FR2476632A1 - Fibres de verres resistant aux alcalis et produits cimentaires renforces par de telles fibres de verre - Google Patents
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Abstract
L'INVENTION CONCERNE DES FIBRES DE VERRE RESISTANT AUX ALCALIS ET DES PRODUITS CIMENTAIRES RENFORCES PAR DE TELLES FIBRES DE VERRE; LA COMPOSITION PONDERALE DES FIBRES EST LA SUIVANTE: SIO 55 A 75, RO 11 A 23, ZRO 6 A 22, CRO 0,1 A 1 ET ALO 0,1 A 7. OXYDES DE TERRES RARES TIO 0,5 A 16 OU RO EST UN OU PLUSIEURS DES OXYDES NAO, KO ET LIO, LA TENEUR EN TIO NE DEPASSE PAS 10, LA TOTALITE DES COMPOSANTS PRECITES CONSTITUE AU MOINS 88 DU POIDS DU VERRE, LE VERRE A ETE FONDU DANS DES CONDITIONS NON OXYDANTES TELLES QUE LA TOTALITE OU UNE PROPORTION IMPORTANTE DU CHROME SOIT A L'ETAT TRIVALENT; ON PEUT PREPARER DES PRODUITS CIMENTAIRES RENFERMANT PAR EXEMPLE 3 A 6 DE CES FIBRES AVEC UNE MACHINE DE FABRICATION DE PRODUITS EN CIMENT A L'AMIANTE DE TYPE MAGNANI (FIGURE) OU SELON UN PROCEDE DE PISTOLAGE.
Description
La présente invention concerne des fibres de verre résis-
tant aux alcalis et des produits cimentaires renforcés par
de telles fibres de verre résistant aux alcalis.
Il est bien connu que les fibres de verre que l'on utili-
se comme renforcement des ciments minéraux tels que le ciment
Portland ordinaire, doivent résister à l'attaque de l'environ-
nement alcalin de la matrice de ciment. La plupart des fibres de verre résistant aux alcalis du commerce sont faites d'un
verre ayant une composition relativement simple ou les compo-
sants qui s'unissent pour conférer la résistance à cette atta-
que, sont une combinaison d'oxyde de calcium (CaO) et d'oxyde de zirconium (ZrO2). Des travaux considérables, mentionnés dans la littérature et en particulier dans la littérature des brevets, ont visé à obtenir des performances meilleures que celles des verres disponibles. On s'est également efforcé de mettre au point des compositions dont les performances dans une matrice de ciment soient comparables à celles des verres
dont on dispose mais qui soient susceptibles d'être plus fa-
cilement transformées en fibres. Pour obtenir un produit fi-
breux, pouvant être incorporé de façon satisfaisante à un com-
posite cimentaire, afin de produire un effet de renforcement, il est nécessaire que les fibres de verre soient sous forme
d'un filament continu obtenu selon un procédé d'étirage méca-
nique, dans lequel on étire des filaments de verre à partir d'orifice multiples ménagés dans la base d'un récipient appelé filière. Ce procédé impose des limitations relatives au choix
des composants appropriés pour conférer la résistance aux al-
calis ainsi qu'à la quantité susceptible d'être utilisée de
ces composants.
Pour étirer des filaments continus avec l'appareillage dont on dispose actuellement, avec des filières en alliage
de platine résistant aux températures élevées, il est impor-
tant que la température d'étirage ne dépasse pas 1 350'C, de
préférence 1 320'C, car sinon la durée d'utilisation des fi-
lières est réduite ce qui accroît le coût de production. Il est également important qu'il existe une différence positive
entre la température de travail ou d'étirage Tw et la tempé-
rature de liquidus T1 du verre. Tw est par définition la tempé-
rature à laquelle la viscosité est de 100 poises, car c'est la viscosité à laquelle on ajuste normalement la masse de verre fondue pour l'étirer mécaniquement en fibres avec une filière en alliage de platine. On préfère qu'il y ait une différence d'au moins 400C entre Tw et T1 et en pratique les utilisateurs de filière préfère une différence d'environ 80'C. On connaît diverses matières qui confèrent au verre une résistance aux alcalis, mais généralement ces matières rendent également plus difficile l'étirage de filaments continus. Par
exemple ZrO2 accroît la viscosité et la température de liqui-
dus du verre fondu. Il est donc impossible d'ajouter simple-
ment des quantités croissantes d'une telle matière, en parti-
culier une matière telle que ZrO2, sans que le verre présente soit une température d'étirage supérieure à 1 350'C, soit une
valeur négative ou insuffisante de T - T1. Dans l'art anté-
rieur on a proposé diverses compositions de verre. Le brevet britannique no 1 290 528 semble présenter l'exposé le plus récent du problème de l'obtention d'une composition ayant une
résistance appropriée aux alcalis tout en respectant les con-
ditions relatives à la température d'étirage et à Tw - T1. Des
fibres ayant une composition conforme aux revendications de
ce brevet sont maintenant commercialisées sous la marque dé-
posée Cem-FIL. La composition exprimée en pourcentages pondé-
raux est la suivante: SiO2 62 Na2O 14,8 CaO 5,6 TiO2 0,1 ZrO2 16,7
A1203 0,8
Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 3 840 379 consti-
tue un exemple d'une tentative d'obtention d'une composition ayant des caractéristiques de transformation en fibres très voisines de celles du verre "E"-du commerce (qu'on utilise
généralement lorsqu'une résistance aux alcalis n'est pas né-
cessaire), tout en conservant une résistance aux alcalis aussi bonne que le verre du commerce conforme au brevet britannique
na 1 290 528 précité dont la composition est indiquée ci-dessus.
Les verres de ce brevet des Etats-Unis d'Amérique contiennent du TiO2 en plus de CaO et ZrO2. Les brevets britanniques n0 1 497 223, no 1 540 770 et n 1 548 776 exposent le problème
de l'obtention de compositions de verre pouvant être trans-
formées en fibres ayant une teneur en ZrO2 de l'ordre de 20%
en poids. Le brevet britannique n 1 498 917 décrit des com-
positions de verre, auxquelles une forte résistance aux alca- lis est attribuée, et destinées à la fabrication de fibres de verre pour le renforcement de produits cimentaires, qui sont essentiellement les suivantes: % pondéral SiO2 45 - 65 Zr2 ZrO2 10 - 20 Cr203 0 - 5 SnO2 0 - 5
MO 0 - 18
M'20 0 - 18
SO3 0,05 - 1
o les composants ci-dessus constituent au moins 96% en poids des compositions Cr203 + SnO2 = 0,5 - 10% en poids, ZrO2 + SnO2 + Cr203 = 12 25%- en poids, M représente un ou plusieurs
éléments choisis parmi Ca, Mg, Zn, Ba et Sr; et M'20 repré-
sente un ou plusieurs oxydes choisis parmi K20 (O - 5% en
poids), Na2O (O - 18% en poids) et Li2O (O - 5% en poids).
Donc ce dernier brevet décrit l'emploi de compositions conte-
nant SaO2 et/ou Cr203 en plus de ZrO2, avec la presence obli-
gatoire d'au moins 0;5% en poids de Cr203 lorsque SnO2 est
absent. On y indique une préférence nette pour les composi-
tions contenant du SnO2, avec ou sans Cr203, avec une teneur totale de ces matières comprise entre 1,5 et 5,5% en poids et avec au moins 1,0% en poids de SnO2. Dans le seul exemple de composition contenant du Cr203 mais pas de SnO2, la teneur en
Cr203 est de 3% et la teneur en ZrO2 est de 20%. La demande-
resse a constaté que pour une teneur en Cr203 aussi élevée que
3%, avec une teneur en ZrO2 de 10% ou plus, on obtient un ver-
re ayant des caractéristiques de liquidus et de viscosité ren-
dant impossible l'étirage de filaments continus.
Cr203 est un composant bien connu des compositions de
verre que l'on utilise pour conférer une teinte verte. La fu-
sion d'une composition de verre quelconque contenant par exem-
ple du bichromate de sodium ou de potassium comme source de chrome produit un verre dans lequel il existe un équilibre
entre les états d'oxydation trivalent et hexavalent du chrome.
Des procédés pour modifier cet équilibre grâce à des condi-
tions réductrices ou oxydantes sont bien connus des fabricants de verre (voir Glass Industry, avril 1966, pages 200 à 203 "Conditions influencing the state of oxidation of chronjum in soda-lime-silica glasses" et Bulletin of the American Ceramis
Society Vol. 47 No. 3 (1968) pages 244 à 247 "Color characte-
ristics of U.V. absorbing emerald green glass"). On s'est es-
sentiellement intéressé à cet équilibre pour assurer la pré-
*sence d'ions hexavalents afin d'en utiliser l'absorption ex-
trêmement puissante dans l'ultraviolet proche.
Selon l'invention on forme des fibres de verre résistant aux alcalis utiles comme renforcement des produits cimentaires
à partir d'une composition constituée en pourcentages pondé-
raux de: SiO2 55 à 75%
R20 11 à 23%
ZrO2 6 à 22% Cr203 0,1 à 1% A2l3 0,1 à 7% 2 3 Oxydes de terres rares + TiO2 0,5 à 16% o R20 représente un ou plusieurs des oxydes Na2O, K20 ou
Li2O, la teneur en TiO2 ne dépasse pas 10% et le total des.
composants précités constitue au moins 98% du poids du verre, le verre ayant été fondu dans des conditions non oxydantes telles que la totalité ou une proportion importante du chrome
du verre soit à l'état trivalent.
La demanderesse a découvert que lorsqu'on fait en sorte que la totalité ou une proportion importante du chrome présent dans le réseau formant le verre est à l'état trivalent, on peut obtenir un accroissement de la résistance aux alcalis par
rapport aux verres contenant du chrome dans lesquels une pro-
portion importante du chrome est à l'état hexavalent. Un autre avantage du maintien du chrome à l'état trivalent est que, bien que Cr3+ et Cr6+ aient de faibles solubilités dans le verre et par conséquent accroissent la température de liquidus Cr6+ est capable de précipiter de façon assez désordonnée,
sous forme de Cr03, ce qui conduit à des indications anormale-
-
ment élevée des températures de liquidus.
La demanderesse a découvert que de plus pour tirer parti
du pouvoir d'amélioration de la résistance aux alcalis qu'ap-
porte le chrome à l'état trivalent aux verres de type silica-
te contenant du ZrO2 et pour obtenir une température d'étira- ge satisfaisante et une valeur positive pour Tw - Tlg il est nécessaire d'incorporer les oxydes de terres rares et/ou le dioxyde de titane (TiO2) dans les proportions indiquées. Ces composants additionnels se sont révélés contribuer de façon
inattendue à la conservation de l'effet de Cr3 sur la résis-
tance aux alcalis sans nuire à la température de liquidus.
On peut ajouter les oxydes de terres rares sous forme d' un mélange naturel ou de préférence sous forme d'un mélange relativement dépourvu de cérium. Un de ces mélanges dépourvus de cérium est commercialisé sous le nom d'oxyde de didyne. Les terres rares ont des propriétés chimiques et physiques presque identiques si bien que la composition précise du mélange de
terres rares utilisé ne modifie pas leur effet sur les pro-
priétés du verre. Pour des raisons de prix on préfère que la teneur en oxydes de terres rares ne dépasse pas 10%o La composition dont dérivent les fibres de verre peut de plus contenir jusqu'à 9% en poids de R'O, R'O représentant un ou plusieurs des oxydes MgO, CaO, SrO, BaO, ZnO, FeO, MnO,
CoO, MiO et CuO.
De préférence la teneur en A1203 ne dépasse pas 5% lors-
que la teneur en ZrO2 dépasse 13%.
D'autres composants facultatifs de la composition sont B203 jusqu'à 5% en poids, PbO jusqu'à 2% en poids, ThO2 jusqu' à 4% en poids, F jusqu'à 1% en poids et l'un quelconque de
V205, Ta205, MoO3 et HfO2 jusqu'à 2% en poids.
De préférence lorsque la teneur en oxydes de terres rares
dépasse 2,8%, la teneur en TiO2 ne dépasse pas 5%.
Les teneurs préférées des composants R2O individuels sont les suivantes Na20 6 à 20%
K2O 0 à 10%
Li2O 0 à 3% Pour évaluer les performances des.fibres de verre de 1' invention par rapport à celles des fibres de verre résistant 6: aux alcalis du commerce (Cem-Fil) dont la composition a été
précédemment indiquée, on a effectué des essais sur des mè-
ches de fibres ayant diverses compositions selon l'invention et sur des mèches de fibres du commerce. On revêt les mèches d'un ensimage et on sèche puis on englobe la partie centrale de chaque mèche dans un bloc de ciment Portland ordinaire. On prépare au moins deux séries d'échantillons et après un jour
de prise à 100% d'humidité relative, on conserve les échantil-
lons sous l'eau, une série à 500C et l'autre série à 80'C. Ces conditions simulent l'effet de plusieurs années d'emploi pour une période d'essai de quelques jours à 80'C ou de quelques mois à 50'C. On mesure ensuite la résistance à la traction d'
échantillons prélevés dans les séries, dans le cas des échan-
tillons conservés sous lVeau à 500C à des intervalles d'un mois jusqu'à 6 mois et dans le cas de ceux conservés sous 1V
eau à 800C, à des intervalles d'un jour jusqu'à 14 jours.
De tels essais ont été effectués au sein des étatblisse-
ments de la demanderesse depuis bientôt dix ans et il s'est révélé possible d'établir une corrélation entre les résultats
des essais accélérés et le comportement dans une gamme de cli-
mats pour des périodes allant de 10 ans en Grande Bretagne à 2 ans à Bombay. Ces essais ont montré que la forme de la diminution de la résistance dans les conditions pratiques est la même que dans les essais accélérés et on peut maintenant prévoir de façon raisonnable le profil de la diminution de la résistance mécanique dans divers climats à partir de la moyenne annuelle de température et des résultats des essais accélérés. La résistance à la traction des mèches des verres-de 1V invention, mesurée lors des essais, ne s'est pas abaissée en dessous de 630 50 MN/m2 après 2 mois à 50OC ni en dessous
de 700 - 50 MN/m2 après 3 jours à 800C tandis que la résis-
tance des mèches de verre du commerce s'est abaissée en des-
sous de ces limites après exposition à ces conditions de con-
servation.
Par suite des différents degrés d'altération mécanique subis par les mèches lors de leur préparation pour les essais, il est difficile d'obtenir une valeur comparative de départ uniforme. Selon l'expérience des essais accélérés de ce type que possède la demanderesse, la valeur finale obtenue n'est pas fortement influencée par la valeur initiale de départ. Il est plus important de considérer les performances relatives d'un verre à l'autre. On a constaté que des valeurs de 630 ME/m2 après 2 mois à 50'C et de 700 MN/m2 après 3 jours à 'C, ou des valeurs supérieures, indiquent généralement une amélioration notable par rapport aux verres du commerce. Il semble que lorsqu'on atteint ces valeurs, le verre ait une durée de vie au moins double de celle des fibres de verres du
commerce.
Des exemples caractéristiques de compositions pour former des fibres de verre selon l'invention figurent dans le tableau suivant avec la température d'étirage (T w), la température de liquidus (T1) et les résultats (le cas échéant) des essais
"mèches dans du ciment" (MC) précédemment décrits. La compo-
sition et les résultats des essais des fibres de verre du commerce figurent à titre comparatif (verre no 1). D'autres exemples comparatifs correspondent aux verres 46 et 61. La
dernière colonne du tableau montre l'amélioration approximati-
ve de la durée de vie utile des fibres de verre par rapport aux fibres du verre n0 1, exprimée par le multiple du temps nécessaire pour que la résistance à la traction des'fibres du
verre n0 1 s'abaisse à 630 MN/m 2, qu'on utilise comme stan-
dard pratique. Les valeurs de l'amélioration de la durée de
vie dérivent des deux séries d'essai à 80oC et à 50C précé-
demment indiquées. Il convient cependant de noter que les es-
sais à 80'C, bien qu'ils soient utiles pour la présélection des compositions, ne se sont pas révélés aussi fiables que les
essais à 500C.
Tableaux pages suivantes COMPOSITION (% en poids) Verre SiO Li20 Na 2 KO 0 Cao TiO oxydes de ZrO AIQ Cr0 Cafosants
VreS2L2 a20 K20 Mg COT2 terres 2 23 23 addition-
No rares nels
I 62 14,8 5,6 0,1 16,7 0.8
2 55,7 16,3 1,7 2,4 5,5 17,3 0O7 0,4
3 74,8 2 9.5,5 8 0,1 0,6
4 74,8 3 8 5,5 8. 0,1 0 6
56,95 14,5 1,5. 15,9 10 0O7 0,45
6 69,05 14,5 1,5 5,5 8 "07 0,75
7 63,3 145 15. 5,5 14 077 0,5
8 68,17 12.2 . 5,5 12 071 0;23
9 60,05 14 7. 55 12 0,7 0o75
63,35 17 3 5,5 10 077 0 45
11i 60,3 15 8 55.' 10 0,7 op5
12 61,4 20 5,5 12 0O7 0,4
13 61,55 1415 1,5 1.2 3,4 1,2 5,5 10 0,7 0,45
14 64,8 1,5 6 9 5X5 12 0?7 05.
