DD239711A5 - Fungizide zusammensetzung - Google Patents

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DD239711A5 DD85282774A DD28277485A DD239711A5 DD 239711 A5 DD239711 A5 DD 239711A5 DD 85282774 A DD85282774 A DD 85282774A DD 28277485 A DD28277485 A DD 28277485A DD 239711 A5 DD239711 A5 DD 239711A5
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Jozsef Bakos
Balint Neil
Laszlo Kollar
Szilard Toeroes
Gyula Eifert
Ferenc Bihari
Peter Boros
Anna Durko
Istvan Kueronya
Istvan Magyari
Judit Timar
Peter Bohus
Laszlo Wohl
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Abstract

Die Erfindung betrifft fungizide Zusammensetzungen, die als Wirkstoff neue substituierte Phenoxybenzoesaeurederivate der allgemeinen Formel I enthalten. Es bedeuten:X:Wasserstoff, Halogen, Nitro oder Trifluormethyl;Y:Wasserstoff oder Halogen;Z:Wasserstoff, Trifluormethyl oder Nitro;V:Wasserstoff, Halogen oder Nitro;W:Wasserstoff, Nitro oder Trifluormethyl;R1:C1-4 Alkyl, Wasserstoff oder ein Alkali-Ion, ein Ammonium-Ion oder ein substituiertes Ammonium-Ion;mit der Einschraenkung, dassa)mindestens einer der Substituenten X, Y, Z, V und W von Wasserstoff und/oder Chlor verschieden ist; undb)hoechstens zwei der Substituenten X, Y, Z, V oder W identisch sind (fuer den Fall einer von H und Trifluormethyl abweichenden Bedeutung).

Description

Hierzu 1 Seite Formeln
Anwendungsgebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft neue fungizide Zusammensetzungen.
Charakteristik der bekannten technischen Lösungenl
Die Anwendung von substituierten Phenoxybenzolderivaten (nach der älteren Nomenklatur: Diphenylether) als herbizide Mittel ist seit etwa 20 Jahren bekannt, wobei in erster Reihe Reis-, Baumwoll- und Sojakulturen behandelt wurden. Die nur eine Trif luormethylgruppe enthaltenden Derivate wurden erst 10 Jahre später in der Literatur beschrieben. Diese Verbindungsgruppe wurde zum erstenmal von E. Wegler in ,Chemie der Pflanzenschutz- und Schädlingsbekämpfungsmittel", Band 5 (Springer-Verlag Berlin, Heidelberg, New York 1977, Seite 73-80 und 401-407) offenbart.
Die von Worthing, R. Charles: (The Pesticidal Manual, the Boots Company Ltd., Nottingham, England, 6. Ausgabe /1979/) beschriebenen sämtlichen substituierten Phenoxybenzol-Derivate sind gleichfalls herbizide Mittel.
Im Handbuch „Gyomirtäs —vegyszeres termekzabalyozas" (Mezögazdasagi Könyvkiado, Budapest/1983/ Seiten 74-76) von A. Kädä r werden die ein Phenoxybenzolderivat als Wirkstoff enthaltenden wichtigen herbiziden Handelsprodukte zusammengefaßt; es handelt sich ausschließlich um Mittel mit herbizider Wirksamkeit.
Aus der Gruppe der substituierten Phenoxybenzolderivate besitzen die folgenden Verbindungen besonders wertvolle herbizide Eigenschaften:
2-Nitro-1-(4-nitro-phenoxy)-4-trifluormethyl-benzol/fluorodiphen (GB-PS 1033163); 2ChIoM (4-nitro-phenoxy)-4-trifluormethyl-benzol/nitrofluorphen (DE-OS 2314006; BE-PS 794517); 2-Chlor-1 (3-äthoxy-4-nitro-phenoxy)-4-trifluormethyl-benzol/oxifluorphen (US-PS 3798276); - Natrium-5-(2-chlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-2-nitro-benzoat/acifluorphen-natrium (US-PS 4063929); Äthyl-6-(2-chlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-2-nitro-benzoat/acifluorphen-äthyl (US-PS 3928416).
Die den erfindungsgemäß als Wirkstoff eingesetzten Verbindungen am nächsten stehenden Phenoxy-2-nitro-benzoeeäure-Derivate werden als herbizide Mittel in den US-PS 3928416 und 4063929 beschrieben (der letzteren US-PS entspricht die HU-PS 172709).
