DD232307A5

DD232307A5 - Verwendung eines additivs zur verbesserung der niedrigtemperatureigenschaften

Info

Publication number: DD232307A5
Application number: DD85273421A
Authority: DD
Inventors: Robert D Tack; Sarah L Pearce; Albert Rossi
Original assignee: Exxon Research U. Engineering Company,Us
Priority date: 1984-02-21
Filing date: 1985-02-20
Publication date: 1986-01-22
Also published as: JPH0473473B2; PL142061B1; PL252063A1; RU2049807C1; GB8404518D0; MX169756B; JPS60195193A; DD235885A5; JPS60195192A

Abstract

Die Erfindung betrifft die Verwendung eines Additivs zur Verbesserung der Niedrigtemperatureigenschaften eines Destillatheizoels auf Erdoelbasis mit einem Siedebereich von 120 bis 500C, dessen 20% - und 90% - Destillationspunkte um weniger als 100C differieren und/oder dessen Bereich von 90% - bis zum Endsiedepunkt zwischen 10 und 25C liegt und/oder dessen Endsiedepunkt im Bereich von 340C bis 370C liegt. Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung von neuen Additiven, die geeignet sind, die Kaltfliesseigenschaften der schwierig zu behandelnden, oben naeher bezeichneten Destillatheizoele zu verbessern. Erfindungsgemaess wird ein Additiv verwendet, das aus einem Polymeren oder Copolymeren besteht, das wenigstens 25 Masse-% an n-Alkylgruppen enthaelt, worin die mittlere Anzahl der Kohlenstoffatome in den n-Alkylgruppen zwischen 12 und 14 liegt und worin nicht mehr als 10 Masse-% der Alkylgruppen mehr als 14 Kohlenstoffatome aufweisen.

Description

.ungesättigter C₄ bis Cs-Dicarbonsäuren, insbesondere Laurylfumarate und Laurylhexadecylfumarate sein. Typisch werden die /erwendeten Materialien mit Mischestern mit einem Durchschnitt von etwa 12 Kohlenstoffatomen (Polymer A) verwendet. Es ist Demerkenswert, daß sich die Additive als nicht effektiv bei „konventionellen" Brennstoffen mit niedrigem Endsiedepunkt

Brennstoffe III und IV)_e_rwie_s_en. .

Die US-PS 3252771 betrifft die Verwendung von Polymeren von C₁₆ bis Ci₈ alpha-Olefinen, die durch Polymerisation von Dlefingemischen, die in normalen C16 bis C₁₈ alpha-Olefinen vorhanden sind, mit Aluminiumtrichlorid/Alkylhalogenid- <atalysatoren erhalten werden, als Fließpunkts- und Trübungspunkterniedriger in Destillatbrennstoffen breit siedender, leicht zu Dehandelnder Arten, die in den vereinigten Staaten in den frühen sechziger Jahren erhältlich waren.

Vlit der anwachsenden Verschiedenheit von Destillatbrennstoffen haben sich Brennstofftypen entwickelt, die nicht durch die /orhandenen Additive behandelt werden können oder die eine unökonomisch hohe Menge an Additiv erfordern, um die lotwendige Reduzierung des Fließpunktes zu erreichen sowie die Wachskristallgröße wegen der Niedrigtemperatur? ^:iltrierfähigkeit zu steuern und sie damit kommerziell einsetzbar zu machen. Eine besondere Gruppe von Brennstoffen, denen solche Probleme eigen sind, sind jene, die einen relativ engen und/oder niedrigen Siedebereich aufweisen. Brennstoffe werden läufig charakterisiert durch ihren Anfangssiedepunkt, Endsiedepunkt und die Zwischentemperaturen, bei denen bestimmte »/olumenprozentsätze des Anfangsbrennstoffes destilliert worden sind. Brennstoffe, deren 20-%- bis 90-%-Destillationspunkt nnerhalbdes Bereiches von 70 bis 100°C differiert und/oder deren 90-%-Siedetemperatur zwischen 10 und25°Cdes Endsiedepunktes liegt und/oder deren Endsiedepunkte zwischen 340 und 370⁰C liegen, sind — so wurde gefunden — besonders schwierig zu behandeln, da sie manchmal durch Additive praktisch unbeeinflußt bleiben oder andererseits sehr hohe öidditivspiegel erfordern. Alle Destillationen im Zusammenhang mit der vorliegenden Beschreibung entsprechen der ASTM D86.

Vlit steigenden Rohölkosten ist es ebenfalls für den Refiner wichtig geworden, seine Produktion von Destillatbrennstoffen zu steigern und die Maßnahmen zu optimieren unter Einsatz dessen, was als Scharf-Fraktionierung bekannt ist und was wiederum ju Destillatbrennstoffen führt, die mit konventionellen Additiven schwierig zu behandeln sind oder eine derartige Behandlung erfordern, die vom ökonomischen Standpunkt nicht zu akzeptieren ist. Typische scharf fraktionierte Brennstoffe haben auch sinen 90-%-Siedebereich zum Endsiedepunkt von 10 bis25°C, üblicherweise mit einem 20- bis 90-%-Siedebereich von weniger als 100⁰C, im allgemeinen 50 bis 100⁰C. Beide Brennstofftypen haben Endsiedepunkte oberhalb 340°C, im allgemeinen einen Endsiedepunkt im Bereich von 340⁰C bis 370⁰C, insbesondere 340⁰C bis 365°C.