65,3 14,5 1 5 5,5 12 077 0,5
16 65,3 1 12 3 5?5 12 0?7 0 5
CO ru w COMPOSITION ( % en poids) Verre Si02 Li20 Na2 K20 MgO CaO TiO2 xydes de Zr2A1203 Cr203 Corsants _N __-.......................o...... _ __... 5 _terres a d d i t i on rare s nels ,05 67,05 67?3 69;8 61,55 61, 25 64t1 62.3 ,2 67,05
59)175
62?4 0,2 14,5 14t5 12?5 14,5 14 5 14? 5 14 5 14t5
I1 9 5
I 75 1l î 5 1,5 1 5 1. 5 1 t 5 1 te 5 I 5 I 5 1,6 0,3 1 2 3;4 2?4 r5 ,5 , 5 ,5 ,5 ,5 v5 Didyme 5 2,8 2,8 8r3 17 3 17,0 0,7 0;7 0 7 0,7 0,7 0o7 0O1 O07 0O75 0o5 0,9 O 45 o5 0 75 0,75 0}5 0,4 0o75 0,46 0 y6 PbO 2 ffl r4 _ (SL'O 'q) I OUZ Z' 1 EOtil S;4u2scluo:D L0eD 4O IV o0J2 ap SqP2X1 OTLI j 0 0 0 m 0 BN o0TrI OT3 (SpTod uG %) NOI1LISOdiOD i7z 17tz eu m N. %r tu c 51t- 9o i70 917 o ú7'o zio 17'0 4'0 +/'i0 g0 L't- 0 1, LI, (E:a.e) L' I LI l g ( t &0' z-o L'o
417' Lt-
17 Lb O'- Ll Lt útLI, L- O'zz O&Ob 6b +lb O1 O'-1 '5 1t- i7 i el? 4'5
o ' t-
4'9t-
ç j9t-
4'1&7t-
g4z-
4'i7t-
6'4t-
4'1 7t-
'9t-
ç 4 7t-
g4'17 -
4 i7 t-
g i 7t-
ú z E z qLZ 9'4 E 1 4't- ' t 6' b9 67 i 129 96' 9 9iS9 LIgZ 6'L8 iú9 6L5q 01ú9 LI 34 9t-' 49 9' 39 V17 t17 úq zq7 oi7 6ú Lú 9c gç 17ú COMPOSITION ( % en poids) Verre Si02 Li02 Na20 K20 Cg ersIaddt0n NVerreSio2 LiO2 Na20 K2 Mg CaO TiO2 Oxydes de Zr02 A1203 Cr203 Composants
No terres addition-
rares nels 61,9 61,9 61,9 61,9 59,5 62,4 62 4 62,6 ,1 72?2 57,6 64,4 56, 65 16,3 16X3 16,3 16,3 16,3 14,9 16,3 16.3 2, 1.,7 1 9 7 1 7 1,7 1,7 1;7 4. 2/4 2,4 2,4 4>8 8,5 4,8, 4,8 -48 2î4 0,5 1,2 4,8 17t4 17 5 17,15 17,0 17,15 17,15 0?1 0 1 0,1 0X1 0,1 0y1 0,1 0 1 0,1
I ______________ 4 4 4 4
0,20 0,30 0,45 0,60 o0,5 o3 1,o 0,9 0o8 O?2 o 45 0O45 0 45 0,45 H _ ra lance
-.4 -
&è m w m L i _ _ _ COMPOSITION (% en poids)
_......_...'., _,
Verre--
Verre Sio2 LiO2 Na20 K20 MgO CaO TiO Oxydes de ZrO A2 Cr0 Caiposants
No g 22 2 9 2 terres 2 23 3 addition-
rares nels 74,4 2 10 3 10 01 0o5 66 62785 11 75 4,1 14 0,1 0i45
67 58,8 14 7,5 2.4 16,8 0o1 o04.
68 61,55 14,5 7 2 4. 14 0,1 0145
69 61,05 14 I 9' 2 4 12 0,1 0O45
61,8 16r3 1,7 4 8. 10 5 0 4
71 57,8 1673 1,7 4,8 14 5 0 4.
72 61,15 0,2 13?0 1,5 2,0 4 8 1618 0,1 0 45
73 59,9.16 3.1,7 2,4 17,4 0,1 O0, NiO 2 74 59,9 1673 17 2t4 17t4 0,1 0,2 MnO 2 59>9 1673 1,7..2 4 17,4 0,1 0212 CuO 2 76 5919 1673 1t7 2,4 17,4 0o1 0T2 V205 2 77 59t9 16f3 1,7 2i4 17,4 0 1 o02 CoO 2 78 59 9 1673 1 7 2t4 17,4 071 0 2 Ta205 2 79 59r9 16?3 1,7 2,4. 17,4 0 1 0 2 MoO3 2 59,9. 163 1j7 214 17,4 01' 0 2 ZnO 2 i..,.. _, f.i. i_ i ..i i. i F- tu -> w nt I____ COMPOSITION (% en poids) Verre SiO2 Li20 Na20 K20 Mg CaO TiO2 Oxydes Zro2 A1203 Cr203Caioants
N_ de raddition-
terres nels I_______ ra re s_ _ _ __ _ _ _ _ _ 59,9 59,8 64,3 61 15 0o?45 0,2 16r3 16,3 !14 1,7 1,7 3,4 (CaF2) 2,4 2,4 17y4 17,4 16,3 16,8 0,1 0 1 o,75 0?1 0,2, 052 - 0X5 o03 0 45 HfO2 2 FeO 2 Th02
(F 0,9]
Dans tous les exemples ci-dessus, les oxydes de terres rares sont sous forme d'un mélange naturel sauf dans le cas du mélange dépourvu de cérium connu sous le nom d'oxyde de didyme qui est indiqué par l'abréviation "Didyme". Dans les exemples 42 à 85, on a obtenu des teneurs en fluor de 0,75% en poids et de 0,9% en poids respectivement par incorporation de 1, 7% en poids et de 2% en poids de CaF2. Comme le fluor remplace l'oxygène dans le réseau des verres, ceci
équivaut à l'incorporation de 1,7% en poids ou de 2% en poids de CaO dans les verres corres-
pondants. w
1 11295 1200
1255 1250
1320 1280
1280 1280
1185 1170
1320 1230
1325 1250
1350 1270
1270 1250
1260 1140
1235 1200
1240 1190
1230 1160
1305 1290
1320 1220
Amélioration de MC a 80 CMC aj 50 C la durée de vie
_ _,,,, -..
0j 3j 7j 14j 1 mois 2. mois 4 mois6moi 80 C 50 C 1 _
1200 610 425 340
> 954
- 725
777 700
783 762
710 535 440 390
790'
654 571
667 570
624 523 453
796 651 584
726 717 534 530
664 850
733 625 576
1x lx (2,8 jours) (1,3 mois) >5x 315x >5x 3,7x , 5x > 5x x x 2l1x 79x 1 > 8x 6x 2 76x 2 Ox 3, 6x 2 7x 1 15x 3 5x 1,8x 3x I_ v ou w hi MIC à 8 0 Ilt la 500C | Amelioration de MC à 80 C MC à 50 C Ila durée de vie Verre Tw T 0 j 3 J 7J 14j 1 mois 2mois Zgrois 6.mois 80 C 50 C No T 1..,
1290 1240
1335 1250
1320 1260
1350 1250
1310 1260
1314 1280
1210 1200
1300 1220
1230 1220
*1300 1220
1260 1220
1215 1120
1300 1200
1320 1260
1280 1200
31 1310 1200
>443 > 500
> 550
815 708
1134 864 787
1170 699 597
m > 504 > 800
789 736 690 564
792 686
770 637
976 795
598 556
644 568
606 542
604 -
4, 5x 4x 3,8x x 3,2x 3 5x 276x 2,3x 3 5x 3i 6x 2 4x 1 8x 175x 475x 371x 4x 277x 114x 275x x 1,9x > 5x 3 5x 1 6x 4x 4 i A A. FI Ln Ma J> ",a Mf ffi w KU > 744 > 937 CI'' Tw T1
1300 1250
1270 1240
1240 1190
1330 1100
1300 1270
1290 1220
1350 1220
1350 1300
1250 1210
1300 1230
1300 1210
1210 1180
1335 1280
1325 1200
1320 1260
1310 1200,
O j
MC à 80 C
53j 7Ji 14j MC à 5o0 C 1ois 2 mois 4mois 6 mDis
675.607
513 493
611 534
621 541
726 744 '
669 pas de résultat
645 -
867 / 626 548
816 717 588
867 769 633
827 629
Amélioration de la durée de vie 0 C 4,5x. X, x 1 9x x > 5x >'5x 311X 2X4x 4x 2 4x 373x C 3, 9x 253x 1 6x 2,6x >5x 3,5x 1 5x x 2,6x 371x 1 5 Ierre N -.1 0%4 w t*3
I I
l P =- * = * X l I Amé!ioration de
MC à 80 C MC à 500C
la durie de vie Verre T T Oj 0 No Tw T1 3 14j J ri 2 mois 4 mois 6 mois 80c50 C
1510 1190
1310.1200
1310 1240
1310 1240
1510 1290
1280 1200
1275 1220
1280 1270
1280 1190
1340 1340
1315 1230
1330 1210
1550 1310
1540 1250
1335 1210
1325 1230
742 615
972 748
682 582
817 627
759 636
51i 21x 2y 77 51x 2, 6x 31x 2) 9x I 7x, 1 j6x I174x 2 Ox 9x 1,5x 2 75x 2; 6x 2 8x 2 1x 27 4x 2 75x 3 3x 275x 273x 2 lx 1 '8x 3 y5x 2,2x 1 7x fr- -J w g i Amêlioration de MC à 80 C MC à 50 C la durée de vie 0 -,. _,,,,mi., 4r.,,i. _. 80. 50, Verre Tw T1 0j 3J 7j 14j lmois 2 mois 4mois 6mois 80 C 50 C No
1250 1220
1320 1250
1320 1250
1290 1260
1240 1180
1205 1190
1290 1240
1300 1270
1300 1240
1280 1220
1280 1200
1280 1180
860 730 550
730 645 540
808 628 494
760 644 523
784 655
731 564
728 580
710 604 458
716 669!
642 540
701 600
733 587
778 ' 560
750 554
758 608
702 533
366x 267x 215x 218X 2, 8x 374x 1 6x 1 6x 271x 211x 1 19x 271x 2 9x 1 6x 3, 5x 2,6x 2 5x 2 5x 3i5x 1 7x 213x 274x 2,4x 273x 2 77x 2x O0 cm Mj 0%; tu cts - kH P zo, -A v t ws M Amélioration de iic à 8000 14C à 5000 la durée de vie Verre Tw T1 0j 3 j 7j 14j 1lmois 2mois 4Imois 6mois 80 C 50 C N 1280 1200 1080 771 620 480 929 701 584 515 2,2x 2 2x 81 1310 1190 1198 766 600 512 893 744 626 537 271Cx' 279x 82 1280 1165 909 689 530 977 807 630 514 371x 3 1x 83 1290 1230 1112 962 867 727 982 823 672 575 >5x 378x 84 1335 1260 1288 700 488 380 925 1 4x ca 1300 1250
Pour envisager l'amélioration qu'apporte l'invention re-
lativement aux compositions particulières des verres, il est
pratique de considérer séparément les deux catégories princi-
pales-de verre selon l'invention, c'est-à-dire les verres contenant-0,5% à 16% d'oxydes de terres rares (qui peuvent également contenir du TiO2) et ceux qui ne contiennent pas d'oxyde de terre rare et qui ont une teneur en TiO2 de 0,5% à 10%, pour qu'on obtienne un verre ayant des caractéristiques
satisfaisantes de viscosité, de liquidus et de durabilité.
Les exemples 2 à 46 du tableau illustrent des verres con-
tenant des oxydes de terres rares, ayant une température TW qui ne dépasse pas 1 350VC et qui est au moins égale à la température de liquidus T1. La teneur en SiO2 est comprise
entre 55 et 75% et les extrémités de cette gamme sont -illus-
trées par les exemples 2 et 3. Le verre de l'exemple 2 peut
être transformé en fibres selon un procédé d'obtention de fi-
laments continus, malgré-certaines difficultés dues au fait
que T - T1 n'est que de 50C. Le verre de l'exemple 3 pour-
rait également être transformé en fibres, bien qu'avec une
durée de vie réduite de la filière, car T est de 1 3200C.
w Lorsque la teneur en SiO2 s'accroît, il est nécessaire de réduire la teneur en Zro et d'accroître la quantité de Cr2O3
dans la composition du verre, pour conserver une T suffisam-
w
ment basse et une résistance élevée aux alcalis. La comparai-
son de l'exemple 4 et de l'exemple 3 montre comment on peut réduire Tw par remplacement partiel de Na20 par Li2O. Pour établir une comparaison appropriée entre ces trois. verres, la teneur en mélange d'oxydes de terres rares a été maintenue constante. L'exemple 5 montre l'effet de l'emploi d'une teneur en oxydes de terres rares voisine du-maximum avec un mélange d'oxydes alcalins dans une composition ayant une teneur en SiO2 semblable à celle de l'exemple 2. L'accroissement de la teneur en terres rares, permet d'utiliser une teneur en ZrO2
plus faible que dans l'exemple 2 tout en obtenant une résis-
tance aux alcalis aussi élevée.- En ce qui concerne les pro-
priétés de transformation en fibres, ces modifications accrois-
sent Tw - Ti de 50C à 150C dans l'exemple 5.
L'exemple 6, par comparaison avec l'exemple 3, montre comment, avec une réduction de la teneur de SiO2 de 75% en poids à 69% en poids et une teneur accrue en R2 de 16% en poids, on peut obtenir une valeur plus favorable de Tw -T
(90'C) avec cependant un accroissement considérable de la ré-
sistance à l'attaque par rapport au verre du commerce (verre n' 1). Donc, bien que la limite de 75% pour SiO2 représente la limite pratique dans les verres de l'invention, il n'est pas nécessaire d'utiliser des teneurs aussi élevées en SiO2 pour obtenir une résistance appropriée aux alcalis. L'exemple 7 par comparaison avec l'exemple 2, montre comment, grâce à
un accroissement de la teneur en SiO2 de 55% à 63%, une légè-
re diminution de la teneur en ZrO2 et un accroissement de la
teneur en Cr203, on peut obtenir une valeur bien plus favora-
ble de Tw - T1 avec cependant un accroissement considérable
de la résistance à l'attaque dans l'essai comparatif standard.
En général, il s'est révélé -préférable d'opérer avec des te-
neurs en SiO2 comprises entre 57 et 69% en poids pour obtenir des verres ayant un Tw Tl plus acceptable pour l'utilisateur
d'une filière.
L'accroissement de la teneur en oxydes alcalins (R20)
améliore la facilité de fusion de toute composition particu-
lière bien qu'un accroissement de la teneur en oxydes alcalins au-delà de la limite supérieure de la gamme puisse produire un verre trop fluide pour étre transformé en fibres, car Tw est trop bas par rapport à T. Les exemples 3 et 4 illustrent la limite inférieure-de 11% en poids pour R20 (Na2O et Li2O) dans un verre ayant une teneur élevée en Sio2 et une teneur en Cr203 voisine de l'extrémité supérieure de la gamme. La teneur de 3% en Li2O de l'exemple 4 par rapport à la teneur de 2% en Li2O de l'exemple 3 réduit Tw mais malheureusement n'agit pas sur T1 si bien que Tw - T' est réduit à zéro. Cette tentative et des tentatives semblables d'incorporation de Li2O ont conduit à fixer la limite préférée de Li 2O à 3%. L'exemple 8 illustre l'emploi d'une teneur de 12% en R20 (uniquement Na2O) avec addition de CaO et une teneur plus faible en Cr203, ce quiaccroît Tw mais conduit à une valeur plus favorable
de Tw Tl- Les exemples 9 à 12 illustrent l'extrémité supé-
rieure de la gamme des, teneurs en R20 avec diverses quantités
de K20 et de Na2O. Les exemples 10 et ll montrent une amélio-
ration de la résistance aux alcalis par rapport au verre du commerce dans l'essai standard. Les verres des exemples 9 et 12 n'ont pas été soumis à des essais car leurs teneurs en composants conférant une résistance aux alcalis sont presque identiques à celles des verres des exemples 10 et 11; dans l'exemple 9, l'accroissement de la teneur en Cr203 et en ZrO2
pourrait en pratique améliorer légèrement les performances.
