CH646420A5 - Verfahren zur herstellung von cyclopropancarbonsaeureester-derivaten. - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft die Herstellung von pesticiden Cy- 40 Cyclopropancarbonsäureester-Derivate der allgemeinen clopropancarbonsäureester-Derivaten. Formel
H CH =
in der R1 und R2 jeweils unabhängig von einander ein Chlor- oder Bromatom oder eine Methylgruppe bedeuten, sind bekannte Verbindungen mit pesticider Wirksamkeit (s. z.B. GB-PS 1 413 491 und US-PS 4 024 163). Diese Derivate gehören zu einer Gruppe von pesticiden Verbindungen, die üblicher Weise als «Pyrethroid-Insekticide» bezeichnet werden. Verbindungen der Formel I enthalten zwei Asymmetriezentren im Cyclopropanring des Säurerestes und ein drittes Asymmetriezentrum in dem Alkoholrest, was zum Auftreten von acht möglichen Isomeren führt. Im allgemeinen besitzen die Verbindungen mit cis-Konfiguration am Cyclopropanring bessere pesticide Wirksamkeit (Itaya et al in «Syn-thetic Pyrethroids», ACS Symprosium Series 42, Seiten 45
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bis 54) und das Isomer mit der stärksten pesticiden Wirksamkeit ist im allgemeinen das Isomer, das üblicher Weise als das 1R eis S-Isomer bezeichnet wird, wobei 1R eis die Konfiguration in dem Säurerest und S die Konfiguration in 6o dem Alkoholrest angibt (Elliott et al in Nature, Bd. 248, Seiten 710 und 711 (1974).
Versuche 1R eis S-Isomere getrennt herzustellen, beruhen entweder auf Syntheseverfahren bei denen Zwischenprodukte gebildet werden, die die Cyclopropancarbonsäure-65 gruppe ausschliesslich in 1R cis-Konfiguration enthalten, oder auf Wegen, bei denen eine optische Auftrennung von 1R cis-Verbindungen und IS cis-Verbindungen durchgeführt werden muss. Die Veresterung eines IRcis-Zwischenpro-
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duktes unter Bidlung eines Derivates der oben angegebenen Formel I führt zur Bildung eines Gemisches von 1R eis R-und 1R eis S-Endprodukten. Die Trennung dieser Endprodukte ist zumindest theoretisch möglich durch physikalische Verfahren, da die 1R eis R- und 1R eis S-Verbindungen keine Enantiomeren sind. Obwohl jedoch eine derartige Trennung von 1R eis R- und 1R eis S-Verbindungen sich als verhältnismässig leicht möglich erwiesen hat, wenn R1 und R2 beides Bromatòme sind, hat es sich in anderen Fällen z.B.
H CH - C^R
CO
CH.
CH.
in der R1 und R2 unabhängig von einander jeweils ein Chlor- oder Bromatom oder eine Methylgruppe bedeuten, das überwiegend aus 1R eis S- und IS eis R-Isomeren besteht. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man ein Gemisch von IS eis S- und 1R eis R-Isomeren der Verbindung der Formel I, allein oder in Gegenwart von 1R eis S- und IS eis R-Isomeren, in einer organsichen Aminbase mit 5 bis 7 Atomen, die ein sekundäres Amin mit zwei verzweigten Alkylgruppen oder ein tertiäres Amin ist, löst, aus der entstehenden Lösung der cis-Isomeren der Formel I in der organischen Aminbase, ein 1 : 1 Gemisch der 1R eis S-und IS eis R-Isomeren auskristallisiert und die organische Aminbase abdampft.
Es ist bevorzugt, dass R1 und R2 beides Chlor- oder Bromatome sind und vorzugsweise sind beides Chloratome.
Die organische Base führt dazu, dass am a-Kohlenstoff-atom der Alkoholgruppe der Verbindung der Formel I Race-misierung eintritt, so dass das Gemisch von cis-Isomeren der Formel I in Lösung in der organischen Base eine racemische Lösung aller vier cis-Isomeren wird, d.h. eine Lösung, enthaltend gleiche Mengen an 1R eis S-, IS eis S-, 1R eis R- und IS eis R-Isomeren, wenn man davon ausgeht, dass das Anfangsgemisch optisch inaktiv war. Die organischen Aminba-sen, die zur Anwendung bei dem erfindungsgemässen Verfahren geeignet sind, besitzen weiterhin die Eigenschaft, dass sie Lösungsmittel sind, in denen das 1R eis S-/1S eis R-Enantiomerenpaar der Isomeren der Formel I wesentlich weniger löslich ist als das IS eis S-/1R eis R-Enantiomeren-paar.
