DD159873A5

DD159873A5 - Alkaliresistente glasfasern

Info

Publication number: DD159873A5
Application number: DD81227946A
Authority: DD
Original assignee: Pilkington Brothers Ltd
Priority date: 1980-02-27
Filing date: 1981-02-27
Publication date: 1983-04-13
Also published as: RO82657A; RO82657B; IN156119B; GB2071081A; JPS615417B2; IL62098A; IL62098A0; ES499852A0; BE887728A; LU83172A1; JPS56134534A; IT1144119B; PT72579A; CA1152113A; NL8100794A; PH17213A; SE447474B; KR830002076B1; PL125912B1; BR8101198A

Abstract

Die Erfindung betrifft alkaliresistente Glasfasern zur Verwendung als Armierungsmaterial in zementartigen Erzeugnissen. Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung von neuen Glasfasern, die den mit ihnen verstaerkten Zementerzeugnissen auch unter extremen Witterungsbedingungen eine wesentlich laengere Lebensdauer verleihen. Die neuen alkaliresistenten Glasfasern zur Verwendung als Verstarkungsmaterial in zementartigen Erzeugnissen werden erfindungsgemaess aus einer Zusammensetzung gebildet, die - in Masse-% - enthaelt, wobei R tief 2 0 fuer Na tief 2 0 und/oder K tief 2 0 bzw. Li tief 2 0 steht, der Ti0 tief 2-Gehalt 10 Masse-% nicht uebersteigt, die Gesamtheit der oben genannten Komponenten mindestens 88 Masse-% des Glases ausmacht und das Glas unter nichtoxydierenden Bedingungen geschmolzen wordrn ist, so dass das gesamte oder aber ein wesentlicher Anteil des im Glas befindlichen Chroms im trivalenten Zustand vorliegt.

Description

it

Alkaliresistente Glasfasern als Armierungsmaterial"in zementartigen Erzeugniesen

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf alkaliresistente Glasfasern sowie auf zementartige Produkte, die mit solchen alkaÜresistenten Glasfasern verstärkt werden,

Charakteristik der bekannten technischen !Lösungen '* »

Bekanntlich müssen Glasfasern, die als Armierungsmaterial für anorganische Zemente, wie etwa gewöhnlichen Portlandzement, verwendet werden sollen, gegenüber dem alkalischen Milieu der Zement-Einbettungsmasse widerstandsfähig sein< > Die meisten handelsüblichen alkaliresistenten Glasfasern werden aus einer relativ einfachen Glaszusammensetzung hergestellt, wobei es sich bei jenen Komponenten, die ihrem Zusammenwirken dem Glas die Alkali-Widerstandsfähigkeit verleihen, um eine Kombination von Calciumoxid. (CaO) und Zirkoniumoxid (ZrO₂) handelt. Die Fachliteratur und insbesondere die Patentliteratur berichten über umfangreiche Arbeiten über diesbezügliche Verbesserungen der Eigenschaften gebräuchlicher Glasarten.

Darüber hinaus richteten sich die Anstrengungen auf die Entwicklung von Zusammensetzungen, deren Gebrauchswert in einer Zement-Einbettungsmasse dem der bereits verfügbaren Glaaarten vergleichbar ist, die aber zudem noch vorteilhafter zerfasert werden können· Zur Herstellung eines Pasererzeugnisses, das unter Gewährleistung einer Armierungswirkung in befriedigender Weise in eine Zemente-Zusammensetzung eingefügt werden kann, bedarf es der Anfertigung eines Endlos-

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28.4«82

fadens durch ein mechanisches Ziehverfahren, bei dem die Glasfilamente durch eine Vielzahl von Düsen im Unterteil eines auch als Buchse bekannten Behälters gezogen werden. Ein solches Verfahren erlegt Beschränkungen bei der Auswahl der die Alkaliresistenz verleihenden Komponenten sowie bei der quantitativen Bemessung derartiger Komponenten auf«

Um mit den derzeit verfügbaren Ausrüstungen, in denen Buchsen aus einer hochhitzebeständigen Platinlegierung verwendet werden, Endlosfäden ziehen zu können* sollte die tatsächliche Ziehtemperatur 1350 ⁰C (besser noch 1320 ⁰C) nicht überschreiten, da anderenfalls die angemessene Lebensdauer der Buchsen vermindert und damit der Produktionskostenaufwand gesteigert wird» Wichtig ist auch das Aufrechterhalten einer positiven Differenz zwischen der Arbeits- oder Ziehtemperatur T und der Flüssigtemperatur T- des Glases«, T wird als jene Temperatur definiert, bei der die Viskosität der Glasmasse 1000 Poise beträgt; dies ist die Viskosität, bei der eine Glasschmelze normalerweise für das mechanische Faserziehen aus einer Platinlegierungs-Buchse geeignet ist« Nach Möglichkeit sollte die Differenz zwischen T und T₁ mindestens 40 ⁰C betragen, in der Praxis bevorzugen die Anlagenfahrer eine Differenz von etwa 80 ⁰C*

Verschiedene Stoffe haben sich als geeignet erwiesen, dem Glas Alkaliresistenz zu verleihen, sie. alle aber erschweren auch das Ziehen der Endlosfäden« ZrOp beispielsweise steigert sowohl die Viskosität wie auch die Flussigtemperatür des geschmolzenen Glases, Man kann daher nicht einfach mehr und mehr eines solchen Zuschlagstoffes wie etwa hier speziell ZrO₂ hinzufügen, ohne damit.entweder eine Ziehtemperatur über 1350 ⁰C oder einen negativen oder nicht ausreichenden

227.946

Wert von G?_w - T^ zu verursachen. Der neueste Stand äer Technik umfaßt bereits Vorschläge über Glaszusammensetzungen verschiedener Formulierungen« Die GB-PS 1 290 528 des vorliegenden Anmelders kann als die früheste Spezifikation gelten, die das Problem der Gewinnung einer Zusammensetzung sowohl hinsichtlich einer ausreichenden Alkaliresistenz als auch hinsichtlich der Erfüllung der Forderungen nach geeigneter Ziehtemperatur und T - T₁ diskutiert«, Fasern von einer Zusammensetzung gemäß den Ansprüchen des genannten Patents sind derzeit unter der registrierten Handelsmarke C.em-FII kommerziell verfügbar. Diese Zusammensetzung besteht aus folgenden Masse-%-Anteilen:

SiO₂	62._
Ua₂O	14,8
GaO	5,6
TiO₂	0,1
ZrO₂	16,7
Al₀O-,	0,8

Die US-PS 3 840 379 steht als Beispiel für den Versuch der Formulierung einer Zusammensetzung mit Fasereigenschaften, die denen des industriell gefertigten "E"-Glases (welches generell dort eingesetzt wird, wo es auf Alkaliresistenz nicht ankommt) stärker angenähert ist und wobei gleichzeitig eine Alkaliresistenz beibehalten wird, die derjenigen dea oben beschriebenen handelsüblichen Glases gemäß GB-°PS 1 290 528 entspricht« Die Glasarten gemäß US-PS 3 840 379 enthalten zusätzlich zu CaO und ZrO₂ noch TiO₂» Die GB-PS 1 497 223, 1 540 770 und 1 548 776 der Anmelderfirma Kanabo Limited erörtern das Problem der Herstellung von zerfaserbaren Glaszusammensetzungen mit einem ZrO₂~Gehalt. im Bereich

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- 4 ~ . 58 757 18

28_#4·82

	Masse-%
45	..· 65
10	20
0	O · « J
0	... '.5
0	18
0	... ' 18

von 20 Masse-%. Die GB-PS 1 498 917 der Firma Asahi Glase Co. offenbart Glaszusammensetzungen, denen eine hohe Alkaliresistenz unterstellt wird und die für die Herstellung von Glasfasern zur Bewehrung von zementartigen Erzeugnissen vorgesehen sind, wobei die Zusammensetzungen im wesentlichen aus

SiO₂

ZrO₂

Cr₂O₃

SnO₂

MO

SO₃ 0,05 .· 1

bestehen und diese Komponenten mindestens 97 Masse-% der Zusammensetzung ausmachen; Cr₃O₃ + SnO₂ ist mit 0,5.«.10 Masse-% und ZrO₂ -5· SnO₂ + Cr₃O₃ ist mit 12·. «25 Masse-% vertreten? MO steht für CaO und/oder MgO, ZnO, BaO und SrOj M*₂0 steht für K₂O (0«.o5 Masse-%) und/oder ITa₂O (0...18 Masse~%) bzw. Li₂O (0».o5 Masse-%). Diese Spezifikation offenbart somit die Verwendung von Zusammensetzungen, die SnO_? und/oder Cr_?0₃ zusätzlich zu ZrO_? enthalten, wobei mindestens 0,5 Masse-% Cr₃O₃ vorhanden sein müssen, wenn SnO₂ fehlt. Eindeutig festgelegt ist die Bevorzugung von SnO_?- enthaltenden Zusammensetzungen mit oder ohne Anwesenheit von Cr₂O₃ bei einem Gesamtgehalt dieser Stoffe, im Bereich von 1,5*·*5>5 Masse-% und hierbei mindestens 1,0 Masse-% SnO_?. In dem einzigen Beispiel, das Cr₅O₃ und kein SnO₂ enthält, ist Cr₂O₃ mit 3 Masse-% und ZrO₂ mit 20 Masse-% vertreten. Wir sind der Auffassimg,' daß ein Cr₂O₃-GeIIaIt von 3 Masse-% mit einem ZrO₂-Gehalt von 10 Masse-% und mehr ein Glas mit Flüssig- und Viskositätseigenschaften ergibt,, welche das

