DD158779A1 - Verfahren zur selektiven butadien-polymerisation aus c tief 4-fraktionen - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur selektiven Polymerisation von 1,3-Butadien unter Einsatz der bei der Erdoelpyrolyse anfallenden C tief 4-Fraktion mittels stabiler, sehr leicht darstellbarer bifunktioneller Dialkalimetalldiphenolaetherinitiatoren, wobei die Polymerisation des Butadiens aus der Mischung heraus ohne vorherige Abtrennung der anderen Bestandteile der C tief 4-Schnitte und ohne deren Einbau in das Polymerisat durchgefuehrt wird. Es wurde gefunden, dass Butadien selektiv in Polybutadiene und bei Zusatz geeigneter anionisch polymerisierbarer Monomerer in Copolymere ueberfuehrt werden kann.
Description
-f-
Verfahren zur selektiven Butadien-Polymerisation aus C^ - Fraktionen
Die Erfindung betrifft ein ökonomisches und rationelles Verfahren zur selektiven Polymerisation von Butadien aus Olefingemischen, speziell aus den bei der Erdölpyrolyse anfallenden C^-Fraktionen mittels bifunktioneller Lithiuminitiatoren, wobei die Polymerkettenenden funktionalisierbar sind. Dabei ist wesentlich, daß das Butadien allein in Polymere übergeführt wird. So können energie- und arbeitsintensive Stofftrennprozesse eingespart werden und man gelangt zu Produkten mit anwendungstechnisch interessanten Eigenschaften. Alle anderen ungesättigten Kohlenwasserstoffe dieser Fraktion bleiben unumgesetzt zurück und stehen für weitere Umsetzungsreaktionen vornehmlich die Polymerisation zur Verfügung.
Andererseits ist aber auch die Erzeugung von alternierenden Copolymeren möglich, d. h. eine andere Ausführungsform der Erfindung ist die Mischpolymerisation von Butadien mit Monomeren, die mit Butadien durch das gleiche Initiatorsystem mischpolymerisiert werden können.
Es ist bekannt, daß Butadien mittels lithiumorganischer Verbindungen selektiv aus butadienhaltigen C^-Fraktionen polymerisiert werden kann. Die bei der anionischen Polymerisation festgestellten allgemeinen Zusammenhänge lassen sich auch bei der Butadien-Polymerisation aus der G^-Fraktion erkennen· So wird z. B· nach der JP-PS 7342 717 eine 0^- oder C^-Fraktion aus Crackölen, die Butadien oder Isopren enthält, mit Butyllithium behandelt. Das in 100 %iger Ausbeute erhaltene Polybutadien weist ähnliche Eigenschaften auf wie ein unter Verwendung von reinem Butadien hergestelltes Polymeres.
Aus der DE-OS 2 431 258 ist bekannt, daß Polybutadiene durch Lösungspolymerisation mittels lithiumorganischer Polymerisationsinitiatoren der allgemeinen Formel R-Li (R = Alkyl, Aryl), ζ. B. n-Butyllithium, unter Verwendung eines butadienhaltigen G^-Stromes, der beim Oracken von Erdöl und/oder durch Dehydrierung einer Butanbeschikkung erhalten wird, hergestellt werden können. Die Initiatoreffektivität ist jedoch gering, da den Beispielen der DE-OS 2 4-31 258 zu entnehmen ist, daß bis zu 65 % der eingesetzten Lithiumorganoverbindung zum Abfangen von Verunreinigungen benötigt werden und daß der Butadienumsatz nur ca. 60 % beträgt. Die Verwendung einer Monolithiumverbindung als Polymerisationsinitiator hat außerdem den Nachteil, daß sich keine Polymere herstellen lassen, die an jedem Kettenende eine funktioneile Gruppe enthalten. Lithiumalkyle, insbesondere wenn R ein längerer Alkylrest ist, zeichnen sich als Polymerisationsinitiatoren in unpolaren Lösungsmitteln dadurch aus, daß sie Diene in Polymerprodukte mit hohem 1,4-Strukturgehalt überführen £r. S. Steams, L. E. Forman, J, Polymer Science 41, 381 (1959)3· Die Struktur und Reaktivität von anionisch aktiven Zentren wird bei Polymerisationsprozessen in unpolaren Medien durch Zusatz kleiner Mengen von Elektronendonoren stark beeinflußt
[JB. L. Erussalimsky, J, Polymer Science:Polymer Symposium 62^ 29-50 (1978)].
