Przedmiotem wynalazku jest kompozycja paliwowa zawierajaca paliwo olejowe otrzymane droga destylacji ropy naftowej oraz dodatek modyfikujacy wlasciwosci paliwa.Cecha charakterystyczna olejów mineralnych zawierajacych wosk parafinowy jest zmniej¬ szenie sie ich plynnosci wraz ze spadkiem temperatury oleju. Te utrate plynnosci powoduje wosk krystalizujacy w postaci platkowatych krysztalów, które w koncu tworza gabczasta mase zamykajaca w swym wnetrzu olej.Od dawna znane sa rózne dodatki, które po zmieszaniu z zawierajacymi wosk olejami mineralnymi dzialaja tylko modyfikatory krysztalów wosku. Dodatki te modyfikuja wielkosc i ksztalt krysztalów wosku oraz zmniejszaja sily adhezji miedzy krysztalami oraz miedzy wos¬ kiem i olejem, co umozliwia zachowanie przez olej plynnosci w obnizonej temperaturze.W literaturze opisano rózne srodki obnizajace temperature krzepniecia (zwane depre- satorami temperatury krzepniecia), a kilka z nich stosuje sie na skale przemyslowa. Przy¬ kladowo, z opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 048 479 znane jest zastoso¬ wanie kopolimerów etylenu i estrów winylowych o 3-5 atomach wegla, np. octanu winylu, jako depresatorów temperatury krzepniecia paliw, a zwlaszcza olejów opalowych oraz paliw do sil¬ ników wysokopreznych i paliw odrzutowych. Znane sa równiez depresatory typu polimerów we¬ glowodorowych wytworzonych z etylenu i wyzszych ct-olefin, np. propylenu. Z opisu patento¬ wego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 961 916 znane jest zastosowanie mieszaniny polimerów, z których jeden jest srodkiem zarodnikujacym krysztaly wosku, a drugi srodkiem hamujacym wzrost krysztalów, co umozliwia regulacje rozmiarów krysztalów wosku.W brytyjskim opisie patentowym nr 1 263 152 zasugerowano mozliwosc regulacji rozmia¬ rów krysztalów wosku przez zastosowanie kopolimeru zawierajacego obnizona liczbe lancuchów bocznych. Proponowano równiez, np. w brytyjskim opisie patentowym nr 1 469 016, by w przy¬ padku uzyskiwanych droga destylacji paliw o wysokiej koncowej temperaturze wrzenia polepszac2 142 061 ich plynnosc w niskiej temperaturze przez stosowanie kopolimerów etylenu i octanu winylu w kompozycji z kopolimerami fumaranów dwu-n-alkilowyeh i octanu winylu, uzywanymi uprzednio jako depresatory temperatury krzepniecia olejów smarowych* Zgodnie z brytyjskim opisem patentowym nr 1 469 016 polimerami takimi moga byc polimery estrów Cg-C^-alkilowych niena¬ syconych kwasów C^-Cg-dwukarboksylowych, zwlaszcza fumaranu laurylowego i fumaranu laury- lowo-heksadecylowego* Na ogól stosuje sie mieszane estry srednio o okolo 12 atomach wegla (Polimer A).Fbdkreslic nalezy fakt, iz przedstawiono nieskutecznosc tych dodatków w przypadku "kon¬ wencjonalny ehw paliw o niskiej koncowej temperaturze wrzenia (Paliwa III i IV)• W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych .Ameryki nr 3 252 771 opisano zastosowa¬ nie polimerów C*£-C-ig-cC-olefin otrzymywanych przez polimeryzacje mieszanin ct-olefin wy¬ stepujacych w przewazajacej ilosci w normalnych Oj^-a-o-ct-olefinach, z uzyciem trójchlorku glinu i halogenku alkilu jako katalizatorów* Polimery te sluza jako depresatory tempera¬ tury krzepniecia i temperatury zmetnienia w otrzymywanych droga destylacji paliwach o szerokim zakresie temperatury wrzenia* W miare wzbogacania sie asortymentu paliw otrzymywanych droga destylacji zaczely sie pojawiac typy paliw, w przypadku których dla uzyskania niezbednego spadku ich tempe¬ ratury krzepniecia i regulacji rozmiarów krysztalów wosku, a zatem dla nadania im decy¬ dujacej o ich przydatnosci przemyslowej zdolnosci przeplywania przez filtry w niskiej tem¬ peraturze, nie mozna juz stosowac istniejacych dodatków, wzglednie trzeba je stosowac w nieoplacalnie duzych ilosciach. Jedna z grup paliw sprawiajacych takie trudnosci sa paliwa o stosunkowo waskim zakresie temperatury wrzenia i/lub przypadajacym na niskie wartosci temperatury wrzenia* Paliwa charakteryzuje sie czesto poprzez ich poczatkowa temperature wrzenia, koncowa temperature wrzenia i posrednie temperatury wrzenia, w których oddesty¬ lowaniu ulegly pewne czesci poczatkowej ilosci paliwa, wyrazone w procentach objetoscio¬ wych* Szczególnie trudne do obróbki sa paliwa, w przypadku których zakres miedzy tempera¬ tura wrzenia, w której oddestylowaniu uleglo 20% objetosciowych poczatkowej ilosci paliwa (temperature te okresla sie w skrócie jako "temperature destylacji 20%"), a temperatura wrzenia, w której oddestylowaniu uleglo 90% objetosciowych poczatkowej ilosci paliwa ("temperatura destylacji 90%") wynosi 70-100°C i/lub w przypadku których zakres tempera¬ tury miedzy temperatura destylacji 90% i koncowa temperatura wrzenia wynosi 10-25% i/lub w przypadku których koncowa temperatura wrzenia wynosi 340-370°C. Na te paliwa dodatki czasem praktycznie nie dzialaja lub tez trzeba te dodatki stosowac w bardzo duzych ilos¬ ciach* Wszystkie dane dotyczace destylacji przytaczane w niniejszym opisie zgodne sa z amerykanska norma AS'JM D66* W rezultacie wzrostu kosztu ropy naftowej rafinerie staraja sie zwiekszyc pro¬ dukcje paliw otrzymywanych droga destylacji i zoptymalizowac ten proces przy zastosowaniu tak zwanego ostrego frakcjonowania, co z kolei prowadzi do uzyskiwania paliw trudnych w obróbce przy uzyciu znanych dodatków lub wymagajacych stosowania nieoplacalnie duzych ilosci tych dodatków. W przypadku typowych paliw z procesu ostrego frakcjonowania zakres miedzy temperatura destylacji 90% i koncowa temperatura wrzenia wynosi takze 10-25°C, przy zakresie miedzy temperatura destylacji 20% i 90% wynoszacym zazwyczaj ponizej 100°C, na ogól 50-100°C* Koncowa temperatura wrzenia obu typów paliw wynosi powyzej 340°C, mie¬ szczac sie na ogól w zakresie 340-370°C, a zwlaszcza 340-365°C.Kopolimery etylenu i octanu winylu, które znalazly szerokie zastosowanie jako srodki polepszajace plynnosc powszechnie dostepnych w poprzednich latach paliw destyla¬ cyjnych, nie okazaly sie skuteczne w przypadku opisanych powyzej paliw o waskim zakresie temperatury wrzenia i/lub paliw z ostrego frakcjonowania* Nieskuteczne okazaly sie takze kompozycje opisane w brytyjskim opisie patentowym nr 1 469 016.142 061 3 Obecnie stwierdzono jednak, ze polimery i kopolimery zawierajace scisle okreslone grupy alkilowe, takie jak kopolimery okreslonego dwu-n-alkilofumaranu i octanu winylu, sa skuteczne zarówno jako srodki obnizajace temperature krzepniecia opisanych powyzej trud¬ nych w obróbce paliw, jak i srodki regulujace rozmiary krysztalów wosku, co umozliwia filtrowanie paliw o niskiej koncowej temperaturze wrzenia, w przypadku których dodatki ujawnione w brytyjskim opisie patentowym nr 1 469 016 okazaly sie nieskuteczne.Stwierdzono, ze srednia liczba atomów wegla w grupach alkilowych polimeru lub ko¬ polimeru musi wynosic 12-14, przy czym nie wiecej niz 10% wagowych grup alkilowych moze zawierac wiecej niz 14 atomów wegla i korzystnie nie wiecej niz 20% wagowych grup alkilowych moze zawierac mniej niz 12 atomów wegla. Polimery te sa szczególnie skuteczne, gdy stosuje sie je z innymi srodkami polepszajacymi niskotemperaturowe charakterystyki paliw, lecz jako takie nieskutecznymi w przypadku paliw omawianego typu.Cecha kompozycji paliwowej wedlug wynalazku jest to, ze zawiera paliwo wrzace w zakresie temperatury wrzenia 120-500°C, w przypadku którego róznica miedzy temperatura destylacji 20% i temperatura destylacji 9096 wynosi ponizej 100°C i/lub róznica miedzy temperatura destylacji 90% i koncowa temperatura wrzenia wynosi 10-25°C i/lub koncowa tem¬ peratura wrzenia wynosi 340-370°C oraz 0,0001-0,5% wagowych polimeru lub kopolimeru za¬ wierajacego co najmniej 25% wagowych grup n-alkilowych o sredniej liczbie atomów wegla w grupie n-alkilowej wynoszacej 12-14, przy czym nie wiecej niz 10% wagowych grup alkilo¬ wych zawiera ponad 14 atomów wegla.Dodatki korzystnie stosuje sie w ilosci 0,0001-0,5% wagowych w przeliczeniu na mase paliwa olejowego otrzymanego droga destylacji ropy naftowej.Korzystnym polimerem jest kopolimer zawierajacy co najmniej 15% wagowych, korzystnie co najmniej 50% wagowych, a zwlaszcza 75-90% wagowych estru dwu-n-alkilowego kwasu dwu- karboksylowego, zawierajacego grupy alkilowe o srednio 12-14 atomach'wegla oraz 10-50% wagowych innego nienasyconego estru, takiego jak ester winylowy i/lub akrylan alkilu, metykrylan lub «t-olefina. Szczególnie korzystne sa kopolimery wytworzone z uzytych w ilos¬ ciach równomolowych fumaranu dwu-n-alkilu i octanu winylu.R)limery lub kopolimery stosowane zgodnie z wynalazkiem maja korzystnie liczbowo srednia mase czasteczkowa wynoszaca 1000-100000, a zwlaszcza 1000-30000. Wartosci licz¬ bowo sredniej masy czasteczkowej okresla sie np. metoda osmometryczna.Estry kwasów