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- 5 - . 58 757 18

28.4·82

Ziehen von Endlosfäden unmöglich machen«, Cr₂O- ist eine wohlbekannte, zur Grünfärbung verwendete Komponente von Glaszusammensetzungen. Das Schmelzen irgendeines z_o B₀ Natrium- oder Kaliumbichromat als Chromquelle enthaltenden Glasversatzes läßt ein Glas entstehen, in dem ein Gleichgewicht zwischen trivalenten und hexavalenten Chrom-Oxydationszuständen existierte Methoden zur Veränderung dieses Gleichgewichtes durch Herbeiführen entweder reduzierender oder oxydierender Bedingungen sind den Glasmachern wohlbekannt (siehe Glass Industry, April 1966, Seiten 200 bis 203 "Bedingungen, die den Chrom-Oxydationszustand in Natron-. Kalk-Kieselsäuregläsern beeinflussen" und Bulletin of the American Caramic Society, Band 47, Nr. 3 (1968), Seite bis 247 "Farbeigenschaften von W-absorbierendem smaragdgrünem Glas"). Das Interesse an diesem Gleichgewicht gründet sich primär auf das Sicherstellen der Anwesenheit des hexavalenten Ions, um dessen außerordentlich starke Absorption im ultraviolettnahen Spektrum auszunutzen.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung von neuen alkaliresistenten Glasfasern, die den mit ihnen verstärkten Zementerzeugnissen auch unter extremen Witterungsverhältnissen eine wesentlich längere Lebensdauer verleihen»

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine geeignete Glaszusammensetzung aufzufinden*

- 6 - -58.757 18

28.4·82

Gemäß vorliegender Erfindung werden alkalireslatente Glasfasern zur Armierung von zementartigen Erzeugnissen aus einer Zusammensetzung hergestellt, die (in Masse-%)

SiO₂	55	1	O,	5	bis	75
R₂O	11	1	bis	23
ZrO₂	6	Seltenerdeoxide	bis	22
Cr₂O₃	O,	f TiO₂	bis	1
AIpOo	O,	bis	. 7

	bis.	16

enthält,-wobei R₂O für Ha₂O und/oder K₂O bzw» Li₂O steht, der TiO₂-Gehalt 10 Masse~% nicht übersteigt, die Gesamtheit der oben genannten Komponenten mindestens 88 Masse-% des Glases ausmacht und das Glas unter nichtoxydierenden Bedingungen derart geschmolzen worden ist, daß sich das gesamte oder, ein wesentlicher Anteil des Chroms im Glas im trivalenten Zustand befindet.

Die Gewährleistung, daß das gesamte oder ein wesentlicher Anteil des im glasbildenden Netzwerk vorhandenen Chroms im trivalenten Zustand vorliegt, steigert nach unseren Erfahrungen die Alkaliresistenz im Vergleich zu Glasarten, in denen das Chrom im wesentlichen "im hexavalenten Zustand . vorhanden ist. Während sowohl Cr- als auch Cr ⁺ geringe Löslichkeit in Glas besitzen und dadurch eine Steigerung der Verflüssigungstemperatür hervorrufen, präzipitiert Cr- zudem mit größerer Unregelmäßigkeit als Cr , was wiederum die Angabe von zu hohen Verflüssigungstemperaturen.zur Folge haben kann; auch daraus ergibt sich ein Vorteil der Beibehaltung des Chroms im trivalenten Zustand»

- ⁷ - 58 757 18

_2e.4.₈₂

Wir haben weiterhin herausgefunden, daß es der Einbeziehung von ein oder zwei Seltenerdeoxiden und Titandioxid (TiO₂) in die festgelegten Mischungsverhältnisse bedarf, um die vorteilhafte Fähigkeit des im trivalenten Zustand befindlichen Chroms zur Steigerung der Alkaliresistenz in ZrOpenthaltenden Kieselsäure-Glasarten auszunutzen und eine befriedigende Ziehtemperatur sowie einen positiven Wert für T - T₁ erreichen zu können. Es zeigte sich, daß diese beiden zusätzlichen Komponenten einen unerwarteten Beitrag zur. Erhaltung der Wirkung von Cr^⁺ auf die Alkaliresistenz ohne einen nachteiligen Einfluß auf die Verflüssigungstemperatur leisten« '

Die Seltenerdeoxide können in Form des natürlich vorhandenen Gemisches oder - vorzugsweise - in Form eines relativ Zer-freien Gemisches zugesetzt werden₀ Eines dieser Zerfreien Gemische wird als "Didymoxid" gehandelt. Die einzelnen Seltenerden haben nahezu identische chemische und physikalische Eigenschaften, so daß die genaue Zusammensetzung der verwendeten Seltenerdemischung die Wirkung auf die Eigenschaften des Glases nicht verändert. Aus Kostengründen sollte der Gehalt an Seltenerdeoxiden 10 Masse-% nicht übersteigen«)

Die zur Glasfaserherstellung verwendete Zusammensetzung kann ferner die Komponente R¹O bis zu einem Anteil von 9 MasBe-% enthalten, wobei R¹O aus MgO und/oder OaO, SrO, BaO, ZnO, FeO, MnO, CoO, UiO und CuO besteht. Der AlpCU-Gehalt . sollte 5 Masse-% nicht übers-teigen, wenn. ZrOp mit mehr als 13 Masse-$ vorliegt..

~8- . 58 757 18

28.4.82

Weitere fakultative Komponenten der Zusammensetzung sind B₂O^ bis zu 5 Masse-%, PbO- bis zu. 2 Masse-%, ThO₂ bis zu 4 Masse-%, F bis zu 1 Masse-% oder V₂O₅, TaJ^ct MoO₃ bzw. HfOp jeweils bis zu 2 Masse-%» .

Wenn der Seltenerdeoxid-Gehalt 2,8 Masse-% übersteigt, sollte der TiO₂-Gehalt nicht über 5 Masse-% hinausgehen.

Die bevorzugten Mengen der einzelnen RpO-Komponenten betragen:

• IfepO 6 **<, 20 Masse-%

K₂O Q «... 10 Masse-%

Li₂O 0 ,.. 3 Masse-%

Um die. Leistung der Glasfasern gemäß vorliegender Erfindung im Vergleich zu denen unserer bereits im Handel erhältlichen alkaliresistenten Glasfasern gemäß oben angeführter Zusammensetzung zu prüfen, stellten wir Versuche mit Faserbündeln aus einer Reihe von Zusammensetzungen im Rahmen der vorliegenden Erfindung und Faserbündeln aus unserem genannten kommerziell verfügbaren Material an» Nach Umhüllen der Faserbündel mit Leim und anschließendem Trocknenlassen wird der Mittelteil jedes Faserbündels in einen Block aus gewöhnlichem Portlandzementteig, eingelegt. Es werden mindestens zwei Probeserien angelegt» nach eintägigem Aushärten des Zements bei 100 % relativer Luftfeuchtigkeit werden die Proben der einen Serie bei 50 ⁰G und die der anderen Serie bei 80 ⁰C unter Wasser gelagert. Diese Bedingungen simulie-, ren während einer Testzeit von einigen Tagen bei 80 ⁰C bzw. von einigen Monaten bei 50 ⁰C den Einfluß vieljährigen Gebrauchs. Zur Bestimmung der Zugfestigkeit werden der in 50 ⁰C warmem Wasser gelagerten Serie 6 Proben in monatlichen

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28,4.82

Intervallen entnommen; der in 80 ⁰G warmem Wasser gelagerten Serie werden 14 Proben in täglichen Intervallen entnommen. .

Derartige Prüfungen sind im Anmelderbetrieb seit nunmehr nahezu 10 Jahren durchgeführt worden; es hat sich als möglich erwiesen, die Resultate der simulierten langzeitnutzung mit dem tatsächlichen Werkstoffverhalten in einer Reihe von Klimaten über Perioden von 10 Jahren in Großbritannien bis zu 2 Jahren in Bombay in Beziehung zu setzen. Die Ergebniss.e dieser Versuche haben gezeigt, daß die Form des Festigkeitsverlustes unter realen Bedingungen jener der beschleu« nigten Tests gleicht und daß es somit möglich ist, unter Zugrundelegung der Jahresmitteltemperatur eines bestimmten Klimates und den Resultaten der beschleunigten Festigkeitsprüfung brauchbare Voraussagen für das Festigkeits-Verlustverhalten in einer Anzahl von Klimaten zu treffen»

Die Zugfestigkeit der Glasfaserbündel gemäß vorliegender. Erfindung· war in den Tests im allgemeinen nicht unter 630 + 50 M/m nach zweimonatiger Lagerung bei 50 ⁰C bzw. nicht unter 700 + 50 M/m nach dreitägiger Lagerung bei 80 ⁰O gefallen, wohingegen die Zugfestigkeit der Faserbündel aus dem kommerziell bereits verfügbaren Glas nach den gleichen • Lagerungsbedingungen generell unter den Vergleichswerten lag.

•Auf Grund unterschiedlich starker mechanischer Beschädigung der Faserbündel während ihrer Präparation für die Versuche ist ein gleichgestellter Anfangswert für Vergleichszwecke nur schwer zu erreichen.' Nach unseren Erfahrungen mit beschleunigten Prüfungen dieser Art wird indessen der Endwert

27946 5

der Zugfestigkeit nur in sehr geringem Maße vom Startwert beeinflußt. Wichtiger ist die Beachtung der relativen Leistung der Glasarten» Wir fanden, daß Werte von 630'M/m nach_zwei Monaten bei 50 ⁰C und 7Ö0 M/m nach drei Tagen bei 80 ⁰O oder darüber hinausgehende Werte generell auf eine nennenswerte Verbesserung gegenüber· dem derzeit handelsüblichen Glas hindeuten. Wir glauben, daß die Erreichung dieser Werte' auf mindestens eine Verdoppelung der Lebensdauer des neuen Produktes gegenüber den handelsüblichen Glasfasern hinweist«

Spezifische Beispiele von Zusammensetzungen zur Herstellung von Glasfasern in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung sind in der folgenden Tabelle hinsichtlich ihrer Ziehtemperatur (T_v,)> der Verflüssigungstemperatur (T..) und hinsichtlich der Ergebnisse (so vorhanden) der oben beschriebenen "Faserbündel-in-Zement" (S.I₀C«)-Versuche aufgelistet. Zum Vergleich sind Zusammensetzung und Testergebnisse der handelsüblichen Glasfasern als Glas Ur« 1 einbezogen. Andere Vergleichsbeispiele sind als Gläser 46 und 61 einbegriffen«, Die letzte Spalte in der Tabelle verdeutlicht die ungefähre iutzdauerverlängerung der Glasfasern im Vergleich zu Fasern aus Glas Ur. 1, ausgedrückt als Vielfaches jener Zeit, in der die Zugfestigkeit von Fasern aus Glas ITr₀ 1 auf einen als brauchbar unterstellten Standardwert von 630 M/m absinkt. Die bildlichen Darstellungen der Lebensdauer basieren auf beiden Testserien (80 ⁰C und 50 °C)₀_Es sollte allerdings vermerkt werden, daß sich die bei 80 ⁰C durchgeführten Tests - obwohl recht brauchbar für die grundsätzliche Auswahl der Zusammensetzungen - als nicht so zuverlässig wie die bei 50 ⁰C durchgeführten Tests erwiesen haben.

