DD207197A5 - Verfahren zur herstellung m-halogenierter aniline - Google Patents

Verfahren zur herstellung m-halogenierter aniline Download PDF

Info

Publication number
DD207197A5
DD207197A5 DD83247729A DD24772983A DD207197A5 DD 207197 A5 DD207197 A5 DD 207197A5 DD 83247729 A DD83247729 A DD 83247729A DD 24772983 A DD24772983 A DD 24772983A DD 207197 A5 DD207197 A5 DD 207197A5
Authority
DD
German Democratic Republic
Prior art keywords
halogen
reaction
items
acid
formula
Prior art date
Application number
DD83247729A
Other languages
English (en)
Inventor
Georges Cordier
Original Assignee
Rhone Poulenc Agrochimie
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rhone Poulenc Agrochimie filed Critical Rhone Poulenc Agrochimie
Publication of DD207197A5 publication Critical patent/DD207197A5/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/43—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
    • C07C211/44—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to only one six-membered aromatic ring
    • C07C211/45—Monoamines
    • C07C211/46—Aniline
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/68—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton
    • C07C209/74—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton by halogenation, hydrohalogenation, dehalogenation, or dehydrohalogenation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung m-halogenierter Aniline durch katalytische Hydrierung von halogenierten Anilinderivaten der Formel I, in der bedeuten: X' und X'' Halogen, C unten 1- bis C unten 4-Alkyl oder C unten 1- bis C unten 4-Alkoxy und R', R'' und R''' Halogen, C unten 1- bis C unten 4-Alkoxy oder gegebenfalls substituiertes Phenol, Benzyl oder Phenoxy, wobei mindestens einer der Substituenten X' und X'' und einer der Substituenten R', R'' und R''' auch Wasserstoff sein koennen, in fluessiger organischer, wasserfreier Phase in Gegenwart einer halogenhaltigen Wasserstoffsaeure und eines Edelmetalls der Gruppe VIII des Periodensystems in einem chlorierten Benzol als Loesungsmittel.