karboksylowych i dwukarboksylowych uzyteczne w wytwarzaniu korzystnych polimerów mozna przedstawic ogólnym wzorem F^R^C-CCFLj )-C(-0)-0R , w którym R^ i Rg ozna¬ czaja atomy wodoru lub grupy C^-C^-alkilowe, np. metylowe, R, oznacza prostólancuchowa grupe alkilowa o srednio 12-14 atomach wegla, a R, oznacza grupe o wzorze COOR,, atom wo¬ doru lub grupe Oj-C^-alkilowa, korzystnie grupe o wzorze COOR*. Zwiazki te mozna wytworzyc estryfikujac okreslony kwas jedno- lub dwukarboksylowy za pomoca odpowiedniego alkoholu lub mieszaniny alkoholi. Innymi nienasyconymi estrami, które mozna poddawac kopolimeryzacji sa akrylany i metakrylany C-^"^^-alkilowe.Stanowiace monomery estry lub dwuestry kwasów dwukarboksylowych mozna kopolimery- zowac z róznymi ilosciami innych nienasyconych estrów lub olefin, np. z 5-70% molowymi.Do takich innych estrów naleza krótkolancuchowe estry alkilowe o wzorze HR"C-CR'r"% w którym R* oznacza atom wodoru lub grupe C^-C^-alkilowa, r" oznacza grupe o wzorze -C00R"" lub -OOCR"'* , w którym R"" oznacza prostoliniowa lub rozgaleziona grupe Oj -Cc-alkilowa, a R### oznacza R" lub atom wodoru. Przykladami takich krótkolancuchowych estrów sa metakrylany, akrylany, fumarany i maleiniany, przy czym korzystne sa estry wi¬ nylowe takie Jak octan winylu i propionian winylu. Przykladami omawianych estrów sa me- takrylan metylu, octan izopropenylu, oraz akrylan butylu lub izobutylu.Korzystnie kopolimery zawieraja 40-60% wagowych fumaranu dwualkilowego o sredniej liczbie atomów wegla w grupie alkilowej wynoszacej 12-14 oraz 60-40% molowych octanu winylu.4 142 061 Gdy stosuje sie polimery lub kopolimery estrów, to wygodnie mozna je wytwarzac na drodze polimeryzacji monomerów estrowych w roztworze w rozpuszczalniku weglowodorowym, takim jak heptan, benzen, cykloheksan lub olej wazelinowy, w temperaturze wynoszacej zazwy¬ czaj 20-150°C, przy czym zwykle stosuje sie promotor reakcji, taki jak katalizatory typu nadtlenków lub azozwiazkówf np. nadtlenek benzoilu lub azobisizobutyronitryl. Rlimeryzacje prowadzi sie w atmosferze gazu obojetnego, takiego jak azot lub dwutlenek wegla, w celu wyparcia tlenu.Dodatki uzyteczne zgodnie z wynalazkiem sa szczególnie skuteczne gdy stosuje sie je wespól z innymi dodatkami znanymi jako srodki polepszajace charakterystyke plynnosci w niskiej temperaturze paliw destylacyjnych w ogóle, jakkolwiek mozna je stosowac bez tych innych dodatków, gdyz one same wykazuja dzialanie polepszajace pod róznymi wzgledami plyn¬ nosc paliwa w niskiej temperaturze• Dodatki uzyteczne zgodnie z wynalazkiem sa szczególnie skuteczne gdy stosuje sie je wespól z estrami, esterami i eteroestrami polioksyalkilenowymi lub ich mieszaninami, zwlaszcza zawierajacymi co najmniej jedna, a korzystnie co najmniej dwie prostolancuchowe nasycone grupy C^-C^-alkilowe oraz ugrupowanie glikolu polioksyalkilenowego o masie czasteczkowej 100-5000, korzystnie 200-5000, przy czym grupa alkilenowa w tym ugrupowaniu glikolu polioksyalkilenowego winna korzystnie zawierac 1-4 atomów wegla. Tego typu zwiazki stanowia przedmiot opublikowanego zgloszenia na patent europejski nr 0061895.Korzystnymi estrami, eterami i eteroestrami uzytecznymi zgodnie z wynalazkiem sa 1 1 zwiazki o wzorze R-0-(A)-0-R , w którym R i R sa jednakowe lub rózne i korzystnie ozna¬ czaja grupe n-alkilowa, n-alkil-C(-O), n-alkil-0-C(«*0)-(CH2)n- lub n-alkil -0-C(»0)-(CH2)n- -C(«0)-t gdzie grupa alkilowa jest prostolancuchowa i nasycona grupa alkilowa o 10-30 atomach wegla, a A oznacza ugrupowanie polioksyalkilenowe glikolu o 1-4 atomach wegla, takie Jak grupa polioksymetylenowa, polioksyetylenowa lub polioksytrójmetylenowa, przy czym grupy te sa zasadniczo liniowe. Dopuszczalna jest pewna liczba lancuchów bocznych utwo¬ rzonych przez nizsze grupy alkilowe (jak w glikolu pol.toksypropylenowym) lecz korzystne jest, by glikol byl zasadniczo prostoliniowy.Odpowiednimi glikolami sa ogólnie zasadniczo liniowe glikole polietylenowe (PEG) i glikole polipropylenowe (PPG) o masie czasteczkowej okolo 100-5000, korzystnie okolo 200-2000. Korzystne sa estry, przy czym kwasami nadajacymi sie do wytwarzania dodatków estrowych na drodze reakcji z glikolami sa kwasy tluszczowe o 10-30 atomach wegla, ko¬ rzystnie o 18-24 atomach wegla, a zwlaszcza kwas behenowy. Estry mozna równiez wytwarzac estryfikujac polietoksylowane kwasy tluszczowe lub