Zusammensetzung (Masse-%)

Glas · Hr. .	SiO₂	Li₂O	•	1,5	ITa₂O	κ₂ο
1	62				14,8
2	55,7			1	16,3
3	74,8	2			9
4	74,8	3		8.
VJl	56,95		14,5.	1,5
, 6	69,05		14,5	1,5
1.	63,3		14,5	1,5
8	68,17 '		12
9	60,05		14	7
10	63,35	17	a
11	60,3	15	8
12	61,4	20
13	61,5.5	14,5	1,5
14	64,8	6.	9
15	65,3	14,5	1,5
16	65,3	12	3
17	65,05	14,5	1,5
18	67,05	14,5	1,5

CaO	TiO₂	Selten ere! ep	ZrO₂	Al₂O₃	Cr₂O₃
		oxide
5,6	0,1		.16,7	0,8
1,7	2,4	5,5	17,3	0,7	0,4
		5,5	8	0,1	0,6
		5,5	8	0,1	0,6
		15,9	10	0,7	0,45
		5,5	8	0,7	0,75
		'5,5	14	0,7	0,5
2		5,5	12	0,1	0,23
		5,5	12	0,7	0,75
		5,5	10	0*7	0,45
		5,5 ·	10	0,7	0,5
		. 5,5	12	0,7	0,4
3,4	1,2	5,5	' 10	0,7	0,45
		'•.5,5	12 .	0,7	0,5
		5,5	12	0,7	0,5
		5,5	12	0,7	0,5
		5,5	12	0,7	0,75
		5,5	10	0,7	0,75

Zuätzlhe Komponenten

1,2

ro vji co co :

• VJl

CO Kl

ro

Zusammensetzung (Masse-^)

Glas Hr ο	SiO₂ Li₂O	Wa₂O	K₂O	MgO	CaO	. TiO₂	Selten- erde-	ZrO₂	Al₂O₃	Cr₂O₃
19	67,3	12,5	1,5				. 5,5	12	0,7	0,5
20	70,9	14,5	1,5				5*5	6	0,7	0,9
21	69,8	.14,5	1,5				5,5	7	0,7	1
22	61,55	14,5	1,5	1,6	4,2		• 5,5	10	0,7	0,45
23	64,3	14,5	1,5	0,3	0,7		5,5	12	0,7	0,5
24	61,25	14		1,2	3,4	1,2	5,5	10	0,7	.0,75
25	64,1	14,5	1,5			1,2	5,5	12	0,7	0,5
26	6-2,3	14,5 .	1,5			5	5,5	10	0,7	0,5
27	60,2	14,5	1,5			10	2,8	10	0,7	0,3
28	60,2 0,2	14	2		1,7	1	4-	15	1,5	0,4
29	67,05	14,5	1,5				Didym	10	0,7	0,75
							5,5 .;
30	59,175	16,3			1,7	2,4	SEO 2,8	17,3	0,1	0,225
31	61,64	16,3			1,7		2,8	17,0	0,1	0,46
32 .	62,4	14,5	1,5				8,3	12	0,7	0,6
33	61,8	14,5	1,5				11,0	10	0,7	0,5
34	58,275	14,5	1,5	1,2	3,4	1,2	5,5	13,5	Q,7	0,225
35	63,7	14,5	1,5				5,5	14	0,7	0,1

Zusätzliche Komponenten

PbO 2 _t

ro . ι

• UI CO r< ΓΟ

Zusammensetzung (Masse-%)

Glas Nr ♦	SiO₉ Li₀O 2 j 2	Ua₂O	K	2°
36	57,0	1-4,3"	2
37.	58,7	16,3
38	63,1 .	14,5	1	,5
39·	57,2 0,2	13,9	3	,6
40	57,3	14,5	2	,5
41	57,9	15	2
42	58,7	14,3	2
43	60,0	12,5	2
44.	63,95 "	16,3
45	63,04 '	16,3
46	58,6	14,5	3
41	62,1	16,3
48	61,9	16,3
49	61,9	16,3
50-	61,9	16,3
^x) als	CaF.,

MgO CaO TiO

Seltenerde oxide

Cr₂O₃

ZusätzlicheN3> Komponenten*^

1,7 1,7

1,5

1,7

1,0

1,7

1,7 1,7

2,4 2,4 2,4 2,4

5,5 5,5 5,5 2,8

.2,3 4

5,5 4

0.,5 1,4 5,5

13,3 10,0 22,0

16,5

17,3

17,4

17,45

17,4

17,3

0,1

5,0

0,1

1,5

0,1

.

0,1

0,4

0,2

0,3

0,4

0,45

0,46

0,4 O.

0,15 0,20 0,30

B₂O₃ ZnO

ThO₂ 4,0

4 1 0,75)

ro VJi

ca co

Jb. ^J

• VJl

cd .-a ro

Zusammensetzung (Masse-%)

Glas Hr.	SiO₂	Li₂O	•	2	Ha₂O	K₂O	MgO	CaO	TiO₂	Selten- erde- oxide	*	•	ZrO₂	A₂₃	Cr₂O₃	Zusätzliche Komponenten	ί O	•
51	61,9				16,3			1,7	2,4			17,15	0,1	0,45			4*·
52	61., 9			16,3			1,7	2,4			17,0	0,1	0,60		cn	I
53	59,5			16,3			1,7	4,8			17,15	0,1	0,45
54	62,4			15	2			7			13	0,1	0,5		cn		VJl CD ι
55	62^4			13,5	2			8,5	·.	13	0,1	0,5			-J VJl -J "
56	62,6		12	2			10 ·_		13	0,1	0,3
51	70,1		12	2			4,8		10	0,1	1,0
58	72,2		13	2		1	4,8		6	0,1	0,9
59	72,3	13	2._			4,8		7	0,1	0,8
60	57,6	14,9	2,8		•	2,4		22	0,1	0,2
61	64,4	16,3			1,7		17,0.	0,1	0,45
62	63,8	16,3			1»7 .	0,5	17,15	0,1	0,45
63 ..	63,1	16,3			1,7	1,2	17,15	0,1	0,45
64	56,65	14	3 ·		4	4,8	17	0,1	0,45
65	74,4	10				3	10	0,1	0,5	ro CD
66	62,85	11	7,5			4,1	14	0,1	0,45	4* CD ro

Zusammensetzung (Masse-%)

Glas Hr.	SiO₂	Id₂O	Ha₂O	K₂O	MgO	CaO	TiO₂	Selten- erde- oxide	\	ZrO₂	Al₂O₃	Cr₂O₃	Zusätzliche Komponenten	I
67	58,8		14	7,5			2,4			16,8	0,1	0,4		_ι VJl
68	61,55		14,5			7	2,4			14	0,1	0,45		2 ,
69	61,05		14	1		9	2,4			12	0,1	0,45		2
70	61,8		16,3			1,7	4,8			10	5	0,4		2
71	57,8		16,3			•1,7	4,8		14 __	5-	0,4		5 ²
72	61,15	0,2	13,0	1,5		2,0	4,8		16,8	0,1 .	0,45		2
73	59,9		16,3			1,7	2,4		17,4	0,1	0,2	NiO	⁰S ²
74	59,9		16,3			1,7	2,4		17,4	0,1	0,2	MnO	3 ²
75	59,9 '..		16,3			1,7	2,4		17,4	0,1	0,2	CuO	2
76	59,9		16,3			1,7	2,4		17,4	0,1	0,2	Y₂O	2 rovji
11	59,9		• 16,3			1,7	2,4		17,4	0,1 .	0,2	CoO	ρ ωοο
78	59,9		16,3			1,7	2,4		17,4	0,1	0,2	^Ta2	• VJl CO-si ro
79	59,9		16,3			1,7	2,4	17,4	0,1	0,2	MoO
.80	59,9		16,3			1,7	2,4	17,4	0,1	0,2	ZnO
81	59,9		16,3			1,7	2,4	17,4	0,1	0,2	HfO
82	59,9		16,3			1,7	2,4	17,4	0,1 '	0,2	PeO

Glas SiO

Zusammensetzung (Masse-%)

Ha₉O

K₀O

MgO CaO TiO

Seltenerde- oxide ·

ZrO

Cr₀O-

Zusätzliche Komponenten

BSJl

59,8 64,3 61,15

0,45

0,2

als CaP

14 1.4 13

1,4

1,5

1,2 3,4

16,3

10 .... 16,8

0,75

0,5 0,3 0,45

ThO

(F 0,9) <J1

In allen oben tabellarisch dargestellten Beispielen wurden die Seltenerdeoxide in Form der natürlich vorkommenden Gemische verwendet; Ausnahmen bildeten die durch die' Abkürzung · ' "Didym" gekennzeichneten Fälle, in denen die als Didymoxid bekannte Zer-freie Mischung verwendet wurde· In den Beispielen 42 und 85 wurden die Fluor-Gehalte von 0,75 bzw, 0,9 Masse-% durch Einfügung von 1,7 bzw. 2 Masse-^ CaF₀ erreicht. Da im Glas-Uetzwerk durch F ersetzt wird, entspricht dies in den betreffenden Glasarten der Beimengung von 1,7 bzw. 2 Masse-% CaO.

