DD210190A5

DD210190A5 - Herbizides mittel

Info

Publication number: DD210190A5
Application number: DD83257730A
Authority: DD
Inventors: Dominique Ambrosi; Hirtzbach Francois De Rainach
Original assignee: Rhone Poulenc Agrochimie
Priority date: 1982-12-13
Filing date: 1983-12-09
Publication date: 1984-06-06
Also published as: GR82357B; CS932583A2; OA07609A; JPS59112967A; DK570183D0; EP0112262A1; CS238398B2; MA19974A1; TR21606A; DK570183A; PT77806B; ES527945A0; AU2224683A; BR8306828A; PT77806A; US4566899A; KR840006970A; IL70434A0; ZA839238B; ES8502091A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein herizides Mittel, das als Wirkstoff eine Benzylcarbomyl-pyridinverbindung der Formel (I) enthaelt. Das Mittel eignet sich zur selektiven Unkrautbekaempfung, vor allem in Baumwoll-,Soja- und Sonnenblumenkulturen. Eine herbizide wirksame Verbindung wird beispielsweise hergestellt, indem (S)-3-(N-alpha-Methyl-benzyl)carbomyl-5-methoxycarbonyl-2,6-lutidin mit Methylmagnesiumiodid umgesetzt, das erhaltene Halogenmagnesium-alkoholat hydrolysiert und das gewuenschte (S)-3-(N-alpha-Methylbenzyl)carbamoyl-5-acetyl-2,6-lutidin isoliert wird.

Description

Titel der Erfindung: Herbizides Mittel

Anwendungsgebiet der Erfindung:

Die Erfindung betrifft ein neues herbizides Mittel, das als Wirkstoff neue Benzylcarbamoylpyridin-Verbindüngen enthält.

Charakteristik der bekannten Lösungen:

In der- Patentschrift DE-B-I 116 669 wird

r*'~"\ die Herstellung von 3- { a-Alkylbenzyl) carbamoy lpyridi·

nen beschrieben, die als Medikamente brauchbar sind und durch Umsetzung von Nikotinsäure bzw. Pyridin-3-carbonsäure mit einem Benzylaminderallgemeinen Formel

Alkyl

in der Z ein Wasserstoff- oder Haiogenatom oder eine niedere Alkyl- oder Alkoxygruppe bedeutet, wobei die

Alkylgruppe mindestens 2 Kohlenstoffatome enthält, hergestellt werden.

In der europäischen Patentanmeldung EP-A-O 044 262 werden verschiedene herbizid wirksame Anilinverbindüngen, darunter auch mehrere 3-(N-phenyl)carbamoyl-2,6-dimethylpyridinverbindungen beschrieben.

Ziel der Erfindung:

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein neues herbizides Mittel bereitzustellen.

]ο Darlegung des Wesens der Erfindung:

Die Erfindung betrifft ein herbizides Mittel, das als Wirkstoff mindestens eine neue Benzylcarbamoylpyridin-Verbindung der allgemeinen Formel

(R¹)

(D

enthält, in der

.1

0

R' ein Halogenatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiert mit einem oder mehreren Kalogenatomen, beispielsweise die Trifluormethylgruppe, oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet,

3

R und R gleich oder verschieden sind und jeweils

für eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxyalkylgruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen stehen,

4 R eine der folgenden Bedeutungen hat: ' Acylgruppe, vorzugsweise Alkanoylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder gegebenenfalls - beispielsweise mit einem oder mehreren Halogenatomen - substituierte Benzoylgrupoe,

Azidomethylgruppe,

Alkoxycarbonylmethylgruppe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen,

Hydroxyalkylgruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen,

Halogenalkylgruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen,

Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiert mit einer heterocyclischen Gruppe, die 5 oder 6 Kettenglieder

(C-Atome) und 1 bis 3 Heteroatome ausgewählt un-

' '. J ter Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff ent

hält,

Vinylgruppe und

Alkenyloxyalkylgruppen mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, und in der

η eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist einschließlich

der beiden Grenzwerte, wobei, wenn mehrere Sub-

stituenten R vorhanden sind, diese Substituen-

ten gleich oder verschieden sein können.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können mit geeigneten Säuren Salze bilden; in Frage kommen entweder

anorganische Säuren wie Salzsäure, Schwefelsäure und Phosphorsäure oder organische Säuren wie Bernsteinsäure, Fumarsäure, Oxalsäure, Benzoesäure und Weinsäure. Diese verschiedenen Salze fallen ebenfalls in den Rahmen der Erfindung, vor allem wenn sie landwirtschaftlich verträglich sind.

Die erfindungsgemäß als Wirkstoff vorgesehenen neuen Verbindungen unterscheiden sich von den bereits bekannten Verbindungen. Ihre herbizide Aktivität liegt wesentlich Φ 10 höher als die entsprechende Aktivität der homologen 3-(N-phenylJcarbamoyl -2, 6-dimethylpyridine, die in der EP-A-O 044 262 beschrieben sind.

Eine aufgrund ihrer herbiziden Eigenschaften bevorzugte Gruppe von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sind diejenigen, bei denen:

η 0 oder 1 oder 2 oder 3 ist,

R ein Halogenatom oder eine Methylgruppe ist,

R' die Methylgruppe bedeutet,

R eine Methyl- oder Methoxymethylgruppe ist,

*?v 20 R eine Alkanoylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, die Azidomethylgruppe, eine Halogenalkylgruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist,

sowie die landwirtschaftlich verträglichen Salze dieser Verbindungen.

Innerhalb dieser Gruppe werden aufgrund ihrer ausgezeichneten herbiziden Eigenschaften vor allem solche Verbindungen der allgemeinen Formel (I) bevorzugt, bei denen

η = 0,

2 3 R und R jeweils die Methylgruppe bedeuten,

R eine Alkanoylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, die Azidomethylgruppe, eine Halogenalkylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist,

sowie die landwirtschaftlich verträglichen Salze dieser Verbindungen.

Bei den Verbindungen der allgemeinen Formel (I) ist der Benzolring an ein asymmetrisch substituiertes Kohlenstoffatom gebunden; sie treten daher in verschiedenen racemischen Formen oder in Form ihrer optischen Antipoden auf. Diese verschiedenen isomeren Formen, sowohl die optisch aktiven wie die racemischen Formen, fallen in den Rahmen der Erfindung.

Unter diesen verschiedenen Formen werden allgemein die optischen Isomeren bevorzugt, die die gleiche optische Konfiguration wie das (S)-a-Methylbenzylamin aufweisen, aufgrund ihrer herbiziden Eigenschaften.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können mit Hilfe eines der nachfolgend beschriebenen an sich bekann-0 ten Verfahren a bis i hergestellt werden. Zum Zwecke der einfachen Darstellung wird nachfolgend die Gruppe der allgemeinen Formel (II)

CH-NH- CO

:r

mit R bezeichnet, wobei R , R , R und η die gleiche Bedeutung wie in Formel (I) haben.

Verfahren a

Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I), bei denen

4 R eine Acyl¹

Formel (III)

4 R eine Acylgruppe bedeutet und die somit der allgemeinen

R-CO-R⁵ (III)

entsprechen, wobei R einen organischen Rest, vorzugsweise eine Alkyl- oder Phenylgruppe, die gegebenenfalls substituiert ist, bezeichnet und R die gleiche Bedeutung wie in Formel (II) hat, können hergestellt werden durch ο Einwirkung der magnesiumorganischen Verbindung der allgemeinen Formel (IV)

R³MgX (IV),

in der R die gleiche Bedeutung hat wie in Formel (III) und X für ein Halogenatom, vorzugsweise für ein Brom- oder Iodatom steht, auf ein Alkoxycarbonylpyridin der allgemeinen Formel (V):

R-COO-R⁶ (V),

in der R die gleiche Bedeutung hat wie oben angegeben und R eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise die Methyl- oder Ethylgruppe bedeutet; und anschließende Hydrolyse des als Zwischenverbindung entstandenen Halogenmagnesiumalkoholats.

Die ,Reaktion von (IV) mit (V) erfolgt vorteilhafterweise in wasserfreiem Medium in einem Ether wie Diethylether oder Isopropylether, oder in Tetrahydrofuran oder in einem Gemisch dieser Ether.

