cyclischem Polydiorganosiloxan in Gegenwart eines sauren Katalysators, wie Trifluormethansulfonsäure, über eine Zeitdauer von 3 bis 8 Stunden miteinander erhitzt. Sodann wird das Gemisch neutralisiert und das gewünschte mercaptoendständige Polydiorganosiloxan gewonnen. Hybridfunktionelle Polymere lassen sich genauso herstellen wie die oben erwähnten endständigfunktionellen Mercaptopolydiorganosiloxane, indem man ein cyclisches Mercaptopolydiorganosiloxan, wie /HSCH₀CH₀CH₀(CH_)Si(V,, zu dem jeweiligen Reaktionsgemisch gibt, um so in das Mercaptopolydiorganosiloxan seitenständigfunktionelle Gruppen einzuführen. In ähnlicher Weise lassen sich unter Verwendung der Verbindungen und Techniken, wie sie zur Herstellung seitenständigfunktioneller Mercaptopolydiorganosiloxane angewandt werden, auch entsprechende hybrid- funktioneile Mercaptopolydiorganosiloxane erzeugen, indem man im jeweiligen Reaktionsgemisch mercaptofunktionelle endblockierende Einheiten, die in Form eines Disiloxans, wie sym-Tetramethylbis(3-mercaptopropyl)disiloxan, eingeführt werden, anstelle nicht funktioneller endblockierender Einheiten, die in Form von Hexamethyldisiloxan eingeführt werden, verwendet.

Cyclische Mercaptopolydiorganosiloxane lassen sich nach den verschiedensten Methoden herstellen, und eine davon besteht in einer Bildung des entsprechenden Chloralkylsilans, wie S-ChlorpropylmethyldichlorsilanjUnd anschließenden Hydrolyse dieses Silans zu einem Gemisch aus linearen und cyclischen Polydiorganosiloxanen. Das Verhältnis von cyclischen zu linearen Polydiorganosiloxanen läßt sich gewünschtenfalls verändern, indem man das Ganze in Gegenwart eines sauren Katalysators über eine bestimmte Zeitdauer erhitzt und während dieser Zeit einen Teil der entstehenden cyclischen Polydiorganosiloxane durch Destillation entfernt, um auf diese Weise das Gleichgewicht der Reaktion in die Richtung zu verschieben, in

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der die Bildung cyclischer Polydiorganosiloxane begünstigt ist. Chloralkyldiorganosiloxane lassen sich beispielsweise nach US-PS 3 346 405 durch Umsetzen mit Natriumsulf ohydr id in Mercaptopolydiorganosiloxane überführen. Alkoxygruppenhaltige mercaptofunktionelle Silane, wie 3-Mercaptopropylmethyldimethoxysilan, lassen sich auch bei etwa 40 bis 50⁰C in Gegenwart eines sauren Katalysators hydrolysieren, wobei man den vorhandenen Alkohol und sonstige unerwünschte flüchtige Bestandteile unter Vakuum bei 120⁰C abstreift. Mischungen dieser Art können beispielsweise als 3-Mercaptopropylmethylhydrolysat von 3-Mercaptopropylmethyldimethoxysilan bezeichnet werden. Weitere Methoden zur Herstellung cyclischer Mercaptopolydiorganosiloxane sind dem Fachmann bekannt.

Aus US-PS 3 3 46 405 geht die Erzeugung einer Art an mercaptofunktionellen Organosiloxanharzen hervor, indem man Silange-

7 fi 7

mische/Wie HSC H„ Si(OR K und R₂Si(OR )₂, teilhydrolysiert.

In ähnlicher Weise erhält man mercaptofunktionelle Organosiloxanharze, wenn man gemäß US-PS .3 655 713 Mercaptoorganosiloxane verwendet, die über eine ausreichende Anzahl an Siloxan-Einheiten, wie R SiO_{1 5}, verfügen. In US-PS 3 346 405, US-PS 3 655 713 und US-PS 4 133 939 werden demnach Verfahren beschrieben, die sich zur Herstellung der für die erfindungsgemäßen Massen benötigten Mercaptoorganosiloxane eignen.

Mercaptopolydiorganosiloxane, die endblockierende Einheiten der allgemeinen Formel

OR⁷ ι

HSC_nH_2nSiO₀,5

OR?

- 24 - 2 2 5 6 9 0

enthalten, können hergestellt werden, indem man ein hydroxylendblockiertes Polydimethylsiloxan und ein (Mercaptoalkyl)-trialkoxysilan der allgemeinen Formel

HSC_nH_2nSi(OR⁷)3

in Gegenwart von festem Kaliumhydroxid oder Kaliumsilanolat als Katalysator umsetzt. Zur Erzeugung höherviskoser PoIydiorganosiloxane wird der Einsatz von Kaliumsilanolat als Katalysator bevorzugt. Das Mercaptoalkyltrialkoxysilan wird vorzugsweise in einem Überschuß von etwa 10 Mol% gegenüber der stöchiometrisch erforderlichen Menge eingesetzt. Als Produkt erhält man dabei praktisch ein Polydiorganosiloxan, das mit Einheiten der allgemeinen Formel

OR?