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3 1320. 1280 1846 867 777 700 890 790 667 570, ?5x 3,7 x 4' 1280 1280 ·

.5 1185' 1170 950 794 723 643 878 736 587 576. 5,5 x 2,6 χ

6 1320 1230 1210 809 714 687 830 696 477 511 >5 x 2,0 χ .·

7. . 1325 1250 1175 876 741 634 965 '835 669 574 5x 3,6 χ ^

8 1350 1270 1649 854 708 635 916 769 611 545 5x 2,7 x ι

.9. 1270 1250 "'.'.. . . · ';..-·.

10 1260 1140 962 754 599 502 · 769, 624 523 "453 2,1 χ 1,5 x

11 1235 1200 993 696 594 546 836 796. 651 5844 1,9 x 3,5 x

12 1240 1190

13 .1230 1160 1272 721 565 - . 726 717 .534 530 1,8 χ 1,8 χ

14 ' 1305 1290 ... ·

15 1320 1220 954 783 762 664 850 733 625 576 6 χ 3x

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835	8-17	752	772	1080	945	751	686
ιη CM	860	ιη VO	166	682	648	053	302

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64	1320	1250	1228	860	730	540	845	784	655	524	3,6	X	2,6	X
65	1320	1250		730	645		837	731	564		2,7			X
66	1290	1260	988			494						X	2,5
67	1240	1180	1216	808	628	523	91.4	728	580	458	2,5	X	• 2,5
68	1205	1190		760	644		868	710	604		2,8
69	1290	1240												X
70	1300	1270												X
71	1300	1240	1281			595				562		X	3,5	X
72	1280 .		1096	932	674	477	868	716	669	474	3,4	X	1,7	X		CD
73	1280		1168	698	567	453	785	642	540	489	1,6	X	2,3	X		757
74	1280		996	695	540	495	894	701	600	484	1,6	X	2,4	X
75	1280	1220	1209	774	590	512	911	733.	587	469	2,1	X	2,4	X
76	1.280		1193	719	579	470	1073	778	560	500	1,9	X	2,3
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58 757 18 28.4.82

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- 23 - 58.757 18

28·4·82

In Anbetracht der durch die vorliegende Erfindung bezüglich spezifischer Glaszusammensetzungen erreichten Verbesserung erscheint ein separates Eingehen auf die zwei Haupt-Glasklassen gemäß vorliegender Erfindung sinnvoll, d. h₀ auf jene Klassen mit 0,5 .·♦ 16 Masse-% Seltenerdeoxiden (sie kann auch TiOp enthalten) und jene Glasklasse ohne Selten» erdeoxid, welche dafür 0,5 .·· .10 Masse-% TiO _? zur Gewährleistung befriedigender Viskositäts-, Verflüssigungs- und Dauerhaftigkeitseigenschaften enthält*

Die Beispiele 2»..46 in der Tabelle beschreiben Seltenerdeoxide enthaltende Glaszusammensetzungen mit einer Ziehtemperatur von nicht mehr als 1350 ⁰C, die der Verflüssigungstemperatur T₁ mindestens gleichkommt. Der SiOp-Bereich variiert zwischen 55 und 75 Masse-%; die Extremwerte dieses Bereiches werden durch die Beispiele 2 und 3 verkörpert« Beispiel 2 könnte - wenngleich mit einiger Schwierigkeit durch das Endlosfaden-Verfahren fiberisiert werden, da T -

ο "W

T₁ nur 5 0 beträgt. Beispiel 3-wiederum könnte mit dein IJachteil einer kürzeren Buchsen-Lebensdauer zerfasert werden, da G?_w 1320 ⁰C beträgt. Um einen ausreichend niedrigen T-Wert und eine hohe Alkaliresistenz zu gewährleisten, muß bei steigendem SiOp-Gehalt der ZrOp-Gehalt vermindert und der OrpOo-Anteil in der Glaszusammensetzung erhöht werden. Beispiel 4 zeigt im Vergleich zu Beispiel 3, wie T_w durch teilweises Ersetzen von Ia₀O durch Li₀O reduziert werden kann. Zum besseren Vergleich der 3 Glasarten untereinander ist der Gehalt des Seltenerdeoxid-Gemisches konstant gehalten worden. Beispiel 5 zeigt die Wirkung der "Verwendung eines Seltenerdeoxid-Gehaltes nahe dem möglichen Maximum gemeinsam mit gemischten Alkalioxiden in einer Zusammensetzung von ähnlichem SiO₂-Gehalt wie Beispiel 2. Der erhöhte Seltenerdeoxid-Gehalt ermöglicht die Wahl eines geringeren ZrO₀-Gehaltes

2 7 9 4 6 5 -²⁴ - ⁵^⁷⁵⁷¹⁸

β · 28.4.82

als in Beispiel 2, wobei die erzielte Alkaliresistenz ähnlich hoch liegt. Hinsichtlich der Zerfaserungseigenschaften führt diese Veränderung zu einer Erhöhung der Differenz T -

T₁ von 5 ⁰C auf 15 ⁰C in Beispiel 5o

Beispiel 6 zeigt im Vergleich zu Beispiel 3» wie durch Verminderung des SiOp-Gehaltes von 75 auf 69 Mässe-% und einen auf 16 Masse-% gesteigerten RpO-Gehalt ein günstigerer Be~ trag von T₂ - T₁ (90 ⁰C) erreicht werden" kann, wobei noch eine beträchtliche Verbesserung der Widerstandsfähigkeit gegenüber dem handelsüblichen Glas (Glas Nr. 1) erzielt wird* Da nun die obere Grenze von 75 Masse-% für den SiO₂-Gehalt auch den praktischen Grenzwert in den Glaszusammensetzungen unserer Erfindung darstelltj braucht zur Erlangung einer ausreichenden Alkaliresistenz keineswegs in derartigen SiO₂-Bereichen gearbeitet zu werden₀ Beispiel 7 zeigt im Vergleich zu Beispiel 2, wie durch Anheben des SiO₂-Gehaltes von 55 auf 63 Masse-% eine leichte Verringerung des ZrO₂-Gehaltes sowie eine Steigerung des Cr₂0o-Gehaltes ein bedeutend günstigerer T - !..-Zustand bei noch beträchtlichem Zuwachs an Alkaliresistenz im Standard-Vergleichstest erzielt werden kann* Grundsätzlich sollte zur Erlangung" von Glasarten mit T - Τ,,-Beträgen, wie sie der Anlagenfahrer zur 3?iberisation wünscht, mit SiO₂-Gehalten im Bereich von. 57 «·* 69 Masse-% gearbeitet werden·

Ein steigender Alkalioxidgehalt (RpO) erleichtert das Schmelzen einer jeden einzelnen Zusammensetzung, wiewohl sich ein Ansteigen des Alkalioxidgehaltes über die obere Grenze des angegebenen Bereiches hinaus wiederum in einer für die Piberisation zu hohen Viskosität äußerst, da T in bezug auf T₁ zu niedrig ist. Die Beispiele 3 und 4 !lüstrieren den unte-

- ²⁵ - 58 757

- . 28.4c82

ren Grenzwert von 11 Masse-% R_?0 (bestehend aus Ha₂O und Li₀O) in einem Glas mit einem hohen SiCU-Gehalt und einem Cr^Oo-Gehalt nahe dem oberen Ende des hierfür festgelegten Bereiches. Der Li₂0-Gehalt von 3 Masse-% in Beispiel 4 vermindert T im Vergleich zu dem LigO-Gehalt von 2 Masse-% in Beispiel 3» unvorteilhafterwiese hat dies keinen Einfluß auf T₁, so ,daß T - T-. auf Hull vermindert wird₀ Dieser und ähnliche Versuche zur Einbeziehung von Li_?0 führten zur Bevorzugung eines LipO-Grenzwertes von 3 Masse-%. Beispiel 8. illustriert die Nutzung eines ausschließlich von L^Ta_?0 bestrittenen R_?O-Gehaltes von 12 Masse-% mit CaO-Zusatz und verringertem Cr^O^-Gehalt; das Resultat ist zwar eine höhere T_w, dafür aber ein günstigerer Betrag von T_w - T... Die Beispiele 9.0.12 veranschaulichen das obere Ende des R_?0-Bereiches mit variierenden K_?0- und lia^O-Anteilen. Es wird deutlich, daß die Beispiele 10 und 11 bei Vergleich mit dem bekannten handelsüblichen Glas im Standard-Test Verbesserungen der Alkaliresistenz aufweisen«) Die Beispiele 9 und 12 wurden nicht geprüft, da ihre Gehalte an alkaliresistenzbeeinflussenden Komponenten nahezu identisch mit Jenen der Beispiele 10 und 11 sindj tatsächlich würden die Steigerungen des Cr₂O- und ZrOg-Gehaltes in Beispiel 9 eine etwas bessere Le'istung ergeben. Generell ziehen wir es vor, mit e5.nem Gesamt-Alkalimetalloxid-Gehalt (R_?O-Gehalt) im Bereich von 14 ··♦ 17 Masse~$ zu arbeiten; die Beispiele 7 und 13... 19 veranschaulichen den Gebrauch derartiger Alkalimetallpxid-Anteile mit dem bevorzugten SiO₂-Bereich von 57 ... 69 Masse-%. Sämtliche dieser Glaszusammensetzungen sind entweder in der Vergleichsuntersuchung geprüft worden oder ähneln anderen bereits geprüften Glasart-en so sehr, daß ein zusätzlicher Test unnötig wurde«. Sämtliche dieser Glaszusammen-

227 9 46 5 -

26 - 58 757 18

28,4.82

Setzungen besitzen einen positiven Betrag von T - T₁ und weisen in der Vergleichsuntersuchung eine befriedigende Lebensdauerverbeßserung auf·

