LU83309A1 - Procede de preparation de derives esters d'acides cyclopropanecarboxyliques - Google Patents
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Description
-1- I '
La présente invention se rapporte à la pré- !j paration de dérivés esters pesticides d'acides cyclo- ï propanecarboxyliques.
Les dérivés esters d'acides cyclopropane-| ' 5 carboxyliques de formule générale /K1 H CH = _ r X ' ,X> • 10 / \ I f/\ CH?7^-VCO-0-CH_// \\ (j) CH, ' H V^/
J
1 2 . 15 dans laquelle E et R sont choisis indépendamment ^ parmi le chlore, le brome et le groupe méthyle, sont ,| des composés connus ayant une activité pesticide; , voir par exemple le brevet britannique n° 1 415 4-91 i ou le brevet des E.U.A. n° 4 024 165- Ces dérivés sont ; 20 des membres d'une classe de composés pesticides que jj- l'on appelle couramment dans la technique "insecticides
Ipyréthroïdes". Les composés de formule I contiennent deux centres d’asymétrie dans le noyau de cyclopropane ^ de la portion acide et un troisième centre d'asymétrie ï ^ j 25 dans la portion alcool, conduisant à l'existence de huit isomères possibles. En général, une activité pesticide supérieure est présentée par les composés ayant une configuration cis autour du noyau de cyclopropane, j comme décrit par Itaya et autres dans "Synthetic 50 Pyrethroids", ACS Symposium Sériés 42, Pages 45 à 54, I et l'isomère qui a la plus grande activité pesticide est généralement l'isomère qui est couramment appelé l'isomère 1E cis S, 1R cis désignant la configuration dans la portion acide et S désignant la configuration 55 dans la portion alcool, comme décrit par Elliott et
i I
I ' -2- autres dans Nature, Vol. 248, pages 710 et 711 (197*0* Les tentatives en vue de produire des iso-| mères 1R cis S isolés reposent soit sur des voies syn- I thétiques qui produisent de manière inhérente des pro- | '5 duits intermédiaires contenant la portion acide cyclo-
Ipropanecarboxylique exclusivement en configuration 1R cis, soit sur une voie qui comporte une étape de dédoublement optique pour séparer des composés 1R cis de composés 1S cis. l'estérification d'un produit in-.10 termédiaire 1R cis afin de produire un dérivé de formule I ci-dessus conduit à la production d'un mélange de produits finaux 1R cis R et 1R cis S. La séparation de ces produits finaux est possible par des techniques physiques, au moins en théorie, car les composés 15 1R cis R et 1K cis S ne sont pas des énantiomères.
Toutefois, bien qu'une telle séparation de composés j 1 1R cis R et 1R cis S se soit révélée être relativement I 12 ii facile a obtenir auand R et R sont tous deux des atomes de brome, elle s'est révélée être plus difficile λ 20 et plus coûteuse dans d'autres cas, par exemple quand I ‘1 2 R et R sont tous deux des atomes de chlore.
pi 9
La demandresse a maintenant découvert un |‘ procédé étonnamment simple et peu coûteux pour augmenté ί - ». , I î ter la teneur en 1'isomere 1R cis S d'un mélangé d’iso- I 25 mères cis de formule I.
* = Selon l'invention, il est prévu un procédé I ' pour préparer un mélange d'isomères cis d'un composé J de formule ' S· -3- R*1 /
H /CH = C
5 X r® CH,—J—-N.— - CO - O - CH—V / 37^ Λ \=/ rn 10 CH3 . - H -t dans laquelle R et R sont choisis indépendamment parmi le chlore, le brome et le groupe méthyle, cons-. titué principalement des isomères 1R cis S et 1R cis R, 15 selon lequel on dissout un mélange d'isomères 1S cis S et 1R cis R du composé de formule I, isolément ou en présence d'isomères 1R cis S et 1S cis R, dans une base aminée organique contenant de 5 à 7 atomes de carbone et qui est une amine secondaire contenant deux 20 groupes alcoyle ramifiés ou une amine tertiaire, on fait cristalliser à partir d'une solution résultante d'isomères cis de formule I dans la base aminée organique un mélange 1:1 des isomères 1R cis S et 1S cis R et on élimine par évaporation la base aminée organique; 23 Tl est préféré que R et R soient tous deux des atomes de chlore ou de brome et de préférence ce sont tous deux des atomes de chlore.