Description

247729
Verfahren zur Herstellung m-halogenierter Aniline
Anwenduri gsgebiet der Erfindung:
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung m-halogenierter Aniline durch Einwirkung von Wasserstoff auf stärker halogenierte Anilinderivate. Die m-halogenierten Aniline stellen wichtige Zwischenprodukte, insbesondere bei der Herstellung von Wirkstoffen auf dem Gebiet der Pflanzenschutzmittel, dar.
Charakteristik der bekannten technischen Lösungen:
Die Herstellung m-substituierter Chloraniline durch Umsetzung von Polychloranilinen in saurem Medium mit Wasserstoff unter Druck in Gegenwart eines Katalysators auf der Basis eines Edelmetalls ist in der FR-PS 2 298 531 beschrieben. Bei diesem Verfahren ist allerdings die Anwendung hoher Drucke und sehr großer Mengen Chlorwasserstoffsäure erforderlich, was erhebliche Korrosionsprobleme aufwirft
Ziel der Erfindung:
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren 570-(PH 482 ETR)-SF-Bk
4
zur Herstellung m-haiogenierter Aniline durch selektive Hydrodehalogenierung von Polyhalogenanilinen anzugeben, bei dem keine Korrosionsprobleme auftreten.
Darlegung des Wesens der Erfindung:
Die Aufgabe wird anspruchsgemaß gelöst.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung m-halogenierter Aniline beruht auf der katalytischen Hydrierung halogenierter Anilinderivate der Formel I
R"1
in der bedeuten:
X1 und X" zugleich oder unabhängig Halogen, vorzugsweise Chlor, C,- bis C.-Alkyl oder C,-bis C^-Alkoxy,
wobei mindestens einer der Substituenten X1 und X" zwingend Halogen und vorzugsweise Chlor ist und einer der Substituenten X1 und X" ferner Wasserstoff sein kann,
und
R', R" und R"1 zugleich oder unabhängig Halogen, vorzugsweise Chlor, C,- bis C,-Alkyl, C,- bis C.-Alkoxy oder Phenyl, Benzyl oder Phenoxy, die gegebenenfalls substituiert sind,
7 7 29 4
wobei mindestens einer dieser Substituenten Halogen und vorzugsweise Chlor ist und höchstens zwei der Substituenten R1, R" und R"1 ferner Wasserstoff bedeuten können,
in flüssiger, organischer wasserfreier Phase in der Wärme und unter Druck in Gegenwart von Edelmetallen der Gruppe VIII des Periodensystems und ist dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Gegenwart einer insbesondere halogenieren Wasserstoffsäure in einem chlorierten Benzol als Lösungsmittel durchgeführt wird.
Unter halogenierter Wasserstoffsäure wird hierbei eine wasserfreie Wasserstoffsäure verstanden, die ein Halogenatom wie Chlor und vorzugsweise Brom oder Jod enthält.
Diese Wasserstoffsäure kann zu Reaktionsbeginn als solche oder in Form einer Verbindung zugesetzt werden, die unter den Reaktionsbedingungen allmählich die Wasserstoffsäure freisetzt. Als derartige Verbindungen, die eine Wasserstoffsäure freisetzen, werden vorzugsweise die der Säure entsprechenden Halogene oder entsprechende Alkalimetall- oder quaternäre Ammoniumhalogenide eingesetzt.
Die Wasserstoffsäure bzw die die Wasserstoffsäure freisetzende Verbindung, die in flüssiger, im wesentlichen wasserfreier Form oder als Gas vorliegt und im Reaktionsmedium löslich ist, wird in einer Menge zugesetzt, die von der Art der Wasserstoffsäure abhängt und so ist, daß das Molverhältnis zum als Ausgangsmaterial eingesetzten halogenieren Anilinderivat allgemein zwischen 1:100 und 10:1 und vorzugsweise zwischen 1:10 5:1 liegt.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird, wenn vom Katalysator auf der Basis eines Edelmetalls abgesehen wird, in einer flüssigen organischen, wasserfreien und homogenen Phase durchgeführt, die