Bei dem erfindungsgemässen Verfahren wird durch das Auskristallisieren des 1 : 1 Gemisches der 1R eis S- und IS eis R-Isomeren aus der Lösung der cis-Isomeren die Lösung ärmer an 1R eis S- und IS eis R-Isomeren. Diese Neigung wird ausgeglichen durch die Wirkung der organischen Aminbase, aus dem Gemisch der cis-Isomeren ein racemi-sches Gemisch aller 4 cis-Isomeren zu bilden. So werden, wenn das 1:1 Gemisch der 1R eis S- und IS eis R-Isomeren durch Auskristallisieren aus der Lösung entfernt wird, weitere 1R eis S- und IS eis R-Isomeren durch Racemisierung gebildet.
Wenn man das Verfahren weiter ablaufen lässt, würde ein Endgleichgewicht zwischen kristallisiertem 1 : 1 Gemisch von 1R eis S- und IS eis R-Isomeren und eine Lösung, die mit 1R eis S- und IS eis R-Isomeren gesättigt ist und äquivalente Mengen IS eis S- und 1R eis R-Isomeren enthält, entstehen. Ein derartiges Endgleichgewicht oder seine Einstelwenn R1 und R2 beides Chloratome sind, als schwieriger und kostspieliger erwiesen.
Es wurde nun ein überraschend einfaches und billiges Verfahren zur Erhöhung des Gehaltes an 1R eis S-Isomer in einem Gemisch von cis-Isomeren der Formel I gefunden.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Gemisches von cis-Isomeren einer Verbindung der Formel I
lung werden bei dem erfindungsgemässen Verfahren verhindert durch Abdampfen der organischen Aminbase. Das Abdampfen führt dazu, dass die verbleibende Lösung stärker konzentriert wird und die oben angegebene kombinierte Kri-stallisierung/Racemisierung schreitet fort bis die gesamte Aminbase abgedampft ist.
Wie der Fachmann leicht erkennt, hängt die genaue Isomerkonstitution des Verfahrensproduktes ab von dem Gleichgewicht zwischen der Kristallisiationsgeschwindigkeit, der Racemisierungsgeschwindigkeit und der Abdampfgeschwindigkeit. Alle diese Geschwindigkeiten variieren mit der Temperatur. Die Abdampfgeschwindigkeit variiert auch mit dem Druck.
Wenn das Ausgangsmaterial teilweise oder vollständig kristallin ist, ist es, um eine vollständige Lösung der IS eis S-und 1R eis R-Isomeren der Verbindung der Formel I zu erreichen, bevorzugt, das Gemisch der Isomeren der Formel I in der organischen Aminbase bei erhöhter Temperatur z.B. einer Temperatur im Bereich von 50 bis 80 °C, günstiger Weise 60 bis 70 °C, zu lösen. Wenn dies erwünscht ist, kann die entstandene Lösung filtriert werden, um sicherzustellen, dass keine festen Teilchen mehr in der Lösung vorhanden sind vor der Kristallisation. Wenn das Ausgangsmaterial jedoch in Form eines Öls vorliegt, z.B. im Falle von frisch hergestelltem racemischem Gemisch der cis-Isomeren, wird das Gemisch der Isomeren der Formel I günstiger Weise in der organischen Aminbase bei Raumtemperatur gelöst.
Die Kristallisation kann vorteilhafter Weise bei Raumtemperatur oder darunter durchgeführt werden und wenn erhöhte Temperaturen angewandt worden sind, um das Gemisch der cis-Isomeren in Lösung in der organischen Aminbase zu bringen, wird die Kristallisation vorzugsweise durchgeführt durch Kühlen der Lösung auf Raumtemperatur oder darunter.
Die optimalen Temperaturen für die Kristallisation und das Abdampfen liegen im allgemeinen im Bereich von 0 bis 20 °C. Günstiger Weise wird die Kristallisation eingeleitet durch Beimpfen mit einigen Kristallen eines 1:1 Gemisches der 1R eis S- und IS eis R-Isomeren der Verbindung der Formel I.
Für den Fachmann ist es klar, dass die organische Aminbase die abgedampft wird, leicht wieder auf übliche Weise kondensiert und erneut verwendet werden kann.