La base organique a pour effet qu'une racémisation se produit à l'atome de carbone alpha de la 30 portion alcool du composé de formule I, de sorte que le mélange d'isomères cis de formule I en solution dans la base organique a tendance à devenir une solution racémique des quatre isomères cis, c'est-à-dire une solution contenant des quantités égales d'isomères 35 1R cis S, 1S cis S, 1R cis Έ et 1S cis R, en supposant y 4 f * _/i_ ï { que le mélange initial était optiquement inactif. Toutefois, les bases aminées organiques qui sont utilisables dans le procédé selon l’invention ont la propriété supplémentaire d'être des solvants dans lesquels 5 la paire d'énantiomères 1R cos S/1S cis H des isomères I:. de formule I est sensiblement moins soluble que la l | paire d’énantiomères 1S cis B/1R cis R.
| Dans le procédé selon l'invention, quand le I mélange 1:1 des isomères 1R cis S et 1S cis R cristal- 10 lise à partir de la solution d'isomères cis, la solu-l tion a tendance à devenir relativement appauvrie en (isomères 1R cis S et 1S cis R. Cette tendance est contrebalancée par l'effet de la base aminée organique qui fait que le mélange d’isomères cis a tendance à 15 devenir un mélange racémique des quatre isomères cis.
, Ainsi, quand le mélange 1.:1 d’isomères 1R cis S et ' 1S cis R est séparé de la solution par cristallisation, des quantités supplémentaires des isomères 1R cis S et 1S cis R sont formées par racémisation.
20 . Si on permettait à ce processus de se pour
suivre,’ on arriverait à un équilibre final entre un I mélange 1:1 cristallisé d'isomères 1R cis S et 1S cis R
I et une solution saturée d'isomères 1R cis S et 1S cis R
* et contenant des quantités équivalentes d'isomères f 25 1S cis S et 1R cis R. Cet équilibre final, ou l'obten- l tion de cet équilibre, sont perturbés dans le procédé ï selon l'invention par l'élimination par évaporation de la base aminée organique. L'évaporation a pour résultat que la solution restante devient plus concentrée, 30 et la combinaison cristallisation/racémisation expli- i U quée ci-dessus continue jusqu'à ce que toute la base | aminée-organique soit évaporée.
; Ainsi que l'homme de l'art le comprendra fa- ; j: cilement, la constitution précise en isomères du pro- t- 35 duit du procédé dépendra de l'équilibre entre la vi-
/ "N
[ -5- ! · ' t tesse de cristallisation, la vitesse de racémisation et la vitesse d'évaporation. Ces trois vitesses varieront en fonction de la température. La vitesse d'évaporation variera.aussi selon la pression.
5 Quand la matière de départ est partiellement ou complètement cristalline, pour assurer une dissolution complète des isomères 1S cis S et 1R cis R du composé de formule I, il est préféré de dissoudre le mélange d'isomères de formule I dans la base aminée 10 organique à température élevée, par exemple à une température comprise entre 50 et 80°C, commodément entre ! .60 et 70°C. Si on le désire, on peut filtrer la solu tion résultante, de manière à assurer l'absence de j toutes particules solides dans la solution avant la H 15 cristallisation. Toutefois, quand la matière de départ ji est sous la forme d'une huile, par exemple dans le cas i d'un mélange racémique fraîchement préparé d'isomères | cis, le mélange d'isomères de formule I est avantageu- ! sement dissous dans la base aminée organique à la tem- j 20 pérature ambiante.