Die Hydrolyse des Halogenmagnesiumalkoholats wird vor-

teilhafterweise durch Zugabe einer wässrigen Lösung von .Ammoniumchlorid oder einer verdünnten anorganischen Säure, wie Salzsäure oder Schwefelsäure, zum Reaktionsgemisch bewirkt.

Das Alkoxycarbonylpyridin der allgemeinen Formel (V) kann erhalten werden durch Dehydrieren eines 3-Benzylcarbamoyl-5-alkoxycarbonyl-l,4-dihydropyridins der allgemeinen Formel (VI):

(VI

Il Il

in der R , R , R und η die gleiche Bedeutung wie in de Formel (I) und mel (V) haben.

Formel (I) und R die gleiche Bedeutung wie in der ForDiese Dehydrierung kann durch Einwirkung eines Oxidationsmittels wie KMnO, auf die Verbindung (VI) bewirkt werden. Diese Verbindung (VI) wird ihrerseits in analoger Weise zur Herstellung von 1,4-Dihydro-N-(2,6-diethy1-phenyl) ^-carbamoyi-S-ethoxycarbonyl^ , 6-lutidin wie in der EP-Anmeldung 81 420 106.7 beschrieben, hergestellt.

Verfahren b

Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I), bei denen

R⁴ die Azidomethylgruppe bedeutet und die .daher der allgemeinen Formel (VII):

R-CH^-N₃ (VII)

entsprechen, in der R die gleiche Bedeutung wie in der allaemeinen Formel (II) hat, werden hergestellt durch

Einwirkung eines Alkalimetallazids wie Natriumazid NaN, auf eine Chlormethylpyridinverbindung der allgemeinen Formel (VIII):

R-CH₂-Cl (VIII),

in der R die gleiche Bedeutung wie soeben angegeben, hat Die Reaktion erfolgt vorteilhafterweise in einem inerten organischen Lösungsmittel bei einer Temperatur im Bereich von 10 bis 40⁰C.

Vorzugsweise wird in einem Lösungsmittelgemisch gearbeitet, das beide Reaktionspartner lösen kann, beispielsweise in einem Gemisch aus Wasser und einem niederen Alkanol oder in einem Gemisch aus DMSO (Dimethylsulfoxid) und Wasser beginnend bei Raumtemperatur (bis 40⁰C).

Die Chlormethylpyridinverbindung (VIII) kann ausgehend von einem Ester der allgemeinen Formel (XVII):

R-COO-R⁶ (XVII),

in der R die gleiche Bedeutung, wie oben angegeben, hat und R die gleiche Bedeutung wie in Formel (V) hat, hergestellt werden, durch Reduktion dieses Esters zu einem 0 Alkohol der Formel:

R-CH₂-OH

und anschließende Chlorierung dieses Alkohols zur Chlormethylpyridinverbindung der Formel (VIII).

Der Ester der Formel (XVII) kann mit Hilfe des unter a) beschriebenen Verfahrens heraestellt werden.

Verfahren c

Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I), bei denen

R eine Methylgruppe, substituiert mit einer heterocyclischen Gruppe, beispielsweise der Triazolylgruppe bedeutet, können hergestellt werden durch Reaktion der Chlormethylpyridinverbindung der Formel (VIII), in der R die gleiche Bedeutung hat wie in Formel (II), mit einer heterocyclischen Verbindung der Formel AH, in der A eine heterocyclische Gruppe, beispielsweise die Triazolyl-V./ 10 gruppe ist.

Die Reaktion erfolgt vorteilhafterweise in einem polaren aprotischen Lösungsmittel, beispielsweise in Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid oder Dimethylacetamid, in Gegenwart eines anionisierenden Mittels mit ausreichend hoher Basizität, um das heterocyclische Anion entstehen zu lassen, bei einer Temperatur allgemein im Bereich von 10 bis 50⁰C, vorzugsweise um etwa 25°C. Als anionisierende Mittel werden vorzugsweise Natriumhydrid oder Kaliumhydrid verwendet.

:·"- , 2 0 Die Chiormethylpyridinverbindung kann gemäß dem unter b) beschriebenen. Verfahren hergestellt werden.

Verfahren d

Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I), bei denen

4 R eine Alkoxycarbonylmethylgruppe mit 3 bis 8 Kohlen-Stoffatomen bedeutet und die der allgemeinen Formel (X):

R-CH^-COOR⁶ (X)

entsprechen, in der R die gleiche Bedeutung hat wie in der Formel (II) und R eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Koh-

- 1 0 -

lenstoffatome bedeutet, können hergestellt werden durch Einwirkung eines niederen Alkanols auf eine Cyanomethylpyridinverbindung der Formel (XI):

R-CH₂-CN (XI),

in der R die gleiche Bedeutung hat wie zuvor angegeben.

Die Reaktion erfolgt vorteilhafterweise in Gegenwart einer anorganischen Säure in Lösungsmittelgemischen, die die vorhandenen Reaktionspartner lösen können, beispielsweise niedere Alkohole, bei einer Temperatur allgemein nahe Raumtemperatur. Die Cyanomethylpyridinverbindung (XI) kann durch Einwirkung von Natriumcyanid atf eine Dichlormethylpyridinverbindung der Formel (XIII) erhalten werden. Diese Reaktion erfolgt vorteilhafterweise in wäßrig-alkoholischem Medium ab Raumtemperatur. Die Chlormethylpyridinverbindung (VIII) kann gemäß dem weiter oben unter d) beschriebenen Verfahren hergestellt werden .

Verfahren e

Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I), bei denen R" eine Hydroxyalkylgruppe bedeutet, können gemäß einer der nachfolgend beschriebenen Verfahrensweisen hergestellt werden.

4 Die Verbindungen der Formel (I), bei denen R" die'ß-Hy- droxyethylgruppe bedeutet und die somit der allgemeinen 5 Formel (XII):

R-CH₂-CH₇-OH (XII)

entsprechen, in der R die gleiche Bedeutung wie in der

- 1 1 -

Formel (II) hat, können, ausgehend von der Alkoxycarbonylmethylpyridinverbindung (X) hergestellt werden, deren Herstellung im Verfahren d) angegeben ist, durch Reduktion dieser Verbindung zum entsprechenden primären Alkohol.

Diese Umwandlung kann mit Hilfe der üblichen Verfahrensweisen durchgeführt werden, mit denen Carbonsäureester zu Alkoholen reduziert werden, beispielsweise durch katalytische Hydrierung, allgemein bei erhöhter Temperatur, oder unter erhöhtem Druck, oder durch Anwendung eines Reduktionsmittels wie Lithiumaluminiumhydrid.

Vorteilhafterweise wird diese Reduktion mit Lithiumaluminiumhydrid vorgenommen und in wasserfreiem Medium gearbeitet, in einem inerten organischen Lösungsmittel wie einem Ether, bei einer Temperatur allgemein von 0 bis 30⁰C, vorzugsweise um 15⁰C.

4 Die Verbindungen d©r Formel¹(I), bei denen R* eine a-Hydroxyalkylgruppe bedeutet und' die somit der allgemeinen Formel (IX):

OH

¹ 8

R-CH- R (IX)

entsprechen, in der R die gleiche Bedeutung hat wie in

der Formel (II) und R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, können durch Reduktion einer Alkanoylpyridinverbindung der allgemeinen Formel (XVIII):

R - CO - R⁸ (XVIII),

in der R und R die gleiche Bedeutung,wie zuvor angegeben, haben,- erhalten werden.

- 1 2 -

Diese Reduktion erfolgt unter gleichen Bedingungen wie die Reduktion der Alkoxycarbonylmethylpyridinverbindung (X) zur Verbindung (XII).

Andere Hydroxyalkyl-pyridine können auch ausgehend von dem ß-Hydroxyethylpyridin der Formel (XII) oder dem a-Hydroxyalkyl-pyridin der Formel (IX) hergestellt werden, indem mit Hilfe der nachfolgend beschriebenen Verfahrensstufen die OH-Gruppe durch die Hydroxymethylgruppe ersetzt v/ird: - Ersatz der OH-Gruppe durch ein Cl-Atom, gemäß Verfahren f),

- Ersatz des Cl-Atoms durch eine Alkoxycarbonylgruppe gemäß dem zweistufigen Verfahren d),

- Reduktion der Alkoxycarbonylgruppe zur Hydroxymethylgruppe gemäß Verfahren e).

Die Alkanoylpyridinverbindung, von der ausgegangen wird, kann mit Hilfe des unter a) beschriebenen Verfahrens hergestellt werden.