De façon générale, on préfère opérer avec une teneur totale en oxydes de métaux alcalins (R20) de l'ordre de 14 à 17% en poids et les exemples 7 et 13 à 19 illustrent l'emploi de telles teneurs en oxydes de métaux alcalins avec la gamme préférée des teneurs en SiO2 de 57 à 69% en poids. Tous ces
verres ont été soumis à l'essai comparatif ou ressemblent suf-
fisamment à d'autres verres essayés pour que leur essai soit inutile. Tous ces verres ont une valeur positive de T - T et présentent une amélioration satisfaisante de la durée de vie
dans l'essai comparatif.
On peut incorporer aux verres de l'invention les oxydes alcalino-terreux CaO et MgO, mais, dans ce cas, on n'a observé aucune influence sur la résistance aux alcalis des verres. La
demanderesse a découvert qu'on peut les utiliser pour facili-
ter la préparation des compositions pouvant être transformées en fibres et on peut obtenir des compositions pouvant être
transformées en fibres durables avec une teneur totale en oxy-
des alcalino-terreux atteignant 9% en poids. Les exemples 13, 22 et 43 illustrent l'emploi de teneurs totales en oxydes alcalino-terreux de 4,6, 5,8 et 9,0% en poids. Il ressort de
façon évidente-de ces exemples et d'autres exemples de compo-
sitions contenant des oxydes alcalino-terreux, qu'aux teneurs utilisées, il demeure possible d'obtenir une valeur positive de Tw - Tl, mais on n'a observé aucun avantage à dépasser 9% en poids. La composition de l'exemple 23 a des performances légèrement inférieures à celles de l'exemple 15 dont elle ne diffère que par l'addition de 1% de R'O et une diminution de 1,0% en poids de SiO2. Les résultats des essais montrent de façon évidente qu'en ce qui concerne les caractéristiques de fusion et de durabilité, le strontium, le baryum, le menganèse,
le fer, le nickel, le zinc, le cobalt et le cuivre se compor-
tent comme le calcium et le magnésium. Il est préférable de ne pas les ajouter volontairement mais ils peuvent provenir des
- - tS276632-
matières premières utilisées. On peut également ajouter du fer à la composition pour favoriser le passage du chrome à 1'
état Cr: 1 Cependant comme pour CaO et MgO, la limite supé-
rieure des composés de strontium, baryum, manganèse, fer, nickel, zinc, cobalt'et cuivre de la composition est de 9% en poids. On peut ajouter du fluor (de 0,1 à 1%) sous forme de CaF2, par exemple comme dans l'exemple 42, pour faciliter la fusion des matières constitutives du verre. S'il demeure dans le verre fondu, il réduit sa viscosité et par conséquent la température de transformation en fibres T w. Le fluor remplace l'oxygène dans le réseau du verre si bien que l'incorporation
de CaF2 est équivalente à l'incorporation de CaO.
B203 est un autre composant bien connu des verres, utile pour réduire le risque de dévitrification. Cependant il a un
effet nuisible sur la durabilité et, à des teneurs supérieu-
res à 5%, il peut provoquer une diminution importante de la résistance aux alcalis, ce qui annule tout autre avantage que
son emploi pourrait avoir.
L'alumine est normalement présente, même lorsqu'on n'en ajoute pas volontairement à la composition, par suite de sa présence dans les matières premières utilisées telles que le
sable servant de source de SiO2. Les exemples 38 et 46 illus-
trent respectivement l'emploi de 5 et 7% en poids d'A1203.
Comme l'A1203 a pour.effet d'élever la température de liquidus,
on ne doit pas l'ajouter volontairement en des quantités tel-
les que la teneur totale en A1203 du verre formé soit supé-
rieure à 7% en poids.
Le plomb tend à réduire la température de liquidus mais également à réduire la résistance aux alcalis. Si du PbO est présent, il est important d'éviter des conditions conduisant à la formation du plomb métallique dans le verre ce qui peut se produire si la composition contient de l'anthracite. L'
exemple 24 illustre un verre contenant 4,6% d'oxydes alcalino-
terreux ainsi que 2% de PbO et ce verre a une faible valeur
de Tw - T1 de 10'C seulement.
Lorsqu'on incorpore au verre plus de 2,8% d'oxydes de terres rares, l'effet principal du remplacement de Sio2 par TiO2 est une diminution de la viscosité de la masse fondue et par conséquent de la température de transformation en fibres les effets sur la température de-liquidus T et sur la résistance aux alcalis étant assez faibles. Lorsque la teneur en ZrO2 est proche ou égale à la limite supérieure de 22%, TiO2-peut accroître le risque de dévitrification. On préfère que la teneur en TiO2 ne dépasse pas 5% en poids mais on peut
en ajouter jusqu'à 10% en poids à condition de veiller à évi-
ter la dévitrification. On peut comparer l'exemple 25-o la
teneur en TiO2 est de 1,2% en poids à l'exemple 15 o la com-
position est la même à l'exception du remplacement de TiO2 par SiO2. La résistance aux alcalis est du même ordre et Tw
s'abaisse de 1 3200C pour l'exemple 15 à 1 300'C pour l'exem-
ple 25_ L'exemple 26 est semblable à l'exemple 18 à l'excep-
tion du remplacement partiel de SiO2 par 5%'de TiO et d'une
2 '02
diminution de Cr2O3 tandis que la composition de l'exemple 27 contient le maximum de 10% de TiO2 avec des diminutions plus importantes de SiO2 et de Cr203 et une diminution des oxydes
de terres rares. Ces deux exemples montrent à nouveau la ré-
duction de Tw obtenue par addition de TiO2. Donc dans la plu-
part des cas de compositions de verres contenant plus de 2,8% d'oxydes de terres rares, l'addition de TiO2 n'apporte pas d' avantages mais on peut en ajouter jusqu'à 10% en poids lorsqu' on désire réduire la valeur de T La résistance aux alcalis de verres contenant des oxydes de terres rares, s'accroit, pour des teneurs constantes en zirconium et en chrome, lorsque la teneur en oxydes de terres rares s'élève. Les terres rares peuvent être présentes sous forme d'un mélange naturel ou sous forme du mélange appauvri en cérium vendu sous le nom d'oxyde de didyme comme dans 1' exemple 29. L'exemple 29 est semblable à l'exemple 18, si ce n'est que la teneur en oxydes de terres rares a été obtenue par emploi d'une quantité semblable du mélange connu sous le
nom d'oxyde de didyme. Les essais comparatifs montrent l'ab-
sence d'altération des propriétés.
Dans la présente description, le terme terres rares en-
globe le scandium et l'yttrium qu'on considère parfois comme des pseudoterres rares. Les oxydes de terres rares permettent d'obtenir une bonne résistance aux alcalis dans des verres
ayant une teneur relativement faible en ZrO2 sans accroisse-
ment inacceptable de la teneur en Cr203. L'exemple 5 illustre la composition d'un tel verre qui a une teneur en oxydes de
terres rares de 15,9% en poids et dont la résistance aux al-
calis est comparable à celle des compositions des exemples 6 et 7 dont la teneur en oxydes de terres rares est de 5,5% en poids avec dans un cas une teneur plus faible en ZrO2 et dans l'autre une teneur plus élevée en ZrO20 Dans le cas de
l'exemple 6, la diminution de la teneur en ZrO2 a été compen-
sëe par un petit accroissement de la teneur en Cr203. Lorsqu' on utilise des terres rares, la teneur minimale des oxydes de terres rares ayant un effet utile est de 0,5% en poids. Les exemples 44 et 45 montrent qu'il est possible d'utiliser ces faibles teneurs en oxydes de terres rares (0, 5 et 1,4% en
poids respectivement) en obtenant des résultats utiles. L'e-
semple 30 montre qu'avec 2,8% en poids d'oxydes de terres rares, on peut obtenir une amélioration de la résistance aux alcalis par rapport au verre n 1, lorsqu'on opère avec une teneur élevée semblable en ZrO2 de 17,3% en poids, bien que
la teneur en Cr203 ait une valeur faible de 0,225% en poids.
Dans l'exemple 31, la teneur en terres rares est semblable à celle de l'exemple 30 mais la composition ne contient pas de TiO2. On préfère opérer avec une teneur en oxydes de terres rares d'environ 3 à 5,5% en poids, une teneur en ZrO2 de 14 à 16% en poids et une teneur en Cr203 d'environ 0,3 à 0,5%
en poids. Les exemples 32 et 33 illustrent l'emploi de te-
neurs en oxydes de terres rares comprises entre 5,5% en poids
et la limite supérieure de 16,0% en poids. On peut donc choi-
sir tout à fait librement la teneur en oxydes de terres rares dans la gamme de 0,5 à 16% en poids. Cependant on doit tenir
compte du coût de la composition lorsqu'on travaille à l'ex-
trémité supérieure de la gamme car l'accroissement du coût dû à l'emploi de teneurs en oxydes de terres rares d'environ 16% en poids peut ne pas être compensé par la réduction du coût due à la diminution de la teneur en ZrO2 qui est nécessaire et on préfère ne pas dépasser une teneur en terres rares de 10%
en poids.
Il existe une relation entre le choix de la teneur en
ZrO2 et la teneur en Cr203. On obtient.peut ou pas d'amélio-
ration dans le test comparatif de résistance mécanique par rapport au verre n 1 à l'extrémité inférieure de la gamme de Cr203, c'est-à-dire au voisinage de 0,2% en poids de Cr203
si on laisse la teneur en ZrO2 s'abaisser en dessous d'envi-
ron 13,5%. L'exemple 34 montre les résultats obtenus avec 13,5% en poids de ZrO2 et 0,225% en poids de Cr203. L'exemple 18 montre qu'avec une élévation de la teneur en Cr203 à 0,75% en poids et un abaissement de la teneur en ZrO2 à 10% en
poids, on obtient de bien meilleures performances dans l'es-
sai comparatif. L'exemple 21 illustre l'emploi de la teneur maximale en Cr203 de 1,0% en poids tandis que l'exemple 20 illustre l'emploi de 0,9% de Cr203 avec la teneur minimale en ZrO2 de 6%. Pour des teneurs en Cr203 supérieures à 1,0% en
poids, il serait nécessaire que la teneur en ZrO2 soit infé-
rieure à 6% en poids pour qu'on obtienne un verre pouvant être transformé de façon satisfaisante en fibres et, pour de
telles teneurs en ZrO2, on n'obtient pratiquement pas d'amé-
lioration de la résistance aux alcalis par rapport au verre du commerce. La limite inférieure de la teneur en ZrO2 pour laquelle on peut obtenir une amélioration est donc de 6% en poids. Lorsqu'on opère à l'extrémité supérieure de la gamme
des teneurs en Cr203 et lorsque la teneur en Cr203 est voisi-
ne de 1% en poids, la teneur en ZrO2 doit être inférieure à % en poids. A l'autre extrémité de la gamme des teneurs en Cr203, il est important lorsqu'on opère avec des teneurs en Cr203 inférieures à 0,3%, que la teneur en Cr3 ne soit pas inférieure à 70% du chrome total et elle doit de préférence être voisine de 100%. L'exemple 35 illustre l'emploi de 0, 1% en poids de Cr203. Les exemples 36 et 39 illustrent l'emploi de ZrO2 à la limite supérieure de sa gamme des concentrations
et à son voisinage. On peut obtenir une amélioration complé-
mentaire de la résistance aux alcalis par addition de ThO2,
de préférence à des teneurs de 0,4% à 4% (voir l'exemple 37).
L'exemple comparatif 47 et les exemples 48 à 85 illus-
trent des verres dans lesquels les oxydes de terres rares sont absents et qui contiennent 0,5 à 10% de TiO2. Si l'on
examine plus en détail le choix de ces verres qui ont une tem-
pérature de transformation en fibres inférieure à 1 350 C, et une valeur positive de Tw - T1, on voit qu'il est nécessaire
que la teneur en TiO2 soit d'au moins 0,5% pour qu'on obtien-
- S476632
ne des améliorations acceptables de la résistance aux alcalis par addition de chrome essentiellement à l'état trivalent. Le
verre de l'exemple comparatif 47 ne contient pas de chrome.
Les exemples 48 à 52 montrent que pour la même teneur en TiO2 de 2,4% en poids et une teneur en ZrO2 d'environ 17% en poids,
il est possible d'obtenir dans l'essai comparatif, des amé-
liorations par rapport au verre n0 1, du même ordre qu'on en obtient avec les verres contenant des terres rares, avec des teneurs en Cr203 variant entre 0,15% et 0,60%. La comparaison avec le verre de l'exemple comparatif 47 montre que même une très faible teneur (0,15%) en chrome entraîne une amélioration nette.Lorsqu'on élève la teneur en Cr203 au- delà de 0,6% en poids pour obtenir une valeur satisfaisante de Tw - T1 e il est nécessaire de réduire la teneur en ZrO2 en dessous de 17%. On peut obtenir une amélioration acceptable de la résistance aux alcalis avec une teneur en ZrO2 de 6% à 10%, une teneur en
TiO2 supérieure à 1% et une teneur en Cr203 voisine de l'ex-
* trémité supérieure de sa gamme, comme dans les exemples 57 à 59. La limite supérieure de la teneur en ZrO2 est de 22% en poids (voir l'exemple 60), bien que la préparation de verres pouvant être transformés en fibres devienne difficile à cette
teneur en T a une valeur élevée de 1 3500C.
w L'exemple comparatif 61 et les exemples 62, 63, 51 et 53
à 56 illustrent les effets de teneurs croissantes en TiO2 at-
teignant 10% en poids dans des verres ne contenant pas d'oxy-
des de terres rares. Le verre de l'exemple comparatif 61 ne contient pas de TiO2 et il montre par comparaison avec le verre de l'exemple 62 que l'addition de 0,5% de TiO2 satisfait à tous les critères précités de l'obtention d'une amélioration notable de la résistance. Les exemples 51, 53 et 63 montrent l'effet bénéfique d'un accroissement complémentaire de la teneur en TiO2 avec maintien de teneurs constantes en Cr203 et en ZrO2. -es exemples 54, 55 et 56 illustrent l'emploi de teneurs en TiO2 égales à l'extrémité supérieure de la gamme
correspondante ou voisines.
En ce qui concerne les gammes dans lesquelles on choisit
les teneurs des composants des verres, les indications relati-
ves à SiO2, R20 et R'O précédememnt exposées pour les verres contenant des oxydes de terres rares, s'appliquent aux verres dans lesquels les oxydes de terres rares sont absents. Les exemples 64 et 65 illustrent des verres dont les teneurs en SiO2 correspondent aux valeurs extrêmes de la gamme tandis que les exemples 65, 66 et 67 illustrent des verres dont les teneurs en R 0 sont voisines des extrémités de la gamme. Les exemples 68 et 69 illustrent une teneur en R'O correspondant
à l'extrémité supérieure-de la gamme. En général, comme pré-
cédemment, on préfère opérer dans une gamme des teneurs en SiO2 de 57% en poids à 69% en poids et la teneur en R20 est
de préférence comprise entre 14 et 17% en poids.
Les exemples 84, 70 et 71 illustrent l'emploi de teneurs
en A1203 égales à l'extrémité supérieure de la gamme ou voi-
sines. Les exemples 73 à 83 illustrent l'emploi des divers composants RIO possibles ainsi que de V205, Ta2O5, MoO3, HfO2 et ThO2, tandis que l'exemple 85 illustre l'emploi de fluor
ajouté sous forme de CaF2.
La demanderesse a découvert que l'on peut utiliser dans l'invention les conditions normalement employées pour produire un verre pour récipients coloré au chrome pour obtenir une
teneur particulière en chrome trivalent dans le verre. En par-
3+
ticulier on préfère pour favoriser la formation de Cr, fon-
dre par chauffage au gaz- dans des conditions produisant une flamme réductrice. La charge peut également contenir de 1' anthracite ou un autre agent réducteur approprié. Les composés
qui dans ces conditions provoquent une réduction à l'état mé-
tallique, tels que les composés d'étain, doivent de préféren-
ce être absents de façon à ce que, lorsqu'on forme des fila-
ments continus avec une filière en platine, la souillure et l'attaque de la filière soient évitées. On utilise ces-modes opératoires dans tous les exemples du tableau et on est ainsi
assuré qu'au moins 70% du chrome sont à l'état de Cr3.
A l'échelle industrielle, pour former des filaments con-
tinus par étirage avec une filière en platine, on alimente une série de filières disposées le long d'un avant-creuset
avec du verre fondu provenant d'un bassin de fusion du verre.
Des dispositions typiques de l'avant-creuxet, du bassin et de la filière sont illustrées dans le libre de K.L. Lovenstein "The Manufacturing Technology of Continuous Glass Fibres" publié par Elsevier en 1973, page 40 et pages 60 à 66. Avec
2 6632
de telles dispositions on assure des conditions non oxydantes
selon les procédés normaux de contrôle de l'atmosphère.
Les filaments multiples étirés par chaque filière sont revêtus d'un ensimage et réunis en mèches. On rassemble de à façon lâche plusieurs mèches pour former un roving qu'on coupe à la longueur désirée pour former des fils silionne coupés.