£ La cristallisation peut avantageusement être r effectuée à la température ambiante ou au-dessous et, ; quand on a utilisé des températures élevées pour mettre le mélange d'isomères cis en solution dans la base ί ' 25 aminée organique, on effectue de préférence la cris- tallisation en refroidissant la solution à la tempé- i "‘ rature ambiante ou au-dessous- * ,
Les températures optimales pour la cristallisation et l'évaporation seront comprises en général JO entre 0 et 20°C. Commodément, on amorce la cristallisation par ensemencement avec quelques cristaux de mélange 1:1 des isomères 1R cis S et 1S cis R du composé de formule I.
L'homme de l'art comprendra que la base ami-55 née organique qui est éliminée par évaporation peut i -°- r facilement être condensée et recueillie de manière :4 connue pour réutilisation.
|s Le produit du procédé selon l'invention j| contiendra toujours plus de 50 % en poids des isomères | 5 ΛΉ. cis S et 1S cis R et du moment que la vitesse d'é- . vaporation de la base aminée organique est maintenue suffisamment petite et que le mélange initial d'isomères cis était optiquement inactif, le produit peut être constitué à peu près entièrement d'un mélange 1:1 10 d'isomères 1R cis S et 1S cis E du composé de formule j I.
I Les bases aminées organiques préférées con- Ü'i tiennent six atomes de carbone. On a trouvé que la tri- l·· , j:| éthylamine et la diisopropylanine sont des bases ami- j| 15 nées organiques très efficaces. Parmi elles, la tri- I éthylamine est particulièrement préférée.
!i ' Bien que la présence de petites quantités d'eau dans la base aminée organique puisse être tolé-
Irée, la quantité d'eau doit être inférieure à 2 % du 20 poids de la base, avantageusement moins de 1 %, plus avantageusement moins de 0,5 %, et la dissolution, la I cristallisation et l'évaporation sont effectuées de ! préférence dans des conditions sensiblement anhydres.
! On comprendra que la matière de départ le I « ^ !i| 25 plus facilement disponible pour le procédé selon l'in- k vention sera un mélange racémique des quatre isomères î! j| cis du composé de formule I, bien que le procédé soit
Il également applicable à des matières de départ conte- ! nant des mélanges non-racé mi ques d'isomères cis.
h 50 produit du procédé selon l'invention con- ; tient une forte proportion de l'isomère à plus grande activité pesticide du composé concerné de formule I. L'invention s'éteud donc aussi à un mélange d'isomères j, cis d'un composé de formule I constitué principalement j 55 isomères 1R cis S et 1B cis H chaque fois qu'il -7- est préparé par le procédé selon l'invention, à une composition pesticide comprenant ce mélange en association avec un véhicule approprié et à un procédé pour lutter contre des organismes nuisibles en un lieu 5 qui comprend l'application en ce lieu d'une quantité efficace dudit mélange ou d'une composition contenant ce mélange. La constitution de compositions pesticides appropriées est décrite dans le brevet britannique n° 1 413 491 mentionné ci-dessus.
. 10 L'invention sera mieux comprise d'après les exemples suivants, parmi lesquels les exemples 1 et 2 concernent un mode de mise en oeuvre du procédé selon l'invention et les exemples 3 et 4 concernent des essais indiquant dans quelle mesure des systèmes d'a-15 mines organiques sont utilisables dans le procédé selon l'invention. Les exemples 1 à 3 sont conduits dans des conditions sensiblement anhydres, la teneur en eau de la triéthylamine étant de 0,1 % en poids.
, Exemple 1 20 ‘ 10 g d'un mélange d'isomères cis de 3-(2,2- ' dichlorovinyl)-2,2-diméthylcyclopropanecarboxylate t i . d'a-cyano-3-phénoxybenzyle, dans lequel le rapport en j poids des isomères 1S cis S et 1R cis R aux isomères | 1R cis S et 1ß cis R est de 2:1, sont dissous dans j · 25 20 cm^ de triéthylamine tandis qu'on chauffe à 60-70°C.