Verfahren f

Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I), bei denen R eine Halogenalkylgruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet, können durch Halogenieren der Hydroxyalkylpyridinverbindungen erhalten v/erden, deren Herstellung im Verfahren e) beschrieben worden ist.

Je nach dem, ob die Hydroxyalkylpyridinverbmdung der Formel (XII) oder der Formel (IX) entspricht, erhält man eine Halogenalkylpyridinverbindung, die der Formel (XIIi: oder (XIX) entspricht:

/1 2a

R-CH₂-CH₂-X (XIII)

¹ 8 R-CH-R⁰ (XIX) ,

in denen R die gleiche Bedeutung hat wie in der-Formel

(II), R die gleiche Bedeutung hat wie in der Formel (XVIII) und X ein Halogenatom bedeutet, vorzugsweise das 0 Chloratom.

Weitere Halogenalkylpyridinverbindungen können ausgehend von Hydroxyalkylpyridinen der Formeln

R-CH₂-CH₂-CH₂-OH (XX)

und

R-CH-(R )-CH₂OH (XXI),

hergestellt werden

20

Diese Umwandlung kann mit Hilfe der üblichen Verfahrensweisen durchgeführt werden, mit denen eine Hydroxygruppe

/13

durch ein Halogenatom ersetzt werden kann, beispielsweise mit Chloriden von anorganischen Sauerstoff säuren wie SOCl₂ oder POCl₃.

Vorteilhafterweise wird diese Halogenierung mit SOClvorgenommen, in einem organischem Lösungsmittel wie Methylenchlorid und bei einer Temperatur im Bereich von etwa 10 bis 40⁰C-

Verfahren g

Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I), bei denen

R. eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet und die somit der allgemeinen Formel (XIV)

entsprechen, in der R die gleiche Bedeutung hat wie in der Formel (II) und ρ eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, können durch Reduktion der Chloralkylpyridinverbindung der allgemeinen Formel (XVI)

in der R und ρ die zuvor angegebene Bedeutung haben, erhalten werden, mit Hilfe eines Reduktionsmittels, das den Ersatz des Chloratoms durch ein Wasserstoffatom ermöglicht .

Vorteilhafterweise erfolgt diese Umwandlung in Gegenwart von Natriumborhydrid als Reduktionsmittel, in einem inerten aprotischen polaren Lösungsmittel wie Dimethylformamid oder Dimethylacetamid, bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 5O⁰C. Die Chloralkylpyridinverbindung der Formel (XVI) kann mit Hilfe der weiter oben unter b)

- ι 4 -

und unter f) angegebenen Verfahrensweisen hergestellt werden.

Verfahren h

Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I), bei denen

4 R die Vinylgruppe bedeutet, können durch Abspaltung von Chlorwasserstoff aus der Chlorethylpyridinverbindung (XIII) erhalten werden, deren Herstellung unter Verfahren f) angegeben ist.

Diese Abspaltung von HCl erfolgt vorteilhafterweise durch Einwirkung von Natriumhydrid, in Gegenwart des 1,2,4-Triazolanions, das als abspaltendes bzw. entfernendes Mittel wirkt, in einem aprotischen polaren Lösungsmittel wie Dimethylformamid und bei Raumtemperatur

Verfahren i

Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I), bei denen

4 R eine Al nyloxyalkyigruppe bedeutet und die somit der allgemeinen Formel (XV)

R-C H₀ ,T-O-R⁷ ρ 2ρτ1

entsprechen, in der R die gleiche Bedeutung hat wie in Formel (II), R eine Alkinylgruppe mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen ist ur.d ρ die gleiche Bedeutung hat wie in Formel (XIV), können erhalten werden durch Einwirkung eines Alkalisalzes des Alkohols R -OH, das gegebenenfalls in situ erzeugt werden kann, auf die Chloralkylpyridinverbindung der aligemeinen Formel (XVI), deren Herstellung weiter oben unter A/erfahren g) angegeben ist. Die Re

freiem Tetrahydrofuran bei etwa

Die erfindungsgemäß als Wirkstoff vorgesehenen Verbindungen sind im herbiziden Mittel mit üblichen Hilfsund Trägerstoffen, allgemein mit festen oder flüssigen landwirtschaftlich verträglichen Trägerstoffen und mit ebenfalls landwirtschaftlich verträglichen grenzflächenaktiven Stoffen kombiniert. Besonders brauchbar sind die gebräuchlichen festen Trägerstoffe und die gebräuchlichen grenzflächenaktiven Stoffe.

Das herbizide Mittel kann auch beliebige andere Bestandteile enthalten, beispielsweise Schutzkolloide, Haftmittel, Dickungsmittel, thixotrope Mittel, Penetrationsmittel, Stabilisatoren, Abfangmittel usw., sowie weitere Wirkstoffe mit schädlingsbekämpfenden' Eigenschaften, vor allem Insektizide, Fungizide oder Herbizide oder Verbindungen mit Eigenschaften, die das Wachstum der Pflanzen begünstigen, vor allem Düngemittel, oder Verbindungen mit Eigenschaften, die den Pflanzenwuchs regulieren bzw. steuern. Allgemein können die erfindungsgemäßen Verbindungen mit beliebigen festen oder flüssigen Zusätzen kombiniert werden, die bei der Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmittel üblich sind.

Die Anwendungsdosis der erfindungsgemäß als wirkstof vorgesehenen Verbindungen kann- innerhalb weiter Grenzen schwanken und hängt von der Art der Unkräuter ab, die beseitigt werden sollen, sowie von dem Grad der Verunkrautung der Nutzanpflanzungen bzw. Kulturen,

Allgemein enthält das erfindungsgemäße herbizide Mittel üblicherweise 0,05 bis 95 Gew.-! einer oder

mehrerer Verbindung( en) als Wirkstoff, 1 bis 94,95 Gew.-% eines oder mehrerer fester oder flüssiger Trägerstoffe und gegebenenfalls 0,1 bis 20 Gew.-% eines oder mehrerer grenzflächenaktiver Stoffe. Mit Trägerstoff bzw. Träger wird ein organisches oder anorganisches Material natürlicher oder synthetischer Herkunft bezeichnet, mit dem der Wirkstoff kombiniert wird,um sein Aufbringen auf die Pflanze, auf die Körner oder auf den Boden zu erleichtern. Der Träger ist somit allgemein inert und muß landwirtschaftlich verträglich sein, vor allem-verträglich für die behandelte Pflanze. Der Träger kann fest sein wie Tone , natürliche .oder synthetische Silicate, Kieselsäure, Harze, Wachse, feste Düngemittel und anderes mehr, oder flüssig wie Wasser, Alkohole, Ketone, Erdölfraktionen, aromatische oder paraffinische Kohlenwasserstoffe,Chlorkohlenwasserstoffe, verflüssigte Gase und anderes mehr.

Das grenzflächenaktive Mittel kann ein Emulgator, ein Dispergiermittel oder ein Metzmittel ionischer oder nicht ionischer Art sein. Beipiele hierfür sind Salze von PoIyakrylsäuren'/ Salze von Lignosulfonsäuren, Salze von Phenolsulfonsäuren oder Naphtaiinsulfonsäuren, Polykondensationsprodukte aus Ethylenoxid und Fettalkoholen oder Fettsäuren oder Fettaminen, substituierte Phenole, vor allem Alkylphenole oder Ary!phenole, Salze von SuIfo~ bernsteinsäureestern, Taurinderiväte, vor allen Alkyltaurate, Phosphorsäureester, von Alkoholen oder polyoxyethylierten Phenolen. Die Anwesenheit mindestens eines grenzflächenaktiven Mitteis ist unabdingbar, wenn der Wirkstoff und / oder der inerte Träger im Wasser nicht löslich sind und das Mittel mit Wasser vermischt zur Anwendung gelangt.

17/

Das herbizide. Mittel gelangt in unterschiedlichen, festen oder flüssigen Gebrauchsformen zur Anwendung.

Feste Gebrauchsformen sind Stäubemittel oder Pulver, die dispergiert werden, sowie Granulate, die vor allem durch Extrusion, Pressen, Imprägnieren eines granulierten Trägers, Granulieren eines Pulvers erhalten werden, wobei der Wirkstoffgehalt dieser Granulate 0,5 bis 80 Gew.-% ausmacht.