polietoksylowane alkohole.W przypadku paliw destylacyjnych o waskim zakresie temperatur wrzenia korzystny¬ mi dodatkami sa dwuestry, dwuetery i eteroestry polioksyalkilenowe oraz ich mieszaniny, a korzystnie dwuestry. Dopuszcza sie obecnosc niewielkiej ilosci jednoeterów i jedno- estrów, które czesto tworza sie w procesie syntezy, jednak dla wlasciwego dzialania do¬ datku wazne Jest, by glówna jego czesc stanowil zwiazek dwualkilowy. W szczególnosci korzystne sa dwuestry kwasu stearynowego lub behenowego i glikolu polietylenowego, glikolu polipropylenowego lub mieszanin glikolu polietylenowego i glikolu polipropylenowego.Dodatki uzyteczne zgodnie z wynalazkiem mozna równiez stosowac wespól z polep¬ szajacymi plynnosc srodkami typu kopolimerów etylenu i nienasyconych estrów. Nienasyco¬ nymi monomerami, które mozna kopolimeryzowac z etylenem sa miedzy innymi nienasycone jedno- i dwuestry o ogólnym wzorze Rf-R^C«CHR7,w którym R^ oznacza atom wodoru lub grupe metylowa, Re oznacza grupe o wzorze -OOCRg, w którym Rg oznacza atom wodoru lub prosto¬ liniowa lub rozgaleziona grupe alkilowa o 1-28, czesciej 1-179 a korzystnie 1-8 atomach wegla, wzglednie R,- oznacza grupe o wzorze -COORg, w którym Rg ma wyzej podane znaczenie z wyjatkiem atomu wodoru, a Ry oznacza atom wodoru lub grupe o wzorze -COORg, w którym Rg ma wyzej podane znaczenie. Do monomerów, w których !l i R, oznaczaja atomy wodoru, a R«- oznacza grupe o wzorze -OOCRg naleza estry alkoholu winylowego i kwasu jednokarbo- ksylowego o 1-29, czesciej 1-18, a korzystnie 2-5 atomach wegla. Przykladami estrów winy-142 061 5 Iowyeh, które mozna kopolimeryzowac z etylenem sa octan winylu, propionian winylu oraz maslan i izomaslan winylu, przy czym korzystny jest octan winylu* Korzystnie kopolimery zawieraja 20-40, a jeszcze korzystniej 25-3596 wagowych estru winylowego. Mozna równiez stosowac mieszaniny dwóch kopolimerów, takie jak opisane w opisie patentowym Stanów Zjed¬ noczonych Ameryki nr 3 961 916.Korzystne Jest by liczbowo srednia masa czasteczkowa kopolimerów, mierzona metoda osmometryczna, wynosila 1000-6000, a zwlaszcza 1000-3000.Dodatki uzyteczne zgodnie z wynalazkiem mozna stosowac w paliwach destylacyjnych w kompozycji z polarnymi zwiazkami, jonowymi lub niejonowymi, wykazujacymi dzialanie ha¬ mujace wzrost krysztalów wosku w paliwach. Stwierdzono, ze szczególnie skuteczne Jest sto¬ sowanie polarnych zwiazków zawierajacych azot wraz z estrami, eterami lub eteroestrami glikoli i takie trójskladnikowe kompozycje objete sa zakresem wynalazku. Eblarnymi zwiazkami sa korzystnie sole amin i/lub amidy wytworzone w reakcji co najmniej 1 mola aminy z pod¬ stawnikiem weglowodorowym z 1 molem kwasu weglowodorokarboksylowego o 1-4 kwasowych gru¬ pach karboksylowych lub ich bezwodnikach. Mozna takze stosowac amidoestry, które na ogól zawieraja ogólem 30-300 , korzystnie 50-150 atomów wegla. Takie zawierajace azot zwiazki opisano w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 211 534. Odpowiednimi amina¬ mi sa zazwyczaj zawierajace 12-40 atomów wegla aminy pierwszo-, drugo-, trzecio- lub czwartorzedowe lub ich mieszaniny, jakkolwiek mozna równiez stosowac aminy o krótszych lancuchach, pod warunkiem, ze wytworzony zawierajacy azot zwiazek bedzie rozpuszczalny w oleju, a zatem aminy te zawieraja na ogól okolo 30-300 atomów wegla. Zawierajacy atom zwiazek korzystnie zawiera co najmniej jedno prostolancuchowe ugrupowanie alkilowe o 8-40, korzystnie 14-24 atomach wegla.Do odpowiednich amin naleza aminy pierwszo-, drugo-, trzecio- lub czwartorzedowe, przy czym korzystne sa aminy drugorzedowe. Tylko aminy trzeciorzedowe i czwartorzedowe moga tworzyc sole amin. Przykladowymi aminami sa tetradecyloamina, kokoamina, uwodorniona amina tluszczowa, itp. Przykladami amin drugorzedowyeh sa dwuoktadecyloamina, metylo- behenyloamina, itp. Odpowiednie sa takze mieszaniny amin i wiele amin naturalnych ma wlasnie postac mieszanin. Korzystna amina jest drugorzedowa uwodorniona amina tluszczowa o wzorze HNRjF^, w którym R^ i ^ oznaczaja grupy alkilowe pochodzace z uwodornionego loju, zlozonego w przyblizeniu z k% zwiazków C1Zl, 31% zwiazków C^g i 59% zwiazków C1Q.Przykladami kwasów karboksylowych (i ich bezwodników) opodwiednich do wytwarza¬ nia zawierajacych azot zwiazków sa kwas cykloheksanodwukarboksylowy, kwas cykloheksano- dwukarboksylowy, kwas