On peut incorporer les fils silionne coupés à des pro-
duits cimentaires, par exemple pour remplacer des fibres dl amiantes, selon divers procédés. On peut les mélanger à une suspension aqueuse de ciment que l'on façonne ensuite à la
Forme désirée qu'on déshydrate et qu'on durcit. on peut fa-
briquer le produit cimentaire avec une machine du type norma-
lement utilisé pour la fabrication des articles en ciment à l'amiantes par exemple une machine connue de type Magnani ou
Iatschek. Dans ce cas il peut parfois être avantageux d'uti-
liser, au moins avec certaines des mèches de filaments de verre, un ensimage qui se dissout dans l'eau pour qu'au moins une partie des mèches se disperse dans la solutionsous forme de filaments isolés. Sinon on peut projeter directement les fibres de verre avec un pistolet de découpe dans un moule o on projette simultanément une suspension de ciment et Veau, la suspension étant ensuite déshydratée et durcie, Selon un autre procédé, on peut utiliser directement les rovings sans les découper, par exemple pour réaliser un renfort bobiné de
tuyaux en ciment.
Généralement la quantité de fibres de verre utilisée est
comprise entre 3 et 6% du poids du ciment. Des exemples carac-
téristiques de fabrication de produits cimentaires selon l'in-
vention vont maintenant être décrits à titre d'exemples non limitatifs en regard des dessins annexés sur lesquels: - la figure 1 est une élévation schématique d'une machine
de type Magnani pour produire des plaques de matière cimentai-
re renforcée par des fibres, que l'on peut alimenter avec une suspension de ciment et d'eau contenant des fibres de verre; - la figure 2 est une élévation schématique d'une machine de type Mangani pour produire des tuyaux en matière cimentaire renforcée par des fibres, què l'on peut également alimenter avec une suspension de ciment et d'eau contenant des fibres
-
de verre;
- la figure 3 est un schéma de la production d'un pan-
neau de ciment renforcé par des fibres de verre selon le procédé de pistolage de fibres; - la figure 4 illustre de façon graphique les résultats de la mesure du module de rupture (résistance à la flexion) de panneaux de ciment produits selon un procédé illustré par
la figure 3 avec les fibres de verre de l'exemple 15 du ta-
bleau ci-dessus, après diverses périodes de vieillissement accéléré, ainsi qu'à titre comparatif-, les résultats obtenus avec des panneaux contenant des fibres du verre n' 1; - la figure 5 illustre les résultats des mesures de la distorsion à la rupture de ces mêmes matériaux;
- la figure 6 illustre les résultats de mesures sembla-
bles à celles de la figure 4, correspondant à des panneaux fabriqués avec les fibres de l'exemple 53 ci-dessus, ainsi qu'à titre comparatif les résultats -de panneaux contenant des fibres du verre n01; et - la figure 7 illustre les résultats de la mesure de la
distorsion à la rupture de ces matériaux.
La machine de type Magnani pour la fabrication de plaques de ciment renforcé par des fibres illustrée par la figure 1
comporte un lit mobile continu perforé 32, constitué de plu-
sieurs sections, qui passe sur deux rouleaux tournants 33.- Le lit mobile 32 est fermé sur ses côtés, et son intérieur est
raccordé à une pompe d'aspiration (non représentée). Une cour-
roie continue en tissu perméable à l'eau 34 est guidée autour de plusieurs rouleaux cylindriques tournants dont trois sont
représentés en 36, 38 et 40. La courroie de tissu 34 est por-
tée par la partie supérieure du lit mobile 32 et passe entre la partie supérieure du lit mobile 32 et un distributeur de suspension qui est sous forme d'un chariot 42 espacé de la
courroie 34. Le chariot 42 est monté de façon à aller et ve-
nir entre des limites fixes au-dessus du lit mobile comme le montrent les flèches 43 et il porte deux rouleaux 44 et 441 qui s'étendent transversalement à travers la largeur de la
courroie 34.
Au-dessus du chariot 42 se trouve une canalisation des-
cendante d'alimentation 46 montée de façon à se déplacer avec
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le chariot 42. La canalisation 46.de suspension est raccor-
dée à une alimentation en suspension aqueuse de ciment con-
tenant des fibres deverre. Un rouleau de calandrage 45 est
placé transversalement en travers de la courroie 34 en aval-
du chariot 42. Lors du fonctionnement, le lit mobile 32 et la courroie
de tissu 34 se déplacent lentement selon leur trajet respec-
tif dans la direction indiquée et la suspension s'écoule de la canalisation de suspension 46 dans le chariot distributeur de suspension 42. La suspension est répartie uniformément sur la courroie 34 en couches successives par suite du mouvement alternatif du chariot 42 si bien qu'il se forme une plaque sur la courroie 34. Le rouleau de calandrage 45 comprime la
plaque de suspension à l'épaisseur désirée. La plaque de sus-
pension est déshydratée pendant qu'elle avancepar suite de l'aspiration à travers le lit mobile 32 et la courroie de tissu 34 jusqu'à ce qu'elle soit suffisamment rigide pour
être séparée de la courroie 34 en 49.
La figure 2 illustre une machine de type Magnani pour la fabrication de tuyaux en ciment renforcés par des fibres de verre. Une canalisation 52 de distribution de suspension est
située au-dessus d'un intervalle 52a entre un rouleau de for-
mage en acier 56 et la surface extérieure d'un tissu filtrant perméable à l'eau 53 serré autour d'un mandrin métallique creux perforé 54 qui tourne dans le sens des aiguilles d'une montre comme indiqué par la figure 2. La canalisation 52 de distribution de suspension a un mouvement de va-etvient sur
la longueur de l'intervalle 52a, c'est-à-dire perpendiculaire-
ment au plan de la figure 2. Le rouleau 56 peut se déplacer dans un plan horizontal et tourne dans le sens contraire des aiguilles d'une montre comme indiqué par les flèches 57. Le
mouvement horizontal du rouleau 56 vers la droite de la figu-
re 2 rappelé par un ressort, permet au matériau cimentaire renforcé par des fibres de s'accumuler sur le tissu filtrant 53 autour du mandrin 54 tout en maintenant une pression de
tassement sur le matériau. Le mandrin 54 a des extrémités fer-
mées et son intérieur est raccordé par une canalisation d'aspi-
ration 58 à une pompe aspirante (non représentée). Un autre
rouleau 59 est placé à une distance fixe du mandrin.
Lors du fonctionnement, on introduit par la canalisation -52 la suspension aqueuse de ciment contenant des fibres de verre dans l'intervalle entre le tissu filtrant 53 du mandrin
54 et le rouleau 56 pour que des couches successives de sus-
pension se forment sur-le tissu filtrant 53. Le rouleau 56 lisse la surface et comprime la suspension au fur et à mesure de son dépôt sur le tissu filtrant tandis que l'aspiration exercée à travers le mandrin 54 déshydrate la suspension. Il s'établit ainsi sur le tissu filtrant 53 un cylindre homogène, dur et dense du matériau cimentaire composite. Lorsqu'on a obtenu l'épaisseur désirée, le rouleau 59 entre en action
pour achever le lissage et la compression du matériau cimen-
taire composite.
On retire de la machine le mandrin 54 avec le tuyau de ciment renforcé par les fibres de verre ainsi formé et on le transfère dans une seconde unité o on retire le mandrin 54 et on laisse le ciment durcir. On peut placer des formes en
bois dans le tuyau pour maintenir sa forme jusqu'au durcisse-
ment complet du ciment.
La figure 3 illustre un autre type connu d'appareil de fabrication de panneaux de ciment renforcé par des fibres de
verre selon un procédé de pistolage. Une buse de pulvérisa-
tion 10 alimentée par une suspension de ciment et d'eau com-
porte une canalisation d'air centrale 12 raccordée à une sour-
ce d'air haute pression par exemple à 5 bars et elle projette
un jet conique 15 de suspension par son orifice 14. Un pisto-
let de découpage 16 de type connu reçoit un roving 17 de mè-
ches de fibres de verre continues et de l'air sous une pres-
sion élevée semblable à celle de la buse de pulvérisation et
il découpe le roving en fils silionne coupés de longueur dé-
sirée par exemple de 1 5 cm qu'il chasse sous forme d'un jet 18 dont l'axe A-A forme un angle avec l'axe B-B du jet 15 de
suspension qu'il coupe.
A l'intersection des deux jets, se trouve un moule rec-
tangulaire 19 dont la base 20 forme une chambre sous vide rac-
cordée en 21 à une source d'aspiration, par exemple à 1 bar en dessous de la pression atmosphérique et à une vidange 22. La partie supérieure de la chambre sous vide est formée d'une surface grillagée 23 qui est recouverte d'un revêtement 24 de
papier resistant à lUtat humide.
Lgensemble constitué par la buse de pulvérisation 10 et le pistolet découpeur 16 va et vient sur la longueur du moule
19 perpendiculairement au plan de la figure. Les jets de sus-
pension et de fibres de verre se mélangent avant d'être dépo- sés dans le moule 19 o la suspension contenant les fibres de
verre suaccumule jusqu'à l'épaisseur désirée puis est déshy-
dratée par aspiration à travers le revêtement de papier 24 et le grillage 23
Dans le cas des panneaux utilisés pour réaliser les es-
sais dont les résultats sont illustrés par les figures 4 à 7,
on forme les panneaux sur une épaisseur de 7 mm avec une te--
neur en fibres de verre d'environ 5,5% en poids, les fibres
étant coupées en fragments de 37 mrno. Pour permettre la com-
paraison on forme la moitié de chaque panneau par pulvérisa-
ion avec des fibres de verre selon l'invention tandis qu'on forme l'autre moitié avec les fibres du verre n 1. Dans tous
les cas on étire les fibres de verre à une température à la-
quelle la viscosité est de 1000 poises avec une filière en platinecomportant 408 orifices. On utilise le même ensimage
pour tous les types de fibres. On regroupe les filaments mul-
tiples en mèches que 1'on transforme de façon classique en un roving avec une masse linéique d'environ 2 400 tex (1 tex = i g/km) On fabrique les panneaux avec une suspension contenant 3 parties de ciment pour 1 partie de sable. Le rapport eau/ ciment de la suspension est de 0,5 et après l'application du
vide ce rapport est d'environ 0,3o On traite ensuite les pan-
neaux de la façon suivante.
Panneaux avec les fibres 15 Durcissement 16 heures simple-
-'- panneaux comparatifs avec initial ment recouverts dl les fibres de verre n 1 une feuille de plastique Durcissement 7 jours à 100% d' humidité complémentaire relative à 20 C
Panneaux avec les fibres 53 Durcissement 16 heures simple-
-+ panneaux comparatifs avec initial ment recouverts d'une feuille de les fibres de verre n 1 plastique plastique Durcissement 28 jours à 100%
complémentaire d'humidité rela-
tive à 20'C Pour mesurer les performances des fibres de verre de 1' invention et pour évaluer si l'amélioration obtenue dans les
essais portant sur des mèches uniques demeurent lors des es-
sais en grand, on a découpé des échantillons dans les pan-
neaux pour effectuer des essais accélérés.
On a découpé des échantillons de 160 mm x 50 mm selon la longueur des panneaux et également perpendiculairement à la longueur. Les échantillons ont été ensuite plongés dans
l'eau à 500C.
On a découpé suffisamment d'échantillons dans chaque panneau pour obtenir des séries. On a pu ainsi pour mesurer la résistance mécanique des échantillons en fonction du temps,
retirer un certain nombre d'échantillons de l'eau à des in-
tervalles déterminés et soumettre à des essais le même nombre d'échantillons de chaque panneau après chaque intervalle de temps. Pour obtenir une indication plus précise relative à
la résistance mécanique, chaque mesure est la moyenne des me-
sures de quatre échantillons, deux découpés selon la longueur du panneau et deux perpendiculairement à cette longueur. Un des deux échantillons découpés selon chaque direction a été étudié avec son côté inférieur en haut (c'est-à-dire le côté en contact avec la surface du moule) et l'autre avec son côté
supérieur en haut.
On a mesuré le module de rupture (résistance à la fle-
xion) et la déformation pour la contrainte maximale, c'est-à-
dire la distorsion à la rupture des échantillons. Les résul-
tats sont illustrés par les figures 4 à 7. Les figures 4 et 5 montrent les résultats de panneaux fabriqués avec les fibres de verre de l'exemple 15 par rapport aux panneaux faits avec
les fibres du verre n0 1, tandis que les figures 6 et 7 mon-
trent des résultats semblables pour des panneaux faits avec les fibres de verre de l'exemple 53 par rapport à des panneaux
faits avec les fibres du verre n0 1.
La résistance à la flexion à long terme (MOR) des pan-
neaux pulvérisés déshydratés est d'environ 13,5 Nmm. Du point de vue de la conception, le temps nécessaire pour que la IMOR s'abaisse à 16 hnm2 est signaificatif. Les graphiques
relatifs à la MOR (figures 4 et 6) indiquent donc le temps-
après lequel cette valeur est atteinte ou sera vraisemblable-
ment atteinte. Pour chaque paire de figures 4, 5 et 6, 7, une indication est également donnée de l'équivalence en années
entre le vieillissement naturel aux intempéries au Royaume-
Uni et les périodes de vieillissement accéléré à 500C auquel
les échantillons ont été soumis.
Les résultats montrent que les panneaux renforcés avec
les fibres de verre de l'exemple 15 présentent une MOR amé-
liorée ne devant vraisemblablement pas s'abaisser à 16 Nmm-2 en moins d'environ 70 jours à 50C, ce qui équivaut à au moins
18 ans dans les conditions d'intempéries naturelles, par rap-
portâa 22 jours à 50C, ce qui équivaut à environ 6 ans d'in-
tempéries naturelles pour les panneaux renforcés avec des
fibres du verre n' 1. Les fibres de verre de l'exemple 53 pré-
sentent également une amélioration de la MOR qui ne s'abaisse pas à 16 Nmm en moins d'environ 50 jours à 50'C,-ce qui correspond à 14 ans d'intempéries naturelles. Les résultats
de la distorsion à la rupture indiquent une amélioration sem-
blable.
Un autre procédé pour incorporer les fibres de verre se-
lon l'invention à des produits cimentaires consiste à mélanger les fils silionne coupés dans une suspension aqueuse de ciment avec un mélangeurde.type connu puis à couler la suspension dans un moule ou une forme et à déshydrater par aspiration
et/ou par pression.
Claims (29)
1. Fibres de verre résistant aux alcalis utiles comme
renforcement de produits cimentaires, faites d'une composi-
tion de verre contenant SiO2, R2O, ZrO2 et Cr203, caractéri-
sées en ce que la composition exprimée en pourcentages pondé- raux est la suivante: SiO2 55 à 75% R20 11i à 23% ZrO2 6 à 22% Cr203 0,1 à 1%
A1203 0,1 à 7%
Oxydes de terres rares + TiO2 0,5 à 16% o R20 représente un ou plusieurs des oxydes Na2O, K20 et Li2O, la teneur en TiO2 ne dépasse pas 10% et le total des composants précités constitue au moins 88% du poids du verre, le verre ayant été fondu dans des conditions non oxydantes telles que la totalité ou une proportion importante du chrome
du verre soit à l'état trivalent.
2. Fibres de verre selon la revendication 1, caractéri-
sées en ce que la composition contient jusqu'à 9% en poids de R'O, R'O représentant un ou plusieurs des oxydes MgO, CaO,
SrO, BaO,,ZnO, FeO, MnO,- CoO, NiO et CuO. -
3. Fibres de verre selon l'une des revendications 1 ou 2,
caractérisées en ce que la teneur en A1203 ne dépasse pas 5%
lorsque ZrO2 dépasse 13%.
4. Fibres de verre selon l'une quelconque des revendica-
tions précédentes, caractérisées en ce que la composition
contient de plus jusqu'à 5% en poids de B203.
5. Fibres de verre selon l'une quelconque des revendica-
tions précédentes, caractérisées en ce que la composition contient de plus jusqu'à 2% en poids de PbO, le verre ayant été fondu dans des conditions évitant la formation de plomb
métallique dans le verre.
6. Fibres de verre selon l'une quelconque des revendica-
tions précédentes, caractérisées en ce que la composition con-
tient de plus jusqu'à 4% en poids de ThO2.
7. Fibres de verre selon l'une quelconque des revendica-
tions précédentes, caractérisées en ce que la composition con-
tient de plus jusqu'à 1% en poids de fluor.
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8. Fibres de verre selon l'une quelconque des revendica-
tions précédentes, caractérisées en ce que la composition contient de plus l'un quelconque des oxydes V205, Ta205, MoO3
ou HfO2 en une teneur d'au plus 2% en poids.
9. Fibres de verre selon l'une quelconque des revendica-
tions précédentes, caractérisées en ce que la teneur en oxy-
des de terres rares ne dépasse pas 10%.
Fibres de verre selon l'une quelconque des revendica-
tions précédentes, caractérisées en ce que la teneur en oxydes de terres rares dépasse 2,8% et la teneur en TiO ne dépasse
pas 5%.
