DD158899A5

DD158899A5 - Verfahren zur herstellung von cyclopropancarbonsaeureester-derivaten

Info

Publication number: DD158899A5
Application number: DD81229362A
Authority: DD
Inventors: Michael J Bull
Original assignee: Shell Int Research
Priority date: 1980-04-23
Filing date: 1981-04-21
Publication date: 1983-02-09
Also published as: MX6732E; IE51196B1; PT72895B; OA06793A; AU6967681A; BG35745A3; FI811229L; DK157613B; FR2481275B1; BR8102378A; DE3115857C2; ES501505A0; IN155978B; YU42396B; ATA179681A; CA1150730A; FI71729C; PH16784A; LU83309A1; HU186406B

Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Cyclopropancarbonsaeureester-Derivaten, die als Pesticide geeignet sind, und zwar zur Herstellung eines Gemisches von cis-Isomeren einer Verbindung der Formel I, in der R hoch 1 und R hoch 2 unabhaengig voneinander ein Chlor- oder Bromatom oder eine Methylgruppe bedeuten, das im wesentlichen aus den 1 R cis S- u. 1 S cis R-Isomeren besteht. D. Verfahren umfasst das Loesen eines Gemisches von 1 S cis S- u. 1 R cis R-Isomeren d. Verbindung der Formel I, allein o. in Gegenwart von 1 R cis S- und 1 S cis R-Isomeren, in einer organischen Aminbase, enthaltend 5 bis 7 Kohlenstoffatome, die ein sekundaeres Amin mit zwei verzweigten Alkylgruppen oder ein tertiaeres Amin ist, Auskristallisieren eines 1:1-Gemisches der 1 R cis S- und 1 S cis R-Isomeren aus der entstandenen Loesung von cis-Isomeren der Formel I in der organischen Aminbase und Abdampfen der organischen Aminbase.

Description

£. £. Ό O Q L O

Verfahren zur Herstellung von Gyclopropancarbonsäureester-Derivaten

Anwendungsgebiet der Erfindung;

Die Erfindung betrifft die Herstellung von pesticiden Cyclopropancarbonsäureester-Derivaten.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen: '

Cycioproisanearbonsäureester-Derivate der allgemeinen Formel I, in der R und ΉΓ jeweils unabhängig von einander ein Chlor- oder Bromatom oder eine Methylgruppe bedeuten, sind bekannte Verbindungen mit pesticider Wirksamkeit (s, 2,3, GB-PS 1 413 491 und US-PS 4 024 163). Diese Derivate gehören zu einer Gruppe von pesticiden Verbindungen, die üblicher Weise als "Pyrethroid—Insektieide" bezeichnet werden. Verbindungen der !Tonne! I enthalten zwei AsymmetrieZentren im Gyclopropanring des Säureesters und ein drittes AsymmetrieZentrum in dem Alkoholrest, was zum Auftreten von acht möglichen Isomeren führt, Im allgemeinen besitzen'die"Verbindungen mit cis-Konfiguration am Gyclopropanring bessere pesticide Wirksamkeit (Itaya et al in "Synthetic Pyrethroids", ACS Symprosium Series 42, Seiten 45 bis 54) und das Isomer mit der stärksten pesticiden Wirksamkeit ist im allgemeinen des Isomer, das üblicher Weise als das 13 eis S-Isomer bezeichnet vvird, wobei IE eis die Konfiguration in dem Säurerest und S die Konfiguration in

η ο Λϋ β 1 Λ Q Pl i * 9 Λ

dem Alkoholrest angibt (iülliott et al in Nature, Bd. 248, Seiten 710 und 711 (1975)·

Versuche 1R eis S-Isomere getrennt herzustellen, beruhen entweder auf Syntheseverfahren bei denen Zwischenprodukte gebildet werden, die die Cyclopropancarbonsäuregruppe ausschließlich in IH cis-Konfiguration enthalten, oder auf vVegen, bei denen eine optische Auftrennung von 1R cis-7erbindungen durchgeführt v/erden muß. Die Veresterung eines 1H eis-Zwischenproduktes unter Bildung eines Derivates der oben angegebenen Formel I führt zur Bildung eines Gemisches von 1R eis H- und 1H eis S-Sndprodukten. Die Trennung dieser Endprodukte ist,zumindest theoretisch möglich durch physikalisch Verfahren, da die IR eis H- und 1H eis S-Verbindungen keine Enantiomeren sind_o Obwohl jedoch eine derartige Trennung von IR eis R- und IR eis 3-Verbindungen sich als verhältnismäßig leicht möglich erwiesen hat, wenn R' und R beides Bromatome

1 °

sind, hat es sich in anderen Fällen 3.3, wenn R und R beides GhIoratome sind, als schwieriger und kostspieliger erwiesen.