'I-

HSC_nH_2nSiO_0fc5 ι

OR⁷

endblockiert ist. In diesem Produkt kann jedoch auch eine gewisse geringe Menge an Einheiten enthalten sein, bei denen zwei SiOH-Gruppen mit einem (Mercaptoalkyl)trialkoxysilanmolekül reagiert haben. Die Menge dieses Nebenprodukts soll jedoch so klein sein, daß hiedurch'der Charakter des endblckk'ierten Polydiorganosiloxans nicht merklich verändert wird.

Zusammen mit den erfindungsgemäßen Massen können auch Füllstoffe verwendet werden, was jedoch nicht unbedingt notwendig ist. Entsprechende streckende Füllstoffe werden vorzugsweise in Mengen von 10 bis 200 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des Mercaptoorganosiloxans verwendet,· und zwar insbesondere zur Herstellung von Formulierungen für elastomere Dichtungsmassen. Beispiele für geeignete streckende Füllstoffe sind

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Titandioxid, "Calciumcarbonat, Talcum, Ton, gemahlener oder zerkleinerter Quarz, Diatomeenerde oder faserartige Füllstoffe, wie Glas oder Asbest.

Es können auch verstärkende Füllstoffe verwendet werden, wie pyrogenerzeugtes Siliciumdioxid, oberflächenbehandeltes pyrogenerzeugtes Siliciumdioxid oder Ruß. Die verstärkenden Füllstoffe können bekanntlich nicht in der gleich großen Menge eingesetzt v/erden wie die streckenden Füllstoffe, so daß derartige Formulierungen im allgemeinen nichtmehr als 70 Gewichtsteile, und vorzugsweise 5 bis 30 Gewichtsteile, an verstärkenden Füllstoffen auf 100 Gewichtsteile der Mercaptoorganopolysiloxane enthalten. Formulierungen mit verstärkenden Füllstoffen können auch streckende Füllstoffe enthalten, und zwar in Mengen von bis zu 200 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile der Mercaptoorganosiloxane, minus der Menge an vorhandenem verstärkendem Füllstoff. Ferner können in den vorliegenden Massen auch andere Zusätze enthalten sein, wie färbende Pigmente oder flammabweisende Verbindungen. Manche der vorliegend benötigten Verbindungen werden durch Wasser beeinträchtigt, so daß eventuelle Füllstoffe oder Hilfsstoffe vorzugsweise praktisch wasserfrei sein sollen, damit sich ein Material mit maximaler Lagerfähigkeit ergibt. Der Einfluß von Füllstoffen und Zusatzstoffen auf die Lagerfähigkeit der jeweiligen Masse läßt sich durch übliche Untersuchung ermitteln.

Beispiele für Metallcarbonyle, die erfindungsgemäß als Katalysatoren verwendet werden können, sind Fe(CO)₁-, Fe₅(CO)-, Fe₃(CO)₁₂, Dicyclopentadienyldieisentetracarbonyl oder /(C₅H₅)Fe(CO) /₂, Butadieneisentricarbonyl oder (C₄H₆)Fe(CO)₃, Cyclohexadieneisentricarbonyl oder (CgHg)Fe(CO)₃, Ni(CO)₄, Dicyclopentadienyldinickeldicarbonyl oder /C₁-H' Ni (CO) ~/~ ,

₀, Methylcyclopentadienylmangantricarb.onyl oder )Mn (CO)-. und Cyclopentadienylcobaltdicarbonyl oder (C₁-Hc.) CO (CO) „ . Die jeweils erforderliche Katalysatormenge ist nicht kritisch. Es läßt sich jede katalytische Menge

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verwenden, die zu einer ausreichenden Polymerisation oder Härtung der jeweiligen Masse in Gegenwart von Sauerstoff unter Bildung eines Produkts führt, das dem jeweils beabsichtigten Verwendungszweck genügt. Durch Veränderung der Katalysatormenge kann man die Polymerisationsgeschwindigkeit oder die Härtungsgeschwindigkeit verändern und ferner auch die Eigenschaften des gehärteten Produkts, insbesondere bei den elastomeren Produkten, abwandeln. Katalysatormengen von etwa 0/1 bis 6 Gewichtsteilen Metallcarbonyl auf 100 Gewichtsteile mercaptofunktioneller Verbindungen sind im allgemeinen ausreichend. Als Katalysatoren werden im allgemeinen Eisencarbonyle bevorzugt, und zwar insbesondere Fe (CO)_. Bei Einsatz von Eisencarbonylen formuliert man vorzugsweise Massen, in denen das Verhältnis aus der Gesamtmolmenge an Mercaptogruppen (-SH) in den mercaptofunktionellen Verbindungen und den Gesamtmolen an Eisenatomen im Katalysator (SH/Fe-Verhältbis) größer als 1 ist.