Weiterhin sind zahlreiche andere fungizide Zusammensetzungen bekannt. Dessen ungeachtet besteht nach wie vor eine starke Nachfrage nach neuen fungiziden Präparaten.
Ziel der Erfindung
Ziel der Erfindung ist es daher, neue, verbesserte fungizide Zusammensetzungen bereitzustellen.
Darlegung des Wesens der Erfindung
Erfindungsgemäß enthalten die neuen Zusammensetzungen als Wirkstoff neue substituierte Trifluormethylphenoxybenzoesäure-Derivate der allgemeinen Formel I und/oder deren Salze oder Ester. In der Formel I bedeuten:
X: Wasserstoff, Halogen (vorzugsweise Chlor), Nitro oderTrifluormethyl; Y: Wasserstoff oder Halogen (vorzugsweise Chlor); Z: Wasserstoff, Trifluormethyl oder Nitro;
V: Wasserstoff, Halogen (vorzugsweise Chlor) oder Nitro; - *
W: Wasserstoff, Nitro oder Trifluormethyl;
R1: C1-* Alkyl (vorzugsweise Äthyl), Wasserstoff oder ein Alkaliion, insbesondere ein Natrium- oder Kaliumion, oder ein Ammoniumion öder ein substituiertes Ammoniumion der allgemeinen Formel
NH3 + R2; worin
R2 C1-^ Alkyl, vorzugsweise Isopropyl, Hydroxy-d-4 alkyl, vorzugsweise 2-Hydroxyäthyl, C2_4-Alkenyl, vorzugsweise
Propenyl, oder C2-4-Alkynyl, vorzugsweise Propargyl, bedeutet mit der Einschränkung, daß a) mindestens einer der Substituenten X, Y, Z, V und W von Wasserstoff und/oder Chlor verschieden ist; und
b) von den Substituenten X, Y, Z, V oder W für den Fall einer von Wasserstoff und Trifluormethyl abweichenden Bedeutung — höchstens zwei miteinander identisch sind. '
Eine vorteilhafte Gruppe der Verbindungen der allgemeinen Formel I stellen jene Derivate dar, in welchen X und W gleich oder verschieden sein können und für Wasserstoff, Chlor oder Nitro stehen; Z Trifluormethyl bedeutet und' · ,
R1 Äthyl ist. <
Besonders vorteilhafte Vertreter der Verbindungen der allgemeinen Formel I sind die folgenden Derivate: 3-[5-Chlor-4-trifluormethyl-2-nitro)-phenoxy]-benzoesäure und deren Salze, insbesondere deren Natrium-, Ammonium-, Isopropylammoniunv, Allylammonium-, Äthanolammonium- oder Diäthyl-2-propynyl -ammonium-Salze; 3-[2-Trifluormethyl-phenoxy]-benzoesäure und deren Salze; 3-[(2-Chlor-4-trifluormethyl-6-nitro)-phenoxy]-benzoesäure und deren Salze; 3-[(2-Chlor-4-trifluormethyl-5-nitro)-phenoxy]-benzoesäure und deren Salze; 3-[(3-Chlor-4-trifluormethyl)-phenoxy]-benzoesäure und deren Salze; 3-[(3-Chlor-4-trifluormethyl-2,6-dinitro)-phenoxy]-benzoesäureäthylester; 3-[(2-Chlor-4-trifluormethyl-5-nitro)-phenoxy]-benzoesäureäthylester; 3-[(4-Trifluormethyl-2,6-dinitro)-phenoxy]-benzoesäureäthylester; 3-[(2-Trifluormethyl-4-nitro)-phenoxy]-benzoesäureäthylester; 3-[(2-Chlor-4-trifluormethyl-6-nitro)-phenoxy]-benzoesäureäthylester.
Die Erfindung betrifft genaugesagt diese Verbindungen enthaltende fungizide Zusammensetzungen und ein Verfahren zur Bekämpfung von Fungi-Schädlingen von Nutzpflanzen, in welchem man die Nutzpflanze mit einem Mittel behandelt welches als Wirkstoff ein neues substituiertes Trifluormethyl-phenoxy-benzoesäurederivat oder ein Satz oder Ester davon der allgemeinen Formel (I), worin X, Y, Z, V, W, R1 und R2 die obige Bedeutung haben, enthält.