Ziel der Erfindung:

Ziel der Erfindung ist es, ein einfaches und billiges Verfahren zur Erhöhung des Gehaltes an 1R eis S-Isomer in einem Gemisch von cis-Isomeren der Formel I bereitzustellen.

Darlegung des Wesens der Erfindung;

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Gemisches von cis-Isomeren einer Verbindung der Formel I,

1 ^

in der R und R'~ unabhängig von einander jeweils ein Chlor- oder Bromatom oder eine Methylgruppe bedeuten, das überwiegend aus 1R eis S- und 1S eis R-Iscmeren besteht. Das Ver-

fahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch von 1S eis S- and 1R eis R-Isomeren der Verbindung der Formel I, allein oder in Gegenwart von 1R eis S- und 1S eis R-Isomeren, in einer organischen Aminbase mit 5 bis 7 Atomen,, die ein sekundäres Amin mit zwei verzweigten Aikylgruppen oder ein tertiäres Amin ist, löst, aus der entstehenden Lösung der cis-Isomeren der Formel I in der organischen Aminbase, ein 1;1 Gemisch der 1R eis S- und 13 eis R-Isomeren auskristallisiert und die organische Aminbase abdampft.

1 2

Es ist bevorzugt, daß R und R beides Chlor- oder Bromatome sind und vorzugsweise sind beides Chloratome.

Die organische 3ase führt dazu, daß am c6-Kohlenstoffatom der Alkoholgruppe der Verbindung der Formel 1 Racemisierung eintritt, so daß das Gemisch von cis-Isoaeren der Formel I in Lösung in der organischen Base eine racemischs Lösung aller vier cis-Isomeren wird, d»h, eine Lösung, enthaltend gleiche Mengen an 1R eis 3-, 13 eis S-, 1R eis R- und 1S eis R-Isomeren₃ wenn man davon ausgeht, daß das Anfangsgemisch optisch inaktiv war, Die organischen Aminbasen, die zur Anwendung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren geeignet sind, besitzen weiterhin die Eigenschaft, daß sie Lösungsmittel sind, in -denen das 1R eis S—/1S eis R-Enantiomerenpaar der Isomeren der Foremel I wesentlich weniger löslich ist als das 13 eis S-/1R eis R-Enantiomerenpaar,

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird durch aas Auskristallisieren des 1:1 Gemisches der 1R eis S-und IS eis R-Isomeren aus der Lösung der cis-Isomeren die Lösung ärmer an 1R eis S- und 13 eis R-Isomeren_e Diese Neigung wird ausgeglichen durch die Wirkung der organischen Aminbase, aus dem Gemisch der eis-

η.

223362 3

Isomeren ein racemisches Gemisch aller 4 eis-Isomeren zu bilden. So werden, wenn das 1:1 Gemisch der 1R eis S- und 1S eis R-Isomeren durch Auskristallisieren aus der Lösung entfernt wird, weitere 1R eis S- und 1S eis S- Isomeren durch Racemisierung gebildet.