I On laisse refroidir la solution à la température am- j - biante, en l'agitant, et on l'ensemence de quelques I cristaux d'un mélange 1:1 d'isomères 1R cis S et ; 1S cis R de 3-(2,2-dichlorovinyl)-2,2-diméthyl-cyclo- j 30 propanecarboxylate d'a-cyano-3-phénoxybenzyle. On con- | tinue l'agitation pendant 40 heures à la température ambiante et on chasse ensuite la triéthylamine par strippage à 20°0 pendant une période d'une heure pour ; laisser 10 g de matière solide sèche, point de fusion : 35 65-77°C, qui comme indiqué par chromatographie gaz- ! · /* -8- liquide est un mélange pur à 98,9 % d'isomères cis de 3-(2,2-dichlorovinyl)-2,2-diméthylcyclopropane-! carboxylate d'a-cyano-3-phénoxÿbenzyle et comme indi- | qué par chromatographie en phase liquide à hautes per- ! 5 formances contient 20 parties ep^oids des isomères 1S cis S et 1R cis R et 80 parties en poids des isomères 1R cis S et 1S. cis R.
Exemple 2 15 g d'un mélange d'isomères cis de 3-(2,2-I 10 dichlorovinyl)-2,2-diméthylcyclopropanecarboxylate d'a-cyano-3-phénoxybenzyle, dans lequel le rapport en poids des isomères 1S cis S et 1R cis R aux isomères • i ii 1R cis S et 1S cis R est de 1:1, sont dissous dans
1 X
30 cnr de triéthylamine tandis qu'on chauffe à 60-70°C. ’ 15 On laisse refroidir la solution à la température am- i; biante, én l'agitant, et on l'ensemence de quelques i! , cristaux d'un mélange 1:1 d'isomères 1R cis S et 1S cis R de 3-(2,2-dichlorovinyl)-2,2-diméthylcyclo-propanecarboxylate d'a-cyano-3-phénoxybenzyle. .Après 20 agitation pendant encore 42 heures à la température i ambiante, on fait barboter un lent courant d'azote à .Jri !| travers la solution de manière à chasser la triéthyl- ^ amine par évaporation· On transfère le résidu solide, qui est sensiblement sec après 24 heures, dans un bal-i ' x i I . 25 Ion a fond rond, en le lavant avec 20 eur d'ether de pétrole 60/80. L'évaporation à sec à ^0°C donne ij 14,85 g de matière solide sèche, point de fusion l % il 78-81 °C, dont la chromatographie en phase liquide à
hautes performances indique qu'elle contient plus de 30 30 % en poids d'un mélange 1:1 des isomères 1R cis S
et 1S cis R de 3-(2,2-dichlorovinyl)-2,2-diméthyl-cyclopropanecarboxylate d'a-cyano-3-phénoxybenzyle. Exemple 3 À des fins de comparaison, on utilise plu-35 sieurs amines organiques comme systèmes base-solvant f- / • -9- dans le mode opératoire d’essai suivant. 5>0 g d'un mélange d'isomères cis de 3-(2,2-dichlorovinyl)-2,2-diméthylcyclopropanecarboxylate d'a-cyano-3-phénoxy-benzyle, dans lequel le rapport en poids des isomères
5 1S cis S et 1R cis R aux isomères 1R cis S et 1S cis R
x
est de 2:1, sont dissous dans 10 cm de 1'amine organique "tandis qu'on chauffe (à pas plus de 60°C). On laisse refroidir à la température ambiante la solution résultante, en agitant, on l'ensemence de quelques 10 cristaux d'un mélange 1:1 d'isomères 1R cis S et 1S
cis E de 3-(2,2-dichlorovinyl)-2,2-diméthylcyclopropane-carboxylate d'a-cyano-3-pbénoxybenzyle. On continue l'agitation pendant toute une nuit et on soumet ensuite la solution à un traitement ultérieur, à une analyse, 15 etc., selon ce qui est approprié. Les résultats sont présentés dans le Tableau 1 suivant. Les analyses des v. ' .