Die Copolymeren von Ethylen und Vinylacetat, die zur Verbesserung des Fließens der vorher in weitem Maße erhältlichen Destillatbrennstoffe weitgehend verwendet wurden, wurden als nicht wirksam bei der Behandlung der oben beschriebenen eng siedenden und/oder scharf fraktionierten Brennstoffe gefunden. Darüber hinaus wurde auch die in der GB-PS 1469016 erläuterte Verwendung der Gemische als nicht wirksam festgestellt.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung von Mitteldestillatzusammensetzungen mit verbesserten Kaltfließeigenschaften.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue Additive aufzufinden, die geeignet sind, den Fließpunkt auch der schwierig zu behandelnden Brennstoffe zu verringern.

Es wurde nun gefunden, daß Copolymere mit sehr spezifischen Alkylgruppen wie spezifische Di-n-Alkylfumarat-Vinylacetatcopolymere sowohl bei der Verringerung des Fließpunktes der oben beschriebenen schwierig zu behandelnden Brennstoffe wirksam sind, als auch bei der Steuerung der Größe der Wachskristalle, um die Filtrierfähigkeit zu ermöglichen, einschließlich jener mit niedrigem Endsiedepunkt, bei denen die Additive der GB-PS 1469016 uneffektiv sind. Speziell wurde gefunden, daß die durchschnittliche Anzahl von Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen im Copolymeren zwischen 12 und 14 liegen muß und daß es nicht mehr als 10 Ma.-% des Comonomeren enthalten muß, in denen die Alkylgruppen mehr als 14 Kohlenstoffatome enthalten, und vorzugsweise nicht mehr als 20 Ma.-% des Comonomeren, in denen die Alkylgruppe weniger als 12 Kohlenstoffatome enthält. Diese Copolymeren sind besonders effektiv, wenn sie in Kombination mit anderen Niedrigtemperatur-Fließverbesserern verwendet werden, die in diesen Brennstoffarten selbst uneffektiv sind. Die vorliegende Erfindung betrifft daher die Verwendung eines Additivs zurVerbesserung der Fließeigenschaften eines Destillat-Heizöls auf Erdölbasis, das im Bereich von 12O⁰C bis 500°C siedet, dessen 20-%- und90-%-Destillationspunkte um weniger als 100⁰C differieren, und/oder zur Verbesserung der Fließeigenschaften eines Destillatbrennstoffes, dessen 90-%-bis Endsiedepunktbereich zwischen 10 und 25⁰C liegt, und/oder dessen Endsiedepunkt im Bereich von 340⁰C bis 37O⁰C liegt, wobei das Additiv ein Polymeres ist, das wenigstens 25 Ma.-% n-Alkylgruppen enthält, worin die mittlere Kohlenstoffatomanzahl in den n-Alkylgruppen 12 bis 14 ist und nicht mehr als 10Ma.-% der Alkylgruppen mehr als 14 Kohlenstoff atome enthalten. Vorzugsweise enthalten nicht mehr als 20 Ma.-% der Alkylgruppen weniger als 12 Kohlenstoffatome. Die Additive werden vorzugsweise in einer Menge von 0,0001 bisO,5Ma.-%, insbesondere 0,001 bis 0,2 Ma.-% verwendet, bezogen auf die Masse des Destillatheizöls auf Erdölbasis. Die vorliegende Erfindung betrifft auch derart behandelte Destillatbrennstoffe.

Das bevorzugte Polymere ist ein Copolymeres, das wenigstens 25, vorzugsweise wenigstens 50 Ma.-%, insbesondere 75 bis 90 Ma.-% eines Di-n-alkylesters einer Dicarbonsäure, die Alkylgruppen mit durchschnittlich 12 bis 14 Kohlenstoffatomen enthält, und 10 bis 50 Ma.-% eines anderen ungesättigten Esters wie ein Vinylester und/oder Alkylacrylat, -methacryla.t oder alpha-Olefin. Äquimolare Copolymere eines Di-n-Alkylfumarats und Vinylacetat sind besonders bevorzugt.

Die bei dieser Erfindung verwendeten Polymere haben vorzugsweise eine zahlenmäßige mittlere relative Molekülmasse im Bereich von 1000 bis 100000, vorzugsweise 1 000 bis 30000, gemessen beispielsweise durch Dampfdruckosmometrie. Die für die Herstellung des Polymeren einsetzbaren Dicarbonsäureester werden durch die allgemeine Formel erfaßt:

worin R₁ und R₂ Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, z.B. Methyl; R₃ ist die verzweigtkettige Alkylgruppe mit durchschnittlich 12 bis 14 Kohlenstoffatomen und R₄ ist COOR₃, Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise COOR3. Diese können durch Veresterung der entsprechenden Mono- oder Dicarbonsäuren mit dem entsprechenden Alkohol oder Alkoholgemischen hergestellt werden. Beispiele für andere ungesättigte Ester, die appolymerisiert werden können, sind die Ci2-Ci2-Alkylacrylate und -methacrylate.

Die Dicarbonsäuremono- oder diestermonomere können mit unterschiedlichen Mengen, z. B. 5 bis 70 Mol.-%, anderer ungesättigter Ester oder Olefine copolymerisiert werden. Zu derartigen anderen Estern gehören kurzkettige Alkylester der Formel

worin R'Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, R" ist-COOR"" oder-OOCR"", worin R"" eine verzweigte oder unverzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist> und R"'ist R" oder Wasserstoff. Beispiele für diese kurzkettigen Ester sind Methacrylate, Acrylate, die Vinylester wie Vinylacetat und Vinylpropionat sind bevorzugt. Zu noch spezifischeren Beispielen sind Methylmethacrylat, Isopropenylacetat und Butyl- und Isobutylacrylat zu zählen.