Wenn man das Verfahren reiter ablaufen läßt, würde ein Sndgleichgewicht zwischen kristallisiertem 1:1 Gemisch von 1R eis S- und 1S eis R-Isomeren und eine Lösung, die mit 1R eis S- und 1S eis R-Isomeren gesättigt ist und äquivalente Mengen 1S eis S- und IR eis R-Isomeren enthält, entstehen. Sin derartiges Endgleichgewicht oder seine Einstellung werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verhindert durch Abdampfen der organischen Aminbase. Das Abdampfen führt dazu, daß die verbleibende Lösung stärker konzentriert wird und dis oben angegebene kombinierte Kristallisierung/Racemisierung schreitet fort bis die gesamte Aminbase abgedampft ist»

Wie der Fachmann leicht erkennt, hang's die genaue Isomerkonstitution des Verfahrensproduktes ab von dem Gleichgewicht zwischen der Kristallisierungsgeschwindigkeit, der Racemisierungsgeschwindigkeit und der Abdampfungsgeschwindigkeit. Aiii diese Geschwindigkeiten variieren mit der Temperatur. Die Abdampfgeschwindigkeit variiert auch mit dem Druck.

Wenn das Ausgangsmaterial teilweise oder vollständig kristallin ist, ist es um eine vollständige Lösung der 1S eis 3- und 1R eis R-Isomeren der Verbindung der Formel I zu erreich* bevorzugt, das Gemisch der Isomeren der Formel I in der organischen Aminbase bei erhöhter Temperatur z.B. einer Temperatur im Bereich von 50 bis 8Q⁰G, günstiger V/eise bis 7O⁰C, zu lösen. Wenn dies erwünscht ist, kann die entstandene Lo-

29382 3

sung filtriert werden, um sicherzustellen, daß keine festen Teilchen mehr in der Lösung vorhanden sind vor der Kristallisation. Wenn das Ausgangsmaterial jedoch in Form eines Öls vorliegt, z.B. im Falle von frisch hergestelltem racemischen Gemisch der cis-Isoraeren, wird das Gemisch der Isomeren der Formel I günstiger 7/eise in der organischen Aminbase bei Raumtemperatur gelöst.

Die Kristallisation kann vorteilhafter Weise bei Raumtemperatur oder darunter durchgeführt werden und wenn erhöhte Temperaturen angewandt worden sind, um das Gemisch der cis-Isomeren in Losung in der organischen Aminbase zu bringen, wird die Kristallisation vorzugsweise durchgeführt durch Kühlen der Lösung auf Raumtemperatur oder darunter,

Die optimalen Temperaturen für die Kritallisation und das Abdampfen liegen im allgemeinen im Bereich von 0 bis 20⁰G* Günstiger Weise wird die Kristallisation eingeleitet durch Beimpfen mit einigen Kristallen eines 1:1 Gemisches der 1R eis 8- und 1S eis H-lsomeren der Verbindung der Formel I.

Für den Fachmann ist es klar, daß die organische Aminbase die abgedampft wird, leicht wieder auf übliche Weise kondensiert und erneut verwendet v/erden kann.

Das Produkt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren enthält immer mehr als 50 Gew.-% der 1R eis S- und 1S eis R-lsomeren und, vorausgesetzt, daß die Abdampfgeschwindigkeit der organischen Aminbase ausreichend niedrig gehalten wird und das das Anfangsgemisch der cis-Isomeren optisch inaktiv war, kann das Produkt nahezu, vollständig aus einem 1:1 Gemisch von IR eis S- und 1S eis R-Isomeren der Verbindung der Formel I bestehen.

/ ? g 3

-- w ^. w W

Die bevorzugten organischen Aminbasen enthalten 6 Kohlenstof: atome. Iriäthylamin und Diisopropylamin haben sich als sehr günstige organische Aminbasen erwiesen. Hierbei ist Triäthyl· amin besonders bevorzugt.

Obwohl das Vorliegen geringer Mengen an V/asser in der organischen Aminbase hingenommen werden kann, sollte die Wassermenge weniger als 2 Gew.-% bezogen auf die Base betragen _t günstiger v/eise weniger als 1 % und insbesondere weniger als 0,5 % und die Lösung, Kristallisation und Verdampfung werden vorzugsweise im wesentlichen unter wasserfreien Bedingungen durchgeführt.

Das am leichtesten zugängliche Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäSe Verfahren ist ein Gemisch aller vier cis-Isomeren der Verbindung der !Formel I, obwohl das Verfahren ebenso angewandt werden kann auf Ausgangsmaterialien, dis nicht

th

racemische Gemische von cis-Isomeren enthalten.

Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren entstehende Produkt enthält einen hohen Anteil des am stärksten pesticid wirksamen Isomers der Verbindung der !Formel 1. Die Erfindung betrifft daher auch ein Gemisch von cis-Isomeren der Verbindung der Formel I, das überwiegend aus dem 1H eis S- und 1S eis R-Isomeren besteht, soweit es nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt ist, sowie pesticide Mittel, die dieses Gemisch zusammen mit einem geeigneten Träger enthalten, sowie ein Verfahren zur Bekämpfung von Schädlingen aa einer Stelle, bei dem auf die betreffende Stelle eine wirksame Menge des Ge misches oder eines dieses Gemisch enthaltenden Mittels.^aufgebracht wird. Die Zusammensetzung geeigneter pesticider Mittel ist z.B. in der oben erwähnten GB-PS 1 413 491 beschrieben.

36 2 3

Ausf ührungsbeispiele;

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, wobei sich die Beispiele 1 und 2 auf eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens beziehen und die Beispiele 3.und 4- Versuche angeben, die die Eignung organischer Aminsysteme für das erfindung'sgemäße Verfahren zeigen^ Die Beispiele 1 bis 3 wurden im wesentlichen unter wasserfreien Bedingungen durchgeführt, wobei der Wassergehalt des ¹Triäthy 1 amins 0,1 Gew.-% betrug,

Beispiel 1

10 g eines Gemisches der cis-Isomeren von cC-Cyanä-3-pheno^- benzyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-2,2-dimethylcyclopropancarbo:iyiat, in dem das Gewichtsverhältnis von 1S eis 8- und 1R eis H—Isomeren zu IS eis 3- und 13 eis R-Tsomeren. 2:1 betrug, wurden in 20 ml Tria^hy larain unter Erwärmen auf 60 bis yO°ö gelöst. Die Lösung wurde auf Raumtemperatur unter Bohren abgekühlt und mit einigen Kristallen eines 1:1 Gemisches der 1?. eis 8- und 1S eis R-Isomeren von oC.-Cyaj2Q-3-pheno:xybenzyl -3-(2,2-dichlorvinyl)2j2-dimethyl-cyclopropan-carboxylat beimpft» 3s wurde weitere 40 h bei Raumtemperatur gerührt und das Triäthylamin dann innerhalb von 1 h bei 2O⁰G abgezogen, wobei 10 g eines trockenen Feststoffes Fp 65 bis 77⁰G zurückblieben, der sich bei der Gas-Elüssigkeits-Ghromatographie als ein 98,9 % reines Gemisch der cis-Isomeren vonoC-Cyano- -3-phenoxybenzyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-2,2-dimethyicyclopropancarbosyiat erwies. Durch hoch auflösende Flüssigkeitschromatographie (Hochdruck-Flüssigkeits-Chromatographie, HPLG) ergab sich, daß äer Feststoff 20 Gew.-% der 18 eis S- und 1H eis R-Isomeren und 80 Gew.-% der 1R eis S- und 1S eis R-Isomeren enthielt«

- 8 Beispiel 2

229 36 2 3

15 S eines Gemisches der cis-isomeren von oc-Cyano^-phenoxybenzyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-2_f2-dinLethylcyclopropancarboixylat, bei dem das Gewichtsverhältnis an 1S eis S- und 1R eis Η-Isomeren zu 1R eis S- und 1S eis S-Isomeren 1:1 betrug wurde in 30 ml Triethylamin unter Erwärmen auf 60 bis 7O⁰C gelöst. Die Lösung konnte sich unter Rühren auf Raumtemperatur abkühlen und. wurde mit einigen Kristallen eines 1:1 Gemisches von 1R eis S- und 1S eis R-Isomeren von oC-Cyano-3-phenoxybenzyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-2,2-dimethylcyclopropanearboxylat beimpft. Nach 42 h langem Rühren bei Raumtemperatur wurde ein langsamer Strom von Stickstoff durch die Lösung geleitet, um das Triäthylamin abzudampfen. Der feste Rückstand, der nach 24 h im wesentlichen trocken war, -wurde in einen Rundkolben gegeben, mit 20 ml 60/80 Eetroläther gewaschen. Beim Eindampfen zur Trockne bei 5O⁰O erhielt man 14,35 eines trockenen Produktes, Pp 7S bis 31⁰C. Bei der hoch auflösenden J?lüssigkeitschromatographie zeigte es sich, daß dieser Feststoff mehr als 90 Gew.-% eines 1:1 Gemisches der 1R eis S- und 1S eis R-lsocieren von OC-Cyano-3-phenoxybenzy1-3-(2,2-dichlorvinyi)-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat enthielt.