247729 4
-dr
den Reaktionsbedingungen aus einer Lösung des als Ausgangsmaterial eingesetzten polyhalogenierten Anilins in einem inerten Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch auf der Basis chlorierter Benzole besteht. Für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich sämtliche unter den Reaktionsbedingungen flüssigen Chlorbenzole, dh Mono-, Di-, Tri-, Tetra- und Pentachlorbehzol; günstigerweise werden jedoch vorzugsweise solche Chlorbenzole verwendet, die bei Raumtemperatur flüssig sind, dh Monochlorbenzol, 1.2-Dichlorbenzol, 1.3-Dichlorbenzol und 1.2.4-Trichlorbenzol.
Der Druck, unter dem die Reaktion durchgeführt wird, liegt allgemein über 5 bar (Relativdruck). Hinsichtlich des Drucks existiert keine entscheidende obere Grenze, jedoch ist es aus wirtschaftlichen Gründen allgemein vorteilhaft, bei Drucken unter 100 bar zu arbeiten, wobei Drucke unter 20 bar bevorzugt sind.
Die Reaktionstemperatur liegt allgemein zwischen 90 und 300 0C und vorzugsweise zwischen 160 und 230 0C. Höhere Temperaturen können, obgleich weniger wirtschaftlich, angewandt werden, da das wasserfreie Reaktionsmedium nur sehr wenig korrosiv ist und die verwendeten Lösungsmittel bei solchen Temperaturen nur zu geringen Drucken führen.
Die Edelmetalle, die das Grundmaterial der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren darstellen, sind Metalle der Gruppe VIII des Periodensystems wie Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin, wobei Palladium bevorzugt ist. Das Metall kann im metallischen Zustand oder in Form chemischer Verbindungen eingesetzt werden; allgemein wird der Einsatz des Katalysatormetalls in metallischer Form bevorzugt.
2477 29 4
Der Katalysator kann mit oder ohne Träger eingesetzt werden. Als Trägermaterialien können alle an sich bekannten Träger für Katalysatoren verwendet werden, sofern sie gegenüber dem Reaktionsmedium und gegenüber Säuren beständig sind; insbesondere geeignete Träger sind beispielsweise Aktivkohle, Aluminiumoxid, Kieselsäure und Bariumsulfat, wobei Aktivkohle als Träger bevorzugt ist. Der Katalysator sowie der entsprechende Träger liegen vorteilhaft in feinverteilter Form vor, wobei spezifische Oberflächen über
2 100 m /g allgemein günstig geeignet sind.
Die Menge des eingesetzten Katalysators wird so gewählt, daß der Gewichtsanteil des Edelmetalls des Katalysators allgemein 0,01 bis 15 und vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-% der Menge der zu behandelnden Verbindung der Formel I beträgt.
Das Edelmetall kann ferner mit einem anderen Metall zusammen vorliegen, das mit ihm auf dem Träger aufgebracht ist. Dieses zweite Metall gehört zu den Gruppen Ib bis Va des Periodensystems. Beispiele hierfür sind insbesondere Wismut, Blei, Zinn, Thallium, Quecksilber und Silber. Besonders günstige Ergebnisse werden durch Verwendung von Silber erzielt.
Zu den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu behandelnden Verbindungen der Formel I gehören vorzugsweise
2.3-Dichloranilin,
2.5-Dichloranilin,
3.4-Dichloranilin,
2.3.4-Trichloranilin,
2.3.5-Trichloranilin,
2.3.6-Trichloranilin,
2.4.5-Trichloranilin,
3.4.5-Trichloranilin,
2.3.4.6-Tetrachloranilin,
2.3.4.5-Tetrachloranilin,
2.3.5.6-Tetrachloranilin und Pentachloranilin
sowie ferner
4„5.o-Trichlor-2~methylanilin, 2.'5-lichlor-4-methylanilin.,' 2.3.5.6-Tetrachlor-A-methylanilin, 2.5-Dichlor-4-ethylanilin, 2.5-DiChIOr^-propylanilin, 3.4.6-Trichlor-2-benzylanilin,
2.2'-Diamino-3.5.6.3'.5 .6'-hexachlordiphenylmethan,