Wie bereits oben erwähnt, werden viele Metallcarbonyle durch Sauerstoff und/oder Wasser beeinflußt, wobei einige Metallcarbonyle sogar Kohlendioxid absorbieren können. Dies gilt besonders für Cobalt- und Nickelverbindungen. Zur Unterstützung der Handhabung dieser Verbindungen und zur Beschleunigung der Einarbeitung des Katalysators in die jeweilige Masse löst man die Metallcarbonyle daher vorzugsweise zuerst in einem hydrophoben Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel, wie Toluol/ Mineralöl oder einem flüssigen tri'methylsiloxyendblockierten Polydimethylsiloxan. Bevorzugt wird hierzu eine 20-gew.-%ige Lösung von Eisenpentacarbonyl (Fe(CO)^) in einem flüssigen trimethylsiloxyendblockierten Polydimethylsiloxan. Die Metallcarbonyle stellen bekannte Verbindungen dar, die sich nach literaturbekannten Verfahren herstellen lassen. Es wird in diesem Zusammenhang beispielsweise hingewiesen auf Organometallic Compounds, Band I von.Dub, Springer-Verlag, N.Y. (1966) und Handbook of Organometallic Compounds von Hagihara, Kumada und Okawara, Verlag W.A. Benjamin Co., N.Y., Seiten 822 bis 903 (1968). Die Metallcarbonyle sind bekannt-

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lieh toxisch und etwas flüchtig, so daß man sie vorsichtig handhaben und während der Polymerisation oder Härtung solcher Massen für eine ausreichende Belüftung sorgen soll.

Entsprechende erfindungsgemäß geeignete Massen lassen sich auf verschiedene Art und Weise herstellen. So kann man zu ihrer Herstellung beispielsweise OSO-Copolymere als einzigen mercaptofunktionellen Bestandteil verwenden, sofern das jeweilige OSO-Copooymer im Mittel mehr als zwei Mercaptogruppen pro Molekül enthält. Weiter lassen sich entsprechende Massen auch bilden, indem man hierfür ein Gemisch aus wenigstens zwei der folgenden drei Bestandteile verwendet: (a) OSO-Copolymer, (b) mercaptofunktionelle organische Verbindungen oder (c) mercaptofunktionelle Organosiliciumverbindungen. Eine entsprechende Mischung kann beispielsweise bestehen aus einem OSO Copolymer mit im Mittel zwei Mercaptogruppen pro Molekül und einer LMW-Verbindung mit im Mittel seche Mercaptogruppen pro Molekül. In ähnlicher Weise können solche Mischungen auch bestehen aus einem OSO-Copolymer und einem OS-Polymer, einem mercaptofunktionellen Organosilan und einem OP-Polymer oder einem OSO-Copolymer, einer LMW-Verbindung und einem OS-Polymer. Bei einem Arbeiten mit entsprechenden Mischungen sollten die einzelnen Bestandteile selbstverständlich so miteinander verträglich sein, daß sich eine stabile Masse bilden läßt, die sich bei einer Lagerung nicht merklich auftrennt. Die verschiedenen möglichen Kombinationen sind dem Fachmann ge'läufig.

Aus den vorliegenden Massen lassen sich durch verschiedene Methoden gehärtete Produkte mit jeweils besonderen Eigenschaften erhalten. Gegenüber entsprechenden organischen Verbindungen verfügen die Organosiloxane bekanntlich über eine Reihe von Vorteilen, wie hervorragende Wetterbeständigkeit, Wärmefestigkeit, Niedertemperaturflexibilität, Abbaufestigkeit gegenüber Ozon und wesentlich höhere Permeabilität gegenüber Gasen, wie Sauerstoff. Andererseits sind die

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Organosiloxane jedoch nicht so wohlfeil als die organischen Polymeren, wobei einige Arten an Organosiloxanen zudem auch an bestimmten Trägern schlechter haften können als organische Polymere, wie Polyurethanpolymere. Durch Verwendung einer Mischung aus OS-Polymeren, LMW-Verbindungen und/oder OP-Polymeren läßt sich beispielsweise ein Produkt erzeugen, das im Vergleich zu einer Formulierung, die lediglich aus LMW-Verbindungen und/oder OP-Polymeren besteht, bessere physikalische Eigenschaften aufweist und wirtschaftlicher ist als eine Formulierung aus lediglich OS-Polymeren. Charakter und Kosten des jeweiligen gehärteten Produkts las- sen sich somit durch Veränderung des Gewichtsverhältnisses aus der mercaptofunktionellen Organosiliciunverbindung und der mercaptofunktionellen organischen Verbindung in der Formulierung abwandeln. In ähnlicher Weise kann man auch das Gewichtsverhältnis aus den Segmenten der Organosiliciumverbindung und den Segmenten der organischen Verbindung in dem OSO-Copolymer verändern, wodurch sich ein gehärtetes Produkt mit besonderen Eigenschaften ergibt. Die entsprechenden Metallcarbonyle stellen ein einfaches Mittel dar, durch das sich solche Massen zu wertvollen Produkten.polymerisieren oder härten lassen.