Aus anderen Arbeiten (H. J. Sonnenfeld, Am. Chem. Soc. Polym. Chem. Polymer preprints 1j5 (1975) 1f 346-50) ist ebenfalls bekannt, daß Polybutadiene und Butadien/Styrol-Copolymere aus Kohlenwasserstoffströmen niedriger Butadienkonzentration hergestellt werden können. Wichtig ist dabei, Acetylene und 1,2-Butadiene zu entfernen. Nur solche Systeme ergeben Polymere, die analog denjenigen sind, die aus Reinstbutadien erhalten werden.
Die US-PS 3 505 304 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren aus einem konjugierten Dienmonomerenstrom geringer Reinheit. Die Polymerisation des Butadiens erfolgt aus einer C^-Cc-Fraktion mit lithiumorganischen Initiatoren, speziell n-Butyllithium, nachdem nichtkonjugierte Diene und Acetylene vorher durch selektive Hydrierung und Destillation entfernt wurden.
Dem Fachmann ist bekannt, daß Blockpolymere des Typs A-B-A in der Regel durch anionische Polymerisation mit bifunktionellen meist Dilithiumorganoverbindungen in stöchiometrisch kontrollierbarer Reaktion bei Verwendung von reinem Butadien als Monomeren! darstellbar sind. Solche bifunktionellen Polymeren haben eine enge Molmassenverteilung. Das besondere Interesse an der Synthese von Organodilithiuminitiatoren für die Präparation von nahezu monodispersen elastomeren Polydienen wurde bereits beschrieben (L. J. Fetters, C. W. Kamienski, R. C. Morrison, R. N. Young, Macromolecules 12_^ 344 (1979)).
(Faserforschung und Textiltechnik 2£ (5), 191 (1974), ÜS-PS 3 135 716, DE-OS 2 425 924, SU-PS 296 775). Ein gebräuchlicher Initiator ist das 1,4-Dilithiumbutan (JP-PS 7229 196, JP-PS 7001 629, JP-PS 7001 628, JP-PS 7001 627).
In der DD-Patentanmeldung C 08f/191517 wird beschrieben, daß 1,3-Diolefine in reiner Form mittels bifunktioneller Alkalimetallinitiatoren, die stabil und ätherfrei sind, homo- und copolymerisiert werden können. Ebenfalls wird in DD-Anmeldung G 08 P/199681 vorgeschlagen, aus einer butadienhaltigen C^-Fraktion mit Hilfe von Dilithiumditertiärdiaminen in homogener Phase in An- bzw. Abwesenheit unpolarer Lösungsmittel Butadien-(1,3) selektiv in Polymere zu überführen·
Weiterhin wird in der DD-Anmeldung 0 08 F/203 118 ein Verfahren zur selektiven Butadienpolymerisation aus G^-Fraktionen vorgeschlagen, das in Gegenwart von Lithiuminitiatoren arbeitet, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie Dilithiumaddukte von substituierten oder nichtsubstituierten konjugierten Dienen, die 2 bis 6 Monomereinheiten/ Molekül enthalten, darstellen.
Ein Verfahren zur selektiven Butadienpolymerisation aus Cb-Fraktionen zu Homo- oder Copolymeren mit lebenden Kettenenden und mit vorbestimmten Molmassen in homogener Phase in Gegenwart von Lithiuminitiatoren, dadurch gekennzeichnet, daß als Initiator Dilithiumbutan, das in einem unsymmetrischen Ether mit einem Selbstentzündungspunkt über 200 0C hergestellt wird, wird in der DD-Anmeldung C 08 F 205 963 beschrieben·
Es ist auch bekannt, daß aus reinem Butadien durch anionische Polymerisation mit tri- oder höher funktionellen Alkalimetallinitiatoren, meist Lithiumverbindungen, sternförmige Polymere bzw. endständig funktionelle Polymere mit einer Funktionalität größer 2 dargestellt werden können* (US-PS 3 725 368, US-PS 3 734 973, US-PS 3 862 251, US-PS 3 644 322, US-PS 3 652 516, DE-OS 2 003 384, DE-OS 2 063 642, DE-OS 2 231 958, DE-OS 2 408 696, DE-OS 2 427 955). Nach diesen Verfahren werden Organomonolithiumverbindungen
mit polyvinylaromatischen Verbindungen, wie Divinylbenzol oder mit Diisopropenylbenzol zu. mehrfach metallierten Verbindungen umgesetzt und als Polymerisationsinitiatoren verwendet·