2-Amino-3.4.5-trichlordiphenyl, 4.4'-Diamino-octachlordiphenyl, 4.5-Dichlor-2-methoxyanilin, 3.4-Dichlor-2-methoxyanilin, 3.6-Dichlor-2-methoxyanilin, 5.6-DichlOr-2-methoxyanilin, 4.5.6-Trichlor-2-methoxyanilin, 3.4.6-Trichlor-2-methoxyanilin, 3.4.5-Trichlor-2-methoxyanilin, 3.4.5.6-Tetrachlor-2-(Tiethoxyani Ii η, 3.4.5.6-Tetrachlor-2-methoxyanilin, 4.5-Dichlor-3-methoxyanilin, 2.5-DJchlor-3-methoxyaniIi η, 5.6-Dichlor-3-methoxyaniIi η, 4.5.6-Tri chlor-3-methoxyaniIi η, 2.4.5.6-Tetrachlor-3-methoxyanilin, 2.3-Dichlor-4-methoxyanilin, 2.5-Dichlor-4-methoxyanilin, 2.3.6-Trichlor-4-methoxyanilin,
2.3.5.6-Tetrachlor-4-methoxyanilin, 4.5-Dichlor-2-phenoxyanilin, 3.4.5.6-Tetrachlor-2-phenoxyanilin, 2.5-Dichlor-4-phenoxyanilin sowie etwa
247729 4
2.3.5.o-Tetrachlor-A-phenoxyanilin.
Zu den in m-Stellung chlorsubstituierten Anilinen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden können, gehören bevorzugt
m-Chloranilin
3.5-Dichloranilin,
jedoch ferner auch
5-Chlor-2-methylanilin, 5-Chlor-3-methylanilin, 3-Chlor-4-methylanilin, 3.5-Dichlor-4-methylanilin, 5-Chlor-3.4-dimethylanilin, 3-Chlor-4-ethylanilin, 3-Chlor-2-benzylanilin, 4.4'-Diamiho-2.6.2'.6'-tetrachlordipheny1, 3-Chlor-2-methoxyanilin, S-Chlor-^-methoxyanilin, 3.5-Dichlor-2-methoxyanilin, 3-Chlor-4-methoxyanilin, 4-Chlor-3-methoxyanilin, 3.5-Dichlor-4-methoxyanilin, 3-Chlor-2-phenoxyanilin, 5-Chlor-2-phenoxyanilin, 3.5-Dichlor-2-phenoxyanilin sowie etwa
3.5-Dichlor-4-phenoxyanilin.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Am Ende der Reaktion
kann der Katalysator erforderlichenfalls durch Filtration oder äquivalente Maßnahmen wie etwa Abnutschen oder Abzentrifugieren
abgetrennt werden; das hergestellte m-halogenierte Anilin kann nach beliebigen an sich bekannten Verfahrenf beispielsweise durch Extraktion mit einem Lösungsmittel und/oder durch Destillation, abgetrennt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders vorteilhaft, da es die Herstellung m-halogenierter Aniline mit ausgezeichneter Selektivität bei mäßigen Temperaturen und Drucken und ohne relevante Korrosionsprobleme und vorzeitigen Materialverschleiß erlaubt
Ausführungsbeispiele:
Die folgenden Beispiele erläutern die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens und die erhaltenen Ergebnisse; die Angaben sind lediglich beispielhaft.
Beispiel 1
In einen 125-ml-Autoklaven aus rostfreiem Stahl werden eingebracht:
4 · 10" mol 3.4.5-Trichloranilin, 20 ml 1.2.4-Trichlorbenzol und
0,2 g Katalysator (bestehend aus auf Aktivkohle (spezifische
2 Oberfläche 1300 m /g) niedergeschlagenem Palladium; Palladiumgehalt 5 Gew.-%).
Der Sauerstoff wird durch Spülen des Autoklaven mit Stickstoff und anschließend mit Wasserstoff entfernt. Danach werden aus einem Vorratsbehälter, der wasserfreien Chlorwasserstoff unter Druck enthält, 4 · 10~ mol HCl eingeführt, worauf der Druck im Autoklaven bei Raumtemperatur mit Wasserstoff auf 9 bar erhöht wird. Anschließend wird auf 210 0C erwärmt und 6 h bei dieser Temperatur umgesetzt. Dabei steigt der Druck
2477 29
auf etwa 15 bar an.
Der Autoklav wird anschließend abgekühlt und abgeblasen, worauf das Reaktionsgemisch abgelassen wird. Das Reaktionsgemisch wird dann mit Wasser behandelt, das mit einer solchen Menge Natriumhydroxid versetzt ist, daß die gesamte vorliegende Menge Chlorwasserstoffsäure (gelöst oder an die Polychloraniline gebunden) neutralisiert wird.
Nach Abfiltrieren des Katalysators wird mit Wasser und mit Trichlorbenzol gewaschen.
Die organische Phase wird gaschromatographisch analysiert.