Es wurde nämlich überraschenderweise gefunden, daß die neuen substituierten Trifluormethyl-phenoxy-benzoesäure-Derivate der allgemeinen Formel I keine herbizide sondern auch eine hervorragende fungizide Wirkung ausüben und daneben nicht phytotoxisch sind. Die neuen Wirkstoffe der allgemeinen Formel I stellen nicht nur eine Erweiterung der Auswahl der bekannten fungiziden Wirkstoffe dar, sondern ermöglichen auch die wirksame Bekämpfung von gegenüber bekannten fungiziden Mitteln bereits resistenten patogenen Fungi-Stämmen, gegebenenfalls in Form von fungiziden Zusammensetzungen, die neben dem Wirkstoff übliche geeignete feste und/oder flüssige Träger und/oder Verdünnungsmittel und gegebenenfalls oberflächenaktive Mittel enthalten.
Die neuen substituierten Triflüormethyl-phenoxy-benzoesäure-Derivate und deren Salze und Ester der allgemeinen Formel I, worin X, Y, Z, V, W und R1 wie oben definiert sind, können hergestellt werden, indem man
a) ein 3-Hydroxy-benzoesäure-dikaliumsalz in Gegenwart eines Lösungsmittels, vorzugsweise eines dipolaren-aprotischen Lösungsmittels, bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise beim Siedepunkt des Reaktionsgemisches, mit einem substituierten Halogenbenzolderivat der allgemeinen Formel IV umsetzt, worin X, Y, Z, V und W die obige Bedeutung haben und Hai für Halogen, vorzugsweise Chlor, steht, und danach aus dem Reaktionsgemisch die so erhaltene Verbindung der allgemeinen Formel I (worin R1 Wasserstoff ist und X, Y, Z, V und W die obige Bedeutung haben) bei einem pH-Wert von £ 2 in bekannter Weise isoliert und gewünschtenfalls in ein Salz überführt;
b) eine Verbindung der allgemeinen Formel III (worin Ri C1^ Alkyl bedeutet und M [I] Wasserstoff oder ein Alkalimetall darstellt) in Gegenwart eines Lösungsmittels, vorzugsweise eines dipolaren-aprotischen Lösungsmittels, und eines Säurebindemittels, vorzugsweise Kaliumcarbonat, bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und dem Siedepunkt des Reaktionsgemisches mit einer Verbindung der allgemeinen Formel IV umsetzt (worin X, Y, Z, V und W und Hai die obige Bedeutung habert) und aus dem Reaktionsgemisch die erhaltene Verbindung der allgemeinen Formel I (worin R1 C1^, Alkyl bedeutet) in bekannter Weise isoliert.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin, wie bereits oben ausgeführt, ein Verfahren zur Bekämpfung von Fungi-Schädlingen von Nutzpflanzen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man den Boden, die Nutzpflanze, die Samen oder einen Teil der Nutzpflanze, in einer Menge von 0,0001-20Gew.-%, vorzugsweise 0,01-5 Gew.-%, mit einem Mittel behandelt, welches als Wirkstoff eine neue substituierte Trifluormethylphenoxy-benzoesäure oder ein Salz oder einen Ester davon der allgemeinen Formel I (worin X, Y, Z, V, W und R1 die obige Bedeutung haben) enthält.
Die bei der Herstellung des Wirkstoffes verwendeten Ausgangsstoffe, d.h. substituierte Halogenbenzole, 3-Hydroxybenzoesäure und 3-Hydroxy-benzoesäureester, sind bekannte Verbindungen.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I werden nach an sich bekannten Methoden hergestellt.
a) Nach der bekannten Ullmann-Äther-Synthese wird das Alkalimetallsalz des entsprechenden Phenolderivates (3-Hydroxybenzoesäure-, Benzoesäureester-alkalimetallsalz) mit dem entsprechenden substituierten Benzotrifluoridderivat in An- oder Abwesenheit eines Kupfer-Katalysator umgesetzt. Bei der Anwendung von m-Kresol wird durch Hydrolyse des durch Radikalhalogenierung erhaltenen Benzylidentrihalogenids das entsprechende Carbonsäurederivat erhalten. Nach einer anderen Methode wird die 3-Halogen-benzoesäure oder der 3-Halogen-benzoesäureester mit dem entsprechenden substituierten Hydroxybenzotrifluorid-Derivat umgesetzt. Durch Oxydation des m-Kresols bzw. des 3-Aminomethyl-, 3-Halogenmethyl- und 3-Hydroxymethyl-phenols wird ebenfalls die entsprechende Carbonsäure erhalten. Die Trifluormethyl-phenyl oder phenoxygruppe und die 3-Carboxy-phenoxy- oder -phenylgruppe werden mit Hilfe von in beliebiger Reihenfolge durchgeführten Reaktionen miteinander verknüpft, worauf der erhaltene Diphenyläther der Definitionen der Substituenten X, Y, Z, V, W, R1 und R2 entsprechend substituiert wird. Es ist auch möglich, die Substituentendefinition von X, Y, Z, V, W und R1 entsprechend substituierte Phenolverbindung mit dem Halogenbenzol in Gegenwart eines alkalischen Mittels umzusetzen.