Flüssige Gebrauchsformen bzw. Gebrauchsformen für flüssige Anwendung sind Lösungen, vor allem wasserlösliche und emulgierbare Konzentrate, Emulsions!,konzentrierte Suspensionen, netzbare Pulver oder Spritzpulver und Pasten.

Die emulgierbarenKonzentrate enthalten den Wirkstoff in einem Lösungsmittel gelöst, üblicherweise einem aromatischen Kohlenwasserstoff und gegebenenfalls zusammen mit einem Gaslösungsmittel, das beispielsweise ein Keton, ein Ester oder ein Ether sein kann. Sie enthalten allgemein 10 bis 60 % Gewicht je Volumen Wirkstoff und 2 bis 2 0 % Gewicht je Volumen Emulgator. Sie können, wenn erforderlich, auch verschiedene geeignete Zusätze wie grenzflächenaktive Mittel, Stabilisatoren, Penetrationsmittel, Korrosionsschutzmittel, Farbstoffe, Haftmittel und anderes mehr enthalten.

Die Suspensions-Konzentrate, die als Spritzbrühen aufbracht werden, werden so hergestellt, da3 man ein beständiges fließfähiges Produkt erhält, das sich nicht absetzt; sie enthalten üblicherweise 10 bis 75 % Wirkstoff, 0,5 bis 15 % grenzflächenaktive Mittel, 0,1 bis 10 % thixotrope Mittel, 0 bis 10 % geeignete Zusätze wie

18/

Antischaummittel, Korrosionsschutzmittel, Stabilisatoren,. Penetrationsmittel und Haftmittel, sowie als Träger Wasser oder eine organische Flüssigkeit, in der der Wirkstoff wenig löslich oder nicht löslich ist. Bestimmte feste oder organische Stoffe oder !Mineralsalze können im Träger gelöst sein, um dazu beizutragen, daß die Sedimentation verhindert wird, oder als Frostschutzmittel für das Wasser.

Als Beispiel sei die Zusammensetzung eines Suspensionskonzentrats angegeben:

Wirkstoff 250g

Kondensationsprodukt aus einem Alkylphenol und Ethylenoxid mit 10 Ethylenoxideinheiten ( Netzmittel ) TOg

Ethoxyliertes und in sein Salz überführtes Polyarylphosphat ( Dispergiermittel ) 1 Og

Propylenglykol ( Antischaummittel ) 50g Polysaccharid ( Dickungsmittel ) 2g Wasser aufgefüllt auf 11

Die netzbaren Pulver bzw. Spritzpulver werden üblicherweise so hergestellt, daß sie 20 bis 95 % Wirkstoff enthalten; allgemein enthalten sie zusätzlich zum festen Träger 0 bis 5 % eines Netzmittels., 3 bis 10 I eines Dispergiermittels und, wenn erforderlich, 0 bis 10 % eines oder mehrerer Stabilisatoren und / oder andere Zusätze wie Penetrationsmittel, Haftmittel, Mittel zur Verhinderung der Klumpenbildung, Farbstoffe usw..

Als Beispiel seien hier verschiedene Zusammensetzungen

19/

für netzbare Pulver angegeben:

a) Wirkstoff 50% Calciumlignosulfonat ( Ent- 5% flockungsmittel )

Isopropylnaphtalinsulfonat 1 % ( .anionisches Netzmittel ) Kieselsäure, gegen Klumpen- 5% bildung

Kaolin ( Füllstoff ) 39%

b) Wirkstoff 80% Natrium-alkylnaphtalinsul- 2% f onat

Natrium-lignosulfonat 2%

Kieselsäure, gegen Klumpen- 3%

bildung

Kaolin 13%

c) Wirkstoff 50% Natrium-alkylnaphtalinsul·- 2% f onat

Methylcellulose geringer Vis- 2%

kosität

Diatomeenerde 46%

d) Wirkstoff 90%

Natrium-dioctylsulfosuccinat 0,2% synthetische Kieselsäure 9,8%

Zur Herstellung dieser Spritzpulver oder netzbaren Pulver werden die Wirkstoffe in geeigneten Mischern innig mit den Zusätzen vermischt und fein vermählen. Man erhält auf diese Weise Spritzpulver, die sich vorteilhaft benetzen und in eine Suspension überführen

lassen. Man kann sie mit Wasser zu jeder gewünschten Konzentration suspendieren und diese Suspension oder Spritzbrühe läßt sich sehr vorteilhaft,vor allem auf das Blattwerk der Pflanzen aufbringen.

Anstelle von netzbaren Pulvern können Pasten hergestellt werden. Die Bedingungen und Modalitäten der Herstellung und Verwendung dieser Pasten sind vergleichbar denjenigen der netzbaren Pulver' oder Spritzpulver .

Wie bereits gesagt, fallen die Dispersionen, beispielsweise die Mittel, die durch Verdünnen eines netzbaren Pulvers nach der Erfindung mit Wasser erhalten werden, in den allgemeinen Rahmen der Erfindung. Die mit Wasser verdünnten .Mittel, die in dieser Form auf die Nutzpflanzen aufgebracht werden, werden als Spritzbrühen bezeichnet.

All diese wässrigen Dispersionen oder Emulsionen oder Spritzbrühen können mit Hilfe beliebiger geeigneter Mittel auf die Anpflanzungen aufgebracht werden, die von Unkraut befreit v/erden sollen, hauptsächlich durch Verspritzen, in Aufwandmengen die allgemein im Bereich von 100 bis 1 200 1 Spritzbrühe je ha liegen.

Die Granulate, die .auf den Boden aufgebracht werden, werden allgemein so hergestellt, daß ihre Abmessungen 0,1 bis 2 mm betragen; sie können durch Agglomerieren oder Imprägnieren hergestellt werden. Vorzugsweise enthalten die Granulate 1 bis 25 % Wirkstoff und 0 bis 10 % Zusätze, beispielsweise Stabilisatoren, Abgabeverzcgerer, Bindemittel und Lösungsmittel.

Beispielsweise lautet die Zusammensetzung eines granulat-

21/

förmigen Mittels folgendermaßen:

Wirkstoff 50 g

Cetyl-polyglykolether 2,5 g

Polyethylenglykol 35 g

Kaolin ( 0,3 bis 0,δ mm ) 910 g

In diesem speziellen Fall mischt man den Wirkstoff mit Epichlorhydrin und dispergiert das Ganze in 60 g Aceton. Darauf werden das Polyethylenglykol und der Cetyl-polyglykolether zugegeben. Dann das Kaolin mit der erhaltenen Dispersion angefeuchtet und schließlich das Aceton im Vakuum- abgezogen.

Das erfindungsgemäße herbizide Mittel eignet sich vor allem zur selektiven ünkrautvertilgung in Kulturen, vor allen in Anpflanzungen von Baumwolle, Sonnenblumen und Soja. Hierzu wird auf die Pflanzen und / oder auf den Boden in den Bereichen, die von Unkraut befreit; werden sollen, mindestens eine der erfindungsgemäß als Wirkstoff vorgesehenen Verbindungen aufgebracht. Allgemein führen Wirkstoffmengen von 0,1 bis 3 kg/ha zu guten Ergebnissen, wobei selbstverständlich die Auswahl der einzusetzenden Menge an Wirkstoff von der Intensität des Problems, welches gelöst werden soll, von den klimatischen Bedingungen und den in Betracht gezogenen Nutzpflanzen abhängt. Die Behandlung erfolgt allgemein vor dem Auflaufen der Nutzpflanzen und der Unkräuter oder vor der Aussaat der Nutzpflanzen unter Einarbeiten in den Boden ( dieses Einarbeiten ist somit eine zusätzliche Maßnahme bei der Anwendung der erfindungsgemäßen Mittel ). In einigen Fällen werden je nach in Betracht gezogenen Wirkstoff gute Ergebnisse auch durch Nachauf lauf behandlung erzielt. Weiterhin ist es möglich, das Mittel auch vor dem Pikieren von Nutzpflanzen auf '

den Boden aufzubringen und gegebenenfalls in diesen einzuarbeiten.

Mit dem herbi2iden Mittel nach der Erfindung können sowohl Kulturen von einjährigen Nutzpflanzen als auch Kulturen von mehrjährigen Nutzpflanzen von Unkraut befreit werden. Im letzteren Falle wird das Mittel vorzugsweise örtlich angewandt, beispielsweise zwischen den Reihen der Kulturen bzw. Nutzpflanzen.