Unter diesen Bedingungen wird festgestellt, daß der Umsatz an 3.4.5-Trichloranilin 100 % und die Ausbeute an 3.5-Dichloranilin 96,5 % betragen. Ferner wurden 3,5 % 3-Chloranilin gebildet. Der Hydrodechlorierungsgrad des Lösungsmittels beträgt 0,16 mol-% HCl, bezogen auf das Lösungsmittel.
Beispiel 2
Es wird wie in Beispiel 1 verfahren, wobei ein Wasserstoffdruck von 20 bar bei Raumtemperatur bzw von 35 bar bei 210 0C angewandt wird.
Bei einem Umsatz von 100 % an 3.4.5-Trichloranilin beträgt die Ausbeute an ^.S-Dichloranilin 97,9 % und die Ausbeute an 3-Chloranilin 2,1 %. Der Hydrodechlorierungsgrad des Lösungsmittels beträgt 0,16 %.
Beispiel 3
Es wird wie in Beispiel 1 verfahren mit dem Unterschied,
4772
40 -M-
-2
daß 4*10 mol wasserfreies HCl eingebracht und ein Wasserstoffdruck von 23 bar (gemessen bei Raumtemperatur), dh von etwa 40 bar bei 210 0C, angewandt wird. Der Umsatz an 3.4.5-Trichloranilin beträgt 100 %, die Ausbeute an 3.5-Dichloranilin 99 % und die Ausbeute an m-Chloranilin 1 %.
Der Hydrodechlorierungsgrad des Lösungsmittels beträgt 0,06 %.
Beispiel ,4
Es wird wie in Beispiel 2 verfahren, wobei anstelle von 3.4.5-Trichloranilin 2.3.4.5-Tetrachloranilin eingesetzt werden und 0,4 g des gleichen Palladiumkatalysators mit 5 % Pd anstelle von 0,2 g verwendet werden.
Nach 10 h Umsetzung unter den Bedingungen von Beispiel 2 beträgt der Umsatz an 2.3.4.5-Tetrachloranilin 100 %. Die Ausbeute an 3.5-Dichloranilin ist 98,5 %, die Ausbeute an 3-Chloranilin 1,5 SK.
Der Hydrodechlorierungsgrad des Lösungsmittels beträgt 0,06 %.
Beispiel 5
Es wird wie in Beispiel 1 verfahren, wobei folgende Substanzen eingebracht werden:
4,0 . 10~ mol 3.4.5-Trichloranilin, 20 ml 1.2.4-Trichlorbenzol, 0,2 g Katalysator (5 % Pd auf Aktivkohle) und 5,0-10 g-Atom wasserfreies Jod.
Lk I I
Ohne zusätzliches Einbringen yon Chlorwasserstoffsäure wird der Autoklav mit Wasserstoff auf einen Druck von 5 bar (gemessen unter Umgebungsbedingungeru, dh unter einem Druck von 9 bar bei 0C gesetzt.
Nach 8 h Umsetzung bei 210 0C beträgt der Umsatz an Ausgangsmaterial 94,6 % und die Ausbeute an 3.5-Dichloranilin 96,8 %, bezogen auf das umgesetzte 3.4.'Hrichloranilin.
Der Hydrodechlorierungsgrad des Lösungsmittels beträgt 0,02 %.
Beispiel 6
Es wird wie in Beispiel 5 verfahren, wobei jedoch 5 · 10" g-Atom Jod eingesetzt werden.
Nach 7 h Umsetzung bei 210 0C wird bei vollständigem Umsatz des 3.4.5-Trichloranilins eine Ausbeute an 3.5-Dichloranilin von 98,8 % erzielt, wobei keine Hydrodechlorierung des Lösungsmittels auftritt.
Beispiel 7
Es wird wie in Beispiel 1 verfahren, wobei anstelle von 3.4.5-Trichloranilin 2.3.5.6-ietrachloranilin eingesetzt wird.
In den Autoklaven weraen eingebracht:
4,0 · 10"3 mol 2.3.5.6-Tetrachloranilin, 0,25 g Katalysator (5 % Pd auf Aktivkohle), 20 ml 1.2.4-Trichlorbenzol und 6,2 · 10 mol wasserfreie Jodwasserstoffsäure.
247729 k
- ϊβ -
Der Autoklav wird dann mit Wasserstoff unter einen Druck von 6 bar, gemessen unter Umgebungsbedingungen, gesetzt, worauf
10 h bei 210 0C umgesetzt wird und der Druck bei 210 0C auf
11 bar ansteigt.
Die Behandlung des Reaktionsgemischs sowie die Analyse des Ansatzes werden wie in Beispiel 1 durchgeführt.
Bei vollständigem Umsatz an 2.3.5.6-Tetrachloranilin wird eine Ausbeute an 3.5-Dichloranilin von 99,9 % erzielt.
Der Hydrodechlorierungsgrad des Lösungsmittels beträgt 0,05 %.
Beispiel 8
Es wird wie in Beispiel 7 verfahren, wobei anstelle von 6,2 · 10~ mol HJ nunmehr 16,0 · 10" mol HJ eingesetzt werden.