11. Fibres de verre selon l'une quelconque des revendi-
cations précédentes, caractérisées en ce que les teneurs des composants de formule R20 individuels sont comprises dans les gammes suivantes: Na2O 6 à 20%
K20 0 à 10%
Li2O 0 à 3%
12. Fibres de verre selon l'une quelconque des revendi-
cations précédentes, caractérisées en ce que la teneur totale
en R20 est comprise entre 14 et 17%.
13. Fibres de verre selon l'une quelconque des revendi-
cations précédentes, caractérisées en ce que la teneur en
SiO2 est comprise entre 57 et 69%.
14. Produits cimentaires renforcés par des fibres de verre, caractérisés en ce que les fibres de verre ont une
composition selon l'une quelconque des revendications précé-
dentes.
15. Produits cimentaires selon la revendication 14, ca-
ractérisés en ce qu'ils sont constitués de 3 à 6% en poids
des fibres de verre dans une matrice cimentaire.
La présente invention concerne des fibres de verre résis-
tant aux alcalis et des produits cimentaires renforcés par
de telles fibres de verre résistant aux alcalis.
Il est bien connu que les fibres de verre que l'on utili-
se comme renforcement des ciments minéraux tels que le ciment
Portland ordinaire, doivent résister à l'attaque de l'environ-
nement alcalin de la matrice de ciment. La plupart des fibres de verre résistant aux alcalis du commerce sont faites d'un
verre ayant une composition relativement simple ou les compo-
sants qui s'unissent pour conférer la résistance à cette atta-
que, sont une combinaison d'oxyde de calcium (CaO) et d'oxyde de zirconium (ZrO2). Des travaux considérables, mentionnés dans la littérature et en particulier dans la littérature des brevets, ont visé à obtenir des performances meilleures que celles des verres disponibles. On s'est également efforcé de mettre au point des compositions dont les performances dans une matrice de ciment soient comparables à celles des verres
dont on dispose mais qui soient susceptibles d'être plus fa-
cilement transformées en fibres. Pour obtenir un produit fi-
breux, pouvant être incorporé de façon satisfaisante à un com-
posite cimentaire, afin de produire un effet de renforcement, il est nécessaire que les fibres de verre soient sous forme
d'un filament continu obtenu selon un procédé d'étirage méca-
nique, dans lequel on étire des filaments de verre à partir d'orifice multiples ménagés dans la base d'un récipient appelé filière. Ce procédé impose des limitations relatives au choix
des composants appropriés pour conférer la résistance aux al-
calis ainsi qu'à la quantité susceptible d'être utilisée de
ces composants.
Pour étirer des filaments continus avec l'appareillage dont on dispose actuellement, avec des filières en alliage
de platine résistant aux températures élevées, il est impor-
tant que la température d'étirage ne dépasse pas 1 350'C, de
préférence 1 320'C, car sinon la durée d'utilisation des fi-
lières est réduite ce qui accroît le coût de production. Il est également important qu'il existe une différence positive
entre la température de travail ou d'étirage Tw et la tempé-
rature de liquidus T1 du verre. Tw est par définition la tempé-
rature à laquelle la viscosité est de 100 poises, car c'est la viscosité à laquelle on ajuste normalement la masse de verre fondue pour l'étirer mécaniquement en fibres avec une filière en alliage de platine. On préfère qu'il y ait une différence d'au moins 400C entre Tw et T1 et en pratique les utilisateurs de filière préfère une différence d'environ 80'C. On connaît diverses matières qui confèrent au verre une résistance aux alcalis, mais généralement ces matières rendent également plus difficile l'étirage de filaments continus. Par
exemple ZrO2 accroît la viscosité et la température de liqui-
dus du verre fondu. Il est donc impossible d'ajouter simple-
ment des quantités croissantes d'une telle matière, en parti-
culier une matière telle que ZrO2, sans que le verre présente soit une température d'étirage supérieure à 1 350'C, soit une
valeur négative ou insuffisante de T - T1. Dans l'art anté-
rieur on a proposé diverses compositions de verre. Le brevet britannique no 1 290 528 semble présenter l'exposé le plus récent du problème de l'obtention d'une composition ayant une
résistance appropriée aux alcalis tout en respectant les con-
ditions relatives à la température d'étirage et à Tw - T1. Des
fibres ayant une composition conforme aux revendications de
ce brevet sont maintenant commercialisées sous la marque dé-
posée Cem-FIL. La composition exprimée en pourcentages pondé-
raux est la suivante: SiO2 62 Na2O 14,8 CaO 5,6 TiO2 0,1 ZrO2 16,7
A1203 0,8
Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 3 840 379 consti-
tue un exemple d'une tentative d'obtention d'une composition ayant des caractéristiques de transformation en fibres très voisines de celles du verre "E"-du commerce (qu'on utilise
généralement lorsqu'une résistance aux alcalis n'est pas né-
cessaire), tout en conservant une résistance aux alcalis aussi bonne que le verre du commerce conforme au brevet britannique
na 1 290 528 précité dont la composition est indiquée ci-dessus.
Les verres de ce brevet des Etats-Unis d'Amérique contiennent du TiO2 en plus de CaO et ZrO2. Les brevets britanniques n0 1 497 223, no 1 540 770 et n 1 548 776 exposent le problème
de l'obtention de compositions de verre pouvant être trans-
formées en fibres ayant une teneur en ZrO2 de l'ordre de 20%
en poids. Le brevet britannique n 1 498 917 décrit des com-
positions de verre, auxquelles une forte résistance aux alca- lis est attribuée, et destinées à la fabrication de fibres de verre pour le renforcement de produits cimentaires, qui sont essentiellement les suivantes: % pondéral SiO2 45 - 65 Zr2 ZrO2 10 - 20 Cr203 0 - 5 SnO2 0 - 5
MO 0 - 18
M'20 0 - 18
SO3 0,05 - 1
o les composants ci-dessus constituent au moins 96% en poids des compositions Cr203 + SnO2 = 0,5 - 10% en poids, ZrO2 + SnO2 + Cr203 = 12 25%- en poids, M représente un ou plusieurs
éléments choisis parmi Ca, Mg, Zn, Ba et Sr; et M'20 repré-
sente un ou plusieurs oxydes choisis parmi K20 (O - 5% en
poids), Na2O (O - 18% en poids) et Li2O (O - 5% en poids).
Donc ce dernier brevet décrit l'emploi de compositions conte-
nant SaO2 et/ou Cr203 en plus de ZrO2, avec la presence obli-
gatoire d'au moins 0;5% en poids de Cr203 lorsque SnO2 est
absent. On y indique une préférence nette pour les composi-
tions contenant du SnO2, avec ou sans Cr203, avec une teneur totale de ces matières comprise entre 1,5 et 5,5% en poids et avec au moins 1,0% en poids de SnO2. Dans le seul exemple de composition contenant du Cr203 mais pas de SnO2, la teneur en
Cr203 est de 3% et la teneur en ZrO2 est de 20%. La demande-
resse a constaté que pour une teneur en Cr203 aussi élevée que
3%, avec une teneur en ZrO2 de 10% ou plus, on obtient un ver-
re ayant des caractéristiques de liquidus et de viscosité ren-
dant impossible l'étirage de filaments continus.
Cr203 est un composant bien connu des compositions de
verre que l'on utilise pour conférer une teinte verte. La fu-
sion d'une composition de verre quelconque contenant par exem-
ple du bichromate de sodium ou de potassium comme source de chrome produit un verre dans lequel il existe un équilibre
entre les états d'oxydation trivalent et hexavalent du chrome.
Des procédés pour modifier cet équilibre grâce à des condi-
tions réductrices ou oxydantes sont bien connus des fabricants de verre (voir Glass Industry, avril 1966, pages 200 à 203 "Conditions influencing the state of oxidation of chronjum in soda-lime-silica glasses" et Bulletin of the American Ceramis
Society Vol. 47 No. 3 (1968) pages 244 à 247 "Color characte-
ristics of U.V. absorbing emerald green glass"). On s'est es-
sentiellement intéressé à cet équilibre pour assurer la pré-
*sence d'ions hexavalents afin d'en utiliser l'absorption ex-
trêmement puissante dans l'ultraviolet proche.
Selon l'invention on forme des fibres de verre résistant aux alcalis utiles comme renforcement des produits cimentaires
à partir d'une composition constituée en pourcentages pondé-
raux de: SiO2 55 à 75%
R20 11 à 23%
ZrO2 6 à 22% Cr203 0,1 à 1% A2l3 0,1 à 7% 2 3 Oxydes de terres rares + TiO2 0,5 à 16% o R20 représente un ou plusieurs des oxydes Na2O, K20 ou
Li2O, la teneur en TiO2 ne dépasse pas 10% et le total des.
composants précités constitue au moins 98% du poids du verre, le verre ayant été fondu dans des conditions non oxydantes telles que la totalité ou une proportion importante du chrome
du verre soit à l'état trivalent.
La demanderesse a découvert que lorsqu'on fait en sorte que la totalité ou une proportion importante du chrome présent dans le réseau formant le verre est à l'état trivalent, on peut obtenir un accroissement de la résistance aux alcalis par
rapport aux verres contenant du chrome dans lesquels une pro-
portion importante du chrome est à l'état hexavalent. Un autre avantage du maintien du chrome à l'état trivalent est que, bien que Cr3+ et Cr6+ aient de faibles solubilités dans le verre et par conséquent accroissent la température de liquidus Cr6+ est capable de précipiter de façon assez désordonnée,
sous forme de Cr03, ce qui conduit à des indications anormale-
-
ment élevée des températures de liquidus.
La demanderesse a découvert que de plus pour tirer parti
du pouvoir d'amélioration de la résistance aux alcalis qu'ap-
porte le chrome à l'état trivalent aux verres de type silica-
te contenant du ZrO2 et pour obtenir une température d'étira- ge satisfaisante et une valeur positive pour Tw - Tlg il est nécessaire d'incorporer les oxydes de terres rares et/ou le dioxyde de titane (TiO2) dans les proportions indiquées. Ces composants additionnels se sont révélés contribuer de façon
inattendue à la conservation de l'effet de Cr3 sur la résis-
tance aux alcalis sans nuire à la température de liquidus.
On peut ajouter les oxydes de terres rares sous forme d' un mélange naturel ou de préférence sous forme d'un mélange relativement dépourvu de cérium. Un de ces mélanges dépourvus de cérium est commercialisé sous le nom d'oxyde de didyne. Les terres rares ont des propriétés chimiques et physiques presque identiques si bien que la composition précise du mélange de
terres rares utilisé ne modifie pas leur effet sur les pro-
priétés du verre. Pour des raisons de prix on préfère que la teneur en oxydes de terres rares ne dépasse pas 10%o La composition dont dérivent les fibres de verre peut de plus contenir jusqu'à 9% en poids de R'O, R'O représentant un ou plusieurs des oxydes MgO, CaO, SrO, BaO, ZnO, FeO, MnO,
CoO, MiO et CuO.
De préférence la teneur en A1203 ne dépasse pas 5% lors-
que la teneur en ZrO2 dépasse 13%.
D'autres composants facultatifs de la composition sont B203 jusqu'à 5% en poids, PbO jusqu'à 2% en poids, ThO2 jusqu' à 4% en poids, F jusqu'à 1% en poids et l'un quelconque de
V205, Ta205, MoO3 et HfO2 jusqu'à 2% en poids.
De préférence lorsque la teneur en oxydes de terres rares
dépasse 2,8%, la teneur en TiO2 ne dépasse pas 5%.
Les teneurs préférées des composants R2O individuels sont les suivantes Na20 6 à 20%
K2O 0 à 10%
Li2O 0 à 3% Pour évaluer les performances des.fibres de verre de 1' invention par rapport à celles des fibres de verre résistant 6: aux alcalis du commerce (Cem-Fil) dont la composition a été
précédemment indiquée, on a effectué des essais sur des mè-
ches de fibres ayant diverses compositions selon l'invention et sur des mèches de fibres du commerce. On revêt les mèches d'un ensimage et on sèche puis on englobe la partie centrale de chaque mèche dans un bloc de ciment Portland ordinaire. On prépare au moins deux séries d'échantillons et après un jour
de prise à 100% d'humidité relative, on conserve les échantil-
lons sous l'eau, une série à 500C et l'autre série à 80'C. Ces conditions simulent l'effet de plusieurs années d'emploi pour une période d'essai de quelques jours à 80'C ou de quelques mois à 50'C. On mesure ensuite la résistance à la traction d'
échantillons prélevés dans les séries, dans le cas des échan-
tillons conservés sous lVeau à 500C à des intervalles d'un mois jusqu'à 6 mois et dans le cas de ceux conservés sous 1V
eau à 800C, à des intervalles d'un jour jusqu'à 14 jours.
De tels essais ont été effectués au sein des étatblisse-
ments de la demanderesse depuis bientôt dix ans et il s'est révélé possible d'établir une corrélation entre les résultats
des essais accélérés et le comportement dans une gamme de cli-
mats pour des périodes allant de 10 ans en Grande Bretagne à 2 ans à Bombay. Ces essais ont montré que la forme de la diminution de la résistance dans les conditions pratiques est la même que dans les essais accélérés et on peut maintenant prévoir de façon raisonnable le profil de la diminution de la résistance mécanique dans divers climats à partir de la moyenne annuelle de température et des résultats des essais accélérés. La résistance à la traction des mèches des verres-de 1V invention, mesurée lors des essais, ne s'est pas abaissée en dessous de 630 50 MN/m2 après 2 mois à 50OC ni en dessous
de 700 - 50 MN/m2 après 3 jours à 800C tandis que la résis-
tance des mèches de verre du commerce s'est abaissée en des-
sous de ces limites après exposition à ces conditions de con-
servation.
Par suite des différents degrés d'altération mécanique subis par les mèches lors de leur préparation pour les essais, il est difficile d'obtenir une valeur comparative de départ uniforme. Selon l'expérience des essais accélérés de ce type que possède la demanderesse, la valeur finale obtenue n'est pas fortement influencée par la valeur initiale de départ. Il est plus important de considérer les performances relatives d'un verre à l'autre. On a constaté que des valeurs de 630 ME/m2 après 2 mois à 50'C et de 700 MN/m2 après 3 jours à 'C, ou des valeurs supérieures, indiquent généralement une amélioration notable par rapport aux verres du commerce. Il semble que lorsqu'on atteint ces valeurs, le verre ait une durée de vie au moins double de celle des fibres de verres du
commerce.
Des exemples caractéristiques de compositions pour former des fibres de verre selon l'invention figurent dans le tableau suivant avec la température d'étirage (T w), la température de liquidus (T1) et les résultats (le cas échéant) des essais
"mèches dans du ciment" (MC) précédemment décrits. La compo-
sition et les résultats des essais des fibres de verre du commerce figurent à titre comparatif (verre no 1). D'autres exemples comparatifs correspondent aux verres 46 et 61. La
dernière colonne du tableau montre l'amélioration approximati-
ve de la durée de vie utile des fibres de verre par rapport aux fibres du verre n0 1, exprimée par le multiple du temps nécessaire pour que la résistance à la traction des'fibres du
verre n0 1 s'abaisse à 630 MN/m 2, qu'on utilise comme stan-
dard pratique. Les valeurs de l'amélioration de la durée de
vie dérivent des deux séries d'essai à 80oC et à 50C précé-
demment indiquées. Il convient cependant de noter que les es-
sais à 80'C, bien qu'ils soient utiles pour la présélection des compositions, ne se sont pas révélés aussi fiables que les
essais à 500C.
Tableaux pages suivantes COMPOSITION (% en poids) Verre SiO Li20 Na 2 KO 0 Cao TiO oxydes de ZrO AIQ Cr0 Cafosants
VreS2L2 a20 K20 Mg COT2 terres 2 23 23 addition-
No rares nels
I 62 14,8 5,6 0,1 16,7 0.8
2 55,7 16,3 1,7 2,4 5,5 17,3 0O7 0,4
3 74,8 2 9.5,5 8 0,1 0,6
4 74,8 3 8 5,5 8. 0,1 0 6
56,95 14,5 1,5. 15,9 10 0O7 0,45
6 69,05 14,5 1,5 5,5 8 "07 0,75
7 63,3 145 15. 5,5 14 077 0,5
8 68,17 12.2 . 5,5 12 071 0;23
9 60,05 14 7. 55 12 0,7 0o75
63,35 17 3 5,5 10 077 0 45
11i 60,3 15 8 55.' 10 0,7 op5
12 61,4 20 5,5 12 0O7 0,4
13 61,55 1415 1,5 1.2 3,4 1,2 5,5 10 0,7 0,45
14 64,8 1,5 6 9 5X5 12 0?7 05.
