DD217505A1 - Verfahren zur herstellung von sorbit aus glucose - Google Patents

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DD217505A1
DD217505A1 DD25370183A DD25370183A DD217505A1 DD 217505 A1 DD217505 A1 DD 217505A1 DD 25370183 A DD25370183 A DD 25370183A DD 25370183 A DD25370183 A DD 25370183A DD 217505 A1 DD217505 A1 DD 217505A1
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hydrogen
glucose
glucose solution
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DD25370183A
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Wolfgang Lambrecht
Richard Thaetner
Heinz Aving
Wolfgang Tietz
Peter Franke
Horst Foerster
Rolf Thiel
Klaus Ohl
Hannes Philipp
Fritz Weiwad
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Leuna Werke Veb
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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen katalytischen Hochdruckhydrierung von Glucose in waessriger Loesung aus stationaer angeordneten Katalysatoren zu Sorbit hoher Reinheit bei geringem Katalysatorverbrauch. Die Aufgabe, die Hydrierung unter solchen Bedingungen durchzufuehren, dass bei hohen Katalysatorbelastungen eine hohe Selektivitaet der Reaktion ermoeglicht wird, loest das erfindungsgemaesse Verfahren, indem die Hydrierung bei Temperaturen von 353 bis 423 K, Wasserstoffdruecken von 4 bis 28 MPa, Katalysatorbelastungen mit 30 bis 50%iger Glucoseloesung von 1,3 bis 2 t/t Katalysator h, Wasserstoffbelastungen des Katalysators von 10 000 bis 18 000Nm3/th unter Verwendung eines Traenkkatalysators mit einem gegluehten Traeger aus Verbindungen des Siliciums und/oder des Aluminiums. Der eingesetzte Katalysator weist eine BET-Oberflaeche von 100 bis 250 m2/g, ein Porenvolumen von 0,35 bis 0,7 cm3/g, eine aeussere Oberflaeche der Katalysatorformlinge von mindestens 0,6 m2/l, einen Gehalt an Nickel von 8 bis 30 Gew.-%, an Kupfer von 0,1 bis 15 Gew.-% und an chemisch gebundenem Phosphor von 0,1 bis 5 Gew.-% sowie eine metallische Nickeloberflaeche von 5 bis 20 m2/g auf.

Description

VEB Leuna-Werke , . Leuna, den . "Walter Ulbricht" .
LP S2o3· ' '
.Titel der Erfindung .
Verfahren zur Herstellung von Sorbit aus Glucose Anwendungsgebiet der Erfindung .
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen ka'talytischen Hochdruckhydrierung von Glucose in wäßriger-Lösung zu Sorbit an stationär angeordneten Katalysatoren. Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Sorbit wird insbesondere als Seifungsmittel für diätische Erzeugnisse, zur Herstellung von Ascorbinsäure, als Bestandteil von Infusionslösungen, als Konditionierungsmittel zur Einstellung des Feuchtigkeitsgehaltes sowie als Polyol zur Synthese zahlreicher Stoffe eingesetzt. . .
-L IHR.IQin* 1 OiS 1 SO
Charakteristik der bekannten technischen lösungen
Die katalytisch^ Hochdruckhydrierung von Glucose-zu Sorbit' ist eine bekannte Reaktion und wird in vielen Ländern großtechnisch durchgeführt. Am häufigsten werden Ii-5kelett- und daneben I1Ti-T rag er- und Hi/Cu/Mn-Katalysatoren eingesetzt.
Die kontinuierliche Glucosehydrierung wird vorwiegend mit suspendierten li-Skelett-Katalysatoren' durchgeführt. Hydriert wird in senkrecht angeordneten Rohrreaktoren, durch die die Glucoselösung und ein'großer.WasserstoffÜberschuß von unten nach oben bei Drücken zwischen 5 und 30 MPa und Temperaturen zwischen 370 K und 455 K geleitet werden» Mit diesem Ver-' fahren wird eine hohe Raum/Zeit-Ausbeute bei hohem Sorbitgehalt erzielt, nachteilig ist jedoch die stets erforderliche, arbeitsaufwendige Katalysatordosierung und -abtrennung t Außerdem bewirken die Katalysatorpärtikel in der Suspension an,den damit beaufschlagten Maschinen- und Apparateteilen einen hohen Terschleiß, der kostenaufwendige spezielle technische Lösungen und häufiges Erneuern erforderlich macht. Zur.Erzielung ökonomischer Katalysatorverbräuche (kg Katalysator/t Produkt) ist ein Katalysato.rwiedereinsatz erforderlich* Dazu muß ein technisch aufwendiger Katalysatorkreislauf aufgebaut werden. ·
Diese lachteile werden bei der kontinuierlichen Glucosehydrierung mit Festbett-BIatalysatoren vermieden.' Dabei ist die Hydrierung sowohl im Rieselphase-Reaktor, bei dem Glucoselösung und Wasserstoff von oben nach unten über den Katalysator geleitet werden, wie auch im Festbett-Sumpf-
Reaktor, bei dem Glucoselösung und Wasserstoff von unten nach oben über den Katalysator geleitet werden, möglich. Für diese ^erfahren wurden Hi/SiCU-» IJi/Cü/Mn- und ITi/Cu/
S !(^-Katalysatoren vorgeschlagen. Die Reaktionstemperaturen '
und -drücke bei den Festbettverfahren sind-gleich oder niedriger als bei der kontinuierlichen Sumpfphasehydrierung mit suspendierten Katalysator. Von ITachteil gegenüber den Verfahren mit suspendiertem Katalysator ist die relativ geringe Raum/Zeit-Ausbeute, die nur durch besonders hochaktive, langzeitstabile Katalysatoren verbessert werden kann«
Ziel der Erfindung
Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Sorbit zu entwickeln, das es gestattet, Glucose mit geringem Katalysatorverbrauch und hohen Raum-Zeit-Ausbeuten zu Sorbit hoher Reinheit, zu hydrieren.