Nach 2 h Umsetzung unter gleichen Reaktionsbedingungen beträgt der Umsatz an 2.3.5.6-Tetrachloranilin 98,5 %. 3.5-Dichloranilin wird in einer Ausbeute von 98,7 % erhalten, bezogen auf das umgesetzte 2.3.5.6-Tetrachloranilin.
Der Hydrodechlorierungsgrad des Lösungsmittels beträgt 0,1 %.
Beispiel 9
Es wird wie in Beispiel 1 verfahren, wobei ein 250-ml-Auto-
wird
klav aus rostfreiem Stahl verwendet/jnd folgende Substanz eingebracht werden:
24 7 7 29 4
- ir -
0,0125 mol 3.4.5-Trichloranilin,
20 ml 1.2.4-Trichlorbenzol,
0,1 g Katalysator (5 % Pd auf Aktivkohle) und 8 * 10 mol wasserfreie Bromwasserstoffsäure.
Der Wasserstoffdruck beträgt 5 bar, gemessen bei Umgebungsbedingungen, entsprechend 9 bar bei 210 0C.
Nach 5 h Umsetzung bei 210 0C wird bei vollständigem Umsatz an 3.4.5-Trichloranilin eine Ausbeute an 3.5-Dichloranilin von 99 % erzielt, wobei keine Hydrodechlorierung des Lösungsmittels auftritt.
Beispiel 10
Es wird wie in Beispiel 9 verfahren, wobei anstelle von 3.4.5-Trichloranilin 3.4-Dichloranilin eingesetzt wird.
Nach 7 h Umsetzung unter gleichen Reaktionsbedingungen wird bei einem Umsatz an 3.4-Dichloranilin von 100 % eine Ausbeute an 3-Chloranilin von 100 % erzielt.
Der Hydrodechlorierungsgrad des Lösungsmittels beträgt 0,09 SK.
Beispiel 11
Es wird wie in Beispiel 9 verfahren, wobei anstelle von 3.4.5-Trichloranilin 2.3-Dichloranilin eingesetzt wird.
Nach 28 h Umsetzung unter gleichen Reaktionsbedingungen wird bei einem Umsatz an 2.3-Dichloranilin von 100 % eine Ausbeute an 3-Chloranilin von 100 % erzielt.
247729 4
Der Hydrodechlorierungsgrad des Lösungsmittels beträgt 0,09 %. Beispiel 12
Es wird wie in Beispiel 9 verfahren, wobei anstelle von 3.4.5-Trichlaranilin 2.4.5-Trichloranilin eingesetzt wird und anstelle von 0,1 g 0,5 g des gleichen Katalysators verwendet werden.
Nach 10 h Umsetzung unter gleichen Bedingungen wird bei vollständigem Umsatz des 2.4.5-Trichloranilins und der Zwischenprodukte (2.5-Dichlor-, 2.3-Dichlor- und 3.4-Dichloranilin ) eine Ausbeute an 3-Chloranilin von 100 % erzielt.
Beispiel 13
In einen 225-ml-Autoklaven aus rostfreiem Stahl werden eingebracht:
1 · 10" mol 3.4.5-Trichloranilin, 40 ml 1.2.4-Trichlorbenzol und
0,8 g Katalysator (Palladium auf Aktivkohle, spezifische
Oberfläche 1300 m /g, 5 Gew.-JS Palladium).
Anschließend wird wie in Beispiel 1 verfahren, wobei jedoch 2 · 10~ mol HCl eingebracht werden und unter Rühren während 10 h auf 160 0C erwärmt wird.
Unter diesen Bedingungen wird festgestellt, daß der Umsatz an 3.4-5-Trichloranilin 100 % und die Ausbeute an 3.5-Dichloranilin 96,5 % betragen. Ferner werden 2 % 3-Chloranilin gebildet.
Beispiel 14
In einen 225-ml-Autoklaven aus rostfreiem Stahl werden
247729
eingebracht:
0,028 mol 2.3-Dichloranilin,
0,012 mol 1.2-Dichloranilin,
40 ml 1.2-Dichlorbenzol,
0,45 ml einer Lösung von 0,77 mol Jodwasserstoffsäure in
dem oben angegebenen 1.2-Dichlorbenzol (entsprechend
0,35 · 10~3 mol HJ)
und 0,32 g Katalysator wie in Beispiel 13.
Anschließend wird bei Raumtemperatur Wasserstoff bis zu einem Druck von 5 bar eingeführt und danach auf 206 0C erhitzt. Im Gleichgewicht beträgt der Gesamtdruck 12 bar. Anschließend wird 15,5 h umgesetzt.
Danach wird der Autoklav abgekühlt und abgeblasen. Das abgelassene Reaktionsgemisch wird mit einer wäßrigen, 10 M NaOH-Lösung hydrolysiert bzw neutralisiert, worauf die organische Phase gaschromatographisch analysiert wird.
Unter diesen Bedingungen wird festgestellt, daß bei einem Umsatz an 3.4-Dichloranilin von 100 % die Ausbeute an 2.3-Dichloranilin 62 % beträgt. Die Ausbeute an 3-Chloranilin in Bezug auf die umgesetzten Dichloraniline beträgt 99,9 %.