65,3 14,5 1 5 5,5 12 077 0,5
16 65,3 1 12 3 5?5 12 0?7 0 5
CO ru w COMPOSITION ( % en poids) Verre Si02 Li20 Na2 K20 MgO CaO TiO2 xydes de Zr2A1203 Cr203 Corsants _N __-.......................o...... _ __... 5 _terres a d d i t i on rare s nels ,05 67,05 67?3 69;8 61,55 61, 25 64t1 62.3 ,2 67,05
59)175
62?4 0,2 14,5 14t5 12?5 14,5 14 5 14? 5 14 5 14t5
I1 9 5
I 75 1l î 5 1,5 1 5 1. 5 1 t 5 1 te 5 I 5 I 5 1,6 0,3 1 2 3;4 2?4 r5 ,5 , 5 ,5 ,5 ,5 v5 Didyme 5 2,8 2,8 8r3 17 3 17,0 0,7 0;7 0 7 0,7 0,7 0o7 0O1 O07 0O75 0o5 0,9 O 45 o5 0 75 0,75 0}5 0,4 0o75 0,46 0 y6 PbO 2 ffl r4 _ (SL'O 'q) I OUZ Z' 1 EOtil S;4u2scluo:D L0eD 4O IV o0J2 ap SqP2X1 OTLI j 0 0 0 m 0 BN o0TrI OT3 (SpTod uG %) NOI1LISOdiOD i7z 17tz eu m N. %r tu c 51t- 9o i70 917 o ú7'o zio 17'0 4'0 +/'i0 g0 L't- 0 1, LI, (E:a.e) L' I LI l g ( t &0' z-o L'o
417' Lt-
17 Lb O'- Ll Lt útLI, L- O'zz O&Ob 6b +lb O1 O'-1 '5 1t- i7 i el? 4'5
o ' t-
4'9t-
ç j9t-
4'1&7t-
g4z-
4'i7t-
6'4t-
4'1 7t-
'9t-
ç 4 7t-
g4'17 -
4 i7 t-
g i 7t-
ú z E z qLZ 9'4 E 1 4't- ' t 6' b9 67 i 129 96' 9 9iS9 LIgZ 6'L8 iú9 6L5q 01ú9 LI 34 9t-' 49 9' 39 V17 t17 úq zq7 oi7 6ú Lú 9c gç 17ú COMPOSITION ( % en poids) Verre Si02 Li02 Na20 K20 Cg ersIaddt0n NVerreSio2 LiO2 Na20 K2 Mg CaO TiO2 Oxydes de Zr02 A1203 Cr203 Composants
No terres addition-
rares nels 61,9 61,9 61,9 61,9 59,5 62,4 62 4 62,6 ,1 72?2 57,6 64,4 56, 65 16,3 16X3 16,3 16,3 16,3 14,9 16,3 16.3 2, 1.,7 1 9 7 1 7 1,7 1,7 1;7 4. 2/4 2,4 2,4 4>8 8,5 4,8, 4,8 -48 2î4 0,5 1,2 4,8 17t4 17 5 17,15 17,0 17,15 17,15 0?1 0 1 0,1 0X1 0,1 0y1 0,1 0 1 0,1
I ______________ 4 4 4 4
0,20 0,30 0,45 0,60 o0,5 o3 1,o 0,9 0o8 O?2 o 45 0O45 0 45 0,45 H _ ra lance
-.4 -
&è m w m L i _ _ _ COMPOSITION (% en poids)
_......_...'., _,
Verre--
Verre Sio2 LiO2 Na20 K20 MgO CaO TiO Oxydes de ZrO A2 Cr0 Caiposants
No g 22 2 9 2 terres 2 23 3 addition-
rares nels 74,4 2 10 3 10 01 0o5 66 62785 11 75 4,1 14 0,1 0i45
67 58,8 14 7,5 2.4 16,8 0o1 o04.
68 61,55 14,5 7 2 4. 14 0,1 0145
69 61,05 14 I 9' 2 4 12 0,1 0O45
*61,8 16r3 1,7 4 8. 10 5 0 4
71 57,8 1673 1,7 4,8 14 5 0 4.
72 61,15 0,2 13?0 1,5 2,0 4 8 1618 0,1 0 45
73 59,9.16 3.1,7 2,4 17,4 0,1 O0, NiO 2 74 59,9 1673 17 2t4 17t4 0,1 0,2 MnO 2 59>9 1673 1,7..2 4 17,4 0,1 0212 CuO 2 76 5919 1673 1t7 2,4 17,4 0o1 0T2 V205 2 77 59t9 16f3 1,7 2i4 17,4 0 1 o02 CoO 2 78 59 9 1673 1 7 2t4 17,4 071 0 2 Ta205 2 79 59r9 16?3 1,7 2,4. 17,4 0 1 0 2 MoO3 2 59,9. 163 1j7 214 17,4 01' 0 2 ZnO 2 i..,.. _, f.i. i_ i ..i i. i F- tu -> w nt I____ COMPOSITION (% en poids) Verre SiO2 Li20 Na20 K20 Mg CaO TiO2 Oxydes Zro2 A1203 Cr203Caioants
N_ de raddition-
terres nels I_______ ra re s_ _ _ __ _ _ _ _ _ 59,9 59,8 64,3 61 15 0o?45 0,2 16r3 16,3 !14 1,7 1,7 3,4 (CaF2) 2,4 2,4 17y4 17,4 16,3 16,8 0,1 0 1 o,75 0?1 0,2, 052 - 0X5 o03 0 45 HfO2 2 FeO 2 Th02
(F 0,9]
Dans tous les exemples ci-dessus, les oxydes de terres rares sont sous forme d'un mélange naturel sauf dans le cas du mélange dépourvu de cérium connu sous le nom d'oxyde de didyme qui est indiqué par l'abréviation "Didyme". Dans les exemples 42 à 85, on a obtenu des teneurs en fluor de 0,75% en poids et de 0,9% en poids respectivement par incorporation de 1, 7% en poids et de 2% en poids de CaF2. Comme le fluor remplace l'oxygène dans le réseau des verres, ceci
équivaut à l'incorporation de 1,7% en poids ou de 2% en poids de CaO dans les verres corres-
pondants. w
1 11295 1200
1255 1250
1320 1280
1280 1280
1185 1170
1320 1230
1325 1250
1350 1270
1270 1250
1260 1140
1235 1200
1240 1190
1230 1160
1305 1290
1320 1220
Amélioration de MC a 80 CMC aj 50 C la durée de vie
_ _,,,, -..
0j 3j 7j 14j 1 mois 2. mois 4 mois6moi 80 C 50 C 1 _
1200 610 425 340
> 954
- 725
777 700
783 762
710 535 440 390
790'
654 571
667 570
624 523 453
796 651 584
726 717 534 530
664 850
733 625 576
1x lx (2,8 jours) (1,3 mois) >5x 315x >5x 3,7x , 5x > 5x x x 2l1x 79x 1 > 8x 6x 2 76x 2 Ox 3, 6x 2 7x 1 15x 3 5x 1,8x 3x I_ v ou w hi MIC à 8 0 Ilt la 500C | Amelioration de MC à 80 C MC à 50 C Ila durée de vie Verre Tw T 0 j 3 J 7J 14j 1 mois 2mois Zgrois 6.mois 80 C 50 C No T 1..,
1290 1240
1335 1250
1320 1260
1350 1250
1310 1260
1314 1280
1210 1200
1300 1220
1230 1220
1300 1220
1260 1220
1215 1120
1300 1200
1320 1260
1280 1200
31 1310 1200
>443 > 500
> 550
815 708
1134 864 787
1170 699 597
m > 504 > 800
789 736 690 564
792 686
770 637
976 795
598 556
644 568
606 542
604 -
4, 5x 4x 3,8x x 3,2x 3 5x 276x 2,3x 3 5x 3i 6x 2 4x 1 8x 175x 475x 371x 4x 277x 114x 275x x 1,9x > 5x 3 5x 1 6x 4x 4 i A A. FI Ln Ma J> ",a Mf ffi w KU > 744 > 937 CI'' Tw T1
1300 1250
1270 1240
1240 1190
1330 1100
1300 1270
1290 1220
1350 1220
1350 1300
1250 1210
1300 1230
1300 1210
1210 1180
1335 1280
1325 1200
1320 1260
1310 1200,
O j
MC à 80 C
53j 7Ji 14j MC à 5o0 C 1ois 2 mois 4mois 6 mDis
675.607
513 493
611 534
621 541
726 744 '
669 pas de résultat
645 -
867 / 626 548
816 717 588
867 769 633
827 629
Amélioration de la durée de vie 0 C 4,5x. X, x 1 9x x > 5x >'5x 311X 2X4x 4x 2 4x 373x C 3, 9x 253x 1 6x 2,6x >5x 3,5x 1 5x x 2,6x 371x 1 5 Ierre N -.1 0%4 w t*3
I I
l P =- * = * X l I Amé!ioration de
MC à 80 C MC à 500C
la durie de vie Verre T T Oj 0 No Tw T1 3 14j J ri 2 mois 4 mois 6 mois 80c50 C
1510 1190
1310.1200
1310 1240
1310 1240
1510 1290
1280 1200
1275 1220
1280 1270
1280 1190
1340 1340
1315 1230
1330 1210
1550 1310
1540 1250
1335 1210
1325 1230
742 615
972 748
682 582
817 627
759 636
51i 21x 2y 77 51x 2, 6x 31x 2) 9x I 7x, 1 j6x I174x 2 Ox 9x 1,5x 2 75x 2; 6x 2 8x 2 1x 27 4x 2 75x 3 3x 275x 273x 2 lx 1 '8x 3 y5x 2,2x 1 7x fr- -J w g i Amêlioration de MC à 80 C MC à 50 C la durée de vie 0 -,. _,,,,mi., 4r.,,i. _. 80. 50, Verre Tw T1 0j 3J 7j 14j lmois 2 mois 4mois 6mois 80 C 50 C No
1250 1220
1320 1250
1320 1250
1290 1260
1240 1180
1205 1190
1290 1240
1300 1270
1300 1240
1280 1220
1280 1200
1280 1180
860 730 550
730 645 540
808 628 494
760 644 523
784 655
731 564
728 580
710 604 458
716 669!
642 540
701 600
733 587
778 ' 560
750 554
758 608
702 533
366x 267x 215x 218X 2, 8x 374x 1 6x 1 6x 271x 211x 1 19x 271x 2 9x 1 6x 3, 5x 2,6x 2 5x 2 5x 3i5x 1 7x 213x 274x 2,4x 273x 2 77x 2x O0 cm Mj 0%; tu cts - kH P zo, -A v t ws M Amélioration de iic à 8000 14C à 5000 la durée de vie Verre Tw T1 0j 3 j 7j 14j 1lmois 2mois 4Imois 6mois 80 C 50 C N 1280 1200 1080 771 620 480 929 701 584 515 2,2x 2 2x 81 1310 1190 1198 766 600 512 893 744 626 537 271Cx' 279x 82 1280 1165 909 689 530 977 807 630 514 371x 3 1x 83 1290 1230 1112 962 867 727 982 823 672 575 >5x 378x 84 1335 1260 1288 700 488 380 925 1 4x ca 1300 1250
Pour envisager l'amélioration qu'apporte l'invention re-
lativement aux compositions particulières des verres, il est
pratique de considérer séparément les deux catégories princi-
pales-de verre selon l'invention, c'est-à-dire les verres contenant-0,5% à 16% d'oxydes de terres rares (qui peuvent également contenir du TiO2) et ceux qui ne contiennent pas d'oxyde de terre rare et qui ont une teneur en TiO2 de 0,5% à 10%, pour qu'on obtienne un verre ayant des caractéristiques
satisfaisantes de viscosité, de liquidus et de durabilité.
Les exemples 2 à 46 du tableau illustrent des verres con-
tenant des oxydes de terres rares, ayant une température TW qui ne dépasse pas 1 350VC et qui est au moins égale à la température de liquidus T1. La teneur en SiO2 est comprise
entre 55 et 75% et les extrémités de cette gamme sont -illus-
trées par les exemples 2 et 3. Le verre de l'exemple 2 peut être transformé en fibres selon un procédé d'obtention de fi-
laments continus, malgré-certaines difficultés dues au fait
que T - T1 n'est que de 50C. Le verre de l'exemple 3 pour-
rait également être transformé en fibres, bien qu'avec une
durée de vie réduite de la filière, car T est de 1 3200C.
w Lorsque la teneur en SiO2 s'accroît, il est nécessaire de réduire la teneur en Zro et d'accroître la quantité de Cr2O3
dans la composition du verre, pour conserver une T suffisam-
w
ment basse et une résistance élevée aux alcalis. La comparai-
son de l'exemple 4 et de l'exemple 3 montre comment on peut réduire Tw par remplacement partiel de Na20 par Li2O. Pour établir une comparaison appropriée entre ces trois. verres, la teneur en mélange d'oxydes de terres rares a été maintenue constante. L'exemple 5 montre l'effet de l'emploi d'une teneur en oxydes de terres rares voisine du-maximum avec un mélange d'oxydes alcalins dans une composition ayant une teneur en SiO2 semblable à celle de l'exemple 2. L'accroissement de la teneur en terres rares, permet d'utiliser une teneur en ZrO2
plus faible que dans l'exemple 2 tout en obtenant une résis-
tance aux alcalis aussi élevée.- En ce qui concerne les pro-
priétés de transformation en fibres, ces modifications accrois-
sent Tw - Ti de 50C à 150C dans l'exemple 5.
L'exemple 6, par comparaison avec l'exemple 3, montre comment, avec une réduction de la teneur de SiO2 de 75% en poids à 69% en poids et une teneur accrue en R2 de 16% en poids, on peut obtenir une valeur plus favorable de Tw -T
(90'C) avec cependant un accroissement considérable de la ré-
sistance à l'attaque par rapport au verre du commerce (verre n' 1). Donc, bien que la limite de 75% pour SiO2 représente la limite pratique dans les verres de l'invention, il n'est pas nécessaire d'utiliser des teneurs aussi élevées en SiO2 pour obtenir une résistance appropriée aux alcalis. L'exemple 7 par comparaison avec l'exemple 2, montre comment, grâce à
un accroissement de la teneur en SiO2 de 55% à 63%, une légè-
re diminution de la teneur en ZrO2 et un accroissement de la
teneur en Cr203, on peut obtenir une valeur bien plus favora-
ble de Tw - T1 avec cependant un accroissement considérable
de la résistance à l'attaque dans l'essai comparatif standard.
En général, il s'est révélé -préférable d'opérer avec des te-
neurs en SiO2 comprises entre 57 et 69% en poids pour obtenir des verres ayant un Tw Tl plus acceptable pour l'utilisateur
d'une filière.
L'accroissement de la teneur en oxydes alcalins (R20)
améliore la facilité de fusion de toute composition particu-
lière bien qu'un accroissement de la teneur en oxydes alcalins au-delà de la limite supérieure de la gamme puisse produire un verre trop fluide pour étre transformé en fibres, car Tw est trop bas par rapport à T. Les exemples 3 et 4 illustrent la limite inférieure-de 11% en poids pour R20 (Na2O et Li2O) dans un verre ayant une teneur élevée en Sio2 et une teneur en Cr203 voisine de l'extrémité supérieure de la gamme. La teneur de 3% en Li2O de l'exemple 4 par rapport à la teneur de 2% en Li2O de l'exemple 3 réduit Tw mais malheureusement n'agit pas sur T1 si bien que Tw - T' est réduit à zéro. Cette tentative et des tentatives semblables d'incorporation de Li2O ont conduit à fixer la limite préférée de Li 2O à 3%. L'exemple 8 illustre l'emploi d'une teneur de 12% en R20 (uniquement Na2O) avec addition de CaO et une teneur plus faible en Cr203, ce qui accroît Tw mais conduit à une valeur plus favorable
de Tw Tl- Les exemples 9 à 12 illustrent l'extrémité supé-
rieure de la gamme des, teneurs en R20 avec diverses quantités
de K20 et de Na2O. Les exemples 10 et ll montrent une amélio-
ration de la résistance aux alcalis par rapport au verre du commerce dans l'essai standard. Les verres des exemples 9 et 12 n'ont pas été soumis à des essais car leurs teneurs en composants conférant une résistance aux alcalis sont presque identiques à celles des verres des exemples 10 et 11; dans l'exemple 9, l'accroissement de la teneur en Cr203 et en ZrO2
pourrait en pratique améliorer légèrement les performances.
De façon générale, on préfère opérer avec une teneur totale en oxydes de métaux alcalins (R20) de l'ordre de 14 à 17% en poids et les exemples 7 et 13 à 19 illustrent l'emploi de telles teneurs en oxydes de métaux alcalins avec la gamme préférée des teneurs en SiO2 de 57 à 69% en poids. Tous ces
verres ont été soumis à l'essai comparatif ou ressemblent suf-
fisamment à d'autres verres essayés pour que leur essai soit inutile. Tous ces verres ont une valeur positive de T - T et présentent une amélioration satisfaisante de la durée de vie
dans l'essai comparatif.