Die bevorzugten Copolymere enthalten zwischen 40 und 60 Mol. -% eines durchschnittlich 12 bis 14 Kohl en stoff atome enthaltenden Dialkylfumarates und 60 bis 40Mol.-% Vinylacetat.

Wo Esterpolymere oder -copolymere verwendet werden, werden sie im allgemeinen hergestellt durch Polymerisieren der Estermonomere in einer Lösung eines Kohlenwasserstofflösungsmittels wie Heptan, Benzen, Cyclohexan oder Weißöl bei einer Temperatur im allgemeinen Bereich von 20⁰C bis 150°C und üblicherweise beschleunigt mit einem Peroxid oder einem Katalysator vom Azotyp wie Benzoylperoxid oder Azodiisobutyronitril, unter Arbeiten mit einem Inertgas wie Stickstoff oder Kohlendioxid, um Sauerstoff fernzuhalten.

Die Additive der vorliegenden Erfindung sind besonders effektiv, wenn sie in Kombination mit anderen Additiven eingesetzt werden, die bekannt sind für die Verbesserung der Kaltfließeigenschaften von Destillatbrennstoffen allgemein, obgleich sie auch dazu verwendet werden können, selbst eine Kombination von Verbesserungen des Kaltfließverhaltens des Brennstoffes zu erreichen.

Die Additive der vorliegenden Erfindung sind besonders effektiv, wenn sie mit den Polyoxyalkylenestern, -ethern, -ester/ethers und deren Gemischen verwendet werden, insbesondere jenen, die wenigstens eine, vorzugsweise wenigstens zwei C₁₀ bis C₃₀ linear gesättigte Alkylgruppen enthalten und eine Poiyoxyalkylenglykolgruppe mit einer Molmasse von 100 bis 5000, vorzugsweise 200 bis 5000, wobei die Alkylgruppe in dem Polyoxyalkylenglykol zwischen 1 und 4 Kohlenstoffatomen enthält.

Diese Materialien sind Gegenstand der EP-PS 0061895 A2.

Die in der vorliegenden Erfindung einsetzbaren bevorzugten Ester, Ether oder Ester/Ether können strukturell mit der Formel R-O-(A)-O-R¹

erfaßt werden, worin R und R¹ gleich oder verschieden sind und vorzugsweise bedeuten

a) η -Alkyl ; ₀ b) n-Alkyl-C = 0

c) η -AIkJl-O-G-(GH ) -

⁰ 9

9 d) ii -AIkTl-O-G-(CH₂)_n-C-

Die Alkylgruppe ist dabei linear und gesättigt und enthält 10 bis 30 Kohlenstoffatome, und A stellt den Polyoxyalkylenabschnitt des Glykole dar, in dem die Alkylengruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome besitzt, wie ein Polyoxymethylene Polyoxyethylen- oder Polyoxytrimethylenteil, das im wesentlichen linear ist. Dabei kann ein gewisser Grad der Verzweigtheit mit niederen Alkylseitenketten (wie im Polyoxypropylenglykol) toleriert werden, wobei das Glykol vorzugsweise im wesentlichen linear ist. Allgemein sind geeignete Glykole, im wesentlichen lineare Polyethylenglykole (PEG) und Polypropylenglykole (PPG) mit einer Molekularmasse von etwa 100 bis 5000, vorzugsweise etwa 200 bis 2000. Ester sind bevorzugt, und Fettsäuren mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen sind nützlich für die Reaktion mit den Glykyolen, um die Esteradditive zu bilden. Bevorzugt werden C₁₈-C₂₄ Fettsäuren, insbesondere Behensäure. Die Ester können auch durch Versgern von polyethoxylierten Fettsäuren oder polyethoxylierten Alkoholen hergestellt werden.

Polyox¹ 'alkylendiester, -diether, -ether/ester und deren Gemische sind geeignet als Additive mit Diestern, bevorzugt für den Einsatz bei eng siedenden Destillaten, während kleine Mengen von Monoethern und Monoestern auch vorhanden sein können und näufig beim Herstellungsverfahren gebildet werden. Für den Einsatz als Additiv ist es wichtig, daß eine Hauptmenge an Dialkylverbindung vorhanden ist. Bevorzugt sind insbesondere Stearin- oder Behendiestervon Polyethylenglykol, Polypropylenglykol oder Polyetahylen/Polypropylenglykolgemischen.

Die erfindungsgemäßen Additive können auch mit Fließverbesserern auf Basis von Ethylen-ungesättigte Ester-Copolymeren verwendet werden. Zu den ungesättigten Monomeren, die mit Ethylen copolymerisiert werden können, gehören ungesättigte Mono- und Diester der allgemeinen Formel

worin R₆ Wasserstoff oder Methyl ist; R5 ist eine -OOCRa-Gruppe, worin R₈ Wasserstoff oder eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 28 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 17 Kohlenstoffatomen und besonders bevorzugt 1 bis 8 Kohlenstoffatomen; oder R₅ ist eine -COORs-Gruppe, worin R₈ die genannte Bedeutung hat, aber nicht Wasserstoff ist; und R₇ ist Wasserstoff oder COOR₈, wie vorher definiert. Wenn R₅ und R₇ Wasserstoff darstellen und R₆ -0OCR₈ ist, gehören zu den Monomeren Vinylalkoholester mit 1 bis 29 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, von Monokarbonsäuren und vorzugsweise von Monokarbonsäuren mit 2 bis 54 Kohlenstoffatomen. Beispiele für Vinylester, die mit Ethylen copolymerisiert werden können, sind Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinylbutyrat und -isobutyrat, wobei Vinylacetat bevorzugt ist. Es wird vorgezogen, daß die Copolymeren zwischen 20 bis 40Ma.-% des Vinylesters enthalten, vorzugsweise 25 bis 35Ma.-% Vinylester. Sie können auch Gemische von zwei Copolymeren darstellen, wie jene in der US-PS 3961916 beschrieben. Es wird bevorzugt, daß diese Copolymeren eine mittlere relative Molekülmasse von 1000 bis 6000, insbesondere 1000 bis 3000, gemessen durch Dampfphasenosmometrie, aufweisen.