cyklopentanodwukarboksylowy, kwas dwu- «c-naftylooetowy, kwas nafta- 1enodwukarboksyIowy, itp. Na ogól kwasy te zawieraja okolo 5-13 atomów wegla w ugrupo¬ waniu pierscieniowym. Korzystnymi kwasami sa kwasy benzenodwukarboksylowe, takie jak kwas o-ftalowy, p-ftalowy i m-ftalowy. Szczególnie korzystne sa kwas o-ftalowy i jego bezwodnik. Szczególnie korzystnym zwiazkiem aminowym jest sól amido-aminy wytworzona w reakcji 1 mola bezwodnika ftalowego z 2 molami dwuuwodornionej aminy tluszczowej. Innym korzystnym zwiazkiem jest dwuaraid wytworzony przez odwodnienie tej soli amido-aminy.Wzgledne proporcje dodatków stosowanych w mieszaninach sa takie, ze na 0,5 do 20 czesci wagowych, korzystnie na 1,5-9 czesci wagowych polimeru zawierajacego grupy n-alkilowe o srednio 12-14 atomach wegla, stosuje sie 1 czesc innych dodatków, takich jak estry, etery lub eteroestry polialkilenowe.Kompozycje dodatków mozna dostarczac w postaci koncentratów, które dodaje sie do calej masy paliwa destylacyjnego. Koncentraty takie moga w razie potrzeby zawierac inne dodatki. Korzystnie zawieraja one 3-75, korzystniej 3-60, a najkorzystniej 10-50% wagowych dodatków, korzystnie w postaci roztworu w oleju. Koncentraty takie objete sa zakresem wynalazku.6 142 061 Wynalazek ilustruja ponizsze przyklady, w których skutecznosc dodatków jako depre- satorów temperatury krzepniecia paliw i srodków polepszajacych zdolnosc paliw do przeply¬ wania przez filtry porównano ze skutecznoscia dzialania podobnych dodatków, stosujac w tym celu nizej opisane testy* Zgodnie z jedna z metod dzialania dodatków na paliwo olejowe mierzono przy uzyciu testu okreslajacego temperature zatykania zimnego filtra (test oznaczony skrótem CFPP), który realizuje sie stosujac tok postepowania opisany w "Journal of the Institute of Pe¬ troleum", Vol. 52, No. 510, czerwiec 1966, str. 173-185. Test ten opracowano do badania przeplywu w niskiej temperaturze sredniego destylatu w samochodowych silnikach wysoko¬ preznych* Rróbke badanego oleju o objetosci 40 ml ochladza sie w lazni utrzymywanej w tem¬ peraturze -34°Cf uzyskujac chlodzenie nieliniowe z predkoscia okolo 1°c/minute. Okresowo (przy kazdorazowym spadku temperatury o 1 C poczawszy co najmniej od temperatury o 2 C wyzszej od temperatury zmetnienia) bada sie zdolnosc ochladzanego oleju do przeplywania przez geste sito w z góry okreslonym okresie czasu. W tym celu stosuje sie urzadzenie zlozone z pipety i przymocowanego do jej dolnego konca odwróconego lejka, umieszczonego ponizej powierzchni badanego oleju* Na podstawe lejka naciagniete jest sito 350 mesh o srednicy 12 mm. Okresowe badania rozpoczyna sie od poddania górnego konca pipety dziala¬ niu zmniejszonego cisnienia, w rezultacie czego olej wciagany jest poprzez sito do wnetrza pipety, do znaku wskazujacego objetosc 20 ml oleju* R kazdej udanej próbie olej natych¬ miast wylewa sie do rurki CEPP. Badanie powtarza sie przy kazdym obnizeniu sie tempeatury oleju o 1 C do momentu, gdy olej przestanie dochodzic do znaku 20 ml w ciagu 60 sekund.Temperature, w której to nastepuje nazywa sie temperature CFPP. Róznice miedzy temperatura CFPP paliwa wolnego od dodatków i temperatura CFPP paliwa zawierajacego dodatek nazywa sie spadkiem temperatury CFPP pod wplywem dodatku. Przy tym samym stezeniu dodatku dodatek bedacy srodkiem o lepszym dzialaniu poprawiajacym charakterystyke plynnosci daje wiekszy spadek temperatury CFPP.Inna metoda okreslania skutecznosci poprawiania plynnosci paliwa to test o nazwie "the flow iraprover distillate operability test" (test DOT), bedacy testem realizowanym z uzyciem powolnego chlodzenia, opracowanym dla badania mozliwosci przepompowywania zmaga¬ zynowanego oleju opalowego. Dla potrzeb wynalazku charakterystyke plynnosci paliw w nis¬ kiej temperaturze badano przy uzyciu testu DOT w nastepujacy sposób. 