Darlegung des Wesens der Erfindung.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Hydrierung, von Glucose zu Sorbit unter solchen Bedingungen durchzuführen, daß bei hohen Katalysatorbelastungen eine hohe Selektivität der Reaktion und eine weitgehende nutzung des Katalysators ermöglicht wird. · ,
Die Aufgabe wird gelöst, indem erfindungsgemäß die Hydrierung bei Temperaturen von 353 K bis 423 K, Wasserstoffdrücken von 4 MPa bis 28 IJPa, Katalysatorbelastungen mit 30 bis 50-%iger Glucoselösung von 1,3 bis 2 t/t h, Wasserstoffbelastungen des Katalysators von 10 000 bis 13 000
3 v
Um /t h und bei pH-Werten der Glucoselösung von 3 bis 7,5 in der Sumpfphase mit Führung der wäßrigen Glucoselösung im Gleichstrom mit dem Wasserstoff von unten nach oben · durch eine fest angeordnete Katalysatorschüttung oder in der Rieselphase mit Pührung der wäßrigen Glucoselösung im Gleichstrom mit dem Wasserstoff von oben nach unten durch eine fest angeordnete Katalysatorschüttung unter Verwendung eines Tränkkatalysators durchgeführt wird, wobei dieser
Katalysator durch Tränken eines verformten und bei Temperaturen oberhalb von 623 K geglühten, Trägers aus Verbindungen des Siliciums und/oder des Aluminiums mit einer Lösung der Aktivkomponenten, Reduzieren und anschließendes Stabilisieren hergestellt wurde und dieser Katalysator eine BET-Ober-
fläche von 100 bis 250 m,/g, ein Porenvolumen von 0,35 bis 0,7 ein /g, eine äußere Oberfläche der Katalysatorformlingei
2 ' '
von mindestens 0,£ m /I1 einen Gehalt an Nickel von S bis 30 Gew.%, an Kupfer von 0,1 bis 15 Gew.% und an chemisch gebundenem Phosphor von 0,1 bis 5 Gew.% sowie eine metallische Uickeloberfläche von 5 bis 20 πι /g aufweist. Es ist günstig, wenn die Glucoselösung nur teilweise durch den heißen Wasserstoffstrom aufgeheizt wird und wenn die Glucoselösung vor dem Kontakt mit Wasserstoff auf Temperaturen von 323 bis 343 K vorgewärmt wird. . .
.Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht bei hohen Reaktordurchsätzen und hohen Glucosekonzentratlonen lange Laufzeiten des Katalysators. Dadurch wird eine weitgehende nutzung des ' Katalysators erreicht. Heben der Verringerung des Katalysatorverbrauches wird damit eine wesentliche Verkürzung der Stillstandzeiten der Hydrieranlagen möglich, die sich in- . folge des häufig erforderlichen Katalysatorwechsels bei den bekannten Verfahren ergeben. Unter den Bedingungen des erfindungsgemäßen1Verfahrens wird Sorbit hoher Reinheit ge-' wonnen. .
' Äusführungsbeis'piel ' - ,
Beispiel 1 (er'findungsgemäßes Beispiel) - .