Die erfindungsgemäßen Additive können auch in Destillatbrennstoffen in Kombination mit polaren Verbindungen eingesetzt werden, die entweder ionisch oder nicht-ionisch sind und die als Wachskristallinhibitoren wirken. Polare stickstoffhaltige Verbindungen sind besonders wirksam, so wurde gefunden, wenn sie in Kombination mit den Glykolestem, -ethern oder ester/ethern verwendet werden, und derartigen Dreikomponentenmischungen liegen innerhalb des Schmutzumfanges der vorliegenden Erfindung.

Diese polaren Verbindungen sind vorzugsweise Aminsalze und/oder Amide, die durch Reaktion von wenigstens einem molaren Anteil von Hydrocarbyl-substituierten Aminen mit einem Anteil von Hydrocarbylsäure, die 1 bis 4 Karbonsäuregruppen aufweist, oder deren Anhydriden gebildet werden. Auch Ester/Amide können allgemein eingesetzt werden. Sie enthalten insgesamt 30 bis 300 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 50 bis 150 Gesamt-Kohlenstoffatome. Diese Stickstoffverbindungen sind in der US-PS 4211534 beschrieben. Geeignete Amine sind im allgemeinen langkettige primäre, sekundäre, tertiäre oder quaternäre Amine mit 12 bis 40 Kohlenstoffatomen oder deren Gemische. Es können aber auch kürzerkettige Amine eingesetzt werden mit der Maßgabe, daß die erhaltene Stickstoffverbindung öllöslich ist und damit normalerweise etwa 30 bis 300 Kohlenstoffatome insgesamt enthält. Die Stickstoffverbindung enthält vorzugsweise zumindest ein geradkettiges Alkylsegment mit 8 bis 40 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 14 bis 24 Kohlenstoffatomen.

Zu geeigneten Aminen gehören primäre, sekundäre, tertiäre oder quaternäre, bevorzugt werden aber sekundäre. Tertiäre und quaternäre Amine können nur Aminsalze bilden. Beispiele für Amine sind Tetradecylamin, Cocoamin, hydriertes Talgamin und ähnliche. Beispiele für sekundäre Amine sind Dioctadecylamin, Methyl-Behenylamin und ähnliche. Amingemische sind auch geeignet, und viele von natürlichen Materialien abgeleitete Amine sind Gemische. Das bevorzugte Amin ist ein sekundär hydriertes Talgamin der Formel HNR₁R₂(WoMn R-, und R₂ Alkylgruppen sind, abgeleitet von hydriertem Talgfett, bestehend aus annähernd 4% C₁₄,31 % C₁₆,59% C₁₈.

Beispiele geeigneter Karbonsäuren zur Herstellung dieser Stickstoffverbindungen (und deren Anhydriden) sind Cyclohexandicarbonsäure, Cyclohexendicarbonsäure, Cyclopentandicarbonsäure, Dialpha-naphthylessigsäure, Naphthalendicarbonsäure und ähnliche. Im allgemeinen haben diese Säuren etwa 5 bis 13 Kohlenstoffatome im ringförmigen Teil. Für die vorliegende Erfindung bevorzugte Säuren sind Benzoldicarbonsäuren wie o-Phthalsäure, p-Phthalsäure und m-Phthalsäure. Besonders bevorzugt ist ortho-Phthalsäure. Die besonders bevorzugte Aminverbindung ist das Amid-Aminsalz, das durch Reaktion von 1 molaren Anteil Phthalsäureanhydrid mit 2 molaren Anteilen di_:hydriertem Talgamin gebildet wird. Eine andere bevorzugte Verbindung ist das Diamid, das durch Dehydrieren dieses Amid-Aminsalzes entsteht. Die relativen Anteile an Additiven, die im Gemisch eingesetzt werden, liegen bei 0,5 bis 20 Masseteiien des erfindungsgemäßen Polymeren, das die n-Alkylgruppen enthält mit durchschnittlich 12 bis 14 Kohlenstoffatomen, zu 1 Teil des Polyoxyalkylenesters, -ethers oder -ester/ethers, vorzugsweise 1,5 bis 9 Masseteilen des erfindungsgemäßen Polymeren. Die Additivsysteme der vorliegenden Erfindung können als Konzentrate zur Einarbeitung in die Hauptmenge des Destillatbrennstoffes eingesetzt werden. Diese Konzentrate können auch andere Additive je nach Erfordernis enthalten. Die Konzentrate enthalten vorzugsweise 3 bis 75 Ma.-%, besonders bevorzugt 3 bis 60 Ma.-% und insbesondere 10 bis 50 Ma.-%der Additive, vorzugsweise in einer Öllösung. Derartige Konzentrate liegen ebenfalls im Schutzumfang der vorliegenden Erfindung.