Die Eigenschaften des durch Einwirkung von Sauerstoff jeweils erhaltenen Produkts lassen sich auch durch Veränderung der Auswahl der jeweiligen Verbindung abwandeln. Verbindungen, die im Mittel mehr als zwei Mercaptogruppen pro Molekül enthalten, können nach Einwirkung von Sauerstoff dreidimensional vernetzte Produkte bilden. Mit zunehmender mittlerer Anzahl an Mercaptogruppen pro Molekül erhöht sich auch die Vernetzungsdichte des jeweiligen Produkts, und dies äußert sich im allgemeinen in einer höheren Härte und SprÖdigkeit.

OSO-Copolymere, die im Mittel mehr als zwei Mercaptogruppen pro Molekül enthalten, können demnach der einzige Bestandteil in einer zu einem Elastomer härtbaren Masse sein. Durch

- ²⁹ - 2 2 5 6 9 0

zusätzliche Verwendung einer LMW-Verbindung, beispielsweise einer solchen Verbindung mit sechs Mercaptogruppen pro Molekül, wie Dipentaerythrithexakis(3-mercaptopropionat), als Vernetzungsmittel in der jeweiligen Formulierung läßt sich die Härte des jeweils gehärteten Produkts weiter erhöhen. Durch Einsatz entsprechend hoher Mengen dieses Vernetzungsmittel lassen sich harzartige Produkte bilden, die als Hartüberzüge geeignet sind. Als Vernetzungsmittel können auch Organosiliciumverbindungen fungieren, die im Mittel drei oder mehr Mercaptogruppen pro Molekül enthalten, wie ein cyclisches Polydiorganosiloxan der mittleren Formel /HSCH₂CH₃CH₂(Me)SiO? ., worin Me für -CH₃ steht. OS-Polymere oder OP-Polymere lassen sich ferner auch als Vernetzungsmittel in Massen verwenden, die Verbindungen oder Polymere enthalten, welche im Mittel nur zwei Mercaptogruppen pro Molekül aufweisen, sofern das als Vernetzungsmittel eingesetzte Polymer eine solche Anzahl an Mercaptogruppen pro Molekül enthält, daß sich ein zufriedenstellendes Produkt ergibt.

Elastomere oder harzartige Produkte ergeben sich im allgemeinen dann, wenn die mittlere Anzahl an Mercaptogruppen pro Molekül, bezogen auf die Gesamtmenge an organischer Verbindung, Organosiliciumverbindung und/oder OSO-Copolymer , größer oder gleich etwa 3 ist. Als allgemeine Regel gilt, daß sich der Wert für die Bruchdehnung des unter Einwirkung von Sauerstoff erhaltnenen Produkts mit zunehmender Annäherung der mittleren Anzahl an Mercaptogruppen pro Molekül an den Wert 2 erhöht, und zwar insbesondere bei Verwendung linearer Polymerer oder Verbindungen. Bei Anwendungen, wo man ein elastomeres Dichtungsmaterial braucht, das hochdehnbar ist ohne zu reißen, wie beispielsweise beim Abdichten von Dehnfugen aus Beton, werden vorzugsweise Formulierungen verwendet, bei denen eine überwiegende Menge der mercaptofunktionellen Verbindung aus linearen Molekülen zusammengesetzt ist, die

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im Mittel zwei Mercaptogruppen pro Molekül enthalten.

Massen, die aus Verbindungen zusammengesetzt sind, die im Mittel nur zwei Mercaptogruppen pro Molekül enthalten, und zwar insbesondere linearen Verbindungen, lassen sich im allgemeinen lediglich durch Kettenverlängerung unter Bildung hochviskoser klebriger gummiartiger Massen polymerisieren, wenn die verwendeten mercaptofunktionellen Verbindungen nicht bereits selbst ausreichend vernetzt sind oder über ein so hohes Molekulargewicht verfügen, daß sich durch Einwirkung von Sauerstoff ein Material mit nicht klebriger Oberfläche ergibt. Solche klebrige hochviskose gummiartige Massen können als weiche Schutzüberzüge verwendet werden, die vom jeweils. zu schützenden Gegenstand später einfach abgeschält oder mit einem Lösungsmittel abgelöst werden können. Massen dieser Art lassen sich auch.als Imprägniermittel für poröse Materialien verwenden, die solche Massen absorbieren.

Es wird angenommen, daß die vorliegenden Massen bei Einwirkung von Sauerstoff unter dem Einfluß von Metallcarbonylen durch Bildung von Disulfidbindungen (-SS-) zu höhermolekularen Produkten polymerisieren oder härten. Die Massen polymerisieren oder härten bei Raumtemperatur und scheinen bei Kontakt mit Sauerstoff von der Oberfläche nach innen zu polymerisieren oder zu härten. Die Polymerisations- oder Härtungsgeschwindigkeit des nicht mehr Sauerstoff ausgesetzten Materials scheint von der Fähigkeit des Sauerstoffs beeinflußt zu werden, durch die über diesem Material befindliche polymerisierte oder gehärtete Schicht zu diffundieren, da die Härtungsgeschwindigkeit anscheinend mit zunehmender Schichtdicke abnimmt. Die Sauerstoffpermeabilität von Organosiloxanen ist bekanntlich wesentlich höher als von organischen Polymeren, so daß die zur Polymerisation oder Härtung bis zu einer bestimmten Stärke bei Raumtemperatur erforderliche Zeitdauer mit Erhöhung des Verhältnisses von organischer Verbindung zu Organosiliciumverbindung im allgemeinen zunimmt. Bei dünnen über-