b) Eine kürzere Reaktionszeit und höhere Ausbeuten können dadurch erreicht werden, daß man in Gegenwart von dipolarenaprotischen Lösungsmitteln (wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Sulfolan, Dimethylsulfoxyd, Aceton usw.) arbeitet. In diesem Fall findet die Reaktion unter Anwendung eines Lösungsmittels mit geeigneten Siedepunkt sogar in Abwesenheit eines Katalysators statt.
-4- Z39 /Π
c) In der Veresterungsreaktion des SN2-Typs reagiert das Anion des Phenolats mit dem neutralen Molekül (d. h. mit dem halogenieren Benzol). Bei der Beurteilung der Rolle der eintretenden nukleophilen Gruppe müssen die nukleophile Kraft und die sterischen Faktoren beachtet werden. Der Charakter der austretenden Gruppe (im allgemeinen Halogen) und die aktivierende Wirkung der im aromatischen Ring anwesenden Substituenten ist für die Bestimmung der Reaktionsgeschwindigkeit ebenfalls von großer Bedeutung.
Nach einer vorteilhaften Ausführungsform des Verfahrens wird eine Verbindung der allgemeinen Formel III, worin R1 Wasserstoff, C1^ Alkyl oder Alkali bedeutet und M(I) Wasserstoff oder Alkali ist, in einem inerten Lösungsmittel mit einem substituierten Halogenbenzol der allgemeinen Formel IV, worin X, Y, Z, V, W die obige Bedeutung haben und Hai ein Halogenatom darstellt, umgesetzt. Als Lösungsmittel können mit Vorteil dipolare-aprotische Lösungsmittel oder Gemische davon eingesetzt werden (z. B. Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Sulfolan, Dimethylsulfoxyd, Aceton usw.). Die notwendige Reaktionszeit variiert zwischen einigen Stunden und 1-2 Tagen, in Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur. Die Reaktion kann zwischen Raumtemperatur und dem Siedepunkt des Reaktionsgemisches durchgeführt werden. Die Reaktionszeit hängt jedoch nicht nur von der Reaktionstemperatur sondern auch von der Stellung, der Zahl und dem Charakter der Substituenten der Halogenbenzole der allgemeinen Formel IV ab.
Die Reaktion wird vorzugsweise in einer inerten Atmosphäre (Stickstoff, Argon usw.) durchgeführt. Nach Beendigung der Reaktion wird das erhaltene Produkt aus dem Reaktionsgemisch nach bekannten Methoden isoliert. Das Reaktionsgemisch kann z. B. ins Wasser gegossen, das ausgeschiedene Produkt abgetrennt werden usw. Das Produkt kann zweckmäßig durch Umkristallisierung gereinigt werden.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I, in welchen R1C1-* Alkyl bedeutet, können zweckmäßig so hergestellt werden, daß man einen 3-Hydroxy-benzoesäurealkylester der allgemeinen Formel III mit einem substituierten Halogenbenzolderivat der allgemeinen Formel IV in Gegenwart von Kaliumcarbonat—zweckmäßig wasserfreiem Kaliumcarbonat—umsetzt, das erhaltene Kaliumhalogenid (z. B. Kaliumchlorid) aus dem Reaktionsgemisch entfernt, das Filtrat einengt (vorzugsweise unter vermindertem Druck, mit Hilfe einer Wasserstrahlpumpe) und aus dem Rückstand das Produkt mit Hilfe eines Lösungsmittels durch Auslösen oder Umkristallisieren isoliert.
Die neuen substituierten Trifluormethyl-phenoxybenzoesäuren der allgemeinen Formel I können in an sich bekannter Weise in ihre Salze überführt werden.
Die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen können in an sich bekannter Weise zu fungiziden Kompositionen verarbeitet werden. Diese Zusammensetzungen können z. B. in Form von netzbaren'Pulvern (WP), emulgierbaren Konzentraten (EC), Suspensionskonzentraten (SC), mit Wasser vermischbaren Lösungskonzentraten (SL), wasserlösbaren Konzentraten (WSC), Granalien (G), (WG), in ULV-Kompositionen (ultra-low-volume) oder Folien (wie Samenfolien) usw. vorliegen. Diese Zusammensetzungen werden so hergestellt, daß man den Wirkstoff (oder die Wirkstoffe) mit geeigneten festen Trägern und/ oder mit flüssigen Verdünnungsmitteln und gegebenenfalls mit anderen Hilfsstoffen vermischt.
