DD229130A1 - Verfahren zur darstellung von n-alkylsaeureamiden des tetrakoordinierten phosphors - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Darstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel R1(R2)P(Y)NHR3. Derartige Verbindungen finden in weiten Bereichen der Volkswirtschaft und Medizin Anwendung. Ziel der Erfindung ist es, eine neue oekonomisch guenstige Synthese einer grossen Palette der Titelverbindung unter schonenden Bedingungen zu ermoeglichen. Die Darstellung der Verbindung gelingt durch direkte Umsetzung von dreibindigen Phosphorverbindungen R1(R2)(R3Y)P, organischen Ammoniumhalogeniden R4R5R6NHX und ionischen Aziden MN3 in Gegenwart von Polyhalogenkohlenwasserstoff oder einer Substanz, die positiviertes Halogen enthaelt.
Description
Verfahren zur Darstellung von N-Alkylsäureamiden des tetrakoordinierten Phosphors
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Darstellung von Säureamiden des tetrakoordinierten Phosphors der allgemeinen Formel
o P-NHRJ
1 2 wobei R , R = beliebige organische Reste, z. B. Alkyl-,
Aryl-, Alkoxy-, Alkylthio-, Arylthio-, Aroxygruppen, Ringsysteme, Dialkylamid-, Diarylamid- und/oder Alkylarylamidgruppen
R = Alkylgruppen
Y = 0, S
sein können.
Derartige Verbindungen finden auf dem Gebiet der Biologie, Medizin, land- und Forstwirtschaft und in der Industrie als Fungizide, Herbizide, Insektizide, Nematozide, Pflanzenwachstumsregulatoren, Medikamente, Flammschutzmittel und Zwischenprodukte in der chemischen Industrie Verwendung.
Q IIP L · Γι Ί < ': Λ:»;.
Charakteristik der bekannten technischen Lösungen Verbindungen der genannten Formel wurden bisher hergestellt:
1. durch Umsetzung von phosphororganischen Chloriden der "Phosphor-, Phosphon- bzw. Phosphinsäure mit primären Aminen
/A. MIOHAELIS; Lieb. Ann. Chem. 326, 1903, 129/
2. durch. Umsetzung von Verbindungen, die eine P-H-Bindung enthalten, mit Tetrachlormethan und primären Aminen /F. R. ATHERTON, H..F. OPENSHAW, A. R. TODD; J. Chem. Soc, 1943, 660/
3. durch Umsetzung von Phosphorsäurediestern, Phosphorsäuremonoestern und Phosphinsäuren mit Triphenylphosphin, Tetrachlormethan und primärem Amin /R. APPEL; Z. Anorg. AlIg. Chem. 414, 1975, 3, 241/
4.-durch Aminolyse von Phosphorsäureestern /F. RAMIREZ u. a.; Synthesis 1975, 10, 637/
5. durch Einwirkung von N-Halogenaminen auf Trialkylphosphite
-/Ξ. GAYDON u. a.; C. R. Acad. Sei., Ser. C 1972, 10, 547 - 550/
6. durch Einwirkung von Halogenwasserstoffen auf Trialkoxyphosphazene
/M. I. KABACHNIK u. a.; Isvest. Akad. Nauk SSSR, Otd. Khim. Nauk, 1961, 8I9/
7. durch Umsetzung von dreibindigen P-Verbindungen mit primären Aminen und Polyhalogenkohlenwasserstoff /J. STEINBACH u. a., WP 234367 DD/
Die Nachteile der Verfahren 1. bis 6. bestehen darin, daß sie mehrstufig sind, z. T. schwer zugängliche Ausgangsstoffe benötigen und/oder das Arbeiten mit Halogenwasserstoffen erfordern. Außerdem entsteht äquimolar zum Zielprodukt Aminhydrochlorid. Die Verfahren 1. bis 5. und 7. erfordern zusätzlich neben der Phosphorverbindung das entsprechende primäre Amin als Ausgangsstoff.
Ziel der Erfindung ist es, eine neue, ökonomisch günstige Synthese einer großen Palette der Titelverbindung unter schonenden Bedingungen in hoher Ausbeute zu ermöglichen.
Aufgabe der Erfindung ist es, in einem Verfahrensschritt ohne Entstehung oder Einsatz von Halogenwasserstoffen und ohne Einsatz von primären Aminen die Titelverbindung in hohen Ausbeuten zu erhalten. Als phosphororganische Ausgangsstoffe dienen vorwiegend Verbindungen, die in einem Schritt aus elementarem Phosphor zugänglich sind. Es wurde gefunden, daß Säureamide des tetrakoordinierten Phosphors der allgemeinen Formel
1 2 wobei R , R = beliebige organische Reste, z. B. Alkyl-,
Aryl-, Alkoxy-, Alkylthio-, Arylthio-, Aroxygruppen, Ringsysteme, Dialkylamid-, Diarylamid- und/oder Alkylarylamidgruppen
R = Alkylgruppen
Y = 0, S
sein.können, durch direkte Umsetzung von dreibindigen Phos
phorverbindungen R (R)(R-3Y)? mit organischen Ammoniumhalo
geniden R4R5R6NHX, wobei R4"6 = Alkyl-, Arylgruppen oder Ringsysteme, X = Halogen sein können, und ionischem Azid MN-. (M = anorganisches oder organisches Kation) in Gegenwart von Polyhalogenkohlenwasserstoff GH X, mit oder ohne Lösungsmittel, vorwiegend bei etwas erhöhter Temperatur erhalten werden können. Der Poljrhalogenkohlenwasserstoff kann mit gleichem Erfolg durch eine organische oder anorganische Substanz, welche positiviertes Halogen enthält oder bilden kann, wie z. B. Halogen-Sauerstoff oder Halogen-Stickstoffverbindungen, ersetzt werden. Neben der Titelverbindung entsteht das Halogenid des im .Azid enthaltenen Kations, tertiäres Amin R RR N : meine Reaktionsgleichung lautet:
Kations, tertiäres Amin R RR N und Stickstoff. Die allge-
R1CR2)(R3Y)P + MN, + R4R5R6NHX
s. R1(R2)P(Y)NHR3 + R4R5R6N + IX +
Das erfindungsgemäße Verfahren weist folgende entscheidende Vorzüge auf:
