DD209357A3 - Verfahren zur herstellung hochstyrenhaltiger kautschuke - Google Patents
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Abstract
Hochstyrenhaltige Kautschuke werden dadurch erhalten, indem Styren auf Latices von SBR der Zusammensetzung 25 bis 50 Masse-% Styren-/75 bis 50 Masse-% Butadieneinheiten unter Verwendung oelloeslicher Initiatorkombinationen, bestehend aus einer Diazoverbindung und einem Diacylperoxid und /oder Dialkylperoxidicarbonat, in einer Konzentration zwischen 1,5 und Masse-%, bezogen auf den Feststoffgehalt des vorgelegten SBR, bis auf einen Gesamtstyrengehalt im Pfropfpolymerprodukt von 50 70 Masse-% in der Monomerer-Polymer-Gelphase gepfropft wird. Sie in pulveriger oder feinflockiger Form erhaltenen hochstyrenhaltigen Kautschuke neigen weder zur Verklebung noch zur Verklumpung und besitzenein guenstiges Festigkeits-Elastizitaet-Haerte-Niveau und eignen sich auf Grund ihres guten Verarbeitungsverhaltens fuer die Herstellung von sowohl harten kompakten als auch spezifisch leichten, getriebenen Schuhsohlen sowie anderen anspruchsvollen Elastmaterialien.
Description
Verfahren zur Herstellung hochstyrenhaltiger Kautschuke
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung hochstyrenhaltiger Kautschuke der Bruttozusammensetzung 50 bis 70 Masse-% Polystyren (PS)/50 bis 30 Masse-?« Polybutadien (PB) durch Pfropfung von Styren auf Latices von Styren-Butadien-Kautschuken (SBH) der Zusammensetzung 25 bis 50 Masse-% Styren-/75 bis 50 Masse-% Butadieneinheiten unter Aufrechterhaltung einer Monomer—Polymer— Gelphase sowie den Einsatz der hochstyrenhaltigen gepfropften Kautschuke in mikrozellularen Sohleniaischun- gen und analogen Kautschukeinsatzsektoren.
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Durch Emulsionscopolymerisation von Styren-Butadien-Mischlingen werden Kautschuklatices unterschiedlicher Zusammensetzung — im allgemeinen zwischen 20 und 50 Masse—5 Styren - erhalten (R. Houwink, "Chemie und Technologie der Kunststoffe", 3. Auflage, Bd. II, Leipzig 1956. Akadem. Verlagsgesellschaft GEEST & PORTIG K.-G., S. 159-169, 173-179).
Bei Polymerisationstemperaturen zwischen 313 und 333 K werden die sogenannten Warmkautschuke hergestellt, die wenn nicht besonders hohe Festigkeiten und Elastizitäten gefordert sind - für zahlreiche Gummiartikel, einschließlich als Bestandteil mikroporöser Schuhsohlenmaterialien, eingesetzt werden.
Bei tieferen Temperaturen (273 - 283 K) werden unter Verwendung von Redoxinitiatoren die sogenannten Kaltkautschuke mit einem gegenüber den Warmkautschuken gleichmäßigeren makromolekularen Aufbau erzeugt, wodurch die Vulkanisate höhere Festigkeits- und Elastizitätswerte sowie ein günstigeres Abriebsverhalten aufweisen.
Zur Herstellung von hochstyrenhaltigen SBR-Kautschuken (> 50 Masse—% Styren), die besonders für die thermoelastoplastische Verarbeitung gute Voraussetzungen aufweisen, ist die übliche Emulsionspolymerisationsteehnologie nicht geeignet.
Hochstyrenhaltige Kautschuke werden deshalb neben der Möglichkeit, Latexkomponenten mit sehr hohem Styrengehalt niederstyrenhaltigen SBR-Latices hinzuzusetzen, besonders durch anionische Blockcopolymerisations- oder Pfropfcopolymerisationsverfahren hergestellt.