Ausführungsbeispiele

Die nachfolgenden, nicht einschränkenden Beispiele erläutern die Herstellung der erfindungsgemäß als Wirkstoff vorgesehenen Verbindungen und ihre herbiziden Eigenschaften .

Die Struktur der Verbindungen wurde durch ihr IR-Spektrum und/oder ihr KMR-Spektrum bestätigt; die KMR-Spektren wurden bei 60 MHz- in Dimethylformamid mit Hexamethyldisiloxan als Standard aufgenommen.

BeisOiel 1 · .

Herstellung von (S)-3-(N-a-Methylbenzyl)carbamoyl-5-acetyl-2,6-lutidin (Verbindung Nr. 1) der Formel

(Nr. 1 )

In einem 100 ml Dreihalskolben mit zentralem mechanischen Rührer, Zulauftrichter, Kühler und Thermometer wurden 480 mg (20 miuol) Magnesium vorgelegt. Dann wurden 3 g-(21 mmol) Methyliodid in 25 ml wasserfreiem Ethyiether zugegeben und gerührt, bis das Magnesium verschwunden war

/23 7284

Nach Abkühlen auf 25⁰C wurden 2,2 g (7 mmol) (S.)-3-(N-a-Methylbenzyl)carbamoyl-5-methoxycarbony1-2,6-lutidin in 25 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran zugegeben. Die Reaktion verlief exotherm und die Temperatur des Reaktionsgemisches stieg auf 45⁰C an. Nach einstündigem Rühren wurde das Reaktionsgemisch mit 50 ml einer wäßrigen, 5%igen Ammoniumchloridlösung behandelt.

Die organische Schicht wurde abdekantiert, mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Durch Chromatographie über 200 g Kieselsäure und Eluieren mit .einem Gemisch aus gleichen Teilen Ethylacetat und Hexan erhielt man 1,25g Titelverbindung in Form eines weißen Pulvers

Ausbeute: 60 %; Fp:. 128°C; IR: 1693 cm ~ (CO-Gruppe)

Das als Ausgangsverbindung eingesetzte (S)-3-(N-a-Methylbenzyl )carbambyl-S-methoxycarbonyl—2,6-lutidin war durch Einwirkung von KMnO. auf (S)-3-(N-a-Methylbenzyl)carbamoyl-5-methoxycarbonyl-2,6-dimethyl-l , 4-dihydropyridi.n

erhalten worden, das seinerseits durch Umsetzung von Formaldehyd mit einer geeigneten aminoethyienischen Verbindung und einem geeigneten N-Acetylamid in analoger Weise wie in der EP- A 0 044 262 für'3-Phenylcarbamoyl-5-methoxycarbonyl-1,4-dihydro-2,6-lutidin'beschrieben, hergestellt worden war.

Beispiel 2

Es wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 gearbeitet, ausgehend von (S)-3-(N-a-Methylbenzyl)carbamoyl-5-methoxycarbonyl-2,6-lutidin und Ethylmagnesiumiodid und (S)-3-(N-a-Methylbenzyl)carbamoyl-S-propionyl-

/24

2,6-lutidin (Verbindung Nr. 2) der Formel

CH

- NH - CO-Tj-^⁵VCO - C₂H₅

_N CH₃ CH₃

(Nr. 2

erhalten.

Ausbeute: 4 7 %; Fp: 120⁰C; IR: 169 5 cm (CO-Gruppe)

Beispiel 3

Herstellung von ( S )-3-(N-a-Methylbenzyl) carbamoyl-5-azidomethyl-2,6-lutidin (Verbindung Nr. 3) der Formel

(Nr. 3

CH

In einem 2 1 Dreihalskolben mit Tropftrichter, zentralem mechanischem Rührer, Kühler mit aufgesetztem CaCl^-Rohr und Thermometer wurden 500 ml wasserfreies Tetrahydrofuran vorgelegt. In kleinen Portionen wurden 14 g Lithiumaluminiurnhydrid zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde auf 0⁰C gekühlt. Dann ließ man langsam bei 0 bis 1O⁰C eine Lösung aus 50 g (160 mmol) (S)-3-(N-a-Methylbenzyl)carbamoyl-5-methoxycarbonyl-2,6-lutidin in 300 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran zulaufen. Nach beendeter Zugabe wurde das Reaktionsgemisch auf 3O⁰C erwärmt und 4 5 min bei dieser Temperatur gerührt.

Nach Hydrolyse und Extraktion erhielt man 45 g eines gelben Produktes, das durch ümkristallisation aus 300 ml Ethyl-' acetat gereinigt wurde. Erhalten wurden 42 g (S)-3-(N-a-

/25

Methylbenzyl)carbamoyl-5-hydroxymethy1-2,6-lutidin der Formel

I/ XVCH - NH - CO-^=YCH₂ - OH

CH, ^N ^ ³ CH₃ CH₃

Ausbeute: 90 %; FP: 143⁰C; -IR: 3400 cm"¹, 3250 cm ^] und 3150 cm"¹ (OH-Gruppe)

KMR: 2,40 ppm und 2,70 ppm (chemische Verschiebung der MethyIgruppen)

In einem 4 1 Dreihalskolben mit Tropftrichter, zentralem mechanischen Rührer, Kühler und Thermometer ließ man 1800 ml Methylenchlorid einlaufen. Dann wurden 90 g (317 mmol) der in der vorangegangenen Stufe erhaltenen Verbindung, das heißt (S)-3-(N-a-Methylbenzyl)carbamoyl-5-hydroxymethyl-2,6-lutidin zugegeben. Nachdem sich diese aufgelöst hatte, ließ man langsam ^7 3 g (613 mmol) Thionylchlorid zulaufen. Die Reaktion verlief leicht exotherm; das Reaktionsgemisch wurde 30 min unter Rückfluß gehalten, nachdem die Gasentwicklung aufgehört hatte. ·

Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch mit 380 ml 2n Natronlauge neutralisiert. Die organische Schicht wurde abdekantiert, mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Einengen erhielt man 9 0 g ( S ) -3- (N-et-Methylbenzyl) carbamoyl- 5-chlorine thy 1-2 , 5-Iu-0 tidin der Formel

- NH - CO-J^VCH₂ - Cl

³ CH₃ CH₃

/26

Fp: 165⁰C; Ausbeute: 9 4 %;

KMR: 2,50 und 2,75 ppm (chemische Verschiebung der Methylgruppen)

3,7 g (12 mmol) dieser Verbindung wurden in einem 2 50 ml Erlenmeyer-Kolben in 120 ml Ethylalkohol gelöst und dann mit einer Lösung aus 1 g (15 mmol) Natriumazid in 20 ml Wasser versetzt. Nach 8 h wurde das Reaktionsgemisch in 150 ml Wasser ausgegossen und das Ganze zweimal mit 100 ml Methylenchlorid extrahiert. Die organische Schicht wurde mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Man erhielt 3,2 g der rohen Verbindung.

Nach Filtrieren über 100g Kieselsäure mit einem Gemisch 5 aus äquivalenten Teilen Methylenchlorid und Aceton erhielt man 3 g der Titelverbindung (Verbindung Nr. 3) in Form eines weißen Pulvers, das bei 124 bis 125⁰C schmolz; Ausbeute: 80 %; IR: 2075, 2095 und 2112 cm" (Azido-Gruppe)

0 Beispiel 4

Herstellung von (S)-3-(N-a-Methylbenzyl)carbamoyl-5-(1 ' , 2 ' , 4 ' -triazolyDmethyl-2, 6-lutidin (Verbindung Mr. 4) der Formel 25

T\ - NH - CO-[J^H₂ -N-N (Nr. 4)

In einem 250 ml Dreihalskolben mit Zulauftrichter, zentra lem mechanischem Rührer und Kühler mit aufgesetztem CaCl₂-Rohr wurden 20 ml DMF' und 2 g(5,6 mmol) (S)-3-(N-a-Methylbenzyl)carbamoyl-5-chlormethyl-2,6-lutidin, dessen Herstellung in Beispiel 3 beschrieben worden ist,

/27

vorgelegt. Nachdem die Verbindung in Lösung gegangen war, wurden 480 mg 1,2,4-Triazol und 500 mg (16,6 mmol) 80%iges Natriumhydrid zugegeben.