: r solutions et des produits finaux sont effectuées par chromatographie en phase liquide à hautes performances. Dans les cas où il ne se produit pas de cristallisa-t 20 tion à la température ambiante, on refroidit les so lutions à -10°C pour essayer d'obtenir une cristallisation.
î ' TABLEAU I
k .î, fe # _* _ - hfai " Observations t ^ η organique _ ! 1 triéthylamine Cristallisation lente. Après deux • jours d'agitation, on sépare le précipité par filtration et on le ; ( i - 30 j sèche pour obtenir 2,0 g de mélange
| jl:1 pur à 98 % d'isomères 1R cis S
i ——.
! îet 1S cis R. Le filtrat contient un mélange sensiblement rscémique | d'isomères cis. Pas de décomposi- ; 33» tion détectable de la matière de | départ.
U
-10- ιί
U
i ----------—--——— !î Essai Amine jl n° organique Observations i ~~ ]\ 2 diisopropyl- Cristallisation lente. Après deux | 5 amine jours d'agitation, on sépare le « | précipité par filtration et on le l sèche pour ohtènir 2,0 g d'un mé-
• lange 1:1 pur à 98 % d'isomères 1R
cis S et 1S cis R. Le filtrat con- I 10 tient un mélange sensiblement racé-· | mique d'isomères cis. On détecte *j une décomposition d'environ 5 % de | * la matière de départ.
"& _______________________ I 15 j 5 tri-n-propyl- Cristallisation rapide. Après agi- l amine tat ion pendant une fin de semaine, 5j ! ^ | on sépare le précipité par filtra- ! ! tion, on le lave avec de l'éther
* ; : | I
^ ! de pétrole 60-80 et on le sèche !ΐ 20 pour obtenir 3,5 6 de matière cris talline ayant sensiblement' la même : composition que la matière de dé- ; ' · . part.
;j - - _ ...
\ ti .· p 25 4 tri-n-butyl- Cristallisation lente. Après agita- ·· amine tion pendant une fin de semaine, on ' sépare le précipité par filtration, on le lave avec de l'éther de pé- i1 I ^ [' i trole 60-80 et on le sèche pour ob- ^0 tenir 3,9 g de matière cristalline f] ayant sensiblement la même compo sition que la matière de départ. --1---—-
! S
/ ^ -m-
Essaii Amine Observations I
n° j organique ; · I
5 Idiéthylamine *Pas de cristallisation. On agite j 5 · 'pendant deux jours à -10°C, tou- ï jjours pas de cristallisation. On détecte environ 20 % de décomposi- i , . Ition de la matière de départ après ' - jun jour.
Ί0 - î__!- > i i 6 in-hexylamine Pas de cristallisation. Il se pro- ► j - duit une décomposition rapide de la j matière de départ.
* , ^5 7 n-butyl- Pas de cristallisation, même après ; :méthylamine cinq jours. On détecte après un i i jour environ 50 % de décomposition ; ! j ! : ! de la matière de départ. On détecte, | ; plus de 90 % de décomposition après, 20 j neuf jours.
I .
L__:__ i » | 8 K-cyclohe3çyl- Pas de cristallisation même après | méthylamine ;trois jours. On détecte environ • ! . ‘50 % de décomposition de la matière | - .25 de départ après trois jours.
9 N-cyclohexyl- Pas de cristallisation après trois isopropylamiri·:jours. Très peu de décomposition de la matière de départ. La solution 30 contient un mélange sensiblement racémiaue d'isomères cis.
j _ /
, L
-12-
Essai Amine . .
n° organique , Observations ; 10 éthyldiiso-^- Cristallisation rapide. Après agi- > 5 propylamine tation pendant une fin de semaine, 1 on sépare le précipité par filtra- ‘1 . ] tion et on le sèche pour obtenir j j 5,0 g de matière cristalline ayant i sensiblement la même composition 10 que la matière de départ.