Die Erdalkalioxide CaO und MgO können den Glasarten der vorliegenden Erfindung zugesetzt werden, irgendein die Alkaliresistenz der Glasarten verbessernder Einfluß dieser Zusätze konnte indes nicht nachgewiesen werden« Uach. unseren Erfahrungen können diese Zusätze zur Erleichterung der Formulierung von zerfaserbaren Zusammensetzungen genutzt werden j dauerhaft fiberisierbare Zusammensetzungen können mit einem Gesamtgehalt von bis zu 9. Masee-% Erdalkaliopdden erreicht werden» Die Beispiele 13, 22 und 43 veranschaulichen den Einsatz von 4,6, 5,8 und 9,0 Masse-% Gesamtanteilen Erdalkalioxide,, Aus diesen und anderen Beispielen für die Einfügung von Erdalkalioxiden wird offensichtlich, daß bei den gewählten Gehalten noch ein positiver Betrag von T_w - T-möglich ist j irgendeinen Vorteil durch Einsatz von mehr als 9 Masse-% Erdalkalioxiden konnten wir indessen nicht finden· Beispiel 23 zeigt eine leicht verminderte Leistung gegenüber Beispiel 15, von dem es sich lediglich durch Vorhandensein von 1 Masse-% R¹O und einem auf 1,0 Masse-% verminderten SiO₂-Anteil unterscheidet. Aus den Versuchsergebnissen geht hervor, daß sich Strontium, Barium, Mangan, Eisen, nickel, Zink, Kobalt und Kupfer im Hinblick auf Schmelz- und Lebensdauermerkmale ähnlich wie Calcium und Magnesium verhalten« Diese Elemente sollten gewöhnlich' nicht extra zugesetzt werden, vielmehr können sie auf Grund ihres Vorhandenseins im verwendeten Rohmaterial auftreten· Eisen kann dem Glasansatz allerdings hinzugegeben werden, um zur Überführung von Chrom in den Cr^⁺-Zustand beizutragen. Wie für CaO und MgO sollte indessen die obere Anteilsgrenze für Strontium-, Barium-,

2 2 7 9 4 6 5 -²⁷ - ^{58 ?5? 18}

28,4.82

Mangan-, Eisen-, Hickel-, Zink-, Kobalt- und Kupferverbindungen im Glassatz 9 Masse-% betragen,

Fluor (von 0,1 ..· 1 Masse-%) kann - wie in Beispiel 42 - als CaPp zugesetzt v/erden, um das Schmelzen des Glaseatzes zu unterstützen. Wenn es im geschmolzenen Glas zurückgehalten wird, vermindert es die Viskosität der Schmelze und somit die Ziehtemperatur T . Fluor" ersetzt den Sauerstoff im Glas-ITetzwerk, so daß die Einfügung von CaFp der Einfügung von CaO äquivalent ist.

BpCU ist eine weitere wohlbekannte, zur Verringerung de's Risikos der Entglasung brauchbare Glaskomponente_β Es wirkt sich indessen nachteilig auf die Lebensdauer des Glases aus; in Mengenanteilen über 5 Masse-% kann es eine massive Verminderung der Alkaliresistenz bewirken, wodurch jeder andere mögliche Vorteil des Einsatzes von BpCU aufgehoben wird.

Aluminiumoxid ist gewöhnlich anwesend, selbst wenn nicht extra dem.Glassatz beigegeben, da es in den verwendeten Rohmaterialien wie etwa_dem Sand als der SiOp-Quelle vorhanden ist« Die Beispiele 38 und 46 veranschaulichen die Verwendung Von 5 bzw.* 7 Masse-^ AIpO.,. Wegen der die Verflüssigungstemperatur steigernden Wirkung von AIpO., sollte es nicht in .derartigen Mengen vorsätzlich beigegeben werden, die den Gesamt-AlpCU-Gehalt im Glas auf mehr als 7 Masse-% ansteigen lassen«

Blei neigt dazu, die Verflüssigungstemperatur, aber auch die Alkaliresistenz zu vermindern, Is-t PbO vorhanden, dann muß verhindert werden, daß sich metallisches Blei im Glas bildet; dies kann vorkommen, wenn der Glassatz Anthrazit enthält.

- 28 - 58.757 18

28o4.82

Beispiel 24" zeigt ein Glas mit 4,6' Masse-% Erdalkalioxiden sowie 2 Masse-% PbO; das Glas besitzt einen Betrag von T T₁ von nur 10 ⁰C. '.:

Sind dem Glas mehr als 2,8.Masse-%' Seltenerdeoxide beigegeben, dann besteht die Hauptwirkung des Ersetzens von SiO₂ durch TiOp im Vermindern der Viskosität der Schmelze und · damit im Vermindern der Zerfaserungstemperatur T; die Wirkungen auf die Verflüssigungstemperatur T. und die Alkaliresistenz sind ziemlich geringe Wenn sich der ZrO₂-Anteil an der oder nahe der oberen Grenze von 22 Masse~$> befindet, dann vermag TiO₂ das Risiko der Entglasung zu steigern. Wir bevorzugen einen TiO₂-Anteil von nicht mehr als 5 Masse-%, obswar auch ein Anteil von bis zu 10 Masse~% möglich ist, sofern auf die Vermeidung des Entglasens geachtet wird, Beispiel 25 mit 1,2 Masse-% Ti¹O₂ kann mit Beispiel 15 verglichen werden; abgesehen von der Einsetzung von SiO₂ für im Beispiel 15 handelt es sich um gleiche Zusammensetzungen, Die Alkaliresistenz ist gleichrangig, T_w ist von 1320 ⁰O in Beispiel 15 auf 1300 ⁰C in .Beispiel 25 zurückgegangen,, Beispieles ähnelt Beispiel 18 mit Ausnahme der Einsetzung von 5 Masse-% ¹^⁰? ^^{ür Si0}? ^un^ ^einer Verminderung des Cr₂O.,-Anteiles; Beispiel 27 enthält das Maximum von 10 Masse-% TiO₂ mit weiter verringerten SiO_?- und Cr_?0^-Anteilen und einem reduzierten Seltenerdeoxid-Gehalt, Diese beiden Beispiele verdeutlichen erneut die durch TiOp-Zusatz erzielte Verminderung der T_w, Bei Glaszusammensetzungen mit mehr als 2,8 Masse-% Seltenerdeoxiden kann daher durch TiO₂~Zusatz in den meisten Fällen kein Vorteil erzielt werden; ist . indessen eine reduzierte Ziehtemperatur T erforderlich, so können bis zu 10 Masse-% TiOp ^z^8.^eBe^^z^ werden·

227946

- 29 - 58.757 18

28,4.82

Die Alkaliresistenz der Seltenerdeoxide enthaltenden Glaszusammensetzungen wird - bei konstanten Zirkonium- und Chrom-Anteilen - zunehmen, wenn der Anteil der Seltenerde-; oxide zunimmt. Die Seltenerden können als natürlich vorkommendes Gemisch oder in Form des als Didymoxid bezogenen (vgl, Beispiel 29) Zer-freien Gemisches vorhanden sein. . Beispiel 29 entspricht Beispiel 18 mit Ausnahme dessen, daß der Gehalt an Seltenerdeoxiden durch Einsatz einer gleichen Menge des als Didymoxid bekannten Gemisches gewährleistet . wurde. Die Vergleichsuntersuchungen zeigen, daß es. zu keiner Verschlechterung der Eigenschaften kommt©

Die mitunter als Pseudo-Seltenerden bezeichneten Stoffe Skandium und Yttrium v/erden hier dem Allgemeinbegriff beigeordnet. Die Seltenerdeoxide bewirken eine gute Alkaliresistenz in Glaszusammensetzungen mit relativ niedrigem ZrOp-Gehalt, ohne daß der CrpOo-Gehalt unvertretbar stark gesteigert werden müßte. ·

Beispiel 5 mit einem Seltenerdeoxid-Gehalt von 15,9 Masse-% ist in seiner Alkaliresistenz den Beispielen 6 und 7 vergleichbar,, in denen der Seltenerdeoxid-Gehalt 5,5 Masse-% beträgt und in einem Fall ein geringerer und im anderen Fall ein höherer ZrOp-Gehalt vorliegt. Bei Beispiel 6 ist der Rückgang des ZrOp-Gehaltes ausgeglichen worden. Bei Einsatz von Seltenerden beträgt die zur Erreichung einer Nutzwirkung erforderliche Mindestmenge an Seltenerdeoxiden 0,5 Masse-%. Die Beispiele 44 und 45 machen deutlich, daß derartig geringe Mengen an Seltenerdeoxiden (0,5 bzw, 1,4 Masse-%) mit gutem Erfolg eingesetzt werden können. Aus Beispiel 30 geht hervor, daß mit 2,8 Masse-% Seltenerdeoxiden eine Verbesserung

227 946 5"³⁰" ^5875718

28.4.82

hinsichtlich der Alkaliresistenz gegenüber Glas Nr. 1 erreicht werden kann, sobald mit einem ähnlich hohen ZrOp-Gehalt von 17*3 Masse-% gearbeitet wird; dies auch dann, wenn sich der Cr^CU-Gehalt auf dem. niedrigen Betrag von 0,225 Masse-% befindet, Beispiel 31 hat einen ähnlichen Seltenerdeoxid-Gehalt wie Beispiel 30, enthält aber kein TiO₂. Wir ziehen es vor, mit einem Seltenerdeoxid-Gehalt von rund 3#..5»5 Masse-%, einem ZrOp-Gehalt von 14 ... 16 Masse-% und einem Cr^O^-Gehalt von etwa 0,3 ... 0,5 Masse-% zu arbeiten. Die Beispiele 32 und 33 illustrieren die Nutzung von Seltenerdeoxid-Gehalten zwischen 5,5 Masse~% und dem oberen Grenzwert von 16,0 Masse-%. Die Wahl des Seltenerde-oxid-Gehaltes kann somit recht freizügig im Bereich zwischen 0,5 und 16 Masse-% getroffen werden. Bei Arbeiten im oberen Ende des Bereiches müssen allerdings die Kosten für den Glassatz berücksichtigt werden, da der Kostenanstieg infolge Einsatz von·. Seltenerdeoxid-Mengen um 16 Masse-% jene aus der notwendigen Reduzierung des ZrOp-Anteiles resultierende Kostenverringerung übertrifft; wir ziehen es vor, den Seltenerdeoxid-Gehalt nicht über 10- Masse~% ansteigen zu lassen«