Ausführungsbeispiel

Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert, in denen die Effektivität der erfindungsgemäßen Additive als Fließpunktserniedriger und Filtrationsverbesserer mit anderen ähnlichen Additiven in den folgenden Tests verglichen wird. Mittels einer Methode wurde das Verhalten des Öls gegenüber den Additiven gemessen, und zwar mittels des Kaltfilterverstopfungspunkt-Tests (CFPP), der nach dem in „Journal of the Institute of Petroleum", Bd. 52, Nr. 510 (Juni 1966), S. 173-185 detailliert beschriebenen Verfahren durchgeführt wird. Dieser Test soll mit dem Kaltfließverhalten eines Mitteldestillates in Fahrdieselkraftstoff korrelieren.

Eine 40ml Probe des zu testenden Öles wird in einem Bad gekühlt, das bei etwa — 34°C gehalten wird, um eine nicht-lineare Abkühlung um etwa 1 X/min zu erreichen. Periodisch (bei jedem ganzen Celsiusgrad Temperaturabfall, beginnend von mindestens 2°C oberhalb des Trübungspunktes) wird das gekühlte Öl auf seine Fähigkeit hin untersucht, durch ein feines Sieb in einer vorgeschriebenen Zeit zu fließen unter Verwendung einer Testvorrichtung, die von einer Pipette gebildet wird, deren unteres Ende an einem umgekehrten Trichter angebracht ist, der oberhalb der Oberfläche des zu testenden Öls angeordnet ist. Über der Trichteröffnung ist ein 350 mesh-Sieb gespannt, das eine Fläche aufweist, die durch einen 12 Millimeter Durchmesser definiert ist. Die periodischen Tests werden durch Anlegen eines Vakuums am oberen Pipettenende initiiert, wobei Öl durch das Sieb nach oben in die Pipette bis zu einer Markierung gezogen wird, die ein 20ml Ölvolumen anzeigt. Nach jeder erfolgreichen Passage wird das Öl sofort in das CFPP-Rohr zurückgeführt. Der Test wird mit jedem ganzen Grad Temperaturabfall wiederholt, bis das Öl die Pipette nicht mehr innerhalb 60 Sekunden füllen kann. Diese Temperatur wird als die CFPP-Temperatur festgehalten. Die Differenz zwischen dem CFPP eines additivfreien Brennstoffs und demselben Brennstoff mit Additiv wird als CFPP-Abfall durch das Additiv bezeichnet. Ein effektiverer Fließverbesserer gibt einen größeren CFPP-Abfall bei gleicher Konzentration des Additivs.

Eine andere Bestimmung der Fließverbesserungswirkung erfolgt unter Bedingungen des Fließverbesserungs-Destillatarbeitsbereitschaftstest (DOT-Test), der einen langsamen Abkühlungstest darstellt, der dazu bestimmt ist, mit dem Pumpen eines gelagerten Heizöls in Wechselbeziehung zu stehen. In diesem Versuch werden die Kaltfließeigenschaften der Brennstoffe mittels des DOT-Tests wie folgt bestimmt.

300 ml Brennstoff werden linear mit 1 °C/Stunde auf die Testtemperatur gekühlt und die Temperatur dann konstant gehalten. Nach 2 Stunden bei dieser Testtemperatur werden annähernd 20 ml der Oberflächenschicht entfernt sowie die abnorm großen Wachskristalle, die dazu tendieren, sich während der Kühlung an der Öl/Luft-Grenzfläche zu bilden. In der Flasche abgesetztes Wachs wird durch mäßiges Rühren dispergiert und dann eine CFPP-FiItervorrichtung eingesetzt. Der Hahn wird zwecks Anlegen eines Vakuums von 500 mm Hg geöffnet, und er wird geschlossen, wenn 200 ml des Brennstoffs durch das Filter in die mit einer Graduierung versehenen Vorlage gelangt sind. Ein DURCHGANG wird aufgezeichnet, wenn 200ml innerhalb von 10 Sekunden durch ein Sieb mit gegebener Siebgröße gesammelt werden. Ein FEHLVERSUCH ist dann gegeben, wenn die Fließrate zu gering ist und damit anzeigt, daß das Filter blockiert wurde.

Es werden CFPP-Filtervorrichtungen mit Fiitersieben von 20, 30,40,60, 80,100,120,150,200, 250 und 350 mesh verwendet, um das Sieb mit der feinsten Maschenweite (größte mesh-Zahl) zu bestimmen, durch das der Brennstoff hindurchgeht. Je größer die mesh-Zahl, die von einem Wachs enthaltenden Brennstoff passiert wird, desto geringer sind die Wachskristalle und desto größer ist die Wirksamkeit des additiven Fließverbesserers. Es sollte festgehalten werden, daß keine zwei Brennstoffe genau dasselbe Ergebnis erbringen bei gleicher Behandlung und gleichem Fließverbessereradditiv.

Der Fließpunkt wurde mittels zwei Verfahren bestimmt, entweder durch ASTM D97 oder durch eine visuelle Methode, bei der 100 ml Proben des Brennstoffs in einer 150 ml Enghalsflasche, die das zu testende Additiv enthielt, um 1°C/Stunde gekühlt werden von 5°C oberhalb der Temperatur, bei der Wachs sichtbar wird. (Wachsauftrittspunkt). Die Brennstoff proben wurden in 3°C-lntervallen auf ihre Fähigkeit zu fließen beim Schrägstellen oder Umdrehen geprüft. Eine fließende Probe (als F bezeichnet) würde sich beim Schrägstellen leicht bewegen, eine halbfließende Probe (als semi-F bezeichnet) kann nahezu ein Umdrehen erfordern, während eine feste Probe (als S bezeichnet) umgedreht werden kann, ohne daß sich die Probe bewegt.

