DD156806A1 - Verfahren zur herstellung von dibrommethylsulfonylpyridincarbonitrilen - Google Patents
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Abstract
Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren fuer die Herstellung der 4-Aryl-2,5-dibrom-6-methylsulfonyl-pyridin-3-carbonitrile zu entwickeln. Die Dibrommethylsulfonylpyridincarbonitrile der allgemeinen Formel III, in der R fuer einengegebenenfalls alkyl-, alkoxy- oder halogensubstituierten Phenylrest steht, koennen durch Umsetzung der Butadiendicarbonitrile der allgemeinen Formel I, in der R die obige Bedeutung besitzt, mit Brom zu den Dibrommethylthiopyridincarbonitrilen der allgemeinen Formel II, in der R wie oben definiert ist, und deren nachfolgende Oxidation hergestellt werden. Diese Dibrommethylsulfonylpyridincarbonitrile koennen als organische Zwischenprodukte fuer weitere Synthesen verwendet werden. Sie eignen sich insbesondere zur Darstellung kondensierter Heterocyclen.
Description
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Verfahren zur Herstellung von Dibrommethylsulfonylpyridincarbonitrilen
Anwendungsgebiet? der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 4-Aryl~2,5-(3.it>rom-»6-iiiethylsulfonyl-pyridin-3-carbonitrilen·
Diese Dibrommethylsulfonylpyridincarbonitrile können als organische Zwischenprodukte für weitere Synthesön verwendet werden* Sie eignen sich insbesondere zur Darstellung kondensierter Heterocyclen»
Charakteristik der bekannten technischen Lösungen
4~Aryl-2,5-dibr om-6-methylsulf onyl-pyridin-3-carbonitrile sind bisher noch nicht bekannt«
Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren für die Herstellung dieser 4—Aryl-2,5-dibr om-6-methylsulf onyl-pyridin-3-carbonitrile zu entwickeln.
Die Dibrommethylsulf onylpyridincarbonitrile der allgemei-Bön Formel III, in der E für einen gegebenenfalls alkyl-, alkoxy- oder halogensubstituierten Bienylrest steht, können durch Umsetzung der Butadiendicarbonitrile der all-
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gemeinen Formel I, in der R die obige Bedeutung besitzt, mit Brom zu den Dibrommethylthiopyridincarbonitrilen der allgemeinen Formel II, in der R wie oben definiert ist, und deren nachfolgende Oxidation hergestellt werden·
Die Umsetzungen der Butadiendicarbonitrile der allgemeinen Formel I mit Brom werden in organischen Lösungsmitteln, vorzugsweise in halogenierten Kohlenwasserstoffen durchgeführt. Das Molverhältnis von Butadiendicarbonitril und Brom beträgt 1:2. Die Reaktionstemperaturen liegen um 200C, Die Reaktionszeiten betragen 5 bis 24 Stunden. Die Aufarbeitung der Reaktionsansätze erfolgt durch Einengen im Vakuum und Umkristallisieren des Rückstandes aus einem organischen Lösungsmittel. Die Darstellung der Butadiendicarbonitrile I erfolgt nach einem bekannten" Verfahren [K.Peseke,' Z.Chem· 17« 288 (1977) ]·
Die Oxidation der Dibrommethylthiopyridincarbonitrile der allgemeinen Formel II wird am günstigsten mit Kaliumpermanganat in Eisessig/Wasser durchgeführt. Dazu werden die Dibrommethylthiopyridincarbonitrile II in der Hitze in Eisessig gelöst. Zu dieser Lösung fügt man eine gesättxgte wäßrige Kaliumpermanganatlösung unter Rühren hinzu, bis die violette Farbe bestehen bleibt. Eine Entfärbung der Reaktionsmischung erfolgt mit einer wäßrigen Natriumsulfitlösung. Dadurch wird die Ausfällung der Dibrommethylsulfonylpyridincarbonitrile der allgemeinen Formel III vervollständigt. Nach dem Abfiltrieren und Waschen mit Wasser kann eine weitere Reinigung durch Umkristallisation aus Eisessig erfolgen.