Claims (22)

  1. Ansprüche
    in der bedeuten:
    X' und X" zugleich oder unabhängig Halogen, vorzugsweise Chlor, C1- bis C4-Alkyl oder C1-. bis C4-AIkOXy,
    wobei mindestens einer der Substituenten X1 und X" zwingend Halogen und vorzugsweise Chlor ist und einer der Substituenten X1 und X" ferner Wasserstoff sein kann,
    und
    R', R" und R"1 zugleich oder unabhängig Halogen, vorzugsweise Chlor, C1- bis C,-Alkyl, C1- bis C.-Alkoxy oder Phenyl, Benzyl oder Phenoxy, die gegebenenfalls substituiert sind,
    570-(PH 482DDR)-SF-Bk
    247729
    Jl-
    wobei mindestens einer dieser Substituenten Halogen und vorzugsweise Chlor ist und höchstens zwei der Substituenten R1, R" und R1" ferner Wasserstoff bedeuten können,
    in flüssiger, organischer wasserfreier Phase in der Wärme und unter Druck in Gegenwart von Edelmetallen der Gruppe VIII des Periodensystems,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß die Reaktion in Gegenwart einer Wasserstoffsäure oder einer eine Wasserstoffsäure freisetzenden Verbindung in einem chlorierten Benzol als Lösungsmittel durchgeführt wird.
  2. 2. Verfahren nach Punkt i, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Gegenwart einer halogenhaltigen Wasserstoffsäure oder einer entsprechenden, eine halogenhaltige Wasserstoffsäure freisetzenden Verbindung durchgeführt wird.
  3. 3. Verfahren nach Punkt 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Gegenwart von Chlorwasserstoffsäure als halogenhaltiger Wasserstoffsäure durchgeführt wird.
  4. 4. Verfahren nach Punkt 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Gegenwart von Bromwasserstoffsäure als halogenhaltiger Wasserstoffsäure durchgeführt wird.
  5. 5. Verfahren nach Punkt 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Gegenwart von Jodwasserstoffsäure als halogenhaltiger Wasserstoffsäure durchgeführt wird.
  6. 6. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die halogenhaltige Wasserstoffsäure in einem Molverhältnis zum Anilinderivat der Formel (I) von 1:100 bis 10:1 eingesetzt wird.
    77 29 4
    -Jf-
  7. 7 7 29 4
    7. Verfahren nach funkt 6, dadurch gekennzeichnet, daß die halogenhalt j ge Wasserstoffsäure in einem Molverhältnis zum Anilinderivat der Formel I von 1:10 bis 5:1 eingesetzt wird.
  8. 8. Verfahren nach einem der PünJcfre l bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als eine Wasserstoffsäure freisetzende Verbindung Jod verwendet wird.
  9. 9. Verfahren nach einem der Punkt e_ \ bis 8f dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel Chlorbenzol verwendet wird.
  10. 10. Verfahren nach einem der Punkte l bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel 1.2-Dichlorbenzol oder 1.3-Dichlorbenzol verwendet werden.
  11. 11. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel 1.2.4-Trichlorbenzol verwendet wird.
  12. 12. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß ein halogeniertes Anilinderivat der Formel I verwendet wird, in der R1, R", R"', X1 und X" zugleich oder unabhängig Wasserstoff oder Chlor bedeuten.
  13. 13. Verfahren narh einem der Punkte 1 bis 12 zur Herstellung von gegebenenfalls substituierten Di-m-chloranilinen, dadurch gekennzeichnet, daß Anilinderivate der Formel I verwendet werden, in der X1 und X" Chlor bedeuten.
  14. 14. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 12 zur Herstellung von gegebenenfalls substituierten Mono-m-chloranilinen, dadurch gekennzeichnet, daß halogenierte Anilinderivate der Formel I verwendet werden, in der nur einer der Substituenten X1 und X" Chlor bedeutet.
  15. 15. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß ein halogeniertes Anilinderivat der Formel I verwendet wird, in der X· und X" Chlor und R1, R" und R"1 Wasserstoff oder Chlor bedeuten.
  16. 16= Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einem Gesamtdruck von 5 bis 100 bar durchgeführt wird.
  17. 17. Verfahren nach Punkt i6; dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einem Gesamtdruck von 5 bis 20 bar durchgeführt wird.
  18. 18. Verfahren nach einem der Punkte, l bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einer Temperatur von 90 bis 300 0C durchgeführt wird.
  19. 19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einer Temperatur von 150 bis 230 0C durchgeführt wird.
  20. 20. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator Palladium verwendet wird.
  21. 21. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß das Edelmetall in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das halogenierte Anilinderivat der Formel I, eingesetzt wird.
  22. 22. Verfahren nach einem der Punkte · i bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß das Edelmetall in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das halogenierte Anilinderivat der Formel I, eingesetzt wird.
DD83247729A 1982-02-05 1983-02-04 Verfahren zur herstellung m-halogenierter aniline DD207197A5 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR8202021A FR2521132A1 (fr) 1982-02-05 1982-02-05 Procede de preparation de metahalogeno-anilines