225 690

zügen ist die Erhöhung der Härtungszeit im allgemeinen nicht signifikant. Bei Massen, wie elastomeren Dichtungsmassen, die in einer Stärke von mehr als etwa 3 mm extrudiert werden, kann ein solcher Einfluß jedoch signifikant sein, und man sollte das Ausmaß an Polymerisation oder Härtung daher so berechnen, daß sich eine Formulierung mit ausreichender Härtungsgeschwindigkeit ergibt.

Ein Vorteil der erfindungsgemäßen Massen besteht darin, daß sich solche Massen bei Raumtemperatur polymerisieren oder härten lassen. Dünne Produktschichten mit Schichtstärken von bis zu etwa 1 mm werden innerhalb von 24 Stunden nach Einwirkung von Sauerstoff bei Raumtemperatur gebildet. Entsprechende Anstrichmittelfilme haben im allgemeinen Stärken von 0,01 bis 0,5 mm. Massen, die zur Imprägnierung poröser Materialien verwendet werden, welche wärmeempfindlich sind, wie Leder, lassen sich daher bei Raumtemperatur polymerisieren oder härten. Elastomere Dichtungsmassen, die bis zu einer Stärke von etwa 3 mm härten, lassen sich nach einer Härtungszeit von etwa 2 Wochen bei Raumtemperatur erhalten. Eine Polymerisation oder Härtung bei Raumtemperatur ist für eine Reihe von Anwendungszwecken im allgemeinen vollkommen ausreichend. Durch Anwendung von Wärme läßt sich die Polymerisations- oder Härtungsgeschwindigkeit jedoch erhöhen. Die Polymerisation oder Härtung wird eingeleitet, indem man auf die vorliegenden Massen einfach atmosphärischen Sauerstoff einwirken läßt, so daß diese vom Endverbraucher nicht vorher angemischt oder mit irgendeinem Katalysator versetzt werden müssen. Weitere Einsatzgebiete und Vorteile der vorliegenden Massen sind dem Fachmann geläufig.

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Ausführungsbeispiele;

Die Erfindung wird anhand folgender Beispiele weiter erläutert. Alle darin enthaltenen Prozentangaben sind auf das Gewicht bezogen, sofern nichts anderes gesagt ist.

Beispiel 1

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung und Härtung einer sogenannten einpackigen sauerstoffhärtbaren Masse, die aus einer Mischung aus einem siliciumfreien mercaptofunktionellen organischen Polymer (OP-Polymer) und einem seitenständigfunktionellen Mercaptopolydiorganosiloxan (OS-Polymer) besteht. .

Das verwendete OS-Polymer ist ein trimethylsiloxyendblockiertes Copolymer aus Dimethylsiloxan-Einheiten und 3-Mercaptopropylmethylsiloxan-Einheiten mit einem Gehalt an etwa 5 Mol% S-Mercaptopropylmethylsiloxan-Einheiten, bezogen auf die gesamte Molmenge an vorhandenen Siloxan-Einheiten. Dieses OS-Polymer/ das im folgenden als Polymer A bezeichnet wird, hat eine Viskosität bei 25°C von etwa 1,2 Pa-s.

Das vorliegend verwendete siliciumfreie mercaptofunktionelle OP-Polymer, welches im folgenden als Polymer B bezeichnet wird, ist ein handelsübliches Polydisulfidpolymercaptanpolymer der allgemeinen Formel

HS(CH₂CH₂OCH₂OCH₂CH₂SS)^₂₃CH₂Ch₂OCH₂OCH₂CH₂SH, das den Angaben zufolge etwa 2 % -trifunktionelle Moleküle enthält, so daß sich im Polymer eine gewisse Verzweigung ergibt, eine Viskosität bei 27°C von 40 Pa*s hat und 1,8 Gew.-% Mercaptogruppen enthält.

Man vermischt 50 g des Polymers A mit 25 g des Polymers B und gibt die erhaltene Mischung dann in eine Tube aus Niederdruck-

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polyethylen (erhältlich unter der Bezeichnung SemKit von Semco, Inc., Division of Products Research and Chemical Corp., Glendale, CA), bei der es sich um einen zur Abpackung von Dichtungsmassen üblichen tubenförmigen Zylinder handelt, der mit einem Rührer versehen und so ausgestaltet ist, daß sich nach Füllen der Tube mit den jeweiligen Bestandteilen die flüchtigen Materialien von der jeweiligen Masse unter Vakuum entfernen lassen. Die obige Mischung wird in Anwesenheit von Luft hergestellt, so daß sie dann durch Anlegen von Vakuum mit einem Druck von 30 mm Hg über eine Zeitdauer von etwa 15 Minuten von Luft befreit wird. Hierauf wird die Tube an ihrem unteren Ende verschlossen. In die verschlossene Tube spritzt man dann 3 g einer 10%-igen Lösung von Eisenpentacarbonyl (Fe (CO) _·) in Mineralöl ein und verteilt die Katalysatorlösung durch Rühren sauber in der Grundmasse. Das berechnete Molverhältnis von SH/Fe beträgt bei diesem Beispiel etwa 3:1.