· ' ·' 2
Sin Tränkkäta.lysator, der eine ΒΞΤ-0'oerfläche von 215 m /g, ein·Porenvolumen von 0,55 cm /g, eine äußere Oberfläche der
2 Katalysatorformlinge von 1,3 m /1 und eine metallische IJickel-
2 ' '
Oberfläche von 12' m /g aufwies, wurde durch Tranken eines
bei 723 K geglühten strangförmigen AlpO^-Trägern mit einer geeigneten Tränklösung hergestellt. Die Tränklösung kann beispielsweise durch Eintragen eines Gemisches von 35.kg • basischem liickelcarbonat und 2,2 kg basischem Kupfercarbonat mit 105 kg Ammoniumbicarbonat in 30 1 Ammoniakwasser und anschließende Zugabe von 3 kg 85%iger Phosphorsäure gewonnen werden. Der Träger wurde bei 320 K während einer Dauer von 1 Stunde überstehend getränkt, die überschüssige Tränklösung abgetrennt und die getränkten Trägerformlinge bei 393 K getrocknet. .ITach dem Reduzieren im Wasserstoffstrom bei 753 K während 6 Stunden und anschließendem Stabilisieren mit einem Inertgasstrom oberhalb von 673 K und mit einem Inertgasstrom, der Sauerstoff enthielt, bei Temperaturen unterhalb von 373 K wies der Katalysator einen Gehalt an Nickel von 13,8 Gew.%, an Kupfer von 0,82 Gew.% und an. .
' chemisch gebundenem Phosphor von 0,64 Gew.%. auf. 200 g dieses Katalysators wurden in einen Hochdruckversuchsreaktor eingebaut und in einem Wasserstoffstrom von 1000 l/h nach folgendem Temperatur-Zeit-programin aufgeheizt: , . .;
Aufheizeji innerhalb von 3 Stunden auf 353 K Aufheizen innerhalb von 2 Stunden auf 373 K Aufheizen innerhalb von 12 Stunden auf 443 K.
Nach Abkühlen auf 383 K und Spülen des Reaktors mit. Wasser ·· unter 25 MPa Wasserstoffdruck wurde eine auf 383 K vorgewärmte, wäßrige Glucoselösung unter folgenden Bedingungen hydriert. .
Druck 25 MPa, Temperatur 383 K, 3000 ITormliter Wasserstoffdurchgang/Stunde, Konzentration der Glucoselösung 50 %, Belastung mit Glucoselösung 280 g/h. . .
Unterwiesen- Bedingungen wurde die Glucose zu 99)93 % hydriert. Das Reaktionsprodukt bestand zu 99,2 % aus Sorbit.
In einem weiteren Versuch, wurde beginnend bei 398 K die Reaktionstemperatur bei Unterschreiten eines Umsatzes an Glucose von 99,8 % um je 5 Grad gesteigert bis eine Reak- . tionstemperatür von 418 K erreicht war. Aus der bis zu diesem Zeitpunkt hydrierten"Glucosemenge und der eingesetzten Katalysatormenge wurde der Katalysatorverbrauch bestimmt. Unter den angegebenen Bedingungen wurde ein Katalysatorver- . brauch von 1,25- g Kat/kg 50%ige Glucoselösung ermittelt,
Beispiel 2 (erfindungsgemäßes.Beispiel)
Ein Tränkkatalysator, der eine BET-Oberfläehe von 155 m /g, ein ..Porenvolumen von 0,65 cm /g, eine äußere Oberfläche der
2 ' Katalysatorformlinge von 1,1 m /1 und. eine metallische iiickel-
' · 2 oberfläche von 10 m: /g aufwies/ wurde durch Tränken eines 'bei' 723 K geglühten, verformten SiOo-Trägers mit einer geeigneten Tränklösung,' Reduzieren und Stabilisieren hergestellt. Der fertige Katalysator wies einen Gehalt an -Hiekel von 15,2Gew.%, an Kupfer von 0,9 Gew.%-und an chemisch gebundenem phosphor von 0,7 Gew,% auf. Die Hydrierung von Glucose wurde unter Einsatz von 200 g dieses Katalysators unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen durchgeführt. ' . .. Der Umsatz der Glucose lag bei dieser Verfahrensweise bei' 99,87 %-, Das Reaktionsprodukt bestand zu 98,8 % aus Sorbit. Unter den im Beispiel T angegebenen Bedingungen wurde ein Katalysatorverbrauch von"1,20 g Kat/kg 50fäige-Glucoselösung ermittelt.
Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel) . , -
Ein·Tränkkatalysator, der eine BET-Oberfläche von 72 m /g
ö J
3 ein Porenvolumen von 0,32 cm /g, eine äußere Oberfläche der
ο
Katalysatorformlinge von 0,4 m /1 und eine metallische
2 '
Hickeloberflache von 7 m /g aufwies, wurde durch Tränken
eines strangförmigen AloOo-Trägers mit einer geeigneten Tränklösung, Reduzieren und Stabilisieren hergestellt. Der. fertige Katalysator wies einen Hickelgehalt von 16,3 Gew.% auf. Die Hydrierung von Glucose wurde unter Einsatz von 200- g dieses Katalysators unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen durchgeführt. Der Umsatz der Glucose lag bei dieser Verfahrensweise bei 88,65 Das Reaktionsprodukt bestand zu 85,2 %. aus Sorbit.. Unter den im Beispiel. 1 angegebenen Bedingungen wurde ein Katalysatorvterbrauch von 9,4 g Kat/kg 50%ige Glucoselösung ermittelt. .