On peut incorporer aux verres de l'invention les oxydes alcalino-terreux CaO et MgO, mais, dans ce cas, on n'a observé aucune influence sur la résistance aux alcalis des verres. La
demanderesse a découvert qu'on peut les utiliser pour facili-
ter la préparation des compositions pouvant être transformées en fibres et on peut obtenir des compositions pouvant être
transformées en fibres durables avec une teneur totale en oxy-
des alcalino-terreux atteignant 9% en poids. Les exemples 13, 22 et 43 illustrent l'emploi de teneurs totales en oxydes alcalino-terreux de 4,6, 5,8 et 9,0% en poids. Il ressort de
façon évidente-de ces exemples et d'autres exemples de compo-
sitions contenant des oxydes alcalino-terreux, qu'aux teneurs utilisées, il demeure possible d'obtenir une valeur positive de Tw - Tl, mais on n'a observé aucun avantage à dépasser 9% en poids. La composition de l'exemple 23 a des performances légèrement inférieures à celles de l'exemple 15 dont elle ne diffère que par l'addition de 1% de R'O et une diminution de 1,0% en poids de SiO2. Les résultats des essais montrent de façon évidente qu'en ce qui concerne les caractéristiques de fusion et de durabilité, le strontium, le baryum, le menganèse,
le fer, le nickel, le zinc, le cobalt et le cuivre se compor-
tent comme le calcium et le magnésium. Il est préférable de ne pas les ajouter volontairement mais ils peuvent provenir des
- - tS276632-
matières premières utilisées. On peut également ajouter du fer à la composition pour favoriser le passage du chrome à 1'
état Cr: 1 Cependant comme pour CaO et MgO, la limite supé-
rieure des composés de strontium, baryum, manganèse, fer, nickel, zinc, cobalt'et cuivre de la composition est de 9% en poids. On peut ajouter du fluor (de 0,1 à 1%) sous forme de CaF2, par exemple comme dans l'exemple 42, pour faciliter la fusion des matières constitutives du verre. S'il demeure dans le verre fondu, il réduit sa viscosité et par conséquent la température de transformation en fibres T w. Le fluor remplace l'oxygène dans le réseau du verre si bien que l'incorporation
de CaF2 est équivalente à l'incorporation de CaO.
B203 est un autre composant bien connu des verres, utile pour réduire le risque de dévitrification. Cependant il a un
effet nuisible sur la durabilité et, à des teneurs supérieu-
res à 5%, il peut provoquer une diminution importante de la résistance aux alcalis, ce qui annule tout autre avantage que
son emploi pourrait avoir.
L'alumine est normalement présente, même lorsqu'on n'en ajoute pas volontairement à la composition, par suite de sa présence dans les matières premières utilisées telles que le
sable servant de source de SiO2. Les exemples 38 et 46 illus-
trent respectivement l'emploi de 5 et 7% en poids d'A1203.
Comme l'A1203 a pour.effet d'élever la température de liquidus,
on ne doit pas l'ajouter volontairement en des quantités tel-
les que la teneur totale en A1203 du verre formé soit supé-
rieure à 7% en poids.
Le plomb tend à réduire la température de liquidus mais également à réduire la résistance aux alcalis. Si du PbO est présent, il est important d'éviter des conditions conduisant à la formation du plomb métallique dans le verre ce qui peut se produire si la composition contient de l'anthracite. L'
exemple 24 illustre un verre contenant 4,6% d'oxydes alcalino-
terreux ainsi que 2% de PbO et ce verre a une faible valeur
de Tw - T1 de 10'C seulement.
Lorsqu'on incorpore au verre plus de 2,8% d'oxydes de terres rares, l'effet principal du remplacement de Sio2 par TiO2 est une diminution de la viscosité de la masse fondue et par conséquent de la température de transformation en fibres les effets sur la température de-liquidus T et sur la résistance aux alcalis étant assez faibles. Lorsque la teneur en ZrO2 est proche ou égale à la limite supérieure de 22%, TiO2-peut accroître le risque de dévitrification. On préfère que la teneur en TiO2 ne dépasse pas 5% en poids mais on peut
en ajouter jusqu'à 10% en poids à condition de veiller à évi-
ter la dévitrification. On peut comparer l'exemple 25-o la
teneur en TiO2 est de 1,2% en poids à l'exemple 15 o la com-
position est la même à l'exception du remplacement de TiO2 par SiO2. La résistance aux alcalis est du même ordre et Tw
s'abaisse de 1 3200C pour l'exemple 15 à 1 300'C pour l'exem-
ple 25_ L'exemple 26 est semblable à l'exemple 18 à l'excep-
tion du remplacement partiel de SiO2 par 5%'de TiO et d'une
2 '02
diminution de Cr2O3 tandis que la composition de l'exemple 27 contient le maximum de 10% de TiO2 avec des diminutions plus importantes de SiO2 et de Cr203 et une diminution des oxydes
de terres rares. Ces deux exemples montrent à nouveau la ré-
* duction de Tw obtenue par addition de TiO2. Donc dans la plu-
part des cas de compositions de verres contenant plus de 2,8% d'oxydes de terres rares, l'addition de TiO2 n'apporte pas d' avantages mais on peut en ajouter jusqu'à 10% en poids lorsqu' on désire réduire la valeur de T La résistance aux alcalis de verres contenant des oxydes de terres rares, s'accroit, pour des teneurs constantes en zirconium et en chrome, lorsque la teneur en oxydes de terres rares s'élève. Les terres rares peuvent être présentes sous forme d'un mélange naturel ou sous forme du mélange appauvri en cérium vendu sous le nom d'oxyde de didyme comme dans 1' exemple 29. L'exemple 29 est semblable à l'exemple 18, si ce n'est que la teneur en oxydes de terres rares a été obtenue par emploi d'une quantité semblable du mélange connu sous le
nom d'oxyde de didyme. Les essais comparatifs montrent l'ab-
sence d'altération des propriétés.
Dans la présente description, le terme terres rares en-
globe le scandium et l'yttrium qu'on considère parfois comme des pseudoterres rares. Les oxydes de terres rares permettent d'obtenir une bonne résistance aux alcalis dans des verres
ayant une teneur relativement faible en ZrO2 sans accroisse-
ment inacceptable de la teneur en Cr203. L'exemple 5 illustre la composition d'un tel verre qui a une teneur en oxydes de
terres rares de 15,9% en poids et dont la résistance aux al-
calis est comparable à celle des compositions des exemples 6 et 7 dont la teneur en oxydes de terres rares est de 5,5% en poids avec dans un cas une teneur plus faible en ZrO2 et dans l'autre une teneur plus élevée en ZrO20 Dans le cas de
l'exemple 6, la diminution de la teneur en ZrO2 a été compen-
sëe par un petit accroissement de la teneur en Cr203. Lorsqu' on utilise des terres rares, la teneur minimale des oxydes de terres rares ayant un effet utile est de 0,5% en poids. Les exemples 44 et 45 montrent qu'il est possible d'utiliser ces faibles teneurs en oxydes de terres rares (0, 5 et 1,4% en
poids respectivement) en obtenant des résultats utiles. L'e-
semple 30 montre qu'avec 2,8% en poids d'oxydes de terres rares, on peut obtenir une amélioration de la résistance aux alcalis par rapport au verre n 1, lorsqu'on opère avec une teneur élevée semblable en ZrO2 de 17,3% en poids, bien que
la teneur en Cr203 ait une valeur faible de 0,225% en poids.
Dans l'exemple 31, la teneur en terres rares est semblable à celle de l'exemple 30 mais la composition ne contient pas de TiO2. On préfère opérer avec une teneur en oxydes de terres rares d'environ 3 à 5,5% en poids, une teneur en ZrO2 de 14 à 16% en poids et une teneur en Cr203 d'environ 0,3 à 0,5%
en poids. Les exemples 32 et 33 illustrent l'emploi de te-
neurs en oxydes de terres rares comprises entre 5,5% en poids
et la limite supérieure de 16,0% en poids. On peut donc choi-
sir tout à fait librement la teneur en oxydes de terres rares dans la gamme de 0,5 à 16% en poids. Cependant on doit tenir
compte du coût de la composition lorsqu'on travaille à l'ex-
trémité supérieure de la gamme car l'accroissement du coût dû à l'emploi de teneurs en oxydes de terres rares d'environ 16% en poids peut ne pas être compensé par la réduction du coût due à la diminution de la teneur en ZrO2 qui est nécessaire et on préfère ne pas dépasser une teneur en terres rares de 10%
en poids.
Il existe une relation entre le choix de la teneur en
ZrO2 et la teneur en Cr203. On obtient.peut ou pas d'amélio-
ration dans le test comparatif de résistance mécanique par rapport au verre n 1 à l'extrémité inférieure de la gamme de Cr203, c'est-à-dire au voisinage de 0,2% en poids de Cr203
si on laisse la teneur en ZrO2 s'abaisser en dessous d'envi-
ron 13,5%. L'exemple 34 montre les résultats obtenus avec 13,5% en poids de ZrO2 et 0,225% en poids de Cr203. L'exemple 18 montre qu'avec une élévation de la teneur en Cr203 à 0,75% en poids et un abaissement de la teneur en ZrO2 à 10% en
poids, on obtient de bien meilleures performances dans l'es-
sai comparatif. L'exemple 21 illustre l'emploi de la teneur maximale en Cr203 de 1,0% en poids tandis que l'exemple 20 illustre l'emploi de 0,9% de Cr203 avec la teneur minimale en ZrO2 de 6%. Pour des teneurs en Cr203 supérieures à 1,0% en
poids, il serait nécessaire que la teneur en ZrO2 soit infé-
rieure à 6% en poids pour qu'on obtienne un verre pouvant être transformé de façon satisfaisante en fibres et, pour de
telles teneurs en ZrO2, on n'obtient pratiquement pas d'amé-
lioration de la résistance aux alcalis par rapport au verre du commerce. La limite inférieure de la teneur en ZrO2 pour laquelle on peut obtenir une amélioration est donc de 6% en poids. Lorsqu'on opère à l'extrémité supérieure de la gamme
des teneurs en Cr203 et lorsque la teneur en Cr203 est voisi-
ne de 1% en poids, la teneur en ZrO2 doit être inférieure à % en poids. A l'autre extrémité de la gamme des teneurs en Cr203, il est important lorsqu'on opère avec des teneurs en Cr203 inférieures à 0,3%, que la teneur en Cr3 ne soit pas inférieure à 70% du chrome total et elle doit de préférence être voisine de 100%. L'exemple 35 illustre l'emploi de 0, 1% en poids de Cr203. Les exemples 36 et 39 illustrent l'emploi de ZrO2 à la limite supérieure de sa gamme des concentrations
et à son voisinage. On peut obtenir une amélioration complé-
mentaire de la résistance aux alcalis par addition de ThO2,
de préférence à des teneurs de 0,4% à 4% (voir l'exemple 37).
L'exemple comparatif 47 et les exemples 48 à 85 illus-
trent des verres dans lesquels les oxydes de terres rares sont absents et qui contiennent 0,5 à 10% de TiO2. Si l'on
examine plus en détail le choix de ces verres qui ont une tem-
pérature de transformation en fibres inférieure à 1 350 C, et une valeur positive de Tw - T1, on voit qu'il est nécessaire
que la teneur en TiO2 soit d'au moins 0,5% pour qu'on obtien-
- S476632
ne des améliorations acceptables de la résistance aux alcalis par addition de chrome essentiellement à l'état trivalent. Le
verre de l'exemple comparatif 47 ne contient pas de chrome.
Les exemples 48 à 52 montrent que pour la même teneur en TiO2 de 2,4% en poids et une teneur en ZrO2 d'environ 17% en poids,
il est possible d'obtenir dans l'essai comparatif, des amé-
liorations par rapport au verre n0 1, du même ordre qu'on en obtient avec les verres contenant des terres rares, avec des teneurs en Cr203 variant entre 0,15% et 0,60%. La comparaison avec le verre de l'exemple comparatif 47 montre que même une très faible teneur (0,15%) en chrome entraîne une amélioration nette.Lorsqu'on élève la teneur en Cr203 au- delà de 0,6% en poids pour obtenir une valeur satisfaisante de Tw - T1 e il est nécessaire de réduire la teneur en ZrO2 en dessous de 17%. On peut obtenir une amélioration acceptable de la résistance aux alcalis avec une teneur en ZrO2 de 6% à 10%, une teneur en
TiO2 supérieure à 1% et une teneur en Cr203 voisine de l'ex-
trémité supérieure de sa gamme, comme dans les exemples 57 à 59. La limite supérieure de la teneur en ZrO2 est de 22% en poids (voir l'exemple 60), bien que la préparation de verres pouvant être transformés en fibres devienne difficile à cette
teneur en T a une valeur élevée de 1 3500C.
w L'exemple comparatif 61 et les exemples 62, 63, 51 et 53
à 56 illustrent les effets de teneurs croissantes en TiO2 at-
teignant 10% en poids dans des verres ne contenant pas d'oxy-
des de terres rares. Le verre de l'exemple comparatif 61 ne contient pas de TiO2 et il montre par comparaison avec le verre de l'exemple 62 que l'addition de 0,5% de TiO2 satisfait à tous les critères précités de l'obtention d'une amélioration notable de la résistance. Les exemples 51, 53 et 63 montrent l'effet bénéfique d'un accroissement complémentaire de la teneur en TiO2 avec maintien de teneurs constantes en Cr203 et en ZrO2. -es exemples 54, 55 et 56 illustrent l'emploi de teneurs en TiO2 égales à l'extrémité supérieure de la gamme
correspondante ou voisines.
En ce qui concerne les gammes dans lesquelles on choisit
les teneurs des composants des verres, les indications relati-
ves à SiO2, R20 et R'O précédememnt exposées pour les verres contenant des oxydes de terres rares, s'appliquent aux verres dans lesquels les oxydes de terres rares sont absents. Les exemples 64 et 65 illustrent des verres dont les teneurs en SiO2 correspondent aux valeurs extrêmes de la gamme tandis que les exemples 65, 66 et 67 illustrent des verres dont les teneurs en R 0 sont voisines des extrémités de la gamme. Les exemples 68 et 69 illustrent une teneur en R'O correspondant
à l'extrémité supérieure-de la gamme. En général, comme pré-
cédemment, on préfère opérer dans une gamme des teneurs en SiO2 de 57% en poids à 69% en poids et la teneur en R20 est
de préférence comprise entre 14 et 17% en poids.
Les exemples 84, 70 et 71 illustrent l'emploi de teneurs
en A1203 égales à l'extrémité supérieure de la gamme ou voi-
sines. Les exemples 73 à 83 illustrent l'emploi des divers composants RIO possibles ainsi que de V205, Ta2O5, MoO3, HfO2 et ThO2, tandis que l'exemple 85 illustre l'emploi de fluor
ajouté sous forme de CaF2.
La demanderesse a découvert que l'on peut utiliser dans l'invention les conditions normalement employées pour produire un verre pour récipients coloré au chrome pour obtenir une
teneur particulière en chrome trivalent dans le verre. En par-
3+
ticulier on préfère pour favoriser la formation de Cr, fon-
dre par chauffage au gaz- dans des conditions produisant une flamme réductrice. La charge peut également contenir de 1' anthracite ou un autre agent réducteur approprié. Les composés
qui dans ces conditions provoquent une réduction à l'état mé-
tallique, tels que les composés d'étain, doivent de préféren-
ce être absents de façon à ce que, lorsqu'on forme des fila-
ments continus avec une filière en platine, la souillure et l'attaque de la filière soient évitées. On utilise ces-modes opératoires dans tous les exemples du tableau et on est ainsi
assuré qu'au moins 70% du chrome sont à l'état de Cr3.
A l'échelle industrielle, pour former des filaments con-
tinus par étirage avec une filière en platine, on alimente une série de filières disposées le long d'un avant-creuset
avec du verre fondu provenant d'un bassin de fusion du verre.
Des dispositions typiques de l'avant-creuxet, du bassin et de la filière sont illustrées dans le libre de K.L. Lovenstein "The Manufacturing Technology of Continuous Glass Fibres" publié par Elsevier en 1973, page 40 et pages 60 à 66. Avec
2 6632
de telles dispositions on assure des conditions non oxydantes
selon les procédés normaux de contrôle de l'atmosphère.
Les filaments multiples étirés par chaque filière sont revêtus d'un ensimage et réunis en mèches. On rassemble de à façon lâche plusieurs mèches pour former un roving qu'on coupe à la longueur désirée pour former des fils silionne coupés.
On peut incorporer les fils silionne coupés à des pro-
duits cimentaires, par exemple pour remplacer des fibres dl amiantes, selon divers procédés. On peut les mélanger à une suspension aqueuse de ciment que l'on façonne ensuite à la
Forme désirée qu'on déshydrate et qu'on durcit. on peut fa-
briquer le produit cimentaire avec une machine du type norma-
lement utilisé pour la fabrication des articles en ciment à l'amiantes par exemple une machine connue de type Magnani ou
Iatschek. Dans ce cas il peut parfois être avantageux d'uti-
liser, au moins avec certaines des mèches de filaments de verre, un ensimage qui se dissout dans l'eau pour qu'au moins une partie des mèches se disperse dans la solutionsous forme de filaments isolés. Sinon on peut projeter directement les fibres de verre avec un pistolet de découpe dans un moule o on projette simultanément une suspension de ciment et Veau, la suspension étant ensuite déshydratée et durcie, Selon un autre procédé, on peut utiliser directement les rovings sans les découper, par exemple pour réaliser un renfort bobiné de
tuyaux en ciment.