Die mittels Blockcopolymerisation erzeugten Styren-Buta— dien-Mischpolymeren werden bekanntlich wie Thermoplaste
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verarbeitet, besitzen aber die Endeigenschaften von Elastomeren ohne die sonst erforderliche Vulkanisation (US-PS 3 906 057, 3 906 058, 3 907 929, 3 907 931; K. van Henten, GAK 5. fi973j, 387; S. L. Aggarwal, Polymer V7 P 976J, 938; H. G. Elias, Kunststoffe 66_ f 1976j 10, 641). Der Machteil der anionischen Blockcopolymerisation besteht in dem gegenüber freien radikalischen Polymerisationsreaktionen höheren technischen und ökonomischen Aufwand.
Durch Pfropfung von Styren und besonders styrenhaltigen Monomergemischen in der Monomer/Polymer (Kautschuk)— Gelphase (DD-WP 136 971/ werden hochstyrenhaltige SBR-Zusammensetzungen, die als Schlagzähmodifikatoren für PS eingesetzt werden können, hergestellt. Jedoch gestattet ihr Festigkeits (Härte)—Dehnungs—Verhältnis nur einen begrenzten Einsatz auf dem Kautschuksektor.
Auch die bekannten kommerziell genutzten Pfropfpolymerisationsverfahren (Suspensions-, Emulsions-, Massetechnologien) sind weniger auf die Herstellung von modifizierten SBR-Zusammensetzungen für den Kautschuksektor ausgerichtet (hochstyrenhaltiger Kautschuk mit hoher Elastizität und Festigkeit) als vielmehr auf die Erzeugung (hoch)schlagfester Styrenpolymerer bzw. Schlagzähmodifikatoren für PS (DD-WP 85 180, US-PS 3 875 731; DE-OS 1 900 979, 2 506 311, 3. W. Bender, J. Appl. Polym. Sei. 9_ fi965j,--2887, G. E. Molau u. H. Keskkula, J. Polym. Sei., Part A-1 4_ £"1966J, 1595).
Die bekannten Verfahren der Pfropfpolymerisation von Styren auf SBR-Kautsehuke sind nicht geeignet für die Herstellung von Kautschuken mit hoher Elastizität und Dehnung bei gleichzeitig ausreichender Festigkeit und Härte.
32093 ü
Das Ziel der Erfindung besteht darin, durch Modifizierung von SBH hochstyrenhaltige Kautschuke herzustellen, die neben einer ausreichenden Festigkeit und Härte eine hohe Elastizität und Steifigkeit sowie eine pulverige bzw. feinflockige Konsistenz (keine Neigung zur Verklumpung) und somit insgesamt ein verbessertes Verarbeitungsverhalten,, beispielsweise bei Verwendung in mikrozellularen Schuhsohlenmischungen. aufweisen.
— Die technische Aufgabe
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung hochstyrenhaltiger Kautschuke der Bruttozusammensetzung 50 bis 70 Masse-% PS/50 bis 30 Masse-?« PB durch Pfropfung von Styren auf Latices von SBR der Zusammensetzung 25 bis 50 Masse-% Styren-/75 bis 50 Masse-% Butadieneinheiten unter Gelphasenpolymerisationsbedinguzigen und Verwendung bekannter Polymerisationshilfsstoffe (Initiatoren, Emulgatoren) und Stabilisatoren zu entwickeln.
- Merkmale der Erfindung
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst, indem die Pfropfpolymerisation unter Verwendung von 1,5 bis 5.0 Masse-%, bezogen auf den Feststoffgehalt des vorgelegten SBR-Latex, einer Mischung bekannter öllöslicher Initiatoren, bestehend aus einer Diazoverbindung und einem Diacylperoxid und/oder einem Dialkylperoxidicarbonat, durchgeführt wird.
Der Gesamtstyrengehalt des Pfropfpolymerproduktes setzt sich aus dem PS-Anteil im vorgelegten SBR und aufpolymerisieren PS-Anteil zusammen.
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Durch die Verwendung der Initiatorkombinationen, wie z. B. Mischungen aus 2 , 2 ' -Azo—bis [isobutyronitrilj . Diisopropylperoxidicarbonat und/oder Dibenzoylperoxid, werden neben einem hohen Zähigkeits—Festigkeits—Härteniveau des Kautschuks weitere anwendungs- und verarbeitungstechnisch anspruchsvolle Kennwerte, wie niedrige Styrenmonomer-Restgehalte im Pfropfpolymerisationsprodukt sowie ein gutes Schrumpf- und Walzverhalten, erreicht.