Eine Probe der obigen katalysatorhaltigen Mischung extrudiert man dann bei Raumtemperatur (22⁰C) in Gegenwart von Luft. Nach 12-minütiger Einwirkungszeit läßt sich ein geringes Ausmaß an Oberflächengelierung feststellen. Nach etwa 20 Minuten ist die Oberfläche vollständig mit einer klebrigen Schicht und somit einerHaut überzogen. Nach 25 Minuten klebt die glänzende Oberflächenschicht bei Berührung mit einer Polyethylenfolie nicht mehr.

Extrudiert man beispielsweise einen 3 mm starken Strang der obigen katalysatorhaltigen Mischung in eine horizontale Wandfuge, dann ist nach mehrtägiger Einwirkungszeit von Luft bei Raumtemperatur ein vollständig gehärtetes elastorneres Produkt entstanden, mit dem sich eine solche Fuge abdichten läßt.

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Die Viskosität der katalysatorhaltigen Mischung ist nach 3-tägiger Aufbewahrung bei Raumtemperatur in der Niederdruckpolyethylentube, die leicht sauerstoffdurchlässig ist, praktisch unverändert. Nach 3-tägiger Aufbewahrung überzieht sich eine solche Probe unter dem Einfluß von Sauerstoff bei Raumtemperatur innerhalb von etwa 15 Minuten mit einer Haut.

Beispiel2

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung einer sauerstoffhärtbaren Mischung aus einem endstandxgfunktionellen Mercaptopolydimethylsiloxan (OS-Polymer) und einer siliciumfreien niedermolekularen organischen Verbindung (LMW-Verbindung).

Als OS-Polymer wird hierbei ein mit 3-Mercaptopropyldimethylsiloxy-Einheiten endblockiertes Polydimethylsiloxan verwendet, das im folgenden als Polymer C bezeichnet wird»

Zur Herstellung dieses Polymers C gibt man 2489,5 g eines Gemisches aus cyclischen Polydimethylsiioxanen der mittleren Formel (Me₂SiO^,, worin Me für -CH₃ steht, und aus 10,5 g sym-TetramethylbxsO-mercaptopropyDdisiloxan in einen 5 1 fassenden Dreihalskolben, der mit einem Rührer,einem Rückflußkühler,einem Thermometer und einem Stickstoffeinleitrohr versehen ist. Der Kolbeninhalt wird unter Rühren und Einleiten von trockenem Stickstoff auf 65°C erwärmt. Sodann versetzt man das Ganze bei 65°C mit 1,47 ml (2,5 g) Trifluormethansulfonsäure und ersetzt den Rückflußkühler durch einen Kühler, der in das Innere des Kolbens keine atmosphärische Feuchtigkeit kommen läßt. Der Kolbeninhalt wird 23 Stunden auf 65°C gehalten, worauf man das Ganze mit etwa 15 g Natriumbicarbonat bei Raumtemperatur neutralisiert, filtriert und das Filtrat zur Entfernung der flüchtigen Bestandteile bei einem Druck von weniger als 2 mm Hg solange vakuumdestilliert,, bis eine Blasentemperatur von 145°C erreicht ist. Das auf diese Weise erhaltene Polymer C enthält 0,18 Gew.-% Mercaptogruppen (durch Titration mit

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Silbernitratlösung ermittelt), hat eine Viskosität bei 25°C von 14,24 Pa*s und weist ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 32300 auf, und zwar bestimmt durch Schnellgelpermeationschromatographie unter Verwendung von Polydimethylsiloxan als Bezugsstandard.

20 g des obigen Polymers C vermischt man dann mit 2 g Dipentaerythrithexakis(3-mercaptopropionat) in einer offenen Metalldose mit einem Volumen von etwa 60 ml. Sodann rührt man in die Mischung in Gegenwart von Luft rasch 0,5 g Eisenpentacarbonyl (rein) ein. Nach 95 Minuten langem Stehenlassen bei Raumtemperatur ist die Oberfläche vollständig mit einer Produktschicht überzogen. Nach 24 Stunden langem Stehenlassen bei Raumtemperatur in Anwesenheit von Luft ist eine etwa 0,9 mm starke Oberflächenschicht an Produkt entstanden. Das berechnete Molverhältnis von SH/Fe beträgt bei diesem Beispiel etwa 13:1.

Claims (8)

1. -36- 225690

   Erfindungsansprüche

   1. Sauerstoffhärtbare Masse, die in Abwesenheit von Sauerstoff stabil ist, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen aus einem Produkt besteht, das man durch Vermischen folgender Bestandteile unter praktischem Ausschluß von Sauerstoff erhält

   (A) 100 Gewichtsteilen eines Bestandteils aus der Gruppe

   (1) wenigstens eines mercaptofunktionellen Copolymers, das sowohl Segmente einer organischen Verbindung als auch Segmente einer Organosiliciumverbir.dung enthält und im Mittel wenigstens zwei Mercaptogruppen pro Copolymermolekül aufweist, und

   (2) eines Gemisches von wenigstens zwei verschiedenen . Arten an Bestandteilen, die ausgewählt sind aus der Gruppe von (a) wenigstens einem Copolymer der oben unter (A)(1) beschriebenen Art, (b) wenigstens einer mercaptofunktionellen organischen Verbindung, die im Mittel wenigstens zwei Mercaptogruppen pro Molekül enthält, und (c) wenigstens einer mercaptofunktionellen Organosiliciumverbindung . aus der Gruppe mercaptofunktioneller Organosilane und/oder mercaptof unktioneller Organosiloxane,

   worin die Segmente der organischen Verbindung und die mercaptofunktionelle organische Verbindung jeweils frei sind an Siliciumatomen, aliphatischer Ungesättigheit und Resten, die mit Mercaptogruppen bei Raumtemperatur reagieren,

   wobei die mercaptofunktionellen Organosilane im Mittel wenigstens zwei Mercaptogruppen pro Molekül enthalten und die mittlere Formel

   - ³⁷ - 2 2 5 6 9 0

   /(HS) Z/ SiR.
   — vw 4-w

   haben, worin Z einen von aliphatischer Ungesättigtheit freien divalenten oder polyvalenten Kohlenwasserstoffrest bedeutet, und die Wertigkeit von Z für ν + 1 steht,

   R für einen von aliphatischer Ungesättigtheit freien

   7 einwertigen Kohlenwasserstoffrest oder einen Rest OR

   steht, worin R Alkyl mit 1 bis einschließlich 4 Kohlenstoffatomen bedeutet,

   ν einen Wert von. größer als 0 darstellt,
   w einen Wert von 1 bis einschließlich 3 darstellt und die Summe aus ν + w wenigstens 3 ausmacht, und

   wobei die obigen mercaptofunktionellen Organosiloxane im Mittel wenigstens zwei mercaptofunk'tionelle Siloxan-Einheiten pro Molekül enthalten, die aus der Gruppe
   der mercaptofunktionellen Siloxan-Einheiten der mittleren Einheitsformeln

   HSCH-CH₂

   [HSC_nH_2n]_aR9si04-a_b . ' ^ SiO₂-_c

   2 und)oder CH₂-CH₂^ 2

   ausgewählt sind, und eventuell'sonst vorhandene Siloxan Einheiten die mittlere Einheitsformel

   10 9

   haben, worin R jeweils Hydroxyl, einen Rest R und/oder 3,3,3-Trifluorpropyl bedeutet,

   -38- 225690

   9 6 7

   R für einen Rest R oder einen Rest OR steht,

   R Alkyl mit 1 bis einschließlich 4 Kohlenstoffatomen oder Phenyl ist,

   η für 2 bis einschließlich 4 steht, a für 1 bis einschließlich 2 steht, b für 0 bis einschließlich 2 steht, c für 0 bis einschließlich 1 steht,

   d für 0 bis einschließlich 3 steht und die Summe aus a und b einen Wert von 1 bis einschließlich 3 bedeutet, und

   wobei das' Verhältnis aus den gesamten Resten R , HSC_nH_2n-, HSCH-CE₂

   CH₂-CH₂^

   und 3,3,3-Trifluorpropyl und den Siliciumatomen im mercaptofunktionellen Organosiloxan etwa 0,98:1 bis 3,00:1 ausmacht,

   (B) 0 bis 200 Gewichtsteilen wenigstens eines Füllstoffes und .

   (C) einer katalytischen Menge eines Metallcarbonyls aus der Gruppe Fe(CO)₅, Fe₃(CO)₉, Fe₃(COK₂, Dicyclöpentadienyldieisentetracarbonyl, Butadieneisentricarbonyl, Cyclohexadieneisentricarbonyl, Ni(CO)., Dicyclopentadienyldinickeldicarbonyl, Mn₃(CO)₁₀, Methylcyclopentadienylmangantricarbonyl und/oder Cyclopentadienylcobaltdicarbonyl,
2. 2. Masse nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß der als Katalysator dienende Bestandteil (C) in einer Menge von 0,1 bis 6 Gewichtsteilen des Metallcarbonyls auf. 100 Gewichtsteile des Bestandteils (A) vorhanden ist.

   - 39 - 2 2 5 6 9 0
3. 3. Masse nach Punkt 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Metallcarbonyl Fe(CO)₅ enthält.
4. 4. Masse, dadurch gekennzeichnet, daß sie praktisch ein nach Einwirken von Sauerstoff auf die Masse gemäß den Punkten 2 oder 3 gebildetes Produkt darstellt.
5. 5. Verfahren zur Herstellung eines höhermolekularen Produkts aus einer sauerstoffhärtbaren Masse, dadurch gekennzeichnet, daß man .