3eispiel 3

Zum Vergleich wurden verschiedene organische imine als Base-Lösungsmittel-Systeme bei dem folgenden Testverfahren eingesetzt. 50 g eines Gemisches der cis-isomeren von C<^-Cyano-3-phenoxybenzyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-2,2-dimethylcyclopropancarkosylat bei dem das Gewichtsverhältnis von 1S eis S- und 1R eis R-Isomeren zu 1R eis S- und 1S eis R-Isomeren 2:1 betrug wurden in 10 ml des jeweiligen organischen Amins unter Erwärmen (auf nicht mehr als 6O⁰C) gelöst. Die entstandene Lösung konnte sich unter Rühren auf Raumtemoeratur abkühlen und wurde

O Ό Π ) »

~9- ^ £ J j η

mit einigen Kristallen eines 1:1 Gemisches der 1R eis 3- und 1S eis R-Isomeren von ct-Cyano-3-phenoxybenzyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat beimpft

Es wurde über Nacht weiter gerührt und die Lösung dann der jeweils entsprechenden 'weiteren Behandlung, Analyse usw. unterworfen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I angegeben. Die Analyse für Lösungen und Endprodukte wurden durch hoch auflösende Flüssigkeitschromatographie durchgeführt. In Fällen, in denen keine Kristallisation bei Raumtemperatur eintrat, wurden die Lösungen auf -10⁰C gekühlt, um zu versuchen, eine Kristallisation zu erreichen«

- 10 Tabelle 1

229362 3

Versuch

Organisches

Amin

Bemerkungen

Triäthylamin Langsame Kristallisation; nach zweitätigem Haaren wurde der Niederschlag abfiltriert und getrocknet, worauf man 2,0 g 98 % reines 1:1-Gemisch aus 1R eis S- und 1S eis R-Isomeren erhielt. Das FiI-trat enthielt im wesentlichen racemisches Gemisch aus cis-Isomerec Keine Zersetzung von Ausgangsmaterial nachweisbar

II

Diis

iisopropylamin Langsame Kristallisation; nach zwe Tage langem Rühren wurde der Niederschlag abfiltriert und getrocknet, worauf man 2,0 g eines 98 % reinen 1:1-Gemisches aus 1R eis S- und 13 eis R-Isomeren erhielt« Das Filtrat enthielt im wesentlichen racemisches Gemisch aus cis-Isomeren. Etwa 5 % Zersetzung des Ausgangsmaterials nachgewiesen.

III -Tri-n-propylamin Schnelle Kristallisation; nach Riil ren während dem Wochenende wurde der Niederschlag abfiltriert mit 60-80 Petroläther gewaschen und gc trocknet,.worauf man 3,3 S krista] lines Material erhielt, das im wei liehen die gleiche Zusammensetzung

- 11 -

Tabelle_J_( Eortse t ζ ung )

Versuch Organisches Nr. Amin

Bemerkungen

wie das Ausgangsmaterial· aufwies.

IY Tri-n-propylamin

Langsame Kristallisation; nach Eüh— ren während dem Wochenende wurde der Niederschlag abfiltriert, mit 60-80 Petroläther gewaschen und getrocknet, worauf man 3,9 S kristallines Material erhielt, das im wesentlichem die gleiche Zusammensetzung wie -das Äusgangsmaterial aufwies.

Diäthylamin keine Kristallisation; nach Hühren während 2 Standen bei -10⁰G noch immer keine Kristallisation, Nach einem Tag etwa 20 % Zersetzung des Ausgangsmaterials nachgewiesen.