Als Hilfsstoff können z. B. oberflächenaktive Mittel (z.B. Netz-, Suspendierungs-, Dispergierungs-, Emulgierungsmittel, die Knotenbildung verhindernde Mittel, Haftmittel, ,Anticaking" Mittel, das Eindringen fördernde Mittel) bzw. die biologische Wirksamkeit aufrechterhaltende oder erhöhende Mittel, Antischaummittel usw. dienen.
Als geeignete feste Träger können inaktive mineralische Substanzen (wie verschiedene Kaolinarte, Porzellanerde, Attapulgit, Montmorillonit, Glimmerschiefer, Pyrophillit, Bentonit, Diatomenerde) oder hochdisperse synthetische Kieselsäuren, Calciumcarbonat, kalciniertes Magnesiumoxyd, Dolomit, Gips, Tricalciumphosphat, Fuller-Erde usw. oder Substanzen pflanzlichen Ursprungs (z. B. gemahlene Tabakblattstängel, Holzmehl usw.) verwendet werden.
Als geeignete flüssige Verdünnungsmittel können verschiedene Lösungsmittel, wie Wasser, organische Lösungsmittel, Mischungen von Wasser und verschiedenen Lösungsmitteln, wie z. B. Methanol, Äthanol, n- und Isopropanol, Diacetonalkohol, ' Benzylalkohol; Glykole, wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Propylenglykol, Ester der obigen Verbindungen, wie Dellosolv, Butyldiglykol; Ketone z.B. Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Cyclopentanon, Cyclohexanon usw.; Esterz. B. Äthylacetat, η- und Isopropylacetat, n- und Isobutylacetat, Amylacetat, Miristylacetat, Dioctylphthalat, Dihexylphthalat usw.; aromatische, aliphatische und alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Paraffin, Cyclohexan, Kerosan, Gasolin, Benzol, Toluol, Xylole, chlorierte Kohlenwasserstoffe z. B. Trichloräthan, Dichlormethan, Perchloräthan, Dichlorpropan, Chlorbenzol usw.; Laktone wie N-Methyl-pyrrolidon, N-Cyclohexyl-pyrrolidon; Säureamide, wie Dimethylformamid usw.; pflanzliche und tierische Öle z. B. Sonnenblumenöl, Flachsöl, Rapsöl, Olivenöl, Sojaöl, Ricinusöl, Spermenöl usw.; verwendet werden. Die geeigneten Netz-, Dispergierungs-, Emulgierungs-Haftmittel und Antiaggregationsmittel können ionisch oder nichtionisch sein.
Als ionische oberflächenaktive Mittel können z. B. Salz von gesättigten oder ungesättigten Carbonsäuren; Sulfonate von aromatischen, aliphatischen und aliphatischen-aromatischen Kohlenwasserstoffen; Sulfate von Alkyl-, Aryl- und Aralkylalkoholen; Sulfonate von Alkyl-, Aryl- und Aralkylestern und Äthern; Sulfonate vom Kondensationsprodukten von Phenol; Cresol und Naphthalin; sulfatierte pflanzliche und tierische Öle; Alkyl-, Aryl und Aralkylphosphatester bzw. die mit Alkalimetallen, Erdalkalimetallen oder mit organischen Basen (wie verschiedene Amine, Alkanolamine usw.) gebildeten Salze der obigen Verbindungen. Vorteilhafte Vertreter der ionischen oberflächenaktiven Mittel sind die folgenden Verbindungen: Natriumlaurylsulfat, Natrium-2-äthyl-sulfat; das Natrium-, Äthanolamin-, Diethanolamin, Triäthanolamin- oder Isopropylaminsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure; Natrium-mono- und -diisopropylnaphthalinsulfonat; Natriumnaphthalinsulfonat; Natriumdiisooctylsulfosukzinat: Natriumxylolsulfonat; das Natrium- oder Kaliumsalz der Petroleumsulfonsäure: Schmier- und Kaliseifen; Kalium-, Natrium-, Calcium-, Aluminium- und Magnesiumstearate usw. Als Phosphatester können mit Polyglykol gebildete Ester von phosphatierten Alkylphenolen oder Fettalkoholen bzw. die mit den obenerwähnten Kationen oder organischen Basen teilweise oder völlig neutralisierte Formen davon erwähnt werden. Als weitere Beispiele der ionischen oberflächenaktiven Mittel seien noch das Dinatrium-N-oktadecyl-sulfosukzinat, Natrium-N-oleyl N-methyl-taurid usw. und die verschiedenen Ligninsulfonate genannt.