, ’ 11 Ε,Ν-diméthyl-Pas de cristallisation.
aniline 15 12 2,6-lutidine Pas de cristallisation. Pas de dé- | composition détectée de la matière t ie départ. Composition en isomères J ie la matière de départ inchangée.
• i! ____ :: 20 Exemple 4-
En opérant selon le mode opératoire de ; > l'exemple 3* on effectue des expériences pour déter- ! j! miner l'effet de la présence d'eau dans le système !‘ base-solvant. Danz chaque cas, le système base-solvant ; ï * ' 25 est de la triéthylamine. Les résultats sont donnés dans • t _ : » le Tableau II suivant.
! ’i H: / ; / «q \t ' i ' t -! t il -15- i
I TABLEAU II
Essai % d'eau dans la j n° triéthylamine Observations I (en poids) ! 5 -----:-:-
| · 1 0,10 voir le Tableau I
j__^______________________ I
2 - 2 Cristallisation lente. Après - deux Jours d'agitation, on sé- j 10 pare le précipité par filtration^
• et on le sèche pour obtenir J
| 0,9 g d'un mélange 1:1 pur à 9Q% “ . d'isomères 1R cis S et ,1S cis R.
Les filtrats contiennent un mé-15 lange sensiblement racémique - d'isomères cis.
t- 1 ; ;--- 3 5 Pas de cristallisation même i ...
i apres cinq jours.
20 --- L r i » \ i »
Claims (9)
1. REVENDICATIONS - U i! 1 - Un procédé pour préparer un mélange d'i- if somères cis d'un composé de formule Γ. ^R1 ,ii . 5 H CH = C ^ r \/ 'es /\ » / \ 1 / *| 10 CH,—-J--X-CO - 0 - CH—(/ v V X \=/ "> j : s i ; ’ 12 dans laquelle E et E sont choisis indépendamment 15 parmi le chlore, le brome et le groupe méthyle, cons- -I · titué principalement des isomères 1R cis S et 1S cis R, ' -i selon lequel on dissout un mélange d’isomères 1S cis S et 1R cis E du composé de formule I, isolément ou en ? présence d'isomères 1E cis S et 1S cis B, dans une base 2. aminée organique contenant de 5 à 7 atomes de carbone ; et qui est une amine secondaire contenant deux groupes * alcoyle ramifié ou une amine tertiaire, on fait cris— ^ talliser à partir d'une solution résultante d'isomères ! Ί cis de formule I dans la hase aminée organique un mé-;i “ 25 lange 1:1 des isomères 1R cis R et 1S cis E et on éli mine par évaporation la base aminée organique.
2. Un procédé selon la revendication 1, ea- 12 ractérisé en ce que E et E sont tous deux du chlore.
3. Un procédé selon l'une des revendications 30. et 2, caractérisé en ce que la base aminée organique contient six atomes de carbone.
4. Un procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la base aminée organique est de la triéthylamine ou de la di i s opropy lamine. / . -Ί5- «
9. Un procédé selon l'une des revendications j 1 à 4, caractérisé en ce qu'on effectue la dissolution, | la cristallisation et l'évaporation dans des conditions sensiblement anhydres.
6. Un procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'on effectue la cristallisa-i ; tion et l'évaporation à la température ambiante ou au- dessous.
7. Un mélange d'isomères cis d'un composé 10 de formule I constitué principalement des isomères IR cis S et 1S cis R chaque fois qu'il est préparé par un procédé selon l'une des revendications 1 à 6.
8. Une composition pesticide comprenant un mélange selon la revendication 7 en association avec 15 un véhicule inerte approprié.
9. Un procédé pour lutter contre des organismes nuisibles en un lieu,qui comprend l'application en ce lieu d'un mélange selon la revendication 7 ou d'une composition selon la revendication 8. 3 j f . r ! ; ·. r r , : \ \ ; ' '· * ; - 1 *
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