300 ml paliwa chlodzi sie liniowo z predkoscia 1°C/godzine, do osiagniecia temperatury testowej, po czym tempe¬ rature testowa utrzymuje sie. Fb uplywie 2 godzin utrzymywania temperatury testowej okolo 20 ml wierzchniej warstwy paliwa usuwa sie w postaci nienaturalnie duzych krysztalów wosku, majacych tendencje do tworzenia powierzchni miedzyfazowej olej/powietrze w trakcie chlo¬ dzenia. Wosk, który osiada w kolbie dysperguje sie poprzez lagodne mieszanie, po czym w badanym ukladzie zanurza sie urzadzenie filtrujace CFPP. Korek urzazednia otwiera sie, by do górnej czesci pipety przylozyc cisnienie 66,7 raPa, a zamyka sie je, gdy przez filtr przeplynie do opatrzonego podzialka odbieralnika 200 ml paliwa. Gdy przez sito o danym numerze przeplywie 200 ml paliwa w ciagu 10 sekund, rejestruje sie "przeplyw", zas gdy predkosc przeplywu jest zbyt niska, co swiadczy o zatykaniu sie filtra, rejestruje sie "brak przeplywu". Dla ustalenia najgestszego sita (sita o najwyzszym numerze) przez które przeplynie paliwo wyposaza sie urzadzenia CFPP w sita filtracyjne 20, 30, 40, 60, 80, 100, 120, 150, 200, 250 i 300. Im wyzszy jest numer sita przez które przeplynie paliwo, tym mniejsze sa krysztalki wosku, a wiec tym wieksza jest skutecznosc srodka poprawiajacego plynnosc. Nalezy wziac uwage, ze dwa paliwa poddawane tej samej procedurze testowej przy uzyciu tego samego dodatku daja zawsze inne wyniki testu.142 061 7 Temperature krzepniecia ustala sie dwiema metodami, albo metoda wedlug amerykanskiej normy ASTM D 97, albo metoda wizualna. Zgodnie z metoda wizualna 100 ml próbke paliwa umie¬ szcza sie w zawierajacej badany dodatek waskoszyjnej kolbie o pojemnosci 150 ml i chlodzi z predkoscia 1 c/godzine poczawszy od temperatury o 5 C wyzszej od temperatury, w której zaczyna sie pojawiac wosk. Po kazdorazowym spadku temperatury o 3°C bada sie zdolnosc wy¬ plywania paliwa z kolby po jej przechyleniu lub odwróceniu. Próbka plynna (próbka P) po¬ rusza sie latwo po przechyleniu kolby, zas próbka pólplynna (próbka PP) wyplywa dopiero wtedy gdy kolba jest prawie odwrócona. Próbka stala (próbka S) nie porusza sie nawet po calkowitym odwróceniu kolby.W przykladach badano paliwa opisane w tabeli 1.Tabela 1 Paliwo A B C D E -n— Temperatura j pojawienia i— sie wosku rc) ! i __ „ J . -5 -2 -2,5 -4 -1,5 i i i i ¦ 1 ' i l i poczatkowa temperatura wrzenia( C) 202 202 274 155 196 Dane z destylacji —4- 1 ~f . i. "1 temperatura destylacji 20* TC) 270 254 286 215 236 i i i i j 1 -¦1 i i i i i 1 i i i wedlug normy temperatura destylacji 9054. TC) 328 340 330 335 344 ASTN D 86 I i i i i 1 1 -4- t i i i i —A- t i koncowa tempera- i tura wrzenia ! rc) i 342 1 365 i 348 | 358 ! 365 ! Przyklad I. Zbadano dzialanie nastepujacych dodatków: dodatek 1 ; glikol polietylenowy o sredniej masie czasteczkowej 400 zestryfikowany 2 molami kwasu behenowe- go. Dodatek 2; kopolimer mieszanego furnaranu C^/C-i/.-alkilowego, otrzymanego przez reakcje mieszaniny (50:50 wagowo) normalnych alkoholi C12 i c-i/, z kwasem fumarowym, oraz octanu winylu wytworzony droga kopolimeryzacji w roztworze komonomBrów uzytych w proporcji 1 mol na 1 mol, z uzyciem azobisizobutyronitrylu jako katalizatora, w temperaturze 60°C. Otrzy¬ mane wyniki podano w tabeli 2.Tabela 2 Paliwo Dodatek i Ilosc dodatku (ppm) :i: Temperatura CFPP (°C) Spadek tempe¬ ratury CFPP (*c) :y.[ Temperatura [krzepniecia wedlug i normy ASIU XB1 ,' (bC) -4 -- l brak T" I I A A -5 -8 -9 1 500 "I" -1. -6 -15 A A 500 2/1 300/200 -18 -18 A B 2/1 600/400 -11 -4 brak "t" i B B 120 300 -r—¦ i i B B 180 300 -2 -15 ciag dalszy tabeli na str. 88 142 061 ciag dalszy tabeli . T : ; l B ! r—b—t r—c—i— i 1— L c ! i c i c : I 5 1— i c I 2/1 2/1 brak 1 1 2 2/1 2/1 i 180/120 ! .4 .—~+— j 300/200 j i i | 500 ! j 1000 | i 1000 J i 300/200 ! T 600/400 i -11 -13 -4 -8 -7 -2 -6 -10 i J-- L.. l L— i 1— i _„__j __ i i i 1 1 1 7 9 4 3 -2 2 6 i i i i i . --U—. i i i __________ !___ 1 1 T- 1 "5 -18 -21 -6 -3 -12 -15 Przyklad II* Dzialanie dodatków uzytecznych zgodnie z wynalazkiem porównano w tescie DOT z dzialaniem dodatku 3, bedacego olejowym roztworem zawierajacym 63% wagowe kompozycji polimerów skladajacej sie z 13 czesci wagowych kopolimeru etylenu i octanu wi¬ nylu o liczbowo sredniej masie czasteczkowej 2500 i zawartosci merów octanu winylu wyno¬ szacej 36% wagowych oraz 1 czesci wagowej kopolimeru etylenu i octanu winylu o liczbowo sredniej masie czasteczkowej 3500 i zawartosci merów octanu winylu wynoszacej okolo 13% wagowych* Wyniki przedstawiono w tabeli 3« Tabela 3 ! Paliwo ! A B C D E ...... j Ilosc dodatku (w ppm) i sie "przeplyw" przez ! dodatek 3 J i - i i i j 3000 | 800 j 1500 | 1250 j 1500 T 4 —-f— , przy której sito 120 mesti mieszanina 3 dodatku 2 w tescie DOT rejestruje w temperaturze -10 C czesci dodatku 1 i 2 czesci 700 250 700 500 300 I —i i Przyklad III. Rózne kopolimery fumaranów i octanu winylu poddawano badaniu