DD226889A1 - Verfahren zur herstellung von substituierten 2-methylen-4-vinyl- 1,3-dithiolanen - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen substituierten 2-Methylen-4-vinyl-1,3-dithiolanen. Ziel der Erfindung ist die Synthese dieser Verbindungen nach einem einfachen Verfahren auf der Basis von leicht zugaenglichen Ausgangsprodukten. Erfindungsgemaess werden CH-acide Verbindungen in Gegenwart geeigneter Basen mit Schwefelkohlenstoff umgesetzt und die primaer entstehenden Dinatriumsalze mit (Z)-1,4-Dichlor-but-2-en alkyliert. Substituierte 2-Methylen-4-vinyl-1,3-dithiolane sind Zwischenprodukte fuer organische Synthesen, insbesondere fuer die Herstellung biologisch aktiver Substanzen.

Description

Titel der Erfindung

Verfahren'zur Herstellung; von substituierten 2-Methylen-4-vinyl-1,3-dithiolanen

Anwendungsgebiet der !Erfindung

Die'Erfindung betrifft ein Verfahren .zur Herstellung. v,Qn neuen substituierten 2-SIethylen-4~vinyl-1,3-dithiolanen^ der allgemeinen "Formel I, in der R eine Aröyl-, HetaroyT- oder Arylsulfonylgruppe bedeutet. Substituierte 2-Methylen-4-viny1-1,3-dithiolane sind Zwischenprodukte für organische Synthesen. Sie können für die Herstellung biologisch aktiver Substanzen eine breite Anwendung finden.

Charakteristik, der bekannten technischen Lösungen

Derartig, substituiert© 2-Methylen-4-vinyl-1,3-dlthiolane sind bisher noch nicht"beschrieben worden. Bekannt ist, daß zur Synthese von 1,3-Dithiolanen verschiedene Methoden existieren· Nach den bisher bekannten Verfahren sind die substituierten 2-Methylen-4-viny1-1,3-dithiolane jedoch nicht erhältlich.

Ziel der Erfindung;

Ziel der Erfindung ist die Herstellung dieser neuen Verbindungen auf der Basis von leicht zugänglichen Ausgangsprödukten·

Darlegung, des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, substituierte 2-Methylen-4-vinyl-1,3-dithiolane nach einem einfachen Verfahren herzustellen

Irfindungsgemäß werden substituierte 2-Methylen-4-vinyl-1,3-dithiolane ^e^ allgemeinen Formel I hergestellt, indem

1 CH-acide Verbindungen der allgemeinen Formel II, in der R dieselbe Bedeutung wie in Formel I hat, entweder

a) nacheinander mit Hatriumhydrid, Schwefelkohlenstoff'und (Z)-1,4-Dichlor-bO.t-2.-en in einem geeigneten Lösungsmittel - vorzugsweise Dimethylsulfoxid bzw. Dimethylformamid - zur Reaktion gebracht werden oder

b) unter Einwirkung von Uatriumhydrid und Schwefelkohlenstoff in einem Inerten Lösungsmittel - vorzugsweise Tetrahydrofuran - zu den Dinatriumsalzen III umgesetzt werden, die isoliert und mit (Z)-1,4-Dichlor-but-2-en alkyliert werden.

Es war überraschend und nicht au erwarten, daß die Verwendung des (Z)-1,4-Dichlor-but-2-ens als Alkylierungsmittel zu den 4-Vinyl-1,3-dithiolanen führt, da mit der Bildung eines heterocyclischen Siebenringes gerechnet wurde. Gleichung 1 veranschaulicht das erfindungsgemäße Verfahren, nach dem beispielsweise die Verbindungen der Tabelle 1 darstellbar sind·

Ausführungsbeispiele

2- (Benzoyl-cyan-methylen)-4-vinyl-1,3-dithiolan

7,2 g Benzoylacetonitril werden in 80 ml absolutem Dimethyl-

sulfoxid gelöst. Man arbeitet unter einer Inertgasatmosphäre. Unter Rühren und Kühlung werden zunächst 2,4 g Hatriumhydrid portionsweise zugegeben und dann tropfenweise 3 »8 g Schwefelkohlenstoff. Zur Vervollständigung der Reaktion wird noch 2 Stan, bei Raumtemperatur gerührt. Hach dem Zutropfen von 6,3 g (Z)-1,4-Dichlor-but-2-en, gelöst in 10 ml Dimethylsulfoxid, rührt man für weitere 3 Stdn. bei Raumtemperatur, gießt dann in 300 ml Eiswasser, saugt den feststoff ab und kristallisiert aus Methanol um·

2- (p-Toluensulf onyl-cyan-methylen)-4-vinyl-1,3-dithiolan

Zu einer Suspension von 2,4 g Natriumhydrid in 120 ml absolutem Tetrahydrofuran werden bei 0 ⁰G 9y?5Sp-Toluensulfony!acetonitril, gelöst in 20 ml ,absolutem 11etrahydr_:>.ofuran,. unter schnellem Rühren gegeben. Nach 30 min. fügt man 3?8 g Schwefelkohlenstoff' hinzu, rührt 2 Stdn. bei 0 ⁰C tüäd 12 Stdn. bel'RaumtemperatTH?. Das- Tetrahydrofuran- wird im Yalcuum entfernt .,und das. erhaltene I)inatriums.al_;z in 2QO ml Aceton gelöst. Bei 0 ⁰C werden 6,3 g (Z)-1,4-Dichlor-but-2-en zugetropft. Man rührt noch 3 Stdn. bei Raumtemperatur und gießt in Eiswasser ein. Der erhaltene Feststoff wird abgesaugt und umkristallisiert.

Tabelle 1

CE

Schmpv	Ausbeute
(0CO	(S)
111-113	61
150-152	57
97-99	50
117-119	48
121-123	45

Gleichung 1

R-CH₂-CH + 2 HaH +

II

SHa SITa

III

+ CI-CH₂-CH=CH-CH₂-Ci

I S-CH-CH=CH₂

Claims (2)

1. Erfindungsansprach

   Verfahren"zur Herstellung vonifeuen substituierten
2. 2-Methylen-4-vinyl-1,3-dithiolanen der allgemeinen Formel I, in

   der R eine Aroyl-, Hetaroyl- oder Arylsulfonylgruppe bedeutet, gekennzeichnet dadurch, daß GH-acide Verbindungen der allgemeinen !Formel II, in der R dieselbe Bedeutung wie in Formel I hat, entweder

   a) nacheinander mit ITatriumhydrid, Schwefelkohlenstoff und (Z)-1,4-Dichlor-but-2-en in einem geeigneten Lösungsmittel - vorzugsweise Dimethylsulfoxid bzw. Dimethylformamid - zur Reaktion gebracht werden oder

   b) unter Einwirkung -von ITatriumhydrid und Schwefelkohlenstoff in einem inerten Lösungsmittel - vorzugsweise Tetrahydrofuran - zu den Dinatriumsalzen III umgesetzt werden, die isoliert und mit (Z)-1,4-Dichlor-but-2-en alkyliert werden.

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