Die in diesen Beispielen benutzten Brennstoffe waren: _

ASTM-D-86 Destillation, ⁰C

Wachsauf-

Brenn- tritts- Anfangs- 20% 90% Endstoff punkt siedep. siedep.

A	-5	202	270	328	343
B	-2	202	254	340	365
C	-2,5	274	286	330	348
D	-4	155	215	335	358
E	-1,5	196	236	344	365

Die verwendeten Additive waren folgende:

Additiv 1: Ein Polyethylenglykol mit einer durchschnittlichen Molekülmasse von 400, verestert mit 2 Molen Behensäure.

Additiv 2: Ein Copolymeres eines gemischten C₁₂/Ci₄-Alkylfumarates, erhalten durch Reaktion von 50:50 Massegemisch normaler Ci2 und Ci₄AIkOhOIe mit Fumarsäure und Vinylacetat, hergestellt durch Lösungs-Copolymerisation eines 1:1 Molverhältnis-Gemisches bei 60°C unter Verwendung von Azodiisobutyronitril als Katalysator.

Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

ASTM D 97

Brenn- Addi- Menge CFPP CFPP- Fließstoff tiv ppm . Abfall punkt

ohne	500	-5°C	3⁰C	-9°C
1	500	-8°C	-2 ⁰C	-6°C
2	300:200	-3°C	4⁰C	-15⁰C
2:1	600:400	-9⁰C	6⁰C	-18⁰C
2:1		-11 °C		-18⁰C
ohne	120	-4°C		-6⁰C
1	300		4°C	-6 ⁰C
1	180	-8°C
2	300		-2°C	-15⁰C
2	180/120	-2°C	7
2:1	300/200	-11 ⁰C	9	-18⁰C
2:1		-13°C		-21⁰C
ohne	500	-4⁰C	4	-6°C
1	1000	-8 X	3	-3⁰C
1	1000	-7 ⁰C	-2
2	300/200	-2 ⁰C	2
2:1	600/400	-6°C	6	-12°C
2:1	-10⁰C	-15°C

Die erfindungsgemäßen Additive wurden im DOT-Test mit dem Additiv 3 verglichen, das eine Öllösung darstellt mit 63 Ma.-% einer Polymerenkombination, enthaltend 13 Masseteile eines Ethylen/Vinylacetat-Copolymeren mit einer mittleren Molekülmasse von 2500 und einem Vionylacetatgehalt von 36Ma.-% und 1 Masseteil eines Copolymeren von Ethyfen und Vinylacetat mit einer mittleren relativen Molekülmasse von 3500 und einem Vinylacetatgehaltvon etwa 13Ma.-%.

DOT —Test

ppm Additiv zur Passage von DOT (120 mesh) bei —10 ⁰C

Brennstoff Additiv 3 Gemisch von 3

Tin. 1 und 2Tln.2

Es wurden verschiedene Fumarat/Vinylacetat-Copolymere im Gemisch (3 Teile) mit Additiv 1 (2 Teile) wurden getestet, um die Wirkung der Kettenlänge im Fumarat zu bestimmen, mit folgendem Ergebnis

Durchschnittswerte

>3000	700
800	250
1500	700
1250	500
>1500	300

Brenn	Alkohol	Alkohol	Alkohol	C-Anzahl	Fließp.	CFPP-Abfall	1000
stoff	f.Fumarat	f.Fumarat	f. Fumarat	im Fumarat	test bei	500 ppm	ppm
							(ai)
		C-8	C-10		-10⁰C	(ai)	3
A	C-8	C-9	C-10/C-12	8	S	2	—
	C-9	C-10	C-11	9	—	2	3
	C-10	C-10/C-12	C-12	10	S	3	4
	C-10/C-12	C-11	C-12/C-14	11	S	3	3
	C-II	C-12	C-14	11	—	3	4
	C-12	C-12/C-14	C-18	12	S -	3	7
	C-12/C-14	C-14	13	F	5	-2
	C-U	Durchschnittswerte	14	F	-2
Durchschnittswerte	Brenn
Brenn	stoff	C-Anzahl	Fließp.	CFPP-Abfall
stoff		im Fumarat	test bei	300 ppm
	C		-10°C
B		8	S	3
		9	—	5
		10	S	4
		11	S	5
		11	—	5
		12	S	3
	13	F	7
	14	F	0	-
		- -
C-Anzahl	Fließp.	CFPP-Abfall
im Fumarat	test bei	1 000 ppm
	-10⁰C
10		3
11		3
11		3
12		3
13		6
14		0
18		3

Es wurden zahlreiche Fumarat/Vinylacetat-Copolymere getestet, die aus 25 verschiedenen Alkoholen hergestellt worden waren mit jedoch 12 bis 13,5 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen, im gleichen Gemisch wie im vorhergehenden Beispiel in den CFPP- und visuellen Fließpunkttests, mit den folgenden Ergebnissen.

Fumaratalkohole

(Alien-Alkohole ohne oxo-C-13)

BrennstoffA

Durchschn. CFPP-Abfall Fließp. Alkohol 500 1000

C-Anzahl ppm ppm

Brennstoff B

CFPP-Abfall Fließp. bei CFPP-Abfall Fließp.