Beispiel 4 (Yergleichsbeispiel)
2,5 kg UaoCOo wurden in 6 1 HpO aufgeschlämmt und auf 335 K erwärmt, innerhalb von 30 Minuten wurden unter starkem Rühren 6,6-1 einer Lösung von Uatriuinsilikat mit einem Gehalt von 45 g SiOo/1 zugegeben. Anschließend wurden 3 1 einer Hi(HQo)p-Lösung mit einem Gehalt von 15Og Hi/1 innerhalb von 2 Stunden zugegeben. Die Suspension wurde dann 1 Stunde bei 335 K gerührt.. Danach wurden weitere 3,5 1 einer Hi(IIO-,)p-Lösung mit einem Gehalt von 15Og Hi/1 innerhalb1 von 2 Stunden in die Fällsuspension eingeleitet. Der niederschlag wurde-abfil- . triert und mit Wasser gewaschen.. Anschließend wurde der. Filterkuchen TO Stunden bei 423 K getrockent,, gemahlen und zu Pillen verformt. Die Formlinge wurden 8 Stunden bei 723 K im Wasserstoffstrom reduziert, 1 Stunde bei 723 K mit Stickstoff gespült und auf 353 K abgekühlt. Bei dieser Temperatur wurde der Katalysator mit einem Inertgas-Luft-Gemisch stabilisiert. Der fertige Katalysator wies einen Hickelgehalf,von 62,4 Gew.% auf. Die Hydrierung von Glucose wurde unter Einsatz von 200 g dieses Katalysators unter den im Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen durchgeführt.
Der Umsatz der Glucose lag bei dieser Verfahrensweise bei . 96,93/ö. Das Reaktionsprodukt bestand zu 96,0 % aus Sorbit. Unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen wurde ein Katalysatorverbrauch von 2,35 g Katalysator/kg 50%ige GIucoselösung ermittelt.
Ein Vergleich der Beispiele 1 und 2 niit den Beispielen 3 und 4 macht deutlich, daß mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wesentlich bessere Umsätze und Selektivitäten sowie ein geringerer Katalysatorverbrauch erreicht wird· als mit den bekannten Verfahren« .

Claims (2)

  1. Erfindungsanspruch - · .
    1. Verfahren zur Herstellung von Sorbit aus Glucose^ dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierung bei Temperaturen von 353 K bis 423 K, Wasserstoffdrücken von 4 IiIPa bis 28. IiIPa, Katalysatorbelastungen mit 30 bis 50%iger Glucoselösung von 1,3 bis 2 t/t Katalysator.h, Wasserstoffbelastungen des Katalysators von. 10 000 bis 18 000 Nm /th und bei pH-Werten der Glucoselösung von 3 bis 7,5 in der Sumpfphase mit Führung der wäßrigen Glucoselösung im Gleichstrom mit dem Wasserstoff von unten nach oben durch eine fest angeordnete Katalysatorschüttung oder in der Riese'lphase mit Führung der wäßrigen Glucoselösung im; Gleichstrom mit dem Wasserstoff von oben nach unten durch eine, fest angeordnete Katalysatorschüttung unter Verwendung eines Tränkkatalysators durchgeführt wird,'wobei dieser Katalysator durch Tränken eines verformten und bei Temperaturen oberhalb von 623 "K geglühten Trägers aus Verbin-, düngen des. Siliciums und/oder des Alumini^ums mit einer Lösung der Aktivkomponenten, Reduzieren und anschließendes Stabilisieren hergestellt wurde und dieser Katalysator
    2 ' '
    eine BET-Ob.erfläche von 100 bis 250 m /g, ein Porenvolumen von 0,35 bis 0,7 cm/g,, eine äußere Oberfläche der Ka ta-
    2' ' : lysatorformlinge von'mindestens 0,6 m /1, einen:'Gehalt an Nickel von 8 bis 30 Gew.%, an Kupfer von 0,1 bis 15 Gev/.fi und an chemisch gebundenem Phosphor von 0,1 bis 5 Gev7,%.
    ' 2
    sowie eine metallische !Tickeloberfläche von 5 bis 20 m- /g aufweist.
  2. 2. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Glucoselösung nur teilweise durch den heißen Wasserstoff auf die Eeaktionst-emperatur aufgeheizt wird und daß die Glucoselösung vor dem Kontakt mit Wasserstoff auf Temperaturen von 323 bis 393 K vorgewärmt wird.'.
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