Geeignete nicht-ionische Netz-, Dispergierungs- und Emulgierungsmittel sind z. B. die mit C1(Mo Alkoholen gebildeten Äther des Äthylenoxyds [z.B. Stearyl-poly(oxyäthylen), Oleyl-poly(oxyäthylen) usw.] mit Alkylphenolen gebildete Ester (z.B. die mit Polyäthylenglykol gebildeten Ester der Stearinsäure und Miristinsäure oder das Polyäthylenglykololeat usw.); Blockpolymere von Äthylenoxyd und Propylenoxyd; partielle Ester von Fett- und Ölsäuren mit Hexitanhydriden (z. B. Ester von Sorbit mit Ölsäure oder Stearinsäure) oder die mit Äthylenoxyd gebildeten Kondensationsprodukte der obigen Verbindungen; tertiäre Glykole (z. B. 3,6-Dimethyl-4-oktin-2,6-diol oder 4,7-Dimethyl-5-decin-4,7-diol), Polyäthylenglykorthioäther (z. B. mit Polyäthylenglykol gebildete Äther des DodecvlmerkaDtäns usw.).
Als Haftmittel können Erdalkalimetallseifen, Sulfobemstein'säureestersalze, natürliche und synthetische wasserlösliche Makromoleküle (z. B. Kasein, Stärke, pflanzlicher Gummi; Gummiarabicum, Zelluloseäther, Methylzelluloseäther, Methylzellulose, Hydroxyäthylzellulose, Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylalkohol usw. dienen. Als geeignete Antischaummittel können z. B. Poly(oxyäthylen), Poly(oxypropylen), Blockpolymere mit kleinem Molekulargewicht; Oktyl-, Nonylphenyl-poly-oxy-äthylen (Zahl derÄthylenoxyeinheiten >5), langkettige Alkohole (z.B. Octylalkohol usw.), spezielle Silikonöle usw. eingesetzt werden.
Unter Anwendung von geeigneten Zusatzstoffen können mit den verschiedenen Kunstdüngersystemen in kolloidchemischer Hinsicht kompatibile Zusammensetzungen hergestellt werden. Die erfindungsgemäßen fungiziden Zusammensetzungen können weiterhin bekannte pestizide Mittel und/oder Nährstoffe enthalten.
Die netzbaren Sprühpulver (WP) können z. B. so hergestellt werden, daß man den Wirkstoff (die Wirkstoffe), den Hilfsstoff (die Hilfsstoffe) und das (die) oberflächenaktive(n) Mittel mit den Trägern vermischt, die Mischung mahlt und schließlich homogenisiert. Bei der Anwendung von flüssigen oberflächenaktiven Substanzen kann alternativ so verfahren werden, daß man die flüssige oberflächenaktive Substanz auf den festen organischen Stoff oder auf den anorganischen Träger (z. B. durch Sprühen) aufbringt. Flüssige Wirkstoffe können in ähnlicher Weise hergestellt werden. Flüssige oberflächenaktive Substanzen können weiterhin so hergestellt werden, daß man die vorher gemahlenen festen Komponenten in einem organischen Lösungsmittel suspendiert, welches die flüssigen oberflächenaktiven Mittel enthält. Die erhaltene Suspension kann z. B. durch Sprühen getrocknet werden. Auf diese Weise wird das oberflächenaktive Mittel auf die Oberfläche des festen Trägers oder Verdünnungsmittel aufgebracht.