1. Die Umsetzung erfolgt in einem Verfahrensschritt unter milden Bedingungen mit hohen Ausbeuten.
2. Die phosphororganischen Ausgangsstoffe sind größtenteils nach LEHMANN (YiP 127187 DD und WP 127188 DD) direkt aus
elementarem Phosphor zugänglich.
3. Es entstehen keine die Umwelt belastenden und korrosionsfordernden Halogenwasserstoffe.
4. Das Verfahren ist auf eine große Palette von Verbindungen anwendbar.
5. Es werden in der chemischen Industrie in großen Mengen anfallende organische Ammoniumhalogenide, wie z. B. Trialkylaminhydrochloride, zu wertvollen Aminen aufgearbeitet,
6. Für die Synthese der Titelverbindung wird kein primäres Amin benötigt.
Die Darstellung der Zielverbindung erfolgt nach folgender allgemeiner Vorschrift: Ein Gemisch im Molverhältnis
R1CR2) (H3Y)P: 1,'IN3 : R4R5R6NHX : Halogenkomponente -J. . - J. · -J- . - 50
wird unter Inertgasatmosphäre und ständigem Rühren umgesetzt. Kommt flüssiger Halogenkohlenwasserstoff zum Einsatz, wird dieser langsam zugetropft.
Darstellung von Phosphorsäurediethylester-N-ethylamid (EtO)2P(O)NHEt
0,03 mol Triethylphosphit, 0,035 mol NaN3 und 0,035 mol Trimethylammoniumchlorid werden in 20 ml trockenem Acetonitril suspendiert. Bei einer Reaktionstemperatur von 45 0G werden 0,003 mol CGI- zugetropft. Die Reaktion läßt sich anhand der Np-Entwicklung verfolgen. Die Umsetzung ist nach 3 1/2 Stunden beendet.
Die P-NMR-spektroskopische Ermittlung gibt eine Ausbeute an (EtO)2P(O)NHEt von 80 fo an.
0,06 mol Dibutylphenylphosphit, 0,065 r\ol NaN. und 0,065 mol Trimethylammoniumchlorid werden in 20 ml trockenem Acetonitril suspendiert. Bei einer Reaktionstemperatur von 85 0G werden unter ständigem Rühren 0,03 mol CGI. zugetropft. Die Reaktion ist nach 3 Stunden beendet. Phosphorsäurephenylbutylester-N-butylamid bildet sich zu 80 <?<>,
Claims (2)
- Erfindungsanspruch1. Verfahren zur Darstellung von Säureamiden des tetrakoordinierten Phosphors der allgemeinen FormelP-NHRJ1 9
wobei R , R^ = beliebige organische Reste, z. B. Alkyl-,Aryl-, Alkoxy-, Alkylthio-, Arylthio-, Aroxygruppen, Ringsysteme, Dialkylamid-, Diarylamid- und/oder AlkylarylamidgruppenR·^ = AlkylgruppenY = 0, Ssein können, gekennzeichnet dadurch, daß in einem einzigen Verfahrensschritt eine dreibindige Phosphorverbindung R (R )(R3Y)P mit einem organischen Ammoniumhalogenid R4R5R6NHX, wobei R4"6 = Alkyl-, Arylgruppen oder Ringsysteme, X = Halogen sein können, und ionischem Azid MNL (M = anorganisches oder organisches Kation) in Gegenwart von Polyhalogenkohlenwasserstoff C H X, oder einer Substanz, welche positiviertes Halogen enthält oder bilden kann, mit oder ohne Lösungsmittel vorwiegend bei etwas erhöhter Temperatur umgesetzt werden.Verfahren gemäß Pkt. 1., gekennzeichnet dadurch, daß als organisches Ammoniumhalogenid vorwiegend Trialkylammoniumchlorid eingesetzt wird.Verfahren gemäß Pkt. 1., gekennzeichnet dadurch, daß als ionisches Azid vorwiegend Alkaliazid eingesetzt wird.Verfahren gemäß Pkt. 1., gekennzeichnet dadurch, daß als Polyhalogenkohlenstoffverbindung vorwiegend OGl- eingesetzt wird.Verfahren gemäß Pkt. 1., gekennzeichnet dadurch, daß anstelle des Polyhalogenkohlenwasserstoffs vorwiegend anorganische oder organische Halogen-Sauerstoff- oder Halogen-StickstoffverMndungen, wie z. B. Hypohalogenite, N-Chloramine, N-Chloramide oder N-Ghlorimide, eingesetzt werden.Verfahren gemäß "Pkt. 1., gekennzeichnet dadurch, daß die Reaktion vorwiegend in einem aprotisch dipola.ren Lösungsmittel, z. B. Acetonitril, durchgeführt wird. - 7. Verfahren gemäß Pkt. 1., gekennzeichnet dadurch, daß vorwiegend bei eine:
gearbeitet wird.wiegend bei einer Reaktionstemperatur von 20 bis 90 C
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