Nach beendeter Reaktion wurde das Reaktionsgemisch in 200 ml Wasser ausgegossen und zweimal mit 50 ml Methylenchlorid extrahiert. Die organische Schicht wurd mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt; darauf erhielt man 1,8g der Titelverbindung (Nr. 4) Fp: 145°C; Ausbeute 81 %;

KMR: 2,42 und 2,6 4 ppm (chemische Verschiebung der Methy!gruppen)

Beispiel 5 5

Herstellung von (S)-3-(N-a-Methylbenzyl)carbamoyl-5-ethoxycarbonylmethyl-2,6-lutidin (Verbindung Nr. 5) der Formel

(' ^Wh - NH - CO-rf^yCE- - COO - C_OH_C (Nr. 5 ϊ

J 2 2 5

CH, ^N^ ^J CH₃ CH₃

In einem 500 ml Einhalskolben mit Magnetrührer wurden 100 ml wasserfreies Ethanol vorgelegt und in Eis gekühlt. Darauf ließ man langsam 80 ml Schwefelsäure und dann 5 ml Wasser und 6,4 g (22 mmol) (S)-3-(N-a-Methylbenzyl)carbamoyl-5-cyanomethyl-2,6-lutidin zulaufen.

Nach 90 min unter Rückfluß' wurde das Reaktionsgemisch abgekühlt und mit 110g (1,3 mol) Natriumbicarbonat in 1 1 Wasser behandelt. Dann wurde dreimal mit 100 ml Methylenchlorid extrahiert. Die organische Schicht wurde 5 mit Wasser gewaschen, getrocknet und eingeengt. Das erhaltene Produkt wurde über 150 g Kieselsäure chromatogra-

/28

phiert und mit einem Gemisch aus gleichen Teilen Aceton und Hexan eluiert; man erhielt 4 g der Titelverbindung (Verbindung Nr. 5)

Ausbeute: 5 4 %; Fp: 135⁰C.

Das (S)-3-(N-a-Methylbenzyl)carbamoyl-5-cyanomethyl-

2,6-lutidin war durch Einwirkung von Natriumcyanid auf ( S ) -3- (N-a-Methylbenzyl) carbamoyl-5-chlorinethy 1-2 , 6-lutidin erhalten worden.

Beispiel 6

Herstellung von (S)-3-(N-a-Methylbenzyl)carbamoyl-5-ßhydroxyethyl-2, 6-lutidin (Verbindung Nr. 6) der Formel

- NH - CO-f^^V-CH - CH - OH (Nr. 6)

if

In einen 1 1 Dreihalskolben mit' zentralem mechanischen Rührer, Zulauftrichter und aufsteigendem Kühler mit CaCl--Rohr ließ man 250 ml wasserfreies Tetrahydrofuran einlaufen. Darauf wurden unter Rühren 4,6 g (0,12 mol) Lithi· umaluminiumhydrid zugegeben. Dann ließ man bei 5 bis

10⁰C eine Lösung aus 21 g (62 mmol) (S)-3-(N-a-Methylbenzyl ) carbamoyl-5-ethoxycarbonylmethyl-2,6-lutidin (Verbindung Nr. 5) in 150 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran zulaufen. Die Zugabe benötigte 2 Stunden. Nach beendeter Zugabe wurde während weiterer 30 min bei 3O⁰C gerührt.

Nach dem Abkühlen und Hydrolysieren wurde die organische Schicht getrocknet und eingeengt. Das erhaltene Produkt wurde in 500 ml siedendem Toluol gelöst. Nach dem Abkühlen und Filtrieren erhielt man 16,3 g der Titelverbindung (Verbindung Nr. 6). Fp: 115°C; Ausbeute: 88 %

/2 9

Beispiel 7 '

Herstellung von (S)-3-(N-a-Methylbenzyl)carbamoyl-5-ßchlorethyl-2,6-lutidin (Verbindung Nr. 7) der Formel 5

- CH₂ - Cl (Nr. 7)

In einem 1 1 Dreihalskolben mit zentralem mechanischem Rührer, Kühler und Thermometer wurden 500 ml Methylenchlorid vorgelegt und 15,2 g (51 mmol) (S)-3-(N-a-Methylbenzyl)carbamoyl-5-ß-hydroxyethyl-2,6-lutidin (Verbindung Nr. 6) zugegeben, dessen Herstellung im Beispiel 6 beschrieben ist. Das Gemisch wurde unter Rückfluß erhitzt, bis sich alles gelöst hatte, dann auf etwa 3O⁰C abgekühlt und mit 10,3 g (76 mmol) Thionylchlorid versetzt. Nach 2-stündigem Rühren bei dieser Temperatur ließ man zur Neutralisation langsam 300 ml einer wäßrigen gesättigten Natriumbicarbonatlösung zulaufen. Die organische Schicht wurde abdekantiert, mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Einengen wurde das rohe Produkt aus Toluol umkristallisiert. Man erhielt 7,5 σ der Titelverbindung (Verbindung Nr. 7). Ausbeute:- 4 6 %; Fp: 125 ⁰C

KMR: 2,36- und 2,68 ppm (chemische Verschiebung der beiden Methylgruppen)

Beispiel 8

Herstellung von (S)-3-(N-a-Methylbenzyl)carbamoyl-5-ethyl-2,6,-lutidin (Verbindung Nr. 8) der Formel

/30

(Nr. 8;

In einem 250 ml Einhalskolben wurden 3,4 g (11 mmol) (S)-3-(N-a-Methyibenzyl)carbamoyl-5-ß-chlorethyl-2.6-lutidin (Verbindung Nr. 7) in 20 ml Dimethylformamid gelöst. Darauf wurden 1 g (26 mmol) Natriumborhydrid zugegeben. Nach 4-stündigem Rühren bei 50⁰C wurde auf 20⁰C abgekühlt und eine Lösung aus 5 g Ammoniumchlorid in 100 ml Wasser zugegeben. Dann wurde mit Methylenchlorid extrahiert. Nach dem üblichen Aufarbeiten wurde das erhaltene Produkt auf 100 g Kieselsäure chromatographiert und mit Ethylacetat eluiert. Man erhielt 1,7 g der Titelverbindung (Verbindung Nr. 8)

Fp: 123⁰C; Ausbeute: 61 .%

KMR: 0,36-2,35 und 2,70 ppm (chemische Verschiebung der drei Methylgruppen).

Beispiel 9

Es wurde in gleicher Weise wie im Beispiel 8 gearbeitet, ausgehend von (S)-3-(N-a-Methylbenzyl)carbamoyl-5-chlormethyl-2,6-lutidin, dessen Herstellung im Beispiel 3 beschrieben wurde. Man erhielt (S)-3-(N-a-Methylbenzyl)carbamoyl-2,5,6-trimethylpyridin (Verbindung Nr. 9) der Formel

r. Λ

• 9) 0

Fp: 136⁰C: Ausbeute: 87 %;

KMR: 1,83-2,2 6-2,69 ppm (chemische Verschiebung der drei Methylgruppen).

Beispiel 1Q

Herstellung von (S)-3-(N-a-Methylbenzyl)carbamoyl-5-vinyl-2,6-lutidin (Verbindung Nr. 10) der Formel 5

U ^V-CH - NH - CO-T^⁵⁵VCH = CH₀ (Nr. 10)

Ν/ 1 JL

CH ^^

In einem 100 ml Einhalskolben wurden 25 ml Dimethylformamid und 1,2g (17 mmol) 1,2,4-Triazol vorgelegt. Dann wurden 700 mg 80%iges Natriumhydrid (23 mmol) und 2 g (6 mmol) (S)-3-(N-a-Methylbenzyl)carbamoyl-5-ß-chlorethyl-2,6-lutidin (Verbindung Nr. 7) zugegeben.

Nach 8-stündigem Rühren bei Raumtemperatur wurde das Reaktionsgemisch in 200 ml Wasser ausgegossen und das Ganze zweimal mit 100 ml Methylenchlorid extrahiert. Nach dem Abdekantieren wurde die organische Schicht mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Das nach dem Einengen erhaltene Produkt wurde über 100 g Kieselsäure chromatographiert und mit einem Gemisch aus gleichen Teilen Ethylacetat und Hexan eluiert. Man erhielt 1 g der Titelverbindung (Verbindung Nr. 10). Fp: 121⁰C; Ausbeute: 56 %;

KMR: 2,36 ppm und 2,89 ppm (chemische Verschiebung der beiden Methylgruppen).