In einem mit einer Rührvorrichtung ausgerüsteten, sauerstoff frei gespülten ReaktionsgefäJ3 werden 100 Masseteile (MT) eines wäßrigen SBR-Latex, der durch die bekannte Emulsionscopolymerisation in einer Polymerzusammensetzung 27 Masse-% PS/73 Masse-% PB unter Verwendung eines Älkylarylsulfonates im Gemisch mit Fettsäureseife als Emulgator und K2S2On als Initiator bei 323 K mit einem Feststoffgehalt von 3^ Masse-% erhalten worden ist und außerdem 0,3 MT 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresen als Antioxydans enthält, zusammen mit 0,51 MT Dibenzoylperoxid, 0,25 MT Diisopropylperoxidicarbonat und 0,51 MT 2,2'-Azo- bis [isobutyronitrilj vorgelegt.
Im Anschluß werden 28 MT Styren dispergiert und bei einer Polymerisationstemperatur (Tp ) von 353 K bis zu einem Massezuwachs (MZ) von 0,75 (Erhöhung des SBR-Feststoffgehaltes um 75 Masse—% durch aufpolymerisiertes Styren) polymerisiert.
Die Aufarbeitung des mit einem Styren-Restgehalt < 0,5 Masse—% erhaltenen Latex erfolgt durch Koagulation mittels MgClg/Sssigsäurezusatz, Abtrennung aus dem Fällbad und Ofentrocknung bei 323 K.
Der auf diese Weise erhaltene modifizierte SBR mit einem PS-Gesamtanteil (Styrenanteil des vorgelegten SBR plus
«w? 4mm SJ ZJ *J
aufpolymerisierter Styrenanteil) von 58,2 Masse-% weist nachfolgende Kennwerte auf.
Unvulkanisiertes Rohmaterial:
| Defohärte | DH | (TGI | 14374) | 14050 |
| Defoelastizitat | DE | (TGL | 14374) | 54 |
| Zugfestigkeit | [MPa] | (TGL | 14366) | 9,1 |
| Bruchdehnung | [%] | (TGL | 14366) | 530 |
| Modul 300 (Span | ||||
| nungswert bei 300 | ||||
| % Dehnung) | [MPa] | (TGL | 14366) | 6,0 |
| Stoßelastizität | (TGL | 24415) | 35 | |
| Härte (Shore A) | (TGL | 14365) | 80 |
Ungefüllte Mischung nach TGL 31801: ^ Kalanderschrumpfung nach 24 h Lagerung bei Raumtemperatur f%J 2,0
nach Vulkanisation bei 423 K/30 min: Zugfestigkeit [MPa] 15.2
Bruchdehnung [%] 390
Modul 300 §IPa] 11,9
Stoßelastizität [%] 40
Härte (Shore A) 85
Auf Grund der aufgeführten Eigenschaften ist der thermoplastisch verarbeitbare hochstyrenhaltige SBR sehr gut über die entsprechenden Schuhsohlenmischungen für die Herstellung von harten kompakten Schuhsohlen sowie spezifisch leichten, getriebenen Besohlungsmaterialien geeignet. '
Unter Variation der Rohstoffe (Zusammensetzung und Kennwerte des eingesetzten SBR-Kautschukes. Mengen an zu pfropfendem Styren) sowie der Polymerisationsbedingungen (Initiatorart und -konzentration, ΤΏ ) und des technolo-
16 L U y b U
gischen Polymerisationsregimes hinsichtlich einmaliger Monomersugabe bzw. Monomernachdosierung für MZ > 1 werden die in Tabelle 1 aufgeführten Pfropfpolymerprodukte hergestellt.
In Tabelle 2 sind die physikalischen und anwendungstechnischen Kennwerte des erhaltenen hochstyrenhaltigen (modifizierten) SBE (Rohkautschuk) und der nach TGL 31801 hergestellten Kautschukmischung (Vulkanisation bei 423 K/ 30 min) angegeben.