Die emulgierbaren Konzentrate können so hergestellt werden, daß man den Wirkstoff (oder die Wirkstoffe) und die oben erwähnten Emulgierungsmittel in einem mit Wasser nicht vermischbaren Lösungsmittel auflöst. Das so erhaltene emulgierbare Konzentrat bildet spontan oder nach einer leichten mechanischen Einwirkung eine für eine längere Zeit lagerbare Sprühemulsion. ·
Die mit Wasser vermischbaren Lösungskonzentrate (SL) können hergestellt werden, indem man den Wirkstoff und die geeigneten wasserlöslichen Hilfsstoffe im Wasser oder in einem mit Wasser vermischbaren organischen Lösungsmittel auflöst und aus dieser Lösung durch Verdünnung mit Wasser eine Spritzbrühe entsprechender Konzentration herstellt. Die wasserlösliche Flüssigkeitskonzentrate (WSC) können hergestellt werden, indem man den Wirkstoff in Wasser oder in einem mit Wasser vermischbaren organischen Lösungsmittel auflöst. Aus dieser Lösung kann durch Verdünnen mit Wasser eine Spritzbrühe der gewünschten Konzentration hergestellt werden. -
Das wäßrige Lösungsmittelkonzentrat des Wirkstoffes kann durch Auswahl eines geeigneten Emulgators in einer mit Wasser nicht vermischbaren Flüssigkeit dispergiert werden; es werden dann die sog. inverten Emulsionen erhalten. Durch geeignete Auswahl des Lösungsmittels und des oberflächenaktiven Mittels können Zusammensetzungen hergestellt werden, bei denen nach einem Vermischen mit Wasser oder mit einem mit Wasser nicht vermischbaren Lösungsmittel bestimmte, sogar molekular dispergierte Systeme entstehen, die für eine längere Zeitdauer stabil sind und unverändert bleiben.
Die Suspensionskonzentrate (SC) werden hergestellt, indem man in einer Mischung von Wasser, vorzugsweise einem einen Ionenaustausch unterworfenen Wasser, und einem Gefrierschutzmittel, vorzugsweise Äthylenglykol oder Glyzerin, die Netzoder Dispergierungsmittel, notfalls unter Erwärmen, auflöst. Der erhaltenen Lösung werden unter ständigem ,Rühren die festen (pulverförmige oder kristalline) Wirkstoffe und gegebenenfalls die „Anticaking'-Mittel (z. B. Aerosil 200) zugegeben. Das erhaltene System aus Feststoffpartikeln und Flüssigkeit (Brühe) wird mit Hilfe von Naßmahleinrichtungen (z. B. in einer geschlossenen Dyno-Mühle) auf die gewünschte Teilchengröße gebracht. Unter Berücksichtigung der Lagerungsstabilität beträgt der Teilchendurchmesser maximal 5μπ\. Nach der Zerkleinerung wird erforderlichenfalls ein Antischaummittel bzw. ein Verdickungsmittel (z. B. Kelzan S) während der Homogenisierung zugemischt. Die Reihenfolge der Beimischung der Komponenten kann geändert werden oder notfalls können weitere Komponenten (z.B. Farbstoffe) beigemischt werden. Neben dem festen Wirkstoff können als Kombinationspartner flüssige, mit Wasser nicht vermischbare oder vermischbare Wirkstoffe verwendet werden, Die einen niedrigen Schmelzpunkt aufweisenden festen Wirkstoffe können auch ohne Emulgator in der Schmelze oder mit dem Emulgierungsmittel vermischt zugesetzt werden.
Die ULV-Präparate können ähnlich wie die EC-Mittel (oder gelegentlich die SC-Mittel) hergestellt werden. Die zur unmittelbaren Anwendung geeigneten Granalien (G) können durch Extrudieren, Aufschichtung unter Anwendung eines körnigen Trägers (z. B. Kalksteinmahlgut) oder durch Absorption der flüssigen Komponente durch einen Träger von großer Sorbtionskapazität hergestellt werden. Die zum Sprühen geeigneten Granalien (WG) können aus den WP und/oder SC Konzentraten mit Hilfe einer Agglomerationstechnologie (z. B. in einem Dragierungskessel) unter Anwendung von Bindemitteln hergestellt werden.
Aus den obigen Zusammensetzungen können in bekannter Weise durch Verdünnen mit Wasser oder inerten festen Trägern die in der Landwirtschaft anwendbaren Spritzbrühen oder Verstärkungsmittel hergestellt werden. Der Wirkstoffgehalt dieser Pflanzenschutzmittel liegt im allgemeinen unter 5Gew.-% und beträgt vorteilhaft 0,01-1 Gew.-%. Man kann auch so verfahren, daß verschiedene, jeweils einen Wirkstoff enthaltende Spritzbrühen vor der Anwendung miteinander vermischt werden. Eine vorteilhafte Ausführungsform der erfindungsgemäßen festen fungiziden Mittel stellen die Samenfolien dar. Im Gartenbau und bei anderen landwirtschaftlichen Verfahren ist es bekannt, daß zwecks Erleichterung der Aussaat der Samen und Sicherung der einheitlichen Samen- und Reihenabstände das Saatkorn nicht von Hand ausgesät wird, sondern, daß statt dessen in wasserlösliche Folien eingearbeitete Samen verwendet werden, wobei diese Folienstreifen (Bänder), die die Samen gegebenenfalls in mehreren Reihen enthalten können, in den Boden eingesetzt werden. Die Folie kann aus einem beliebigen, gegenüber den Samen inerten wasserlöslichen Material (z.B. Polyvinylalkohol) bestehen. Von dem Folienmaterial wird gefordert, daß dieses die Samen nicht schädigt und im Boden unter der Einwirkung der Feuchtigkeit zersetzt oder gegebenenfalls aufgelöst wird. Die Samenfolie kann die erfindungsgemäßen Wirkstoffe in die Folie eingearbeitet enthalten, oder es können die mit den erfindungsgemäßen Wirkstoffen behandelten Samen in die Folie eingebettet werden.