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DD207197A5 true DD207197A5 (de) 1984-02-22

Family

ID=9270774

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DD83247729A DD207197A5 (de) 1982-02-05 1983-02-04 Verfahren zur herstellung m-halogenierter aniline

Country Status (16)

Country Link
US (1) US4495368A (de)
EP (1) EP0086726B1 (de)
JP (1) JPS58146533A (de)
KR (1) KR840003603A (de)
AT (1) ATE14012T1 (de)
BR (1) BR8300548A (de)
CA (1) CA1207798A (de)
DD (1) DD207197A5 (de)
DE (1) DE3360311D1 (de)
DK (1) DK47883A (de)
ES (1) ES519538A0 (de)
FR (1) FR2521132A1 (de)
HU (1) HU190709B (de)
IE (1) IE54396B1 (de)
IL (1) IL67701A (de)
SU (1) SU1261560A3 (de)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5051030A (en) * 1990-06-05 1991-09-24 Roy F. Weston, Inc. Chemical detoxification process for treatment of soils contaminated with halogenated organic compounds
US5089653A (en) * 1991-04-04 1992-02-18 Dow Elanco Process for the selective reduction of the 4-halogen in 2,4-dihaloanilines
CN112457199B (zh) * 2020-10-27 2022-04-15 厦门大学 一种间氯苯胺的制备方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2503187C3 (de) * 1975-01-27 1979-05-31 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung durch Chlor meta-substituierte Aniline
FR2403990A1 (fr) * 1977-09-22 1979-04-20 Philagro Sa Procede de deshalogenation d'amines aromatiques halogenees
FR2403991A1 (fr) * 1977-09-22 1979-04-20 Philagro Sa Procede de deshalogenation d'amines aromatiques halogenees
FR2449077A2 (fr) * 1979-02-15 1980-09-12 Rhone Poulenc Agrochimie Procede de preparation d'anilines metachlorees
FR2449075A1 (fr) * 1979-02-15 1980-09-12 Rhone Poulenc Agrochimie Procede de preparation d'anilines metachlorees
FR2449076A2 (fr) * 1979-02-15 1980-09-12 Rhone Poulenc Agrochimie Procede de preparation d'anilines metachlorees

Also Published As

Publication number Publication date
DK47883A (da) 1983-08-06
CA1207798A (en) 1986-07-15
ATE14012T1 (de) 1985-07-15
ES8401010A1 (es) 1983-11-16
IE830214L (en) 1983-08-05
IE54396B1 (en) 1989-09-27
SU1261560A3 (ru) 1986-09-30
BR8300548A (pt) 1983-11-08
JPS58146533A (ja) 1983-09-01
FR2521132B1 (de) 1984-03-16
US4495368A (en) 1985-01-22
HU190709B (en) 1986-10-28
FR2521132A1 (fr) 1983-08-12
DE3360311D1 (en) 1985-08-01
KR840003603A (ko) 1984-09-15
ES519538A0 (es) 1983-11-16
IL67701A0 (en) 1983-05-15
DK47883D0 (da) 1983-02-04
IL67701A (en) 1986-12-31
EP0086726B1 (de) 1985-06-26
EP0086726A1 (de) 1983-08-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2549900C3 (de) Verfahren zur Herstellung chlorierter aromatischer Amine
DE2042368A1 (de) Verfahren zum Herstellen von aro matischen Halogenaminen
DE2503187C3 (de) Verfahren zur Herstellung durch Chlor meta-substituierte Aniline
DE2615079A1 (de) Verfahren zur katalytischen reduktion von halogensubstituierten mononitroaromatischen kohlenwasserstoffen
DE3443385C2 (de)
DD295339A5 (de) Verfahren zur hydrierung von halogenierten nitroaromaten in gegenwart einer schwefelverbindung
DD207197A5 (de) Verfahren zur herstellung m-halogenierter aniline
DE2060041C3 (de) Verfahren zur Herstellung von fluorierten Kohlenwasserstoffen
EP0057871B1 (de) Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls p-chlor-substituiertem 2,6-Diaminotoluol
DD149060A5 (de) Verfahren zur herstellung m-chlor-substituierter aniline
DE2355737C2 (de) Verfahren zur Herstellung von 4-Amino-diphenylamin
DE3017542A1 (de) Verfahren zur herstellung von 2-trifluormethylanilin
DE1493629A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Halogenaminen
DE4334792C2 (de) Verfahren zur Hydrodehalogenierung von halogenierten Benzolen
DD201673A5 (de) Verfahren zur selektiven herstellung m-chlorierter aniline
DD299175A5 (de) Verfahren zur hydrierung von halogenierten nitroaromatischen verbindungen in gegenwart von katalysatoren auf der grundlage von edelmetallen
DE2604276C2 (de) Verfahren zur α-Monochlorierung kernchlorierter Toluole
DE2258769A1 (de) Verfahren zur herstellung von aromatischen halogenverbindungen
DD149061A5 (de) Verfahren zur herstellung m-chlorsubstituierter aniline
DE69508428T2 (de) Verfahren zur herstellung von fluoroanilinen aus fluoronitrobenzolen
DD201584A5 (de) Verfahren zur selektiven herstellung m-chlorierter aniline
EP0051782B1 (de) Verfahren zur Herstellung von m-halogensubstituierten Anilinen
EP0069907B1 (de) Verfahren zur Herstellung von m-chlorsubstituierten Anilinen
DD149062A5 (de) Verfahren zur herstellung m-chlorsubstituierter aniline
DD201894A5 (de) Verfahren zur herstellung von 2-(4-aminophenyl)5-aminobenzimidazol und seinen substituierten derivaten

Legal Events

Date Code Title Description
ENJ Ceased due to non-payment of renewal fee