Zwischen dem ZrOp- und dem Cr^O^-Gehalt besteht eine Wechselbeziehung. Am unteren Ende des CrpO,-Bereiches, d. h. bei etwa 0,2 Masse-% Cr₂O^, wird es hinsichtlich der Zugfestigkeit im Vergleich zu Glas Nr. 1 nur eine geringfügige oder auch gar keine Verbesserung geben, wenn der ZrOp-Anteil auf weniger als etwa 13,5 Masse-% absinken konnte. Beispiel zeigt die mit ZrO₂ = 13,5 Masse~%_und Cr₂O₃ = 0,225 Masse-% .erreichten Ergebnisse. Beispiel 18 verdeutlicht, wie durch ein Ansteigen des Cr₂O,-Gehaltes auf 0,75 Masse-% und eine Verminderung des ZrOp-Gehaltes -auf 10 Masse-%, eine erheblich bessere Leistung gegenüber der Standardvariante erreicht

27 946 5

- 31 - 58.757 18

2814.82

werden konnte« Beispiel 21 illustriert den Einsatz des Maximalanteiles von 1,0 Masse-% CrpO«, während Beispiel 20 die Anwendung von 0,9 Masse-% ^σ:Γ2^Ο3 ^mi^ ^^{er Minima}l-Zr0p-Menge von 6 Masse-% verdeutlicht« Bei OrpO~-Werten über 1,0 Masse-% müßte ZrOp mit weniger als 6 Masse-% vertreten sein, um ein zur Faserherstellung geeignetes Glas gewinnen zu können;' bei derartigen ZrO₂-Gehalten wird gegenüber den handelsüblichen Glasarten keine wesentliche Verbesserung der .Alkaliresistenz erreicht« 6 Masse-% stellen daher den unteren ZrOp-Grenzwert dar, bei dem eine Verbesserung möglich ist. Beim Arbeiten am oberen Ende des CrpO^-Bereiches und bei . einem CrpO^-Anteil von annähernd 1 Masse-% sollte der ZrOp-Anteil 10 Masse-% nicht überschreiten» Beim·Arbeiten am unteren Ende des Cr^O^-Bereiches muß bei Mengen von weniger als 0,3 Masse-% darauf geachtet werden, daß der Cr -Gehalt möglichst nahe 1.00 % des Gesamt-Chroms ausmacht und daß ein Anteil von 70 % keinesfalls unterschritten wird. Beispiel 35 illustriert den Einsatz von 0,1 Masse-% Cr₂Oo. Ei^e Verwendung von ZrOp nahe am bzw. am oberen Ende des möglichen Bereiches wird durch die Beispiele 36 und 39 veranschaulicht» Eine weitere Verbesserung der Alkaliresistenz kann durch ThOp-Zusätze - vorzugsweise in Mengen von 0,4.».4 Masse-% - hervorgerufen werden (siehe Beispiel 375.

Glaszusammensetzungen mit O,5...10 Masse-% TiO₂ und ohne Seltenerdeoxide sind durch das vergleichende Beispiel 47 und die Beispiele 48...85 dargestellt. Pur eine detailliertere Auswahl dieser Glaszusammensetzungen mit einer Zerfaserungstemperatur unter 135Ö ⁰C und einem positiven Betrag von T_w - T₁ muß TiOp mit mindestens 0,5 Masse-% vorhanden sein, um ausreichende Verbesserungen der Alkaliresistenz durch Zusatz von Chrom im vorwiegend trivalenten Zustand zu erreichen.. ·.

227 946 V ~³²~ 58-757.18

«- *·./· ^HUU- · 28.4*82

Glas 47 stellt ein Vergleichsbeispiel ohne Chromgehalt dar. Die Beispiele 48_e..52 lassen erkennen, daß mit einem auf 2,4 Masse-% festgelegten TiO₂-Gehalt und einem Zr^-Gehalt von etwa 17 Masse-% Verbesserungen gegenüber Glas 1 in der gleichen Größenordnung möglich sind, wie dies bei den Seltenerdeoxiden enthaltenden Glaszusammensetzungen mit Cr₂CU-Gehalten zwischen 0,15 und 0,60 Masse-% der Fall ist_o Der Vergleich mit Glas 47 zeigt, daß selbst eine sehr geringe Chrommenge (0,15 Masse~%) eine signifikante Verbesserung bewirkt. Wird Cr₂O-S zur Erlangung eines befriedigenden

Wertes für T - T₁ mit mehr als 0,6 Masse-% eingesetzt, dann muß der ZrO₂-Gehalt auf weniger als 17 Masse-% reduziert v/erden. Eine ausreichende Verbesserung hinsichtlich der Alkaliresistenz kann - wie in den Beispielen 57...59 - mit ZrO₂-Gehalten von 6..0IO Masse-%, TiO₂=Gehalten über 1 Masse-% und Cr₂O^-Gehalten nahe dem oberen Ende ihres möglichen Bereiches erzielt werden«. Der obere Grenzwert für ZrO₂ beträgt 22 Masse-% (siehe Beispiel 6O), wenngleich auch die sachgemäße Zubereitung von zerfaserbaren Glasarten bei diesem Gehaltsniveau schwierig wird, da T 1350 ⁰C erreicht.

Das Vergleichsbeispiel 61 und die Beispiele 62, 63^ 51 und 53..·56 illustrieren die Wirkungen von bis zu 10 Masse-% ansteigenden TiO₂-Gehalten in Glaszusammensetzungen ohne Seltenerdeoxide, Glas 61 enthält kein TiO₂ und zeigt.im Vergleich mit Beispiel 62, wie sich der Zusatz von 0,5 Masse-% TiO₂ in einer Erfüllung der oben erwähnten Kriterien für eine angemessene Verbesserung der Alkaliwiderstandsfähigkeit auswirkt. Die Beispiele 51, 53 und 63 veranschaulichen die nutzbringende Wirkung einer weiteren TiO₂-Gehaltssteigerung bei gleichbleibenden Cr₂Oo- und ZrO₂-Anteilen. Die Beispiele 54» 55 und 56 demonstrieren die

- 33 - 58 757 18

28o4.82

Anwendung von TiOp-Gehalten im oberen Teil bzw. am oberen Ende des TiO₂-Bereiches, Was die Anteilsbereiche der Glas- . zusammensetzungen betrifft', so gelten in bezug auf SiOp, RpO und R¹O die bereits für die Glasarten mit Seltenerdeoxiden ausgeführten Richtwerte auch für Glasarten, in denen die Seltenerdeoxide fehlen«. Die Beispiele 64 und 65 illustrieren Glasarten mit extremen SiOp-Gehalten, während sich die Beispiele 65» 66 und 67 auf Glasarten mit nahezu extremen R₂O-Gehalten beziehen» Die Beispiele 68 und 69 weisen R^fO-GehaltB im oberen Ende des Gehaltsbereiches auf. Wir ziehen es vor - wie schon im Vorangegangenen betont - in einem SiO^-Bereich von 57·.«69 Masse-^ zu arbeiten; der RpO-Bereich sollte 14...17 Masse-% umfassen.

Die Beispiele 84» 70 und 71 verdeutlichen den Gebrauch von AIpOo nahe am bzw_e am oberen Ende des AlpOo-Bereiches. Die Beispiele 73...83 veranschaulichen die Verwendung verschiedener möglicher R'Ö-Komponenten wie VpOr, Ta₂Oj-, MoOo, HfO₂ und ThO₂, während das Beispiel 85 den Einsatz von Fluor in Form von CaFp zeigt.

Es hat sich herausgestellt, daß die Bedingungen, wie sie normalerweise zur Erzeugung eines chromgefärbten Behältergläses mit einem bestimmten Anteil an trivalentem Chrom genutzt werden, auch für die vorliegende Erfindung herangezogen werden können» So ziehen wir es im einzelnen vor, die Bildung von Cr durch Schmelzen unter Bedingungen zu begünstigen, bei denen eine Gasfeuerung eine reduzierende Flamme erzeugt. Der Glassatz sollte darüber hinaus Anthrazit oder ein anderes geeignetes reduzierendes Agens enthalten.

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Verbindungen wie etwa Zinnverbindungen, die unter solchen Bedingungen zu einem Metall reduzieren, sollten nach Mög- " lichkeit ferngehalten werden* um bei der Bildung der Endlosfäden in einer Platinziehvorrichtung die Kontamination und Beschädigung der Vorrichtung zu vermeiden. Derartige" Verfahren wurden bei allen in der-Tabelle dargestellten Beispielen angewendet; sie sichern, daß mindestens 70 % des Chroms im trivalenten Zustand vorliegen.,

Die Gewinnung von Endlosfäden durch Ziehen aus ea.ner Platinbuchße wird nach einer kommerziell vorgegebenen Graduierung durch Befüllen einer Serie von Buchsen bewerkstelligt, die entlang eines Vorherdes mit geschmolzenem Glas aus einer Glasschmelzwanne angebracht sind· Eine typische Anordnung von Vorherd, Wanne und Buchsen ist in K. L, Löwensteins Buch "Die Heretellungstechnologie von Endlos-Glas.fasern", " · herausgegeben von Elsevier 1973, Seite 40 und Seiten 6O₀*.66, dargestellt. In derartigen Arrangements v/erden nicht-oxvdierende Bedingungen durch normale Atmosphäre-Überwachungsmethoden gewährleistet.

Die aus jeder Buchse gezogenen multiplen Endlosfäsern werden mit einem Ummantelungsleim versehen und zu Faserbündeln zusammengefaßt. Dann werden mehrere Faserbündel lose zu einem Roving gruppiert, welcher auf eine gewünschte länge geschnitten und somit zu Stapelglasfaaern verarbeitet wird.