w mieszaninach z dodatkiem 1 (w proporcji 3 czesci kopolimeru na 1 czesc dodatku), dla okreslenia wplywu, jaki wywiera dlugosc lancucha w fumaranie# W przypadku paliwa A sto¬ sowano 500 ppm mieszaniny dodatków przy okreslaniu temperatury CEPPi Dla okreslenia spadku temperatury CFPP pod wplywem dodatku stosowano w przypadku paliw A, B i C odpowiednio 1000 ppm, 300 ppm i 1000 ppm mieszaniny dodatków* Wyniki badan przedstawiono w tabeli 4.Tabela 4 Paliwo "T Alkohole, z których wytworzono fumaran Srednia liczba ato¬ mów wegla w fumaranie Fbstac próbki w w próbie wizualnej oceny tem¬ peratury krzepniecia Temperatura CFPP (°C) 151 2 Spadek tempe¬ ratury krze¬ pniecia pod wplywem dodatku! (*C) 3 C-8 C-9 C-10 8 9 10 A A i i i —i- i i H ciag dalszy tabeli na str. 9142 061 9 ciag dalszy tabeli c:::::i:::: i i A i __ ..... r a ! A ! A i __ .! A i B ! B L_ _ ! B ! B ! B \—T" i B j. I c ! c i. .... .... ! c j——__... ! c ! c ! c r——™- i c ————— ::i::::::?::::::: ! O10/C-12 ¦ C-11 J C-12 I C-12/C-14 „_1 ..J 014 J O8 ! 09 I 010 j 010/012 ! 011 I 012 ! 012/014 —.1.............a i 014 j O10 | O10/O12 1 011 ..J..._......__.J 012 ; c-12/Ol 4 1 Ol 4 ...}....-.........| Ol 8 —L_. r " i .—L.. r "f" i r" .-.L.. —f- ¦—r—¦ ...L_. r^ »——t*—- -4- .—r— —h- :::;?::::::: 11 11 12 13 14 8 9 10 11 11 12 13 14 10 11 11 ........... 12 13 14 ————- 18 ...J.._.. 1—— ...J..... n | ...j..... 1 . ...j_.... ...j..... • 1 ...^...._ ....{-...- ^ —^—— s - s p p s - s s - s p p - - ..... - - - —— - .....JL---.I .... L.—.- ——f—— 1 t 1 L _ •—j- 1 1 1 | 1 1 1 1 1 _^ 1 1 1 1 .....JL.-.- 1 l 1 1 1 1 ..... | ¦ — l 4— 1 1 .....^—... t 5 3 3 3 •5 -2 - - - - - - - - - - . - - • ..... - 1 ....4... 1 1 1 1 -.—-L... 1 - 1 1 1 1 1 1 1 1 _.....L._- 1 1 1 1 ......I 1 . 1— — , r—. -.-..-^.—-. 1 :::§:::::::::! 1 ...t i 3 | 1 4 i 7 1 -2 ! 3 s 5 ! k i .............. 5 | 5 i 3 j 7 | 0 ! 3 1 3 | 3 I 3 j 6 ; 0 I .............1 3 i Przyklad IV. Rózne kopolimery fumaranów i octanu winylu, otrzymane z róz¬ nych alkoholi, lecz zawierajace srednio 12-13,5 atomów wegla w grupach alkilowych, badano w takich samych mieszaninach jak w poprzednim przykladzie, poddajac je testom CFPP i tes¬ towi oceny temperatury krzepniecia. Wyniki badan przedstawiono w tabeli 5* Wszystkie alko¬ hole z wyjatkiem alkoholu okso-013 byly alkoholami normalnymi. Stosunki alkoholi wyrazono wagowo• Przyklad V. W przykladzie tym badano paliwa B i C oraz paliwo F o naste¬ pujacych danych z destylacji wedlug normy ASIM-O86: poczatkowa temperatura wrzenia temperatura destylacji 2056 temperatura destylacji 5096 temperatura destylacji 30% 324°C koncowa temperatura wrzenia 343°C Wyniki badan przedstawiono w tabeli 6. Gdy dodatek nie mial dzialania obnizajacego temperature krzepniecia nie mierzono wartosci temperatury CFPP, gdyz bez obnizenia tem¬ peratury krzepniecia paliwa nie mozna go bylo stosowac. 182°C 254°C 285° C10 142 061 Tabela 1 <- li i m 1 «H \i 1 < i? i «h \2 postac i próbki w i -10°C w | próbie J wizualnej i oceny tem \ peratury } krzepnie-i cia | P j P J ! P j i fu a iiiiiiii i iii asfe Pi iiiiiiii i iii M UU P. li III 4 a iiiiiiii i iii *** 9" r*0° I^DmiOIr IIOIO IM CMI rlrlrl cd b h_oo iiiiiiii i iii p« n +» .pwr- iiiiiiii i iii postac prób- i ki w -10DC ! \ w próbie wi- ] zualnej oce-jny tempera-i tury krzep- j niecia | P I PP P P i S i P ! p spadek i tempera- | tury CFPP j 3 a !!!!!!!! ! III O Pi KM^Olinirimi 1 IONI C^l CMlCMl^OI ¦ r Pi IIIIIIII 1 III OP, IM^O IM IW lin Ir IM lAft IIIIIIII 1 III postac prób- i ki w -10°C | w próbie wi-J zualnej oce-i ny tempera-j tury krzep¬ niecia i P ! PP P P S P ! p spadek j tempera- |tury CFPP \ (*c0 ! 500 [1000 jppm ippm i 5 ! 7 ! 2 ! 4 ! oi 1 -2 i -1 1 J 3 | - | 1 | - ! * ! 7 i 4 i 6 | 0 | 1 ! o ! o I L. j 2 | 3 i 3 iiiiiiii i iii i cd *H iii iii i«Hcd o io iiniinio io im im cm i c i l c,Qvo rt^ . i*i«i«ki*i*i«i«i * i • i « i * i i^NSHO i^irjiniroi^inioji c\J i k i k\ i cm i i«Eh (d^cd iiiiiiii i iii i iiiiiiii i i m i i i iiiiiiii i i\ i i 1 1 1 1 1 1 1 1 i II 1 II i c\l 1 r< 1 1 1 1 1 1 1 ""t 1 1 1 1 _- 1 r 1 r- 1 i i i i i i ? i i i go i 1 1 1 1 1 1 £ 1 1 1 *- 1 *~ 1 GO 1 Ch | IO lllllculllllllml^l 1 C 1 1 1 1 IHI 1 lUlOl^iml IO 1 1 1 1 1 1 1 l^l^linlT-l IN 1 1 1 1 IP.I 1 1 V0 1 vO 1 cf l -^ 1 1 k 1 1 1 1 1 O 1 r 1 r 1 r 1 r 1 1 r 1 i o iiiiibi^i^iiiiini-d-i i £ i i i i i p, i *- i m i o i o i i\ i l+ 1 1 1 1 UJlsIMN K IC0IOI 1 * 1 1 1 1 1 ^ 1 CM 1 CO 1 1 ? 