Beispiel 11

Herstellung von (S)-3-(N-a-Methylbenzyl)carbamoyl-5-propargyloxymethyl-2,6-Tutidin (Verbindung Nr. 11) der Formel 35

/32

U VcH - NH - CO^^pCH₂ - O - CH₂ - C s CH (Nr. 11) ^CH3

In einen 500 ml Einhalskolben wurden 8 g Propargylalkohol (143 mmol) und 130 ml wasserfreies Tetrahydrofuran aufgegeben. Unter Kühlen auf 20⁰C wurden langsam 4g (133 mmol) 80%iges Natriumhydrid zugegeben. Dann ließ man eine Lösung aus 6 g (20 mmol) (S)-3-(N-a-Methylbenzyl)carbamoyl-5-chlormethyl-2,6-lutidin in 50 ml Tetrahydrofuran zulaufen. Nach 24-stündigem Rühren bei Raumtemperatur wurde das Reaktionsgemisch in 500 ml Wasser ausgegossen und mit 30 ml 4n Salzsäure neutralisiert. Dann wurde zweimal mit 100 ml Methylenchlorid extrahiert. Die organische Schicht wurd mit Wasser gewaschen, getrocknet und eingeengt. Man erhielt auf diese Weise 4 g eines Öls, das über 200 g Kieselsäure chromatographiert wurde. Mit einem 8 : 2 Gemisch aus Methylenchlorid und Aceton wurden 2,1 g Titelverbindung (Verbindung Nr. 11) eluiert. Fp: 105⁰C; Ausbeute: 33 %.

KMR: 2,39 und 2,71 ppm (chemische Verschiebung der beiden Methylgruppen).

2 5 Beispiel 12

Herstellung von (S)-3-(N-a-Methylbenzyl)carbamoyl-3-(1 '-chlor)propyl-2,6-lutidin (Verbindung Nr. 12) der Formel

- NH - CO₁^ ^j-CH - CH, (Nr. 12)

Es wurde gemäß Beispiel 6 gearbeitet, ausgehend von 6,2 g

/33

(S)-3-(Ν-α-Methylbenzyl)carbamoyl-5-ethy1carbony1-2,6-lutidin (Verbindung Nr. 2) und 1,6g Lithiumaluminiumhydrid. Man erhielt 5,2 g (S)-3-(N-a-Methylbenzyl)carbamoyl-5-(1'-hydroxy)propyl-2,6-lutidin; Ausbeute: 83 %. 5

5,2 g dieser Verbindung und 2,7 g Thionylchlorid wurden gemäß Beispiel 7 umgesetzt; man erhielt 2,7 g Titelverbindung (Verbindung Nr. 12); Ausbeute: 48 %.

0 Beispiel 13

Herstellung des Chlorhydrats von (S)-3-(Ν-α-Methylbenzyl) carbamoyl-5-azidomethyl-2,6-lutidin (Verbindung Nr. 13 Chlorhydrat der Verbindung Nr.3).

Eine Suspension aus 2 2 g Verbindung Nr. 3 in 102 ml 0,7n Salzsäure wurde gerührt, bis sich alles gelöst hatte. Darauf wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abgezogen. Man erhielt 2,4 g eines kristallisierten Pro-0 duktes, das bei 165⁰C schmolz; Ausbeute: 9 7 %.

Beispiel 14

Herstellung des Sulfats von (S)-3-(N-a-Methylbenzyl)carbamoyl-5-propionyl-2,6-lutidin (Verbindung Nr. 14 - Sulfat der Verbindung Nr. 2) .

3,1 g Verbindung Nr. 2 wurden in 200 ml Aceton gelöst und 110 ml einer Lösung aus 2n Schwefelsäure in Ethyl-0 ether zugegeben. Nach 3 0 min wurde der Niederschlag abfiltriert. Man erhielt 3,1 g der gewünschten Verbindung; Ausbeute: 76 %; Fp:·. 155 ⁰C.

Beispiel 15 Herbizide Wirkung bei Vorauflauf-Anwendung.

/34

In 9 χ 9 χ 9 cm große Töpfe, die mit leichter Ackererde gefüllt waren, wurden Saatkörner ausgesät, deren Anzahl sich nach der Pflanzenart und der Dicke des Saatkornes richtete. Die ausgelegten Saatkörner wurden dann mit einer etwa 3 mm starken Erdschicht bedeckt.

Nach dem Anfeuchten der Erde wurden die Töpfe mit. einer Spritzbrühe in einer Aufwandmenge entsprechend 500 1 je ha behandelt, die den Wirkstoff in der gewünschten Konzentration enthielt.

Zur Herstellung der Spritzbrühen wurde jeweils eine Lösung von gewünschter Konzentration des Wirkstoffes, der geprüft werden soll, im folgenden Gemisch Soprophor FL 15 g/l

Sapogenat TO 80 3 g/l

Dimethylformamid ad 1000 ml

mit einem gleichen Volumen einer wäßrigen Lösung, enthaltend 1 g/l Cemulsol NPIO verdünnt.

Cemulsol NPl0 ist ein nicht-ionisches grenzflächenaktives Mittel bestehend aus polyethoxylierten Alkylphenoien, hauptsächlich pclyethoxyliertem Nonylphenol. Soprophcr FL ist ein anionisches grenzflächenaktives Mittel bestehend aus pnosphorsauren Estern von polyoxyethylierten Alkoholen oder Phenolen. Sapogenat TO 80 ist ein nicht-ionisches grenzflächenaktives Mittel bestehend aus Trialkylphenolen.

Je nach der' Wirkstoffkonzentration in der Spritzbrühe entsprach die Aufwandmenge 1 kg/ha bis 8 kg/ha.

Die behandelten Töpfe wurden dann in Wannen gestellt und dort von unten bewässert und 28 Tage bei Raumtemperatur unter 70 % relativer Feuchte gehalten. 35

Nach 28 Tagen wurde die Anzahl der lebenden Pflanzen in

/3 5

den Töpfen, die mit der wirkstoffhaltigen Spritzbrühe behandelt worden waren, sowie in einem für Vergleichszwecke unter gleichen Bedingungen, jedoch mit einer Spritzbrühe ohne Wirkstoff behandelten Topf ausgezählt. Man bestimmte auf diese Weise die prozentuale Vertilgung der behandelten Pflanzen, bezogen auf die nicht-behandelte Kontrollprobe. 100%ige Vertilgung bedeutet, daß die in Betracht gezogene Pflanzenart vollständig vertilgt worden ist; ein Prozentsatz von 0 % bedeutet, daß die Anzahl der lebenden Pflanzen in dem behandelten Topf gleich ist der Anzahl Pflanzen im Kontrollversuch.

Es wurden folgende Pflanzen getestet:

Monocotyle Unkräuter: Abkürzung Flughafer (Avena fatua) AF

Hühnerhirse (Echinochloa crus-galli) EC-

Raygras (Lolium -multiflorum) LM

Dicotyle Unkräuter:

0 Gänsefuß (Chenopodium sp) CH

Ackersenf (Sinapis arvensis) SA

Dicotyle Nutzpflanzen:

Bohnen (Phaseolus vulgaris) PV

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 angegeben.

Im Vergleichsversuch wurde als Wirkstoff N-3-(phenyl)carbamoyl-5-ethoxycarbonyl-2,6-lutidin verwendet, die am Benzolring nicht substituierte Verbindung Nr. 25 der 0 EP-A 0 044 2 62.

Beispiel 16

Herbizide Wirkung bei Nachauflauf-Anwendung

In 9 χ 9 χ 9 cm großen Topfen, die mit leichter Ackererde gefüllt waren, wurden Saatkörner ausgesät, deren

Anzahl sich nach der in Betracht gezogenen Pflanzenart und der Dicke des Saatkornes richtete. Die Körner wurden dann mit einer etwa 3 mm starken Erdschicht bedeckt und auskeimen gelassen, bis der Keimling eine Hohe von etwa 5 bis 10 cm hatte.

Dann wurden die Töpfe mit Spritzbrühe behandelt in einer Menge entsprechend einer Aufwandmenge von 500 l/ha, die den zu prüfenden Wirkstoff in der gewünschten Konzentration enthielt.

Die Spritzbrühe wurde in gleicher Weise hergestellt wie im Beispiel 15.