Zur Bekämpfung der Pflanzenschädlinge und zur Verhinderung von durch Fungi verursachten Infektionen werden diefolgenden Pflanzenschutzmaßnahmen am häufigsten angewendet:
Beizen, Sprühen und Zerstäuben. Die erfindungsgemäßen fungiziden Mittel — z. B. Beizmittel, Sprühmittel, Verstäubungsmittel — können auf jene Teile der Pflanze oder in die Umgebung derselben aufgebracht werden, wo die Infektion erfolgt oder wo sich der Schädling ausbreiten kann.
-Β-
Das Beizen dient zur Herstellung von infektionsfreien Samen und zur Bekämpfung der den Boden infizierenden Fungi. Das Saatkorn und die Keimpflanzen werden in erster Linie durch die schimmelartigen Konidienpilze gefährdet. Es wird z. B. auf die
folgenden Schädlinge hingewiesen: das an Mais die toxische Fusariose hervorrufende Fusarium graminearum und das
Fusarium moniliforme und die die nigrosporische trockene Fäulnis verursachende Nigrospora oryzae, die auch die Samen
schädigen können.
Die gebeizten Samen können auch durch zahlreiche andere Pilze angegriffen werden, z. B. Mitglieder der Stämme Rhizoctonia, Penicillium und Helminthiosporum Genus. Die obigen Schädlinge gehören der Familie der sog. schimmelartigen Konidienpilze
an. Diese Schädlinge können durch verschiedene bekannte fungizide Mittel bekämpft werden, z.B. mit dem bekannten Captan[1 ^,B.e-Tetrahydro-N-ftrichlormethyO-phtalmid], welches in einer Dosis von 0,5-0,6kg/1000kg Samen eingesetzt werden
kann. v
Die die Blätter und die Ernte (Früchte) der Pflanzen gefährdenden Pilze können durch Behandlung des Pflanzenbestandes (z. B.
durch Bestäuben oder Besprühen) bekämpft werden. Die Monilie an Äpfeln kann z.B. durch Moniliafructigena und die venturielle
Schorrigkeit durch Spilocea pomi (Fusicladium dendriticum) hervorgerufen werden. Die graue Fäulnis von Weinreben wird
durch Bothytis cinerea verursacht. Zur Vertilgung dieser Pilzarten — die der Gruppe der schimmelartigen konidischen Pilzeangehören — wird das obenerwähnte Captan in einer Dosis von 120g/10001 Spritzbrühe eingesetzt.
Die erfindungsgemäßen fungiziden Mittel sind besonders zur Bekämpfung von schimmelartigen konidischen Pilzen geeignet. Diese Pilze bilden das Miniliales Genus der Klasse Deuteromycetes; die überwiegende Mehrzahl dieser Fungi gehört den
vegetativen Formen der schlauchsporigen Pilze an (Klasse Ascomycetes). Besonders drei Familien dieser Pilze fügen dem
Pflanzenbau schwere Schaden zu. Die wichtigsten Genus und Arten der obigen Familie werden — nur beispielsweise—in den nachstehenden Tabellen
aufgeführt.
a) Familie Moniiiaceae:
Genus: Species:
Monilia Aspergillus Penicillium Botrytis Verticillium Cercosporella (ζ. B. M. Fructigena) (z.B.A.niger) (z. B. P. crustaceum) (z. B. B. Cinerea) (z.B.V.AIbo-atrum) (z. B. C. herpotrichoides)
b) Familie Dematiaceae:
Genus: Species:
Thielaviopsis Nigrospora Spilocea Cladosporium Helminthosporium Cercospora Alternaria Stemphylium (z.B.T. basicola) (z.B. N. oryