DD228255A1 - Verfahren zur herstellung von substituierten 4,7-dihydro-1,3-dithiepinen - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen substituierten 4,7-Dihydro-1,3-dithiepinen. Ziel der Erfindung ist die Synthese dieser Verbindungen nach einem einfachen Verfahren auf der Basis von leicht zugaenglichen Ausgangsprodukten. Erfindungsgemaess werden entweder CH- bzw. NH-acide Verbindungen mit einer Base, Schwefelkohlenstoff und (Z)-1,4-Dichlorbut-2-en zur Reaktion gebracht oder geminale Dichlorverbindungen mit dem Dinatriumsalz von (Z)-1,4-Dimercaptobut-2-en umgesetzt. Substituierte 4,7-Dihydro-1,3-dithiepine sind Zwischenprodukte fuer organische Synthesen, insbesondere fuer die Herstellung biologisch aktiver Substanzen.

Description

Titel der Erfindung

Verfahren zur Herstellung von substituierten 4.7-Dihydro-1,3-dithiePinen

Anwendungsgebiet der Erfindung . .

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen substituierten 4,7-Dihydro--T,3-dithiepinen der allgemeinen Formel I,in der R eine Aroyl-, Arylsulfonyl-,

ETitril- oder Estergruppe und H Wasserstoff oder eine der

1 für H genannten Gruppen bedeuten sowie Z für Kohlenstoff

oder R und Z zusammen für Stickstoff stehen· Substituierte 4;7-Dihydro-i,,3~dithiepine sind Zwischenprodukte für organische Synthesen. Sie können für die Herstellung biologisch aktiver Substanzen eine breite Anwendung finden.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Derartig substituierte 4,7-Dihydro-1,3-dithiepine sind bisher noch nicht beschrieben worden·' Bekannt ist~, daß "zur Synthese von 1,3-Dithiepinen verschiedene Methoden existieren. Fach den"bisher bekannten Verfahren sind die substituierten 4,7-Dihydro-1,3-dithiepine jedoch nicht erhältlich.

λ λ .-. r\ r-

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die Herstellung dieser neuen Verbindungen auf der Basis von leicht zugänglichen Ausgangsprodukten.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde,substituierte 4,7-Dihydro-1,3-dithiepine nach einem einfachen Verfahren herzustellen. ..._...

Erfin&ungsgemäß werden substituierte 4,?-DihydTo-1,3-dithiepine der allgemeinen Formel I hergestellt, indem entweder

a) CH- bzw. HH-acide Verbindungen der allgemeinen Formel II,

12

in der R , E und Z dieselbe Bedeutung wie in Formel I haben, in einem geeigneten Lösungsmittel - vorzugsweise Dime thy lsulf oxid oder Dimethylformamid - nacheinander mit einer Base, z.B. Natriumhydridoderwäßrige natronlauge, Schwefelkohlenstoff und (Z)-1,4-Dichlor-but-2-en zur Reaktion gebracht werden oder

b) geminale Dichlorverbindungen der allgemeinen Formel III,

1 2

in der Ry R und Z dieselbe Bedeutung wie in Formel I haben, mit einer methanolischen Lösung des Dinatriumsalzes von (Z)-1 ,4-Dimercaptoi>ut-2-en umgesetzt werden..

Die Gleichungen 1 und 2 veranschaulichen das erfindungsgemäße Verfahren, nach dem beispielsweise die Verbindungen der Tabelle 1 darstellbar sind.

Ausführungsbeispiele

2-_!-CEthoxy.carbonyl-cyano-methylen)-4,7-dihydro-i, 3-dithiepin

5,65 g Cyanessigsäureethylester werden in 80 ml absolutem Dime thy lsulf oxid gelöst; Man arbeitet unter einer Inertgasatmosphäre. Unter Rühren und Kühlen werden zunächst 2,4 g Natriumhydrid portionsweise zugegeben und dann tropfenweise 3>8 g

Schwefelkohlenstoff. Zur Vervollständigung der Reaktion wird noch 2 Stan, bei Raumtemperatur gerührt. Nach dem Zutropfen von 6,3 g (Z)-1,4-Dichlor-but-2-en, gelöst in 10 ml Dimethyl sulfoxid, rührt man für weitere 3 Stdn. bei Raumtemperatur, gießt dann in Biswasser, saugt den Feststoff ab und kristallisiert aus Ethanol um.

2-(Dicyano-methylen)-4,7-dihydro-1,3-dithiepin

Zu einer Lösung von 1,15 g Natrium in 30 ml Methanol werden langsam 3 g (Z}-i,4-Dimercaptοbut-2-enzugetropft, nachdem 1 Std. bei Raumtemperatur gerührt wurde, gibt man zu dieser Lösung ~3»7 g'3»3-Dichlor-2-cyano-*acrylnitril, gelöst in 30 Diethylether, und rührt weitere 6 Stdn. Das'Reaktionsprodukt fällt beim Gießen auf Eis als Feststoff aus, der aus Ethanol umkristallisiert wird. .

Beispiel_e3£ ... . ....'. 2-(Benzensulfonyl-imino)-4,7-dihydro-1,3-dithi epin

7»8 g Benzensulfonamid werden in 40 ml Dimethylformamid gelöst· Unter intensivem Rühren fügt man 3 ml· einer aus 4 g Natriumhydroxid"und 5' ml Wasser hergestellten natronlauge hinzu, gefolgt von 1,4 ml Schwefelkohlenstoff. Nach 10 min. werden weitere 1,5 ml der Natronlauge und 1 ml Schwefelkohlenstoff zugegeben. Diese'Operation wiederholt man nach weiteren 10 min. Zur Alkylierung werden unter Kühlung 6,3 g (Z)-1,4-Dichlorbut-2-en zügetropft. Nachdem 3 Stdn. bei Raumtemperatur gerührt wurde, gießt man' in 500 ml Eiswasser, saugt den Feststoff ab und kristallisiert ihn aus Essigsäureethylester um.

- Zj. -

Tabelle 1	R2	Z	Scbmp. (0O)	Ausbeute
R1	GH GOOC2H5 CH	C C σ	173-176 76-78 168-170	a) 37 a).36. a) 41 b) 14
COOG2H5 COOC2H5 CH	H	C	103-106	b) 22
C6H5-CO	R2Z: H		96-98	a) 61 b) 42
C6H5-SO2

Hierzu 1 Seite Formeln.

Gleichung 1 B: HaH, HaOH

II

2 B + CS,

ci-ch₂~ch=ch-ch₂-ci

S CH

ti

S CH 2

Gleichung 2

CH,

	^Cl	HaS	' CH2""	CH Il
Z=C N	"Cl	HaS	Il ^CH
III		IV

Claims (1)

1. Erfindungsanspruch

   Verfahren zur Herstellung von neuen substituierten 4,7-Dihydro-1,3-dithiepinen der allgemeinen Formel I, in der R

   eine Iroyl-, Arylsulfonyl-, Mtril- oder Estergruppe und R Wasserstoff oder" eine der für R genannten Gruppen bedeuten

   sowie Z für Kohlenstoff oder R und Z zusammen für Stickstoff stehen, gekennzeichnet dadurch, daß entweder

   a) CH- bzw. HH-acide Verbindungen der allgemeinen Formel II, in der R , R und Z dieselbe Bedeutung wie in Formel I haben, in einem geeigneten lösungsmittel - vorzugsweise Dimethylsulfoxid oder Dimethylformamid - nacheinander mit einer Base, z.B. Uatriumhydrid oder wäßrige Natronlauge', Schwefelkohlenstoff und (Z)-1,4-Dichlorbut-2-en zur Reaktion gebracht werden oder

   b) geminale Dichlorverbindungen der allgemeinen Formel III,

   1 2.

   in der R , R und Z dieselbe Bedeutung wie in Formel I haben, mit· einer methanolischen"Lösung des Dinatriumsalzes von (Z)-1,4-Dimercaptobut-2-en umgesetzt werden.