Die Stapelglasfasern können durch verschiedene Verfahren in zementartige Erzeugnisse eingefügt werden - beispielsweise als Ersatz für Asbestfasern. Sie können des weiteren in einem wäßrigen Zementbrei eingemischt werden, welcher anschließend in die gewünschte Form gebracht, entwässert und

2 27 9Λ6 5 "³⁵" Γβ.;:₈₂

gehärtet wird. Die Herstellung des zementartigen Erzeugnisses kann mit einer der normalerweise für die Anfertigung von Asbestzementartikeln verwendeten Maschinentypen, wie beispielsweise einer Maschine des bekannten Magnani- oder Hatschek-iyps, erfolgen« In diesem Falle kann es unter gewissen Umständen vorteilhaft sein, wenn für mindestens einige der Paserglasbündel eine wasserlösliche Ummantelungssubstanz. verwendet wurde, so daß sich wenigstens einige_? der Faserbündel im Zementbrei in ihre Einzelfasern auflösen« Anderenfalls kann die Glasfaser direkt von der Häckselpistole aus in eine Gießform geleitet werden, in welche gleichzeitig auch der Zement/Wasser-Brei eingeleitet und sodann entwässert und ausgehärtet wird. In einem anderen Verfahren können die Rovings ohne vorheriges Zerschneiden verwendet v/erden, z« B. bei der Herstellung einer Schadstellenbewehrung an Zementrohren»

Generell liegt der Anteil der verwendeten Glasfasern zwischen 3 und 6 Masse-% der Zementmenge«

Ausführungsbeispiel

Spezifische Beispiele für die Produktion von zementartigen Erzeugnissen in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung werden im folgenden näher beschrieben«. In der beiliegenden Zeichnung zeigen:

1: einen diagrammatischen Aufriß einer Maschine des Magnani-Typs zur Produktion von faserverstärkten ⁴ Zementplatten, welche mit einem glasfaserenthal- * tenden Zement/Wasser-Brei beschickt wird;

7 9 L B ^ - 36 - 58 757 18

^ ^ T ^t:> ' 28«4«82

Pig» 2; einen diagrammatischen Aufriß einer Maschine des Magnani-Typs zur Produktion von'Röhren aus glasfaserverstärktem Zementmaterial, wobei diese Maschine ebenfalls mit einem glasfaserenthaltenden Zement/Wasser-Brei beschickt wird;

Pig, 3; die diagrammatische Darstellung der Fertigung einer glasfaserverstärkten Zementpappe mittels eines "Auf sprit ζ "-»Verfahrens;

Fig* 4: in grafischer Form die Ergebnisse von Bruchmodul-Messungen (Messungen der Biegefestigkeit) an Zementpappen, wobei diese Zementpappen gemäß Fig. 3 aus Glasfasern nach Beispiel 15 der oben gegebenen Tabelle hergestellt beschleunigter Alterung unterworfen und in ihren Meßwerten mit Pappen aus Zementmaterial und Glasfasern aus Glas Er. 1 verglichen wurdenj

Figo 5ϊ die Ergebnisse von Biegegradmessungen beim Bruchpunkt der oben genannten Materialien;

Pig« 6: ähnlich Pig«, 4 Meßergebnisse von Pappen aus Glasfasern nach oben genanntem Beispiel 53 wiederum im Vergleich mit Pappen aus .Zementmaterial und Glas Hr, 1;

Pig_e 7s die Ergebnisse von Biegegradmessungen beim Bruchpunkt der in Fig« 6 behandelten Materialien«,

2 2 7

6 «3

- 37 - 58 757 18

28.4.82

Die in Pig_e 1 dargestellte Magnani-Masehine für die Fertigung von glasfaserverstärkten Zementplatten besitzt ein kontinuierlich abschnittsweise perforiertes Wanderbett 32_S welches sich um zwei rotierende Walzen 33 bewegte Das Wanderbett 32 ist an seinen Seiten abgeschlossen, sein Inneres ist mit einer Säugpumpe (nicht abgebildet) verbunden» Ein durchgängig wasserdurchlässiger Tuchgurt 34 wird um eine Anzahl von drehbar montierten zylindrischen Walzen herumgeführt; drei davon sind abgebildet und mit 36; 38 und 40 bezeichnet* Der Tuchgurt 34 wird durch das Oberteil des Wanderbettes 32 und einen als Wagen 42 gestalteten und über dem Gurt 34 angebrachten Zementbreiverteiler hindurchgeführt. Der Wagen 42 ist über dem Wanderbett für eine durch die Pfeile 43 angezeigte Hin- und Herbewegung in festgelegten Grenzen eingerichtet und bewegt zwei quer die Breite des Gurtes 34 überragende Walzen 44 und 441·

Über dem Wagen 42 ist eine Zementbrei-Rohrleitung 46 zur Mitbewegung mit dem Wagen 42 angebracht« Die Brei-Rohrleitung 46 ist mit einem Vorratsbehälter verbunden, in dem sich das glasfaserenthaltende Zement/V/asser-Gemenge befindet« Dem Wagen 42 nachgeordnet ist eine den Gurt 34 quer überspannende Kalanderwalze 45.

Bei Betrieb der Maschine werden das Wanderbett 32 und der Tuchgurt 34 langsam in ihren angezeigten.Richtungen bewegt, während der Brei aus der Rohrleitung 46 in den Brei-Verteilungswagen 42 fließtο Der Brei wird durch die Hin-und Herbewegung des Wagens 42 dergestalt in zunehmenden Schichten auf dem Tuchgurt 34 gleichmäßig Verteilt, daß sich eine

227

- 38 - 58 757 18

28*4,82

Platte auf dem Gurt 34 bildet. Die Kalanderwalze 45 komprimiert die Breischichten bis zur gewünschten Dicke„ Die so entstehende Platte wird während der Vorwärtsbewegung durch die Saugwirkung des Wanderbettes 32 und des Tuchgurtes 34 entwässert, bis der Brei eine hinreichend feste Konsistenz erreicht hat und die Platte bei 49 vom Gurt 34 abgenommen werden kann.

Fig. 2 veranschaulicht eine Magnani-Maschine zur Herstellung von"glasfaserverstärkten Zementröhrchen. Eine Breiverteilerleitung 52 ist hier über einem Walzenspalt.52a angebracht, wobei sich dieser Walzenspalt 52a zwischen, einer Gußwalze

56 und der Außenfläche eines eng um einen perforierten metallenen Hohldorn 54 angelegten wasserdurchlässigen Filtertuches 53 befindet; der Hohldorn 54 rotiert gemäß Fig, 2 im Uhrzeigersinn« Die Breiverteilerleitung 52 ist über die Länge des Walzenspaltes 52a hin- und,herbeweglich, d_e h, senkrecht zur Papierebene bei Fig« 2« Die Walze 56 ist in horizontaler Ebene beweglich und rotiert - wie die Pfeile

57 zeigen - gegen den Uhrzeigersinn* Die horizontale Bewegung der Y/alse 56 nach rechts (siehe Fig. 2) gegen den Quelldruck ermöglicht dem faserverstärkten Zementmaterial die Anlagerung an das Filtertuch 53 um den Dorn 54 herum bei Aufrechterhaltung eines Verfestigungsdruckes gegenüber dem Zementmaterial· Der Dorn 54 besitzt verschlossene Enden» Sein Inneres ist über eine Saugleitung 58 mit. einer Saugpumpe (nicht dargestellt) verbunden«, Eine weitere Walze ist in einem fixierten Abstand vom Dorn 54 angebracht.

Bei Betrieb dieser Maschine wird der glasfaserenthaltende Zement/Wasser-Brei durch die Rohrleitung 52 dem Walzenspalt zwischen dem Filtertuch 53 auf dem Dorn 54 und der Walze

227 9 46 5 ;

39 - 58 757 18

28.4.82

eingespeist, so daß auf dem Filtertuch 53 aufeinanderfolgende Breischichten entstehen,, Die Waise 56 verfestigt und glättet den auf das Filtertuch 53 aufgetragenen Brei, während der durch den Dorn 54 hindurchwirkende Saugdruck den Brei entwässert. Auf diese Weise wird auf dem Filtertuch 53 ein fester und dichter homogener Zylinder aus der Zusammensetzung geformte Wenn die gewünschte Wanddicke erreicht ist, tritt die Waise 59 in Aktion, um das Verfestigen und Glätten der Zementzusammensetzung zu vervollständigen« Der Dorn 54 mit dem entstandenen faserverstärkten Zementrohr wird von der Maschine abgenommen und zu einer zweiten Anlage überführt, wo der Dorn 54. abgezogen wird und der Zement aushärten kann, Um das Rohrmaterial bis zur völligen Aushärtung in der vorgesehenen Form zu erhalten, können hölzerne Formelemente in die Zylinderöffnung eingelegt werden.

Fig. 3 illustriert einen weiteren bekannten Apparatetyp zur Herstellung Von glasfaserverstärkten Zementpappen mittels eines "Aufspritz"-Verfahrens. Eine mit einem Zement/Wasser-Brei gespeiste Spritzdüse 10 hat eine zentrale Luftrohrleitung 12, die mit einer luft-Hochdruckquelle von beispielsweise 5 bar verbunden ist} die Spritzdüse 10 richtet einen konischen"Breistrom 15 aus ihrer Austrittsöffnung 14· Einer Häckselpistole 16 von bekanntem Typ wird ein Roving 17 aus Endlosfaden-Glasfaserbündeln zugeführt, ein Luftstrom von ähnlich hohem Druck zerkleinert das Glasfaserroving 17 in Faserstapel von gewünschter Länge, beispielsweise 1 bis .5 cm, und leitet die gehäckselten Faserbündel in einen Luftstrom 18, dessen Achse A-A die Achse B - B des Breistromes 15 in einem bestimmten Winkel schneidet.

- 40 - 58 757

28,4*82

Am Schnittpunkt der beiden Ströme ist ein rechtwinkliges Formelelement 19 angebracht, dessen Basis 20 eine am Verbindungsstück 21 mit einer Saugdruckquelle von etwa Ί bar unter Atinosphärendruck und einer Abführleitung 22 verbundene. Vakuumkammer bildet« Den Oberteil der Vakuumkammer bildet eine Siebflache 23 ₉ die ihrerseits mit einer Lage 24 wetterfesten Papiers bedeckt ist.

Die Anordnung von Spritzdüse 10 und Häckselpistole 16 bewegt sich über die Länge des Formelelementes 19 - senkrecht zur Papierlage 24 - hin und her« Die Zementbrei- und Glasfaserströme vermischen sich vor dem Auftreffen im Formelelement 19» in dem der glasfaserenthaltende Brei bis zur gewünsohten Dicke aufgetragen und anschließend infolge Saugwirkung durch Papierlage 24 und Sieb 23 entwässert wird.