Schließlich wird in der DD-Anmeldung 0 08 F 213 642 ein Verfahren zur selektiven Butadienpolymerisation aus C^-Fraktionen zu sternförmig aufgebauten Homo- und Gopolymeren mit und ohne funktionelle Gruppen und mit vorbestimmten Molmassen in homogener Phase in Gegenwart von Alkalimetallinitiatoren, vorzugsweise Lithiuminitiatoren beschrieben, gekennzeichnet dadurch, daß als Initiatoren Polylithium-Oligodiene, die in apolaren Lösungsmitteln hergestellt werden, verwendet werden·
Nachteile der bisher beschriebenen Verfahren in Verbindung mit den eingesetzten Initiatorsystemen zur Polymerisation von Mono- und Diolefinen sind, daß
- die Initiatoren oftmals nicht in Substanz darstellbar und charakterisiert worden sind,
- die Initiatoren begrenzte Löslichkeitseigenschaften zeigen,
- die Synthese der Initiatorsysteme oft sehr aufwendig ist und in großtechnischem Maßstab problematisch erscheint,
- monofunktionelle Alkalimetallinitiatoren mit befriedigendem Löslichkeitsverhalten кѳіюе Darstellung von Polymeren erlauben, die an jedem Kettenende eine funktioneile Gruppe enthalten,
- nur hochgereinigte Monomere zur Polymerisation eingesetzt werden,
- die reproduzierbare Darstellung von Polymeren mit Molmassen im Bereich von 1000 bis 5000 und Bifunktionalität ausgesprochen problematisch erscheint·
Ziel der Erfindung ist es, die Nachteile der bekannten Verfahren zu beseitigen, d. h. Polybutadien, Butadienes opolymere und telechelische Butadienhomo-· und/oder Butadiencopolymere ökonomisch und rationell herzustellen. Die Polymerisation von Butadien aus ungetrennten O^-Fraktionen, die insbesondere bei der Erdölpyrolyse anfallen, soll mittels gezielter bifunktioneller Alkalimetallinitiatoren erfolgen. Durch Zumischen anderer anionisch polymerisierbarer Monomerer zur C^-Iraktion soll es möglich sein, die bereits erwähnten Butadienblockcopolymere des Typs A-B-A oder Butadiencopolymere mit statistischer Monomerenverteilung darzustellen. Das Molekulargewicht der Homo- und Copolymeren soll in jedem gewünschten Bereich einstellbar sein. Eine Endgruppeneinführung durch Umsetzung der erhaltenen lebenden Polymeren mit speziellen Agentien soll möglich sein.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur selektiven Butadienhomo- oder -copolymerisation aus C^-Fraktionen ohne ITebenreaktionen zu entwickeln, wobei die obigen Anforderungen gewährleistet sein sollen« Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß aus einer butadienhaltigen C^-Fraktion mit Hilfe von Dilithiumdiphenoläthern vom Typ
Butadien-(1,3) selektiv in Präpolymere und Polymere, aber auch Copolymere mit funktionellen Endgruppen überführt wird· Dabei befindet sich das Lithiumatom in ortho- oder para-Stellung am Phenylring, η nimmt die Werte 1 bis 20, vorzugsweise 2 bis б an·
Als Dilithiumdiphenolätherinitiatoren eignen sich besonders Verbindungen wie
Bis(o-lithiophenoxy)äthan Bis(o-lithiophenoxy)propan Bis(o-lithiophenoxy)butan Bis(p-lithiophenoxy)butan Bis(о,p-lithiophenoxy)butan.
Die nach der erfindungsgemäßen Verfahrensweise hergestellten Polymerprodukte haben die gleichen Eigenschaften wie bei Verwendung von reinem Butadien-(1,3)· Der Vorteil der Einsparung von Trenn- und Reinigungsoperationen gegenüber den herkömmlichen Verfahren unter Verwendung von reinem Butadien-(1,3) ist damit offensichtlich.
Die Polymerisation kann in an sich bekannter Weise durchgeführt werden. Es ist eine Polymerisation in Substanz
oder aber auch je nach Butadienkonzentration in der C^- Fraktion ein Zusatz von unpolaren Lösungsmitteln, d· h. Benzol, Toluol, η-Hexan oder Benzinfraktionen und von polaren Lösungsmitteln, z. B, Tetrahydrofuran, Methyliso« propyläther, tertiäre Amine, möglich. Bevorzugt wird der Zusatz polarer Lösungsmittel als Polymerisationsmedium, um die Initiatorlöslichkeit zu erhöhen· Die nichtpolymerisierbaren Komponenten der C^-Fraktion wirken als Verdünnungsmittel.