1 1 1 1 1 -P 1 1 1 r-d" Ir 1 1 1 ^ 1 1 1 1 1 1 1 1 O Ir Ir IKMr 14^ 1 1 1 O O 1 C-\ 1 ^ 1 r 1 1 bO 1 *^ 1 "^ 1 *^ 1 ^ 1 IM) IVD l\r I^nOI 1 ^O 1 1 1 CD IrlirtlrlrlNIrlrl CM*^ l(\|r Ir 1 II 1 l U 1 1 1 1 l^lllllr-OI r\ III 1 IMD lUllllHIHI 1 O 1 O I I K| 1 t 1 O I 00 1 l-P 1 1 1 1 1 O 1\ 1 ^ 1 U\ 1 O m 1\ 1 r 1 1 X I4I4I4|VDI«I4UI ^UD 1 ^^ 1 <| 1 1 1 r l^-l«-|rlt-|^lrlr-IOrOIOrOlrlO| 1 N 1 1 1 1 1 1 1 1 1 O 1 1 1 1 1 r"V IrlOI 1 1 1 1 |U|Ol010|=IO!Oirrll\IOIOl 1 * l-^l-^i-^l-^l KI\|Ur IUC0KI-CI i HG icMicMicMioimicMicMi *-^^ i\^ i cm i i l J3 U i i i 1 i i i i 1 i i i i i i i li lilii i o g loiuioioioioiuio i u ioioi 1 < Tabela 6 J — ! Alkohol, J z którego wy- j tworzono i fumaran | i i i c4 1 c.e i C8 ^——— ——-— ¦¦————^ ! % ! cio _ i- ^"1 ~\ • C12 i 32 | !_ C14 I i ._ ^18 i ! °22 ! L hiLbJt.lLL.l ! C12/C14 1/3 J | Spadek temperatury CFPP pod wplywem dodatku (°C) ] | Paliwo B i 400 ppm ko¬ polimeru I fumaranu i i octanu wi¬ nylu i 100 ppm do- I datku 1 |UaW»B»MaMMMW | brak spadku ' ——Z™—— 7 0 i wzrost o 2 C ! brak spadkux | ! brak wplywu j 8 j 4 i i 400 ppm ko- j polimeru j fumaranu i i octanu wi- I nylu i |100 ppm do- I datku 1 i |100 ppm do- |datku 3 ! 2 ! 2 i i 2 I i 2 - 1 ' 2 1 | Paliwo C | Paliwo F 1 18OO ppm ko¬ polimeru fumaranu i i octanu wi- [nylu i 200 ppm do- idatku 1 - brak spadku j 800 ppm ko- j polimeru fumaranu i octanu wi¬ nylu i I 200 ppm do- | datku 1 | 800 ppm ko- j j polimeru | ifumaranu i i octanu wi- j nylu i j 1200 ppm do- i (datku 1 i j j100 ppm do- j I dodatku 3 i r - r—-————|— ¦ 1 ™ 8 j 3 2 i 0 ! wzrost o 2°c| 0 j S brak spadku*] .............j- .._ ._ i i ..... J, 2 ! 9 ! j - 9 I 4 i 1 } 1 J "--;-—1-~ i T - i 1 brak spadku3] - j * ! ! Cis^lS 1/'1 I w21"08* ° 1°C {wzrost o 1°CJ 0 j ! C1Q/C12 1'1 j brak wplywu | 2 J brak spadkux j 10 i 4 ! 0 l 1 i 8 J 4 I 1 ! 2 I x Nie zaobserwowano spadku temperatury krzepniecia w -10 C po 1 godzinie chlodzenia* Przyklad VI. Dodatki badano takze w mieszaninach z dodatkiem 4, pólamidem wytworzonym w reakcji 2 moli uwodornionej aminy tluszczowej z bezwodnikiem ftalowym.Spadek temperatury CFPP pod wplywem dodatku w przypadku paliwa B przedstawiono w tabeli 7.Tabela 7 j Dodatek j i dodatek 4 (250 ppm), dodatek 3 ! (100 ppm) i kopolimer fumaranu i ^2^4 i octanu winylu (250 ppm) [ dodatek 4 (300 ppm), dodatek 1 i (100 ppm) i kopolimer fumaranu I ei2^C14 * octanu winylu (100 ppm) i dodatek 4 (250 ppm) i kopolimer ! fumaranu C-ip/C-A * octanu winylu | i (250 ppm) i Spadek temperatury CFPP pod wplywem ! | dodatku (°C) 6 ! i r i t 6 i L 2 !12 142 061 Zastrzezenia patentowe 1* Kompozycja paliwowa zawierajaca paliwo olejowe otrzymane droga destylacji ropy naftowej oraz dodatek modyfikujacy wlasciwosci paliwa, znamienna tym, ze zawiera paliwo wrzace w zakresie temperatury wrzenia 120-500°C, w przypadku którego róznica miedzy temperatura destylacji 20% i temperatura destylacji 90% wynosi ponizej 100°C i/lub róznica miedzy temperatura destylacji 90% i koncowa temperatura wrzenia wynosi 10-25°C i/lub koncowa temperatura wrzenia wynosi 340-370°C oraz 0,0001-0,5% wagowych polimeru lub kopolimeru zawierajacego co najmniej 25% wagowych grup n-alkilowych o sredniej liczbie atomów wegla w grupie n-alkilowej wynoszacej 12-14, przy czym nie wiecej niz 10% wagowych grup alkilowych zawiera ponad 14 atomów wegla* 2* Kompozycja paliwowa wedlug zastrz* 1, znamienna tym, ze zawiera kopolimer estru dwu-n-alkilowego kwasu dwukarboksylowego o srednio 12-14 atomach wegla w grupach alkilowych oraz estru winylowego, akrylanu alkilu lub metakrylanu alkilu, przy czym zawartosc estru winylowego, akrylanu alkilu lub metakrylanu alkilu wynosi 10-50% wagowych* 3* Kompozycja paliwowa wedlug zastrz. 1 albo 2, znamienna tym, ze jako dodatkowy dodatek zawiera ester, eter lub eteroester polioksyalkilenowy lub ich mieszanine, zawierajace co najmniej dwie prostoliniowe nasycone grupy alkilowe o 10-30 atomach wegla oraz ugrupowanie glikolu polioksyalkilenowego o masie czasteczkowej 100- -5000, korzystnie 200-5000, przy czym grupa alkilenowa w tym ugrupowaniu glikolu polioksy- etylenowego zawiera 1-4 atomów wegla. 4* Kompozycja paliwowa wedlug zastrz. 3, znamienna tym, ze zawiera 0,5-20 czesci wagowych kopolimeru estru na 1 czesc wagowa estru, eteru lub eteroestru polioksyalkilenowego* Pracowni* Poligraficzna UP PRL. Naklad 100 cgz Cena 130 zl PL