-10⁰C 1000 bei-1O⁰C

ppm ppm ppm

1. C-12/C-14=1/1

2. C-12/C-14 = 3/1

3. C-12/C-14=1/3

4. C-10/C-16=1/1

5. C-13oxo(ausTetrapropylen)

6. C-12/C-14/C-16 = 2/1/1

7. C-12/C-14/C-16 = 8/3/1

8. C-8/C-10/C-12/C-14/ C-16/C-18 = 9/11/36/ 30/10/4

9. Ditto = 3/8/33/37/12/8

10. C-12/C-14/C-16/C-18 = 45/38/12/5

11. C-8zuC-18 = 13/10/41/15/9/13

Brennstoff B

CFPP — Absenkung

Additiv

Alkoholgehalt desFumarats

13,0 12,5 13,5 13,0

13,0 13,5 12,7

12,2 13,0

13,4 12,5

400 ppm 100 ppm

2 2 2

kein Fließpunktabfall*

5	7	F	7	9	F	6
2	4	Semi-F	6	6	Semi-F	3
O	1	F	2	5	F	O
-2	-1	F	2	1	F	1

1 — —

4 7 F

4 0

0 2

6 1

0 3

— — 9 F

7 F

2 —

6 —

Fumarat-Vinylacetat Additiv

7 ⁰C

2°C

erhöht

um

kein Fließpunktabfall*

ΊΟ'12

keine Wirkung 8 ⁰C 4 ⁰C

erhöht um 1 °C keine Wirkung

400 ppm

Fumarat/Vinyl-

acetat

100 ppm Additiv

erhöht um 2 ⁰C

2 9 5

erhöht um 1°C 2

* kein Fließpunktabfall erhalten bei -10 °C nach der 1 °C/Stunde-Kühlung

;FPP — Absenkung Additiv

Brennstoffe Brennstoff F

Alkoholgehalt desFumarats

Additiv

Alkoholgehalt des Fumarate

gemischtes C12/C14

800 ppm F/VA 200 ppm Additiv

kein Fließpunktabfall*

Brennstoffe

800 ppm F/VA 200 ppm Additiv

3 0 0

Kein Fließpunktabfall*

kein Fließpunktabfall

800 ppm F/VA 200 ppm Additiv 1

ppm F/VA ppm 1 ppm 3

Brennstoff F

ppm F/VA ppm Additiv 1

1:1 kein Fließpunktabfall*

* kein Fließpunktabfall erhalten bei-10 ⁰C nach der—1 Std. Kühlung

Additiv CFPP-Abfail

Additiv4(250ppm) Additiv3(100ppm) C₁₂/C₁₄ F/VA (250 ppm) <Additiv4(300ppm) Additiv 1(100 ppm) CVCuF/VAdOOppm)

Additiv4(250ppm) "

C₁₂/C₁₄ F/VA (250 ppm) 800 ppm F/VA 200 ppm 100 ppm

4 1 1

1 8

1 2

Claims

Erfindungsanspruch:

1. Verwendung eines Additivs zur Verbesserung der Niedrigtemperatureigenschaften eines Destillatheizöls auf Erdölbasis mit einem Siedebereich von 120 bis 500°C, dessen 20-%- und 90-%-Destillationspunkte um weniger als 100⁰C differieren und/ oder dessen Bereich von 90% — bis zum Endsiedepunkt zwischen 10 und 25°C liegt und/oder dessen Endsiedepunkt im Bereich von 340°C bis 370⁰C liegt, gekennzeichnet dadurch, daß das Additiv aus einem Polymeren oder Copolymeren besteht, das wenigstens 25 Ma.-% an n-Alkylgruppen enthält, worin die mittlere Anzahl der Kohlenstoffatome in den n-Alkylgruppen zwischen 12 und 14 liegt und worin nicht mehr als 10Ma.-%der Alkylgruppen mehr als 14 Kohlenstoffatome aufweisen.
2. Destillatheizöl auf Erdölbasis nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß es nicht mehr als 20 Ma.-% der Alkylgruppen enthält, die weniger als 12 Kohlenstoffatome aufweisen.
3. Verwendung nach Punkt 1 oder 2, gekennzeichnet dadurch, daß das Polymere ein solches eines Di-n-alkylesters einer monoethylenisch ungesättigten C₄- bis C₈-Dikarbonsäure ist.
4. Verwendung nach einem der Punkte 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß das Copolymere das eines Di-n-alkylesters einer Dicarbonsäure ist, deren Alkylgruppen durchschnittlich 12 bis 14 Kohlenstoff atome aufweisen, enthaltend 10 bis 50Ma.-% eines Vinylesters, eines Alkylacrylates oder -methacrylates.
5. Verwendung nach einem der Punkte 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, daß es als Co-additiv mit einem Polyoxyalkylester, -ether,-ester/ethern und deren Gemischen eingesetzt wird, die wenigstens zwei lineare gesättigte Alkylgruppen mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen enthalten und ein Polyoxyalkylenglykol mit der Molekülmasse von 100 bis 5000, vorzugsweise 200 bis 5000, wobei die Alkylgruppe im Polyoxyalkylenglykol 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält.
6. Verwendung nach einem der Punkte 1 bis 5, gekennzeichnet dadurch, daß es in Kombination mit polaren Verbindungen ionischer oder nichtionischer Art eingesetzt wird, die in der Lage sind, in Brennstoffen als Wachskristall-Wachstumsinhibitoren zu wirken.
7. Verwendung nach Punkt 6, gekennzeichnet dadurch, daß die polaren Verbindungen die Aminsalze und/oder Amide sind, die durch Reaktion von wenigstens einem molaren Anteil hydrocarbylsubstituierter Amine mit einem molaren Anteil einer Hydrocarbylsäure mit 1 bis 4 Carbonsäuregruppen oder deren Anhydriden entsteht, die insgesamt 30 bis 300 Kohlenstoffatome besitzen.
8. Destillatheizöl auf Erdölbasis mit einem Siedebereich von 120 bis 500⁰C, dessen 20-%-und 90-%-Destillationspunkte um weniger als 100⁰C differieren und/oder dessen Bereich vom 90-%—bis zum Endsiedepunkt zwischen 10 und 25°C liegt und/oder dessen Endsiedepunkt im Bereich von 34O⁰C bis 370°C liegt, gekennzeichnet dadurch, daß es 0,001 bis 0,5 Ma.-% eines Polymeren oder Copolymeren enthält, das wenigstens 25 Ma.-% an n-Alkylgruppen enthält, worin die mittlere Anzahl der Kohlenstoff atome in den n-Alkylgruppen zwischen 12 und 14 liegt und das nicht mehr als 10 Ma.-% Alkylgruppen enthält, die mehr als 14 Kohlenstoffatome aufweisen.
9. Destillatheizöl auf Erdölbasis nach Punkt 8, gekennzeichnet dadurch, daß das Copolymere ein Di-n-alkyiester einer Dicarbonsäure mit Alkylgruppen ist, die durchschnittlich 12 bis 14 Kohlenstoffatome aufweisen, und 10 bis 50 Ma.-% eines Vinylesters, eines Alkylacrylats oder -methacrylate.
10. Destillatheizöl auf Erdölbasis nach Punkt 8 oder 9, gekennzeichnet dadurch, daß als Co-additiv ein Polyoxyalkylenester, -ether,-ester/ether und deren Gemiscshe eingesetzt wird, der wenigstens zwei lineare, gesättigte Alkylgruppen mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen aufweist, und ein Polyoxyalkylenglykol mit einer Molekülmasse von 100 bis 5000, vorzugsweise 200 bis 5000, wobei die Alkylgruppe im Polyoxyalkylenglykol 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält.
11. Destillatheizöl auf Erdölbasis nach Punkt 10, gekennzeichnet dadurch, daß es 0,5 bis 20 Masseteile des Estercopolymeren pro Teil Polyoxyalkylenester, -ether oder Ester/ether enthält.