5 Je nach der Wirkstoffkonzentration der Spritzbrühe entsprach die Aufwandmenge an Wirkstoff 1 bis 8 kg/ha.

Die behandelten Töpfe wurden dann in Wannen gestellt und dort von unten bewässert und 28 Tage bei Raumtemperatur unter 70 % relativer Feuchte gehalten.

Nach 28 Tagen wurden die Anzahl lebender Pflanzen in den behandelten Töpfen ausgezählt und mit der Anzahl Pflanzen in einem Kontrolltopf verglichen, der unter den gleichen Bedingungen, jedoch mit einer Spritzbrühe ohne Wirkstoff behandelt worden war.

Es wurde so die prozentuale Vertilgung der behandelten Pflanzen im Vergleich mit den nicht-behandeiten Pflanzen bestimmt. 100 % bedeutet, daß die in Betracht gezogene Pflanzenart vollständig vertilgt worden ist; 0 % bedeutet, daß der mit Wirkstoff behandelte Topf die gleiche Anzahl lebender Pflanzen enthielt, wie der Topf des Kontrollversuches ohne Wirkstoff.

' /37

Als Testpflanzen wurden die gleichen Unkräuter und Nutzpflanzen verwendet wie im Beispiel 15. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II angegeben.

Beispiel 17

Selektivität gegenüber Nutzpflanzen, bei Vorauflauf-Anwendung .

Es wurde wie im Beispiel 15 verfahren, jedoch mit folgenden Nutzpflanzen als Testpflanzen:

- Baumwolle (Gossypium barbadense)

- Sonnenblume (Heliantus annuus)

- Soja (Glycine max)

Behandelt wurde mit einer Dosis entsprechend 1 kg/ha.

Bei dieser Dosis bzw. Aufwandmenge wurden die Verbindungen Nr. 1, 8/ 9 und 11 von den Baumwollpflanzen gut vertragen und

0 die Verbindungen 1, 3, 7, 8 und 11 gut von den Sojapflanzen vertragen.

Die in den Beispielen 15 bis 17 beschriebenen Ergebnisse zeigen die ausgezeichnete herbizide Aktivität der erfindungsgemäß als Wirkstoff vorgesehenen Verbindungen gegenüber den meisten der behandelten Unkräuter, sowohl der Ungraser wie auch der dicotylen Unkräuter.

Tabelle I

Herbizide Aktivität im Gewächshaus - Vorauf lauftest

% Vertilgung bezogen auf Kontrollversuch

Verbindung I I Nr. I	Dosis Κα/ha	¹ AF	EC	LM	PV	CH	I SA
I I I 1 I I I	1 8	I 100 I 100 I	95 100	100 100	0 30	100 100	I 80 I I 100 ! !
I I I 2 I I I	1 8	! 100 i 100 !	100 100	100 100	80 100	100 100	! 100 i ί IOC I !
I i I 3 1 ! !	1 8	I 80 I 100	100 100	100 100	0 0	100 100	I 100 I I loo I ί ί
i I ! 4 I I	1 8	ι ο I 20	20 80	30 80	100 100	100 100	I 100 j I 100 I I ί
i 7 I I	1 8	I 100 ! loo !	100 100	100 100	0 100	100 100	I loo I i ioo ι
I ! 8 i I !	1 8	I 100 I 100 I	100 100	100 100	0 100	100 100	I 100 j 1 100 ί ί
I I 1 9 I	1 8	i 95 I 100 I	100 100	100 100	0 100	100 100	ί 20 I ioo ! i. !
! 1 I 10 I I i	1 8	I 90 ! 100 I	100 100	100 100	0 0	100 100	I 80 1 ioo I ! 1
I I I 11 ! I I	1 6	I 30 I 100 I	I 100 100	100 100	i ο 40	100 100	I 100 I ! ioo ι I 1
i 12 ί I I	1	I 90 I	100	100	50	100	I 30 ! I !
*l Vergleich \| I I	2 8	ι ο ! 10 ί	0 I 60	0 5	0 30	30 100	I 0 I I 30 I ί I

Verbinduna Nr. 2 5 aus EP-A 0 044 2

/39

- 39 Tabelle II

Herbizide Aktivität im Gewächshaus

Nachauflauftest

% Vertilgung bezogen auf Kontrollversuch

I Verbdndung1 I Nr. !	Dosis Κα/ha	! AF	EC	LiM	PV	I ! I CH 1	I SA j
I I I 1 I ! I	1 8	I 100 I 100 !	100 100	100 100	0 100	I 30 I I 20 I I I	ο ! 70 I !
i I ! 2 I ! !	1 8	! 100 I 100 1	100 100	100 100	100 100	I 40 I i ioo ι I I	60 j 100 1 !
1 i I 3 I I 1	1 8	I 30 I 100 !	I 100 100 i	100 100	100 100	! 30 I I ioo 1 I 1	30 I
I I i 4 i I I	1 8	I 0 I 20 ι	0 ! 50· !	20 30	100 100	I 0 ! I 20 I i I	30 i 100 i I
I I I 7 I I i	1 8	! loo 1 ioo i	1 loo I 100 i	100 100	100 100	I o i 1 60 I ! !	0 I 100 I S
I ! ! 8 ) I I	1 8	! 95 I 100 !	1 100 ! ioo I	8G 100	100 100	I 80 ί I ioo ! ! \	20 I 100 I i
I ! I 9 I I I	1 8	! 60 I 100 !	! 20 I 100 j	I 30 100	100 100	I 30 I i ioo ι ! I	20 I 100 I
I I Γ 10 ! ί I	1 8	! 90 i 100 I	I 40 I 100 !	60 j 100 i	0 100 I	I 40 ! ί ioo ι I 1	30 1 95 !
i I I 11 I 1 I	1 6	I 20 1 100 I	I 40 1 100	i 90 I 100 1	100 100	I 20 ! I 50 1 ! I	80 ! 100 i
! 12 I	1	t 90	! loo I	j 90	100	I 20 ί I 1	20 I
I *l Vergleich	3	I 0	! 20 I	I 0 I	0	! 30 1 i I	20 ! I

Verbindung Mr. 25 aus EP-A Q 044

72342784

Claims

Erf inching s an Spruch

1. Herbizides Mittel, gekennzeichnet dadurch, daß es neben üblichen Hilfs- und Trägerstoffen als Wirkstoff mindestens eine Senzylcarbamoylpyridin-Verbindung der allgemeinen Formel

(R¹)

CK- NH- CO _'_:

enthält, in der

R ein Kalogenatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiert mit

einem oder mehreren Halogenatomen, oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, R und R gleich oder verschieden sind und jeweils für eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxyalkylgruppe mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen stehen,

R" eine der folgenden Bedeutungen hat:

Acylgruppe, Azidomethylgruppe, Aikoxycarbonylmethylgruppe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, Hydroxyaikylgruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, Halogenalkylgruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiert

U-I ι ι

- -IT -

mit einer heterocyclischen Gruppe, die 5 oder 6 Kettenglieder (C-Atome) und 1 bis 3 Heteroatome ausgewählt unter Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff enthält, Vinylgruppe oder Alkenyloxyalkylgruppe mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen und

η eine ganze Zahl von O'bis 5 ist, wobei, wenn mehrere Substituenten R vorhanden sind, diese Substituenten gleich oder verschieden sein können,

oder mindestens ein optisch aktives Isomer oder mindestens 0 ein landwirtschaftlich verträgliches Salz dieser Verbindungen .

2. Mittel nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß in der allgemeinen Formel des Wirkstoffs 5

η 0,1,2 oder 3 ist,

R ein Halogenatom oder eine Methylgruppe, R die Methylgruppe,

R eine Methyl- oder Methoxymethylgruppe und

R eine' Alkanoylgruppe -mat 1 bis' 6 Kohlenstoffatomen, die Azidomethylgruppe, eine Halogenalkylgruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist.

3. Mittel nach Punkt 2, gekennzeichnet dadurch, daß in der allgemeinen Formel des Wirkstoffs

η = 0, R-- und R^J jeweils die Methyigruppe bedeuten und

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R eine Alkanoylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, die Azidomethylgruppe, eine Haiogenalkylgruppe mit bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist.

4. Mittel nach einem der Punkte 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß der Wirkstoff die gleiche 5 optische Konfiguration wie das (S}-a-Methylbenzylamin aufweist.

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