VT n-Hesyl-amin Keine üristallisation, schnelle Zersetzung des Ausgangsmaterials

VII η-B utyl-methylamin

Keine Kristallisation; selbst nach 5 Tagen nicht. Nach einem Tag etwa 50 % Zersetzung des Ausgangsmaterials und nach 9 Tagen etwa 90 % Zersetzung des Ausgangsmaterials nachgewiesen.

Viii N-Cyclo-hexylmethyl-amin

Keine Kristallisation, auch nicht nach drei Tagen, Nach drei Tagen etwa 50 % Zersetzung des Ausgangsmaterials nachgewiesen,

- 12 Tabelle 1 (Fortsetzung)

22S362 3

Versuch Organisches Amin Bemerkungen Nr.

IX N-Cyclo-hesqrliso- Keine Kristallisation nach 3

propy amin gen, sehr wenig Zersetzung des

Ausgangsmaterials. Die Lösung enthielt im wesentlichen racemisches Gemisch der cis-Isomeren

X Äthyldiisopropylamin Schnelle Kristallisation; nach

Rühren während dem Wochenende wurde der Niederschlag abfiltriert und getrocknet , worauf man 3_}0 g kristallines Material erhielt, da, im wesentlichen die gleiche Z us ata· mensetzung wie das Ausgangsmateri aufwies.

XI N.N-Dimethyl- keine Kristallisation

anilin

XII 2,6-Lutidin keine Kristallisation, keine Zer

setzung des Ausgangsmaterials nac gewiesen. Isomerenzusammensetaung des Ausgangsmaterials unverändert

BeisOiel 4

229352 3

Es wurden analog Beispiel 3 Versuche durchgeführt, um den Einfluß von im Lös'ungsmittelsystem vorhandene Wasser zu untersuchen. In jedem EaIl wurde als basisches Lösungsmittel Triäthylamin verwendet. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle '2 zusammengefaßt.

Tabelle 2

Versuch % Wasser in Tri- Bemerkungen Hr₀ äthylamin

(Gew_e/Gew.)

0,10 siehe Tabelle 1

II 2 langsame Kristallisation. Nach

Rühren während 2 Tagen wurde der Niederschlag abfiitriert und getrocknet, worauf man 0,9 g eines 93 folgen reinen 1:1 Gemisches aus 1H eis S- und 1S eis R-Isomeren erhielt. Das FiItrat enthielt im wesentlichen racemisches Gemisch aus cis-rlsomeren.

III 5 keine Kristallisation, auch nicht

nach 5 Tagen.

CH₃

CH = C

R¹

CN CO-O-CH

(I)

Claims

_ 14 -

Erfindungsanspruch:

1_β Verfahren zur Herstellung eines Gemisches von cis-

1 2

Isomeren einer Verbindung der Formel I, in der R und R unabhängig von einander jeweils ein Chlor- oder Bromatom oder eine Methylgruppe bedeuten, das überwiegend aus den 1R-cis s- und 1S eis r·*-Isomeren besteht, gekennzeichnet dadurch, daß man ein Gemisch von 1S eis S- und 1R eis R-Isomeren der Verbindung der Formel I, allein oder in Gegenwart von 1R eis S- und 1S eis R-Isomeren, in einer organischen iminoase mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen, die ein sekundäres Amin mit zwei verzweigten Alkylgruppen oder ein tertiäres Amin ist, löst, aus der entstandenen Lösung der cis-Isomeren der Formel I in der organischen Aminbase ein 1:1 Gemisch der 1?, eis S- und 1S eis R- Isomeren auskristallisiert und die organische Aminbase abdampft.
2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß

1 _2

R und zf~ beide Chloratome sind.
3. Verfahren nach Punkt 1 oder 2,gekennzeichnet dadurch, daß die organische Aminbase 6 Kohlenstoffatome enthält.
4. Verfahren nach Punkt 1, 2 oder 3, gekennezeich.net dadurch, daß die organische Aminbase triäthylamin oder Diisopropylamin ist,
5. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 4, gekennzeichne' dadurch, daß das Lösen, Kristallisieren und Abdampfen unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen durchgeführt werden_o

δ_β Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 5» gekennzeichnet dadurch, daß die Kristallisation und das Abdampfen bei Raumtemperatur oder darunter durchgeführt werden.

Hierzu 1 Seils Formel