Als Initiatoren sind eingesetzt worden:
Dibenzoylperoxid BPO
Dilauroylperoxid LPO
Diisopropylperoxidicarbonat IPP
Dicetylperoxidicarbonat DGP
2,2'-Azo-bis [isobutyronitril] AIBN
2,2'-Azo-bis[2,4-dimethylvaleronitril] AVN
Tabelle 1: Herstellung der Styren/SBR-Pfropfpolymerprodukte
Nr. SBR-Vorlage
S/B-Zusammensetzung
| Initiator [%] | BPO/0,75 IPP | T Pm |
| bezogen auf | AIBN | |
| SBR-Feststoff | BP0/o,75 IPP | |
| 1,5 | AIBN | 353 |
| 1,5 | BPO/0,75 IPP | |
| 1,5 | AIBN | 333/ |
| 1,5 | DCP | 353 |
| 1,5 | AIBN | 353 |
| 1,5 | BPO/0,5 IPP | |
| 1,5 | AVN | 358 |
| 1,5 | LPO/0,75 IPP | |
| 1,0 | AIBN | 3^3 |
| 1,0 | BPO/0,75 IPP | |
| 1,5 | AIBN | 353 |
| 1,5 | ||
| 1,5 | 353 | |
| 1,5 |
PS—Gesamtanteil
27 S/73 B 27 S/73 B 27 S/73 B 27 S/73 B 27 S/73 B 27 S/73 B 50 S/50 B
| 0,75 | 58,2 |
| 0,45 | 49,6 |
| 0,826 | 60,0 |
| 1 ,016 | 64,0 |
| 0,6 | 54,4 |
| 0,70 | 57,0 |
| 0,50 | 66,6 |
C3 LD CD
| Tabelle 2 | : Bestimmung wichtiger mechanischer Kautschuk-Parameter | Rohkautschuk | 14050/54 | Zugfestig | Bruch | Modul | Stoßelasti | Härte | KJ |
| Nr. des | DH/DE | 1 | 11550/53 | keit | dehnung | 300 | zität | (Shore A) | CaJ |
| Pfropf | 2 | 17050/42 | [MPa] | [MPa] | l%] | ||||
| polymeren | 3 | 17550/18 | ö | ||||||
| 4 | 12050/55 | 9,1 | 530 | 6,0 | 35 | 80 | UD | ||
| 5 | 12550/53 | 9,7 | 755 | 4,1 | 43 | 62 | LO | ||
| 6 | 8050 /56 | 10,8 | 355 | 6,9 | 39 | 90 | |||
| 7 | (TGL 31801) | 14,1 | 125 | 7,8 | 40 | 96 | Q | ||
| Mischung | 9,3 | 560 | 4,8 | 37 | 71 | ||||
| 1 | 8,6 | 480 | 4,2 | 35 | 68 | ||||
| 2 | 11,5 | 530 | 5,1 | 9 | 62 | ||||
| 3 | |||||||||
| 4 | 15,2 | 390 | 11,9 | 40 | 85 | ||||
| 14,4 | 380 | 11 ,2 | 44 | 72 | |||||
| 15,6 | 265 | 12,6 | 36 | 92 | |||||
| 18,3 | 90 | 14,5 | 23 | 98 | |||||
| 15,5 | 415 | 10,0 | 8 | 65 | |||||
Claims (1)
10 Erfindungsansprucfa
Verfahren zur Herstellung hochstyrenhaltiger Kautschuke der Bruttozusammensetzung 50 bis 70 Masse-% Polystyren/ 50 bis 30 Masse-% Polybutadien durch Pfropfung von Styren auf Latices von SBR der Zusammensetzung 25 bis Masse-% Styren-/75 bis 50 Masse-% Butadieneinheiten unter Aufrechterhaltung einer Monomer—Polymer—Gelphase gekennzeichnet dadurch, daß die Pfropfpolymerisation unter Verwendung von 1.5 bis 5,0 Masse-%, bezogen auf den Peststoffgehalt des vorgelegten SBR-Latex, einer Mischung bekannter öllöslicher Initiatoren, bestehend aus. einer Diazoverbindung und einem Diacylperoxid und/ oder einem Dialkylperoxidicarbonat, durchgeführt wird.
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| DD23209981A DD209357A3 (de) | 1981-07-27 | 1981-07-27 | Verfahren zur herstellung hochstyrenhaltiger kautschuke |
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|---|---|
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1981
- 1981-07-27 DD DD23209981A patent/DD209357A3/de not_active IP Right Cessation
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