Für die in den Fig« 4 bis 7 in ihren .Ergebnissen dargestellten Tests wurden Pappen mit bis zu 7 mm Dicke, einem Glasfasergehalt von ungefähr 5*5 Masse~% und 37 mm Glasfaser-Stapellänge verwendet. Um die erforderlichen Vergleichsmöglichkeiten zu erzielen, wurde jeweils eine Hälfte der Papptafel mit Glasfasern It, vorliegender Erfindung gespritzt, während die andere Hälfte unter Verwendung von Fasern aus Glas Nr« 1 gefertigt wurde. Die Glasfasern waren in jedem Fall aus eine Platinbuchse mit 408 Ziehöffnungen bei einer Temperatur gezogen worden, bei der die Viskosität der SchmeL» ze 1000 Poise betrug» Für sämtliche Fasertypen wurde der gleiche Hüllstoff verwendet. Die multiplen Filamente wurden in herkömmlicher Weise zu Faserbündeln gruppiert und anschließend zu einem Roving mit einem tex (d_e h_e einer Lauflange, in g je km) von etwa 2400 geformt.

227 9 46

58 757 18 28.4.82

Die Pappen wurden aus einem Brei aus drei Teilen Zement und einem Teil Sand hergestellt. Das Wasser/Zement-Verhältnis des Breis betrug 0,5; nach Einwirken des Vakuums betrug dieses Verhältnis etwa 0,3. Die Pappen wurden anschließend folgendermaßen behandelt; ·

Pappen mit + Vergleichspappen mit Fasern aus Glas 1

Pappen mit £ + Vergleichspappen mit Fasern aus Glas Ure 1

Anfangshärtung

Weitere Härtung

Anfangshär t ung

Weitere Härtung

16 h einfache Bedeckung mit Kunststoffolie 7 d bei 100 % relativer Luftfeuchtigkeit und 20 ⁰O 16 h einfache Bedeckung mit Kunststoffolie 28 d bei 100 % relativer Luftfeuchte und 20 ⁰O.

Um die Leistung der Glasfasern gemäß vorliegender Erfindung 25U messen und abschätzen zu können, ob sich die in den Tests mit einzelnen Faserbündeln erreichte Verbesserung im vollständigen Fertigungsprodukt bestätigt, v/urden Pappe-, Abschnitte einem beschleunigten Prüfverfahren unterzogen.

Schnittstücke von 1βΟ χ 50 mm wurden längs und quer aus einem Pappbogen entnommen«» Die Schnittstücke wurden dann in 50 ⁰C warmes Wasser eingelegt.

- 42 - 58 757 18

28.4*82

Von jeder Pappe wurde ein©. Serie von Schnittstuck-Proben entnommene So konnte die Haltbarkelt der Schnittstücke durch Entnahme und Messung von Einzelproben über festgelegte Zeitintervalle hin?/eg bestimmt werdeiio Um die Genauigkeit der Messung zu verbessern, wurde jeder Meßwert aus Einzel-Meßwerten von je zwei längs und zwei quer aus der Papp-Platte herausgeschnittenen Streifen zusammengefaßte Jeweils einer der längs bzw«, quer herausgeschnittenen Streifen wurde mit der Unterseite (d· h«, der der Spritzform aufliegenden Seite) obenliegend, der andere mit obenliegender Oberseite gemessene

Gemessen wurden der Bruchraodul (Biegefestigkeit) und die Formveränderung bei Maximalbelastung, d„ h. der Bruchpunkt der Schnittstücke. Die Ergebnisse sind in den Fig. 4 bis wiedergegeben. Die Figo 4 und 5 zeigen die Ergebnisse von Pappen mit Glasfasern der Zusammensetzung 15 im Vergleich zu denen mit Glas Ur. 1, während in den Fig_e 6 und 7 ähnliche Resultate für Pappen mit Glas aus Beispiel 53 und Glas Ur. 1 gegeben v/er den»

Die Langzeit-Biegefestigkeit (MOR) von gespritzten, entwässerten Pappen beträgt etwa 13» 5 bis 14 EHmT*"« Bedeutsam unter dem Aspekt der Konstruktionsmerkmale für derartige .Produkte ist die Zeitspanne bis zum Absinken der MOR auf 16 Nmm . Die Diagramme für die MOR (Fig.. 4 und 6) weisen daher auf die Zeitspannen hin, nach deren Verlauf dieser Zustand erreicht bzw« mit einiger Wahrscheinlichkeit erreicht sein wirde Für jedes Paar der Fig. 4;.-5 und 6; 7 ist den Perioden der beschleunigten Alterung bei 50 ⁰C, denen die

2279 46 5

- 43 - 58

28*4.82

Schnittstücke ausgesetzt waren, zusätzlich ein Hinweis auf das annähernde Äquivalent an Jahren natürlicher Verwitterung unter den klimatischen Bedingungen Großbritanniens beigegeben· "

Aus den Resultaten geht hervor, daß mit Glasfasern aus Beispiel 15 armierte Pappen eine verbesserte MOR aufweisen und wahrscheinlich erst nach etwa 70 !Tagen bei 50 ⁰C (entsprechend mindestens 18 Jahre unter natürlicher Verwitterung) auf eine MOR von 16 Hmm absinken werden* während dies bei Pappen mit Glas 3Jr₀ bereits nach 22 Tagen bei 50 ⁰C bzw. etwa 6 Jahren unter natürlichen Verwitterungsbedingungen der Fall sein wird. Die Glasfaser von Beispiel 53 zeigte danach ebenfalls eine verbesserte MOR, die ein Absinken auf Werte von 16 Umm"*² nicht vor etwa 50 Tagen bei 50 ⁰C - entsprechend 14 Jahren natürlicher Verwitterung - erwarten läßt. Die Bruchpunkt-Meßergebnißse verdeutlichen eine ähnliche Verbesserung.

Ein weiteres Verfahren der Beigabe von Glasfasern gemäß vorliegender Erfindung in zementartige Erzeugnisse besteht im Einmischen von gehäckselten Paserbündeln in einen Wasser/ Zement-Brei unter Verwendung eines Mischers von bekanntem Typ sowie anschließendem Einfüllen des Breis in eine Wanne oder Form mit Entwässerung des Breis durch Saugkraft und/oder Druck.

Claims

1. Aus einer SiO₂, RpO, ZrO₂ und Cr₂O- enthaltenden Glaszusammensetzung hergestellte alkaliresistente Glasfasern zur Verwendung als Armierungsmaterial in zementartigen Erzeugnissen, gekennzeichnet- dadurch, daß die Zusammensetzung in Masseprozentanteilen

umfaßt, wobei R₂O für Ia₂O und/oder K₂O bzw. Li₂O steht, der TiO₂-Gehalt 10 Masse-% nicht übersteigt, die Gesamtheit der oben genannten Komponenten mindestens 88 Masse-J des Glases ausmacht und das Glas unter nichtoxydierenden Bedingungen geschmolzen worden ist, so daß das gesamte oder aber ein wesentlicher Anteil des im Glas befindlichen Chroms im trivalenten Zustand vorliegt.

2e Glasfasern nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Zusammensetzung

R¹Q bis zu 9 Masse-%

umfaßt, wobei R¹O für MgO und/oder CaO, SrO, BaO, ZnO, FeO, MnO, CoO, MO und CuO steht.

227 9 46 5

- 45 - 58 757 18

28„4.82

3· Glasfasern nach Punkt 1 oder 2, gekennzeichnet dadurch, daß der AIUO^-Gehalt 5 Masse-fo nicht übersteigt, wenn der ZrOp-Gehalt 13 Masse-% überschreitet.

4· Glasfasern nach irgendeinem der vorgenannten Punkte, gekennzeichnet dadurch, daß die ZusammenBGtzung weiterhin BpOo in einem Anteil von .bis zu 5 Masse-$ enthält«,

5· Glasfasern nach irgendeinem der vorgenannten Punkte, gekennzeichnet dadurch, daß die Zusammensetzung darüber • hinaus . .

PbO bis zu einem Anteil von 2 Masse~%

enthält und das Glas unter Bedingungen geschmolzen worden ist, welche die Bildung von metallischem Blei im Glas vermeiden·

6, Glasfasern nach irgendeinem der vorgenannten Punkte, gekennzeichnet dadurch, daß die Zusammensetzung darüber hinaus

ThO₀ bis zu einem Anteil von 4 Masse~$

C.

enthält»

7« Glasfasern nach irgendeinem der, vorgenannten Punkte, gekennzeichnet dadurch, daß die Zusammensetzung darüber hinaus

F bis zu einem Anteil von 1 Masse-#

enthält.

227

- 46 - 58 757 18

28,4.82

8« Glasfasern nach irgendeinem der vorgenannten Punkte, gekennzeichnet dadurch,, daß die Zusammensetzung darüber hinaus V₂O,- oder Ta₂O₁- oder MoO, oder HfO₂ in einer Menge von bis zu 2 Masse-$ enthält»

Glasfasern nach irgendeinem der vorgenannten Punkte, gekennzeichnet dadurch, daß der Gehalt an· Seltenerdeoxiden 10 Masse-% nicht übersteigt.

10« Glasfasern nach irgendeinem der vorgenannten Punkte, gekennzeichnet dadurch, daß der Gehalt an Seltenerdeoxiden 2,8 Masse-% übersteigt und der TiO₂-Gehalt 5 Mas- Be-% nicht überschreitet,

11» Glasfasern nach irgendeinem der vorgenannten Punkte,

gekennzeichnet dadurch, daß die Anteile der einzelnen . RpO-Komponenten innerhalb der Bereiche

liegen«

12# Glasfasern nach irgendeinem der vorgenannten Punkte, gekennzeichnet dadurch, daß der R₂0-Gesamtgehalt 14«.e17 Masse~% beträgt»

13· Glasfasern nach irgendeinem der vorgenannten Punkte, gekennzeichnet-dadurch, daß der SiO₂-Gehalt 57».»69 Masse~$ beträgt.

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