Die Polymerisation kann bei -75 0C bis 150 0C, vorzugsweise bei -10 bis 100 0O bei Atmosphärendruck oder bei erhöhtem Druck derart durchgeführt werden, daß die Monomermischung in flüssiger Phase vorliegt·
Die Polymerisationszeiten betragen in der Regel drei bis zehn Stunden. Die zu verwendende Initiatormenge wird durch das gewünschte Molekulargewicht der Polymerisate bestimmt» da es sich um eine stöchiometrische Polymerisation handelt. Erfindungsgemäß können Homo- und Copolymere mit hohen Molmassen, z* B. 200 000 sowie auch mit sehr niedriger Molmasse, z· B. 1000 bis 10 000 hergestellt werden· Eine Funktionalisierbarkeit der aktiven Kettenenden durch Keaktion mit bekannten endgruppenbildenden Agentien, wie COpf Ethylenoxid oder Epichlorhydrin ist möglich, so daß sehr vorteilhaft telechelische Polymere vorzugsweise mit einem hohen 1,2-Gehalt hergestellt werden können·
Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß es die Nachteile bekannter Verfahren, wie die Abtrennung des in den C^-Fraktionen vorhandenen Butadiens überflüssig macht.
Es zeichnet sich ferner dadurch aus, daß es Nacnteile, wie reproduzierbare einfache Initiatordarstellung, Charakterisierung und Vermeidung zeitaufwendiger Metallierungsreaktionen zur Initiatordarstellung beseitigt·
Besonders bei Verwendung von Bis(o(p)-Bromphenoxy)alkanen für die Umsetzung mit Lithiumbutyl lassen sich die Zeiten für die Metallierungsreaktion drastisch senken·
Die angeführten Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren erläutern, ohne es in irgendeiner Weise einzuschränken·
Etwa 35 bis 50 mMol des Initiators Bis(o-lithiophenoxy)-ethan, Bis(o,p-lithiophenoxy)butan werden in 200 ml THP gelöst und mit einer C^-Praktion, die 37,5 % Butadien 1.3 (entspricht 50 g Butadien) enthält, in einem Glasautoklaven zur !Reaktion gebracht· Das homogene Gemisch wird 3 h bei 10 bis 40 0C gerührt, Hach Beendigung der Polymerisation und entsprechender Aufarbeitung wird die Ausbeute an Polybutadien bestimmt. Sie ist ebenso wie die durch IR-spektroskopische Untersuchung erhältliche Mikrostruktur der nachfolgenden Tabelle zu entnehmen·
Rkt.Zeit Temp. Ausbeute Ж- Mikroh Oq g % struktur
Nr. Initiator7mMoJ7 eis trans 1,2-
| 1 | Bis(o-lithiophenoxy) ethan 38,0 | 3 | 35 | 45 | 90 | 5100 - | 21 | 79 |
| 2 | Bis(o-lithiophenoxy) butan 51.2 | 3 | 11 | 46,5 | 93 | 3740 9 | 13 | 78 |
| 3 | Bis(p-lithiophenoxy) butan 37*2 | 3 | 40 | 44,8 | 89, | 63130 - | 16 | 84 |
| 4 | Bis(о,p-lithiophenoxy)3 butan 41,2 | 35 | 46 | 92 | 3320 - | 19 | 81 |
38,2 mMol des Initiators Bis(p-lithiophenoxy)butan werden in einen Glasautoklaven eingebracht und dazu kondensiert
man 200 ml obiger C^-Fraktion. Hach 5 h wird die bei 60 0C durchgeführte Polymerisation abgebrochen· Die Ausbeute an Polybutadien beträgt 95 % d. Th,. Für die MikroStruktur des Polymeren ergibt sich: 45 % 1,2; 35 % 1,4-trans und 20 % 1,4-cis Polybutadien.
3 mMol des Initiators Bis(o-lithiophenoxy)butan werden in 20 ml THE gelöst und in einen Glasautoklaven überfuhrt; dazu werden 200 ml obiger Од-Fraktion gegeben. Nachdem 3 h bei 11 0G gerührt wurde, bricht man die Polymerisation ab. Die Ausbeute an Polymeren beträgt 46 g entsprechend 92 % d. Th.· Die durch GPO-Untersuchungen bestimmte relative mittlere Molmasse beträgt 24 000, die berechnete 17 660.