Généralement la quantité de fibres de verre utilisée est
comprise entre 3 et 6% du poids du ciment. Des exemples carac-
téristiques de fabrication de produits cimentaires selon l'in-
vention vont maintenant être décrits à titre d'exemples non limitatifs en regard des dessins annexés sur lesquels: - la figure 1 est une élévation schématique d'une machine
de type Magnani pour produire des plaques de matière cimentai-
re renforcée par des fibres, que l'on peut alimenter avec une suspension de ciment et d'eau contenant des fibres de verre; - la figure 2 est une élévation schématique d'une machine de type Mangani pour produire des tuyaux en matière cimentaire renforcée par des fibres, què l'on peut également alimenter avec une suspension de ciment et d'eau contenant des fibres
-
de verre;
- la figure 3 est un schéma de la production d'un pan-
neau de ciment renforcé par des fibres de verre selon le procédé de pistolage de fibres; - la figure 4 illustre de façon graphique les résultats de la mesure du module de rupture (résistance à la flexion) de panneaux de ciment produits selon un procédé illustré par
la figure 3 avec les fibres de verre de l'exemple 15 du ta-
bleau ci-dessus, après diverses périodes de vieillissement accéléré, ainsi qu'à titre comparatif-, les résultats obtenus avec des panneaux contenant des fibres du verre n' 1; - la figure 5 illustre les résultats des mesures de la distorsion à la rupture de ces mêmes matériaux;
- la figure 6 illustre les résultats de mesures sembla-
bles à celles de la figure 4, correspondant à des panneaux fabriqués avec les fibres de l'exemple 53 ci-dessus, ainsi qu'à titre comparatif les résultats -de panneaux contenant des fibres du verre n01; et - la figure 7 illustre les résultats de la mesure de la
distorsion à la rupture de ces matériaux.
La machine de type Magnani pour la fabrication de plaques de ciment renforcé par des fibres illustrée par la figure 1
comporte un lit mobile continu perforé 32, constitué de plu-
sieurs sections, qui passe sur deux rouleaux tournants 33.- Le lit mobile 32 est fermé sur ses côtés, et son intérieur est
raccordé à une pompe d'aspiration (non représentée). Une cour-
roie continue en tissu perméable à l'eau 34 est guidée autour de plusieurs rouleaux cylindriques tournants dont trois sont
représentés en 36, 38 et 40. La courroie de tissu 34 est por-
tée par la partie supérieure du lit mobile 32 et passe entre la partie supérieure du lit mobile 32 et un distributeur de suspension qui est sous forme d'un chariot 42 espacé de la
courroie 34. Le chariot 42 est monté de façon à aller et ve-
nir entre des limites fixes au-dessus du lit mobile comme le montrent les flèches 43 et il porte deux rouleaux 44 et 441 qui s'étendent transversalement à travers la largeur de la
courroie 34.
Au-dessus du chariot 42 se trouve une canalisation des-
cendante d'alimentation 46 montée de façon à se déplacer avec
-24T6632
le chariot 42. La canalisation 46.de suspension est raccor-
dée à une alimentation en suspension aqueuse de ciment con-
tenant des fibres deverre. Un rouleau de calandrage 45 est
placé transversalement en travers de la courroie 34 en aval-
du chariot 42. Lors du fonctionnement, le lit mobile 32 et la courroie
de tissu 34 se déplacent lentement selon leur trajet respec-
tif dans la direction indiquée et la suspension s'écoule de la canalisation de suspension 46 dans le chariot distributeur de suspension 42. La suspension est répartie uniformément sur la courroie 34 en couches successives par suite du mouvement alternatif du chariot 42 si bien qu'il se forme une plaque sur la courroie 34. Le rouleau de calandrage 45 comprime la
plaque de suspension à l'épaisseur désirée. La plaque de sus-
pension est déshydratée pendant qu'elle avancepar suite de l'aspiration à travers le lit mobile 32 et la courroie de tissu 34 jusqu'à ce qu'elle soit suffisamment rigide pour
être séparée de la courroie 34 en 49.
La figure 2 illustre une machine de type Magnani pour la fabrication de tuyaux en ciment renforcés par des fibres de verre. Une canalisation 52 de distribution de suspension est
située au-dessus d'un intervalle 52a entre un rouleau de for-
mage en acier 56 et la surface extérieure d'un tissu filtrant perméable à l'eau 53 serré autour d'un mandrin métallique creux perforé 54 qui tourne dans le sens des aiguilles d'une montre comme indiqué par la figure 2. La canalisation 52 de distribution de suspension a un mouvement de va-etvient sur
la longueur de l'intervalle 52a, c'est-à-dire perpendiculaire-
ment au plan de la figure 2. Le rouleau 56 peut se déplacer dans un plan horizontal et tourne dans le sens contraire des aiguilles d'une montre comme indiqué par les flèches 57. Le
mouvement horizontal du rouleau 56 vers la droite de la figu-
re 2 rappelé par un ressort, permet au matériau cimentaire renforcé par des fibres de s'accumuler sur le tissu filtrant 53 autour du mandrin 54 tout en maintenant une pression de
tassement sur le matériau. Le mandrin 54 a des extrémités fer-
mées et son intérieur est raccordé par une canalisation d'aspi-
ration 58 à une pompe aspirante (non représentée). Un autre rouleau 59 est placé à une distance fixe du mandrin.
Lors du fonctionnement, on introduit par la canalisation -52 la suspension aqueuse de ciment contenant des fibres de verre dans l'intervalle entre le tissu filtrant 53 du mandrin
54 et le rouleau 56 pour que des couches successives de sus-
pension se forment sur-le tissu filtrant 53. Le rouleau 56 lisse la surface et comprime la suspension au fur et à mesure de son dépôt sur le tissu filtrant tandis que l'aspiration exercée à travers le mandrin 54 déshydrate la suspension. Il s'établit ainsi sur le tissu filtrant 53 un cylindre homogène, dur et dense du matériau cimentaire composite. Lorsqu'on a obtenu l'épaisseur désirée, le rouleau 59 entre en action
pour achever le lissage et la compression du matériau cimen-
taire composite.
On retire de la machine le mandrin 54 avec le tuyau de ciment renforcé par les fibres de verre ainsi formé et on le transfère dans une seconde unité o on retire le mandrin 54 et on laisse le ciment durcir. On peut placer des formes en
bois dans le tuyau pour maintenir sa forme jusqu'au durcisse-
ment complet du ciment.
La figure 3 illustre un autre type connu d'appareil de fabrication de panneaux de ciment renforcé par des fibres de
verre selon un procédé de pistolage. Une buse de pulvérisa-
tion 10 alimentée par une suspension de ciment et d'eau com-
porte une canalisation d'air centrale 12 raccordée à une sour-
ce d'air haute pression par exemple à 5 bars et elle projette
un jet conique 15 de suspension par son orifice 14. Un pisto-
let de découpage 16 de type connu reçoit un roving 17 de mè-
ches de fibres de verre continues et de l'air sous une pres-
sion élevée semblable à celle de la buse de pulvérisation et
il découpe le roving en fils silionne coupés de longueur dé-
sirée par exemple de 1 5 cm qu'il chasse sous forme d'un jet 18 dont l'axe A-A forme un angle avec l'axe B-B du jet 15 de
suspension qu'il coupe.
A l'intersection des deux jets, se trouve un moule rec-
tangulaire 19 dont la base 20 forme une chambre sous vide rac-
cordée en 21 à une source d'aspiration, par exemple à 1 bar en dessous de la pression atmosphérique et à une vidange 22. La partie supérieure de la chambre sous vide est formée d'une surface grillagée 23 qui est recouverte d'un revêtement 24 de
papier resistant à lUtat humide.
Lgensemble constitué par la buse de pulvérisation 10 et le pistolet découpeur 16 va et vient sur la longueur du moule
19 perpendiculairement au plan de la figure. Les jets de sus-
pension et de fibres de verre se mélangent avant d'être dépo- sés dans le moule 19 o la suspension contenant les fibres de
verre suaccumule jusqu'à l'épaisseur désirée puis est déshy-
dratée par aspiration à travers le revêtement de papier 24 et le grillage 23
Dans le cas des panneaux utilisés pour réaliser les es-
sais dont les résultats sont illustrés par les figures 4 à 7,
on forme les panneaux sur une épaisseur de 7 mm avec une te--
neur en fibres de verre d'environ 5,5% en poids, les fibres
étant coupées en fragments de 37 mrno. Pour permettre la com-
paraison on forme la moitié de chaque panneau par pulvérisa-
ion avec des fibres de verre selon l'invention tandis qu'on forme l'autre moitié avec les fibres du verre n 1. Dans tous
les cas on étire les fibres de verre à une température à la-
quelle la viscosité est de 1000 poises avec une filière en platine comportant 408 orifices. On utilise le même ensimage
pour tous les types de fibres. On regroupe les filaments mul-
tiples en mèches que 1'on transforme de façon classique en un roving avec une masse linéique d'environ 2 400 tex (1 tex = i g/km) On fabrique les panneaux avec une suspension contenant 3 parties de ciment pour 1 partie de sable. Le rapport eau/ ciment de la suspension est de 0,5 et après l'application du
vide ce rapport est d'environ 0,3o On traite ensuite les pan-
neaux de la façon suivante.
Panneaux avec les fibres 15 Durcissement 16 heures simple-
-'- panneaux comparatifs avec initial ment recouverts dl les fibres de verre n 1 une feuille de plastique Durcissement 7 jours à 100% d' humidité complémentaire relative à 20 C
Panneaux avec les fibres 53 Durcissement 16 heures simple-
-+ panneaux comparatifs avec initial ment recouverts d'une feuille de les fibres de verre n 1 plastique plastique Durcissement 28 jours à 100%
complémentaire d'humidité rela-
tive à 20'C Pour mesurer les performances des fibres de verre de 1' invention et pour évaluer si l'amélioration obtenue dans les
essais portant sur des mèches uniques demeurent lors des es-
sais en grand, on a découpé des échantillons dans les pan-
neaux pour effectuer des essais accélérés.
On a découpé des échantillons de 160 mm x 50 mm selon la longueur des panneaux et également perpendiculairement à la longueur. Les échantillons ont été ensuite plongés dans
l'eau à 500C.
On a découpé suffisamment d'échantillons dans chaque panneau pour obtenir des séries. On a pu ainsi pour mesurer la résistance mécanique des échantillons en fonction du temps,
retirer un certain nombre d'échantillons de l'eau à des in-
tervalles déterminés et soumettre à des essais le même nombre d'échantillons de chaque panneau après chaque intervalle de temps. Pour obtenir une indication plus précise relative à
la résistance mécanique, chaque mesure est la moyenne des me-
sures de quatre échantillons, deux découpés selon la longueur du panneau et deux perpendiculairement à cette longueur. Un des deux échantillons découpés selon chaque direction a été étudié avec son côté inférieur en haut (c'est-à-dire le côté en contact avec la surface du moule) et l'autre avec son côté
supérieur en haut.
On a mesuré le module de rupture (résistance à la fle-
xion) et la déformation pour la contrainte maximale, c'est-à-
dire la distorsion à la rupture des échantillons. Les résul-
tats sont illustrés par les figures 4 à 7. Les figures 4 et 5 montrent les résultats de panneaux fabriqués avec les fibres de verre de l'exemple 15 par rapport aux panneaux faits avec
les fibres du verre n0 1, tandis que les figures 6 et 7 mon-
trent des résultats semblables pour des panneaux faits avec les fibres de verre de l'exemple 53 par rapport à des panneaux
faits avec les fibres du verre n0 1.
La résistance à la flexion à long terme (MOR) des pan-
neaux pulvérisés déshydratés est d'environ 13,5 Nmm. Du point de vue de la conception, le temps nécessaire pour que la IMOR s'abaisse à 16 hnm2 est signaificatif. Les graphiques
relatifs à la MOR (figures 4 et 6) indiquent donc le temps-
après lequel cette valeur est atteinte ou sera vraisemblable-
ment atteinte. Pour chaque paire de figures 4, 5 et 6, 7, une indication est également donnée de l'équivalence en années
entre le vieillissement naturel aux intempéries au Royaume-
Uni et les périodes de vieillissement accéléré à 500C auquel
les échantillons ont été soumis.
Les résultats montrent que les panneaux renforcés avec
les fibres de verre de l'exemple 15 présentent une MOR amé-
liorée ne devant vraisemblablement pas s'abaisser à 16 Nmm-2 en moins d'environ 70 jours à 50C, ce qui équivaut à au moins
18 ans dans les conditions d'intempéries naturelles, par rap-
portâa 22 jours à 50C, ce qui équivaut à environ 6 ans d'in-
tempéries naturelles pour les panneaux renforcés avec des
fibres du verre n' 1. Les fibres de verre de l'exemple 53 pré-
sentent également une amélioration de la MOR qui ne s'abaisse pas à 16 Nmm en moins d'environ 50 jours à 50'C,-ce qui correspond à 14 ans d'intempéries naturelles. Les résultats
de la distorsion à la rupture indiquent une amélioration sem-
blable.
Un autre procédé pour incorporer les fibres de verre se-
lon l'invention à des produits cimentaires consiste à mélanger les fils silionne coupés dans une suspension aqueuse de ciment avec un mélangeurde.type connu puis à couler la suspension dans un moule ou une forme et à déshydrater par aspiration
et/ou par pression.
REVENDICATIONS
1. Fibres de verre résistant aux alcalis utiles comme
renforcement de produits cimentaires, faites d'une composi-
tion de verre contenant SiO2, R2O, ZrO2 et Cr203, caractéri-
sées en ce que la composition exprimée en pourcentages pondé- raux est la suivante: SiO2 55 à 75% R20 11i à 23% ZrO2 6 à 22% Cr203 0,1 à 1%
A1203 0,1 à 7%
Oxydes de terres rares + TiO2 0,5 à 16% o R20 représente un ou plusieurs des oxydes Na2O, K20 et Li2O, la teneur en TiO2 ne dépasse pas 10% et le total des composants précités constitue au moins 88% du poids du verre, le verre ayant été fondu dans des conditions non oxydantes telles que la totalité ou une proportion importante du chrome
du verre soit à l'état trivalent.
2. Fibres de verre selon la revendication 1, caractéri-
sées en ce que la composition contient jusqu'à 9% en poids de R'O, R'O représentant un ou plusieurs des oxydes MgO, CaO,
SrO, BaO,,ZnO, FeO, MnO,- CoO, NiO et CuO. -
3. Fibres de verre selon l'une des revendications 1 ou 2,
caractérisées en ce que la teneur en A1203 ne dépasse pas 5%
lorsque ZrO2 dépasse 13%.
4. Fibres de verre selon l'une quelconque des revendica-
tions précédentes, caractérisées en ce que la composition
contient de plus jusqu'à 5% en poids de B203.
* 5. Fibres de verre selon l'une quelconque des revendica-
tions précédentes, caractérisées en ce que la composition contient de plus jusqu'à 2% en poids de PbO, le verre ayant été fondu dans des conditions évitant la formation de plomb
métallique dans le verre.
6. Fibres de verre selon l'une quelconque des revendica-
tions précédentes, caractérisées en ce que la composition con-
tient de plus jusqu'à 4% en poids de ThO2.
7. Fibres de verre selon l'une quelconque des revendica-
tions précédentes, caractérisées en ce que la composition con-
tient de plus jusqu'à 1% en poids de fluor.
- 4?6632
8. Fibres de verre selon l'une quelconque des revendica-
tions précédentes, caractérisées en ce que la composition contient de plus l'un quelconque des oxydes V205, Ta205, MoO3
ou HfO2 en une teneur d'au plus 2% en poids.
9. Fibres de verre selon l'une quelconque des revendica-
tions précédentes, caractérisées en ce que la teneur en oxy-
des de terres rares ne dépasse pas 10%.
Fibres de verre selon l'une quelconque des revendica-
tions précédentes, caractérisées en ce que la teneur en oxydes de terres rares dépasse 2,8% et la teneur en TiO ne dépasse
pas 5%.
11. Fibres de verre selon l'une quelconque des revendi-
cations précédentes, caractérisées en ce que les teneurs des composants de formule R20 individuels sont comprises dans les gammes suivantes: Na2O 6 à 20%
K20 0 à 10%
Li2O 0 à 3%
12. Fibres de verre selon l'une quelconque des revendi-
cations précédentes, caractérisées en ce que la teneur totale
en R20 est comprise entre 14 et 17%.
13. Fibres de verre selon l'une quelconque des revendi-
cations précédentes, caractérisées en ce que la teneur en
SiO2 est comprise entre 57 et 69%.
14. Produits cimentaires renforcés par des fibres de verre, caractérisés en ce que les fibres de verre ont une
composition selon l'une quelconque des revendications précé-
dentes.
15. Produits cimentaires selon la revendication 14, ca-
ractérisés en ce qu'ils sont constitués de 3 à 6% en poids
des fibres de verre dans une matrice cimentaire.
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1982
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