Das Produkt nach dem erfindungsgemässen Verfahren enthält immer mehr als 50 Gew.-% der 1R eis S- und IS eis R-Isomeren und, vorausgesetzt, dass die Abdampfgeschwin5
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digkeit der organischen Aminbase ausreichend niedrig gehalten wird und das das Anfangsgemisch der cis-Isomeren optisch inaktiv war, kann das Produkt nahezu vollständig aus einem 1:1 Gemisch von 1R eis S- und IS eis R-Isomeren der Verbindung der Formel I bestehen.
Die bevorzugten organischen Aminbasen enthalten 6 Kohlenstoffatome. Triäthylamin und Diisopropylamin haben sich als sehr günstige organische Aminbasen erwiesen. Hierbei ist Triäthylamin besonders bevorzugt.
Obwohl das Vorliegen geringer Mengen an Wasser in der organischen Aminbase hingenommen werden kann, sollte die Wassermenge weniger als 2 Gew.-% bezogen auf die Base betragen, günstiger Weise weniger als 1% und insbesondere weniger las 0,5% und die Lösung, Kristallisation und Verdampfung werden vorzugsweise im wesentlichen unter wasserfreien Bedingungen durchgeführt.
Das am leichtesten zugängliche Ausgangsmaterial für das erfindungsgemässe Verfahren ist ein Gemisch aller vier cis-Isomeren der Verbindung der Formel I, obwohl das Verfahren ebenso angewandt werden kann auf Ausgangsmaterialien, die nicht racemische Gemische von cis-Isomeren enthalten.
Das bei dem erfindungsgemässen Verfahren entstehende Produkt enthält einen hohen Anteil des am stärksten pesticid wirksamen Isomers der Verbindung der Formel I. Die Erfindung betrifft daher auch ein Gemisch von cis-Isomeren der Verbindung der Formel I, das überwiegend aus dem 1R eis S- und IS eis R-Isomeren besteht, soweit es nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellt ist, sowie pesticide Mittel, die dieses Gemisch zusammen mit einem geeigneten Träger enthalten, sowie ein Verfahren zur Bekämpfung von Schädlingen an einer Stelle, bei dem auf die betreffende Stelle eine wirksame Menge des Gemisches oder eines dieses Gemisch enthaltenden Mittels aufgebracht wird. Die Zusammensetzung geeigneter pesticider Mittel ist z.B. in der oben erwähnten GB-PS 1 413491 beschrieben.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, wobei sich die Beispiele 1 und 2 auf eine Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens beziehen und die Beispiele 3 und 4 Versuche angeben, die die Eignung organischer Aminsysteme für das erfindungsgemässe Verfahren zeigen. Die Beispiele 1 bis 3 wurden im wesentlichen unter wasserfreien Bedingungen durchgeführt, wobei der Wassergehalt des Triäthylamins 0,1 Gew.-% betrug.
Beispiel 1
10 g eines Gemisches der cis-Isomeren von a-Cyano-3-phenoxybenzyi-3-(2,2-dichlorvinyl)-2,2-dimethylcyclopro-pancarboxylat, in dem das Gewichtsverhältnis von IS eis S-und 1R eis R-Isomeren zu 1R eis S- und IS eis R-Isomeren 2:1 betrug, wurden in 20 ml Triäthylamin unter Erwärmen auf 60 bis 70 °C gelöst. Die Lösung wurde auf Raumtemperatur unter Rühren abgekühlt und mit einigen Kristallen eines 1: 1 Gemisches der 1R eis S- und IS eis R-Isomeren von a-Cyano-3-phenoxybenzyl-2-(2,2-dichlorvinyl)-2,2-dime-thyl-cyclopropan-carboxylat beimpft. Es wurde weitere 40 h bei Raumtemperatur gerührt und das Triäthylamin dann innerhalb von 1 h bei 20 °C abgezogen, wobei 10 g eines trok-kenen Feststoffes Fp 65 bis 77 °C zurückblieben, der sich bei der Gas-Flüssigkeits-Chromatographie als ein 98,9% reines Gemisch der cis-Isomeren von <x-Cyano-3-phenoxybenzyl-3-5 (2,2-dichlorvinyl)-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat erwies. Durch hoch auflösende Flüssigkeitschromatographie (Hochdruck-Flüssigkeits-Chromatographie HPLC) ergab sich, dass der Feststoff 20 Gew.-% der IS eis S- und 1R eis R-Isomeren und 80 Gew.-% der 1R eis S- und IS eis R-io Isomeren enthielt.