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft die Verwendung eines Additivs zur Verbesserung der Niedrigtemperatureigenschaften eines Destillatheizöls auf Erdölbasis mit einem Siedebereich von 120 bis 500⁰C, dessen 20-%- und 90-%-Destillationspunkte um weniger als 100⁰C differieren und/oder dessen Bereich von 90-% bis zum Endsiedepunkt zwischen 10 und 25⁰C liegt und/oder dessen Endsiedepunkt im Bereich von 340⁰C bis 37O⁰C liegt.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Paraffinwachs enthaltende Mineralöle haben die Eigenschaft, eine geringe Fließfähigkeit anzunehmen, wenn sich die Öltemperatur verringert. Dieser Verlust an Fließfähigkeit tritt ein wegen der Kristallisation des Wachses in plättchenartige Kristalle, die eventuell auch eine lockere Masse bilden, die das Öl darin einschließt.

Es ist seit langem bekannt, daß verschiedene Additive als Wachskristallisationsmodifikationen wirken, wenn sie mit wachshaltigen Mineralölen vermischt werden. Diese Zusammensetzungen modifizieren die Größe und Form der Wachskristalle und reduzieren die Adhäsivkräfte zwischen den Kristallen sowie zwischen dem Wachs und dem Öl derart, so daß das Öl auch bei niedriger Temperatur fließfähig bleibt.

In der Literatur sind verschiedene Mittel zur Herabsetzung des Fließpunktes beschrieben worden, und einige davon werden kommerziell genutzt. In der US-PS 3048479 werden beispielsweise die Verwendung von Copolymeren des Ethylens und C₃-C₅-Vinylestern, z. B. Vinylacetat als Mittel zur Herabsetzung des Fließpunktes von Brennstoffen, insbesondere Heizölen, Diesel- und Düsenbrennstoffen beschrieben. Es sind auch Kohlenwasserstoffpolymere als Fließpunkterniedriger bekannt, basierend auf Ethylen und höheren Alpha-Olefinen, z.B. Propylen. Aus der US-PS 3961 916 geht die Verwendung eines Copolymerengemisches hervor, von denen eines ein Wachskristall-Keimbildner und das andere ein Mittel zur

Wachstumsbeschränkung ist, um die Größe der Wachskristalle zu steuern... .

In der GB-PS 1263152 wird vorgeschlagen, die Größe der Wachskristalle durch Einsatz eines Copolymeren zu steuern, das einen geringen Grad an Seitenkettenverzweigung aufweist.

Es wurde auch vorgeschlagen, z. B. in der GB-PS 1469016, daß die Copolymeren von Di-n-alkylfumaraten und Vinylacetat, die bereits vorher als Fließpunkterniedriger von Schmierölen verwendet wurden, als Co-Additive mit Ethyl/Vinylacetat-Copolymeren bei der Behandlung von Destillatbrennstoffen mit hohen Endsiedepunkten eingesetzt werden, um deren Niedrigtemperatur-Fließeigenschaften zu verbessern. Nach der GB-PS 1469016 können diese Polymeren C₆ bis C₁₈-Alkylester