Ausführungsbeispiele iusführungsbeispiel 1 2,5-Dibr om-^-phenyl-G-methylthio-pyridin-^-carbonitril
0,01 mol 4,4-Bis(methylthio)-2-phenyl-buta-1,3-dien-1,1-dicarbonitril werden in 20 ml Chloroform gelöst.
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Man versetzt unter Umschütteln mit 0,02 mol Brom, rührt 6 Stunden bei 2O0C und läßt 12 Stunden bei 2O0C stehen· Die Reaktionsmischung wird im Vakuum eingeengt und der • ölige Rückstand in wenig Ethanol aufgenommen. Man läßt zur Kristallisation stehen, filtriert ab und kristallisiert den Niederschlag aus Eisessig um, ..'... Ausbeutei 73% d.Th. Schmelzpunkt: 178-1810C C13H8Br2N2S (384,1)
Ber. C 40,64 H 2,09 N 7,29 Gef. C 40,71 H 2,05 N.7,56
Ausführun^sbeispiel 2
2,5-Dibr oat-4- (p-chl or-ph enyl )-6-me thylth io-pyridin-3-carbonitril
0,01 mol 2-(p-Chlor-phenyl)-4,4-bis(methylthio)-buta~ 1,3-dien-1,1-dicarbonitril und 0,02 mol Brom werden umgesetzt, wie unter Ausführungsbeispiel 1 beschrieben. Ausbeute: 70% d.Th. Schmelzpunkt: 173-175°C
C13H7Br2ClN2S (418,6)
Ber. C 37,30 H 1,68 N 6,69 Gef· C 37,60 H 1,52 K 6,97
2,5-Dibr om-6-me thyl sulf onyl-4-pheny 1-pyr idin-3-c arb 0-nitril
0,005 mol 2,5-Dibrom-6-methylthio-4-pheny1-pyridinr-3-carbonitril werden in 50 ml heißem Eisessig gelöst. Man versetzt unter Rühren portionsweise mit einer gesättigten Lösung von Kaliumpermanganat, bis die violette Farbe be- . stehen bleibt. Dabei fällt ein kristalliner Niederschlag aus. Die Reaktionsmiaehung wird durch Zugabe einer wässrigen Natriumsulfitlösung entfärbt. Man filtriert den Niederschlag ab, wäscht diesen mit Wasser und kristallisiert ihn aus Eisessig um.
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Ausbeute: 73% d.Th· Schmelzpunkt: 248-25O0C
(Zersetzung) C13H8Br^2O2S (416,1)
•Ber. C 37,52 H 1,93 N 6.73 Gef. C 37,81 H 2,20 N 6,99
2,5-Dibrom-4-(p-chlor-phenyl)-6-methylsulfonyl-pyridin-3-carbonitril
0,005 mol 2,5-Dibrom-4-(p-ch}or-phenyl)-6-methylthiopyridin-3-carbonitril werden mit Ealiumpermanganat.umgesetzt, wie unter Ausführungsbeispiel 3 beschrieben, Ausbeute: 53% d.Ih· Schmelzpunkt: 272-2770C
(Zersetzung) O2S (450,6) Berv C 34,65 H 1,56 N 6,21 Gef. C 34,62 H 1,71 N 6,31
Claims (1)
- 228258 1ErfindungsaasprachVerfahren zur Herstellung von Dibrommethylsulf onylpyridinparbonitrilen der allgemeinen Formel III, in der E für einen gegebenenfalls alkyl-, alkoxy- öder halogensubstituierten Ihenylrest steht, gekennzeichnet dadurch, daß Butadiendicarbonitrile der allgemeinen Formel I, in der R die obige Bedeutung besitzt, mit Brom zu Dibrommethylthiopyridincarbonitrilen der allgemeinen Formel II,. in der E wie oben definiert ist, umgesetzt und diese nachfolgend oxidiert werden·Fteü f Seite FormelnKMnO.228258NC ' B E7 SCH. . <^ \Noo' +Br NC-C^ C-BrH SGH3 Br-C. C-SCH^N^IIC-BrBr-C. C-SOIII
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