7,4 mMol des Initiators Bis(p-lithiophenoxy)butan werden in 100 ml THF gelöst und mit einer G^-Fraktion, die obige Zusammensetzung besetzt, in einem Glasautoklaven zur Reaktion gebracht. Die homogene Mischung wird 3 h bei 11 0G gerührt. Anschließend gibt man unter Kühlung auf -30 0O (in Grenzen von 0 0G bis -78 0G) einen Überschuß von 2 bis 10 Mol Butyrolacton pro Äquevalent Lithium zu. Anschließend wird auf Kaumtemperatur erwärmt und das Polymere entsprechend aufgearbeitet. Das Produkt besitzt eine Funktionalität von F = 1,75· Die dampfdruckosmometrisch bestimmte Molmasse beträgt 6300, die berechnete 1650· Die MikroStruktur für dieses Polymere beträgt 17 % 1,4-trans und 83 % 1,2 Einheiten.
Analog wie in Beispiel 7 wird nur statt Butyrolacton Benzaldehyd zur Funktionalisierung des Polybutadiene verwandt·
Das erhaltene Polymere besitzt nahezu identische Mikro«· Struktur* Die bestimmte Funktionalität beträgt F » 1,68 und die mittlere relative Molmaese wird dampfdruckosmometrisoh zu 3620 bestimmt·
Analog wie in Beispiel 5 wird mittels Bis(p-lithiophenoxy)· butan ohne Zusatz von Lösungsmittel Butadien selektiv aus der C^-Fraktion polymerisiert und anschließend unter Kühlung Butyrolacton zugegeben» Die Ausbeute an Polybutadien beträgt 93 % d« Th.. Bei gleicher MikroStruktur wie in Beispiel 5 wurde für das Polymere eine Funktionalität von F я 1,65 und eine mittlere relative Molmasse von 6900 gefunden·
Claims (4)
1· Verfahren zur selektiven Butadienpolymerisation aus C^-Eraktionen zu Homo- oder Copolymeren mit und ohne funktionelle Gruppen und mit vorbestimmten Molmassen von z. B* 100Θ bis mehreren 100 000, mit hohem 1,2-Mikrostrukturgehalt, in homogener Phase mit oder ohne polare Lösungsmittel, in Anwesenheit von Lithiuminitiatoren, gekennzeichnet dadurch, daß die Polymerisation in Gegenwart von Dilithiumdiphenoläthern der allgemeinen Formel
wobei η die Werte 1 bis 20, vorzugsweise 2 bis 6 annimmt, die Lithiumatome sich in ortho- bzw· para-Stellung befinden, beispielsweise Bis(o-lithiopneno3y)ethan, Bis(o,plithiophenoay)butan bei Temperaturen von -10 bis 1000C durchgeführt wird,
2« Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Polymerisation ohne Lösungsmittel bei solchen Temperaturen und Drucken durchgeführt wird, bei denen die Monomerenmisohung in flüssiger Phase vorliegt»
3· Verfahren nach Punkt 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß zur Herstellung von Blookoopolymeren vom Typ A-B-A, wobei B einen Polydienblook darstellt, oder von statistischen Copolymeren, alle anionisch polymerisierbaren Monomeren, z· B* Isopren, Styrol, oC-Methylstyrol, Acrylnitril als Comonomere verwendet· werden·
4« Verfahren nach Punkt 1-3, gekennzeichnet dadurch, das endständig funktionelle, niedermolekulare Polymere durch Umsetzung der lebenden Polymeren mit elektrophilen Verbindungen« wie CO2, Alkylenoxiden und Lactonen herstellbar sind»
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD21945280A DD158779A1 (de) | 1980-03-05 | 1980-03-05 | Verfahren zur selektiven butadien-polymerisation aus c tief 4-fraktionen |
| CS862280A CS224501B1 (en) | 1980-03-05 | 1980-12-09 | Process for selective polymerization of butadien from c4 fraction |
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| DD21945280A DD158779A1 (de) | 1980-03-05 | 1980-03-05 | Verfahren zur selektiven butadien-polymerisation aus c tief 4-fraktionen |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DD158779A1 true DD158779A1 (de) | 1983-02-02 |
Family
ID=5522989
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DD21945280A DD158779A1 (de) | 1980-03-05 | 1980-03-05 | Verfahren zur selektiven butadien-polymerisation aus c tief 4-fraktionen |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| CS (1) | CS224501B1 (de) |
| DD (1) | DD158779A1 (de) |
-
1980
- 1980-03-05 DD DD21945280A patent/DD158779A1/de unknown
- 1980-12-09 CS CS862280A patent/CS224501B1/cs unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CS224501B1 (en) | 1984-01-16 |
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