   (I) (A) 100 Gewichtsteile

   (1) wenigstens eines mercaptofunktionellen Copolymers, das sowohl Segmente einer organischen Verbindung als auch Segmente einer Organosiliciumverbindung enthält und im Mittel wenigstens zwei Mercaptogruppen pro Copolymermolekül aufweist, und

   (2) eines Gemisches von wenigstens zwei verschiedenen Arten an Bestandteilen, die ausgewählt sind aus der Gruppe von (a) wenigstens einem Copolymer der oben unter (A) (1) beschriebenen Art, (b) wenigstens einer mercaptofunktionellen organischen Verbindung, die im Mittel wenigstens zwei Mercaptogruppen pro Molekül enthält, und (c) wenigstens einer mercaptofunktionellen Organosiliciumverbindung aus der Gruppe mercaptofunktioneller Organosilane und/oder mercaptofunktioneller Organosiloxane,

   worin die Segmente der organischen Verbindung und · die mercaptofunktionelle organische Verbindung jeweils frei sind an Siliciumatomen, aliphatischer Ungesättigheit und Resten, die mit Mercaptogruppen bei Raumtemperatur reagieren,

   225 690

   wobei die mercaptofunktionellen Organosilane im Mittel wenigstens zwei Mercaptogruppen pro Molekül enthalten und die mittlere Formel

   haben, worin Z einen von aliphatischer üngesättigtheit freien divalenten oder polyvalenten Kohlenwasserstoff rest bedeutet, und die Wertigkeit von Z für ν + 1 steht,

   R für "einen von aliphatischer Ungesättigtheit freien einwertigen Kohlenwasserstoffrest oder einen

   7 7

   Rest OR steht, worin R Alkyl mit 1 bis einschließlich 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, ν einen Wert von größer als 0 darstellt, w einen Wert von 1 bis einschließlich 3 darstellt und die Summe aus ν .+ w wenigstens 3 ausmacht, und

   wobei die obigen mercaptofunktionellen Organosiloxane im Mittel wenigstens zwei mercaptofunktionelle Siloxan-Einheiten pro Molekül enthalten, die aus der Gruppe der mercaptofunktionellen Siloxan-Einheiten der mittleren Einheitsformeln

   r9 c

   HSCH-CH₂

   [HSC_nH_2n] _aRgSiO4-a-b ' SiO₂._c

   2 ^md/oder CH₂-CH/ 2

   ausgewählt sind, und eventuell sonst vorhandene Siloxan-Einheiten die mittlere Einheitsformel

   225690

   10 9

   haben, worin R jeweils Hydroxyl, einen Rest R und/oder 3,3,3-Trifluorpropyl bedeutet,

   R für einen Rest R oder einen Rest OR steht,

   R Alkyl mit 1 bis einschließlich 4 Kohlenstoffatomen oder Phenyl ist,

   η für 2 bis einschließlich 4 steht, a für 1 bis einschließlich 2 steht, b für 0 bis einschließlich 2 steht, c für 0 bis einschließlich 1 steht,

   d für 0 bis einschließlich 3 steht und die Summe aus a + b einen Wert von 1 bis einschließlich 3 bedeutet, und

   wobei das Verhältnis aus den gesamten Resten R / - HSC_nH_2n-, HSCH-CH₂

   CH₂-CH₂-

   und 3,3,3-Trifluorpropyl und den Siliciumatomen im mercaptofunktionellen Organosilbxan etwa 0,98:1 bis 3,00:1 ausmacht und

   (B) eine katalytische Menge eines Metallcarbonyls aus der Gruppe Fe(CO)₅, Fe₃(CO)₉, Fe₃(CO)₁₃, Dicyclopentadienyldieisentetracarbonyl, Butadieneisentricarbonyl, Cyclohexadieneisentricarbonyl, Ni(CO) ., Dicyclopentadienyldinickeldicarbonyl, Mn^(CO)_1n, Methylcyclopentadienylmangantricarbonyl und/oder Cyclopentadienylcobaltdicarbonyl

   miteinander vermischt und

   2 2 5 6 9 0

   (II) auf das erhaltene Gemisch Sauerstoff einwirken läßt.
6. 6. Verfahren nach Punkt 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Metallcarbonyl etwa 0,1 bis 6 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile des Bestandteils (i)(&) ausmacht und als Metallcarbonyl Fe(COJj. verwendet wird.
7. 7. Verfahren nach Punkt 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch gemäß Bestandteil (I) ferner bis zu 200 Gewichtsteile wenigstens eines Füllstoffes auf 100 Gewichtsteile des Bestandteils (I)(A) enthält.
8. 8. Masse, dadurch gekennzeichnet, daß sie praktisch aus dem nach dem Verfahren von Punkt 5 bis 7 erhaltenenen höhermolekularen Produkt besteht.