Beispiel 2
15 g eines Gemisches der cis-Isomeren von a-Cyano-3-phenoxybenzyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-2,2-dimethylcyclopro-15 pancarboxylat, bei dem das Gewichtsverhältnis an IS eis S-und 1R eis R-Isomeren zu 1R eis S- und IS eis R-Isomeren 1: 1 betrug, wurde in 30 ml Triäthylamin unter Erwärmen auf 60 bis 70 °C gelöst. Die Lösung konnte sich unter Rühren auf Raumtemperatur abkühlen und wurde mit einigen 20 Kristallen eines 1:1 Gemisches von 1R eis S- und IS eis R-Isomeren von a-Cyano-3-phenoxybenzyl-3-(2,2-dichlorvi-nyl)-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat beimpft. Nach 42 h langem Rühren bei Raumtemperatur wurde ein langsamer Strom von Stickstoff durch die Lösung geleitet, um das Tri-25 äthylamin abzudampfen. Der feste Rückstand, der nach 24 h im wesentlichen trocken war, wurde in einen Rundkolben gegeben, mit 20 ml 60/80 Petroläther gewaschen. Beim Eindampfen zur Trockne bei 50 °C erhielt man 14,85 g eines trockenen Produktes, Fp 78 bis 81 °C. Bei der hoch auflösen-30 den Flüssigkeitschromatographie zeigte es sich, dass dieser Feststoff mehr als 90 Gew.-% eines 1:1 Gemisches der 1R eis S- und IS eis R-Isomeren von a-Cyano-3-phenoxybenzyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat enthielt.
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Beispiel 3
Zum Verglecih wurden verschiedene organische Amine als Base-Lösungsmittel-Systeme bei dem folgenden Testverfahren eingesetzt. 50 g eines Gemisches der cis-Isomeren von 40 a-Cyano-3-phenoxybenzyl-2-(2,2-dichlorvinyl)-2,2-dime-thylcyclopropancarboxylat, bei dem das Gewichtsverhältnis von IS eis S- und 1R eis R-Isomeren zu 1R eis S- und IS eis R-Isomeren 2: 1 betrug, wurden in 10 ml des jeweiligen organischen Amins unter Erwärmen (auf nicht mehr als 45 60 °C) gelöst. Die entstandene Lösung könne sich unter Rühren auf Raumtemperatur abkühlen und wurde mit einigen Kristallen eines 1: 1 Gemisches der 1R eis S- und IS eis R-Isomeren von a-Cyano-3-phenoxybenzyl-3-(2,2-dichlorvi-nyl)-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat beimpft. Es wurde so über Nacht weiter gerührt und die Lösung dann der jeweils entsprechenden weiteren Behandlung, Analyse usw. unterworfen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I angegeben. Die Analysen für Lösungen und Endprodukte wurden durch hoch auflösende Flüssigkeitschromatographie ss durchgeführt. In Fällen, in denen keine Kristallisation bei Raumtemperatur eintrat, wurden die Lösungen auf —10 °C gekühlt, um zu versuchen, eine Kristallisation zu erreichen.
Tabelle 1
Versuch Nr. Organisches Amin Bemerkungen i Triäthylamin Langsame Kristallisation; nach zweitägigem Rühren wurde der
Niederschlag abfiltriert und getrocknet, worauf man 2,0 g 98% reines 1:1-Gemisch aus 1R eis S- und IS eis R-Isomeren erhielt. Das Filtrat enthielt im wesentlichen racemisches Gemisch aus cis-Isomeren. Keine Zersetzung von Ausgangsmaterial nachweisbar
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Tabelle 1 (Fortsetzung)
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Versuch Nr. Organisches Amin
Bemerkungen
Diisopropylamin m
IV
vi vii vili ix
XI
xii
Tri-n-propylamin
Tri-n-propylamin
Diäthylamin n-Hexylamin n-Butylmethylamin
N-Cyclohexylmethyl-amin
N-Cyclohexyliso-propylamin
Äthyldiisopropyl-amin
N.N-Dimethyl-
anilin
2,6-Lutidin
Langsame Kristallisation; nach zwei Tage langem Rühren wurde der Niederschlag abfiltriert und getrocknet, worauf man 2,0 g eines 98% reinen 1:1-Gemisches aus 1R eis S- und IS eis R-Isome-ren erhielt. Das Filtrat enthielt im wesentlichen raeemisehes Gemisch aus cis-Isomeren. Etwa 5% Zersetzung des Ausgangsmaterials nachgewiesen.
Schnelle Kristallisation; nach Rühren während dem Wochenende wurde der Niederschlag abfiltriert mit 60-80 Petroläther gewaschen und getrocknet, worauf man 3,3 g kristallines Material erhielt, das im wesentlichen die gleiche Zusammensetzung wie das Ausgangsmaterial aufwies.
Langsame Kristallisation; nach Rühren während dem Wochenende wurde der Niederschlag abfiltriert, mit 60-80 Petroläther gewaschen und getrocknet, worauf man 3,9 g kristallines Material erhielt, das im wesentlichen die gleiche Zusammensetzung wie das Ausgangsmaterial aufwies.
Keine Kristallisation; nach Rühren während 2 Stunden —10 °C noch immer keine Kristallisation. Nach einem Tag etwa 20% Zersetzung des Ausgangsmaterials nachgewiesen.
Keine Kristallisation, schnelle Zersetzung des Ausgangsmaterials Keine Kristallisation, selbst nach 5 Tagen nicht. Nach einem Tag etwa 50% Zersetzung des Ausgangsmaterials und nach 9 Tagen etwa 90% Zersetzung des Ausgangsmaterials nachgewiesen.
Keine Kristallisation, auch nicht nach drei Tagen. Nach 3 Tagen etwa 50% Zersetzung des Ausgangsmaterials nachgewiesen.
Keine Kristallisation nach 3 Tagen, sehr wenig Zersetzung des Ausgangsmaterials. Die Lösung enthielt im wesentlichen racemi- . sches Gemisch der cis-Isomeren.
Schnelle Kristallisation; nach Rühren während dem Wochenende wurde der Niederschlag abfiltriert und getrocknet, worauf man 3,0 g kristallines Material erhielt, das im wesentlichen die gleiche Zusammensetzung wie das Ausgangsmaterial aufwies.
Keine Kristallisation
Keine Kristallisation, keine Zersetzung des Ausgangsmaterials nachgewiesen. Isomerenzusammensetzung des Ausgangsmaterials unverändert.
Beispiel 4
Es wurden analog Beispiel 3 Versuche durchgeführt, um den Einfluss von im Lösungsmittelsystem vorhandenem
Wasser zu untersuchen. In jedem Fall wurde als basisches Lösungsmittel Triäthylamin verwendet. Die Ergebnisse sind 45 in der nachfolgenden Tabelle 2 zusammengefasst.
Tabelle 2
Versuch Nr. % Wasser in Triäthyl- Bemerkungen amin (Gew./Gew.)
i 0,10 siehe Tabelle 1
ii 2 langsame Kristallisation. Nach Rühren während 2 Tagen wurde der Niederschlag abfiltriert und getrocknet, worauf man 0,9 g eines 98%igen reinen 1:1-Gemisches aus 1R eis S- und IS eis R-Isomeren erhielt. Das Filtrat enthielt im wesentlichen raeemisehes Gemisch aus cis-Isomeren.
iii 5 keine Kristallisation, auch nicht nach 5 Tagen.
s
Claims (8)
1
\
V
CO
H
CN I
■CH
ff \\
(I)
in der R1 und R2 unabhängig von einander jeweils ein Chlor- oder Bromatom oder eine Methylgruppe bedeuten, das überwiegend aus den 1R eis S- und IS eis R-Isomeren besteht, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Gemisch von IS eis S- und 1R eis R-Isomeren der Verbindung der Formel I, allein oder in Gegenwart von 1R eis S- und IS eis R-Isomeren, in einer organischen Aminbase mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen, die ein sekundäres Amin mit zwei verzweigten Alkylgruppen oder ein tertiäres Amin ist, löst, aus der entstandenen Lösung der cis-Isomeren der Formel I in der organischen Aminbase ein 1: 1 Gemisch der 1R eis S-und IS eis R-Isomeren auskristallisiert und die organische Aminbase abdampft.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R1 und R2 beide Chloratome sind.
2
PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung eines Gemisches von eis-Isomeren einer Verbindung der Formel
CH.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Aminbase 6 Kohlenstoffatome enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 1,2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Aminbase Triäthylamin oder Diisopropylamin ist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch
20 gekennzeichnet, dass das Lösen, Kristallisieren und Abdampfen unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen durchgeführt werden.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Kristallisation und das Ab-
25 dampfen bei Raumtemperatur oder darunter durchgeführt werden.
7. Gemisch von cis-Isomeren einer Verbindung der Formel I, bestehend überwiegend aus den 1R eis S- und IS eis R-Isomeren nach einem Verfahren nach einem der Ansprü-
30 che 1 bis 6 hergestellt.
7
CH3
CH = C-
■ R
8. Pesticides Mittel, enthaltend ein Gemisch nach Anspruch 7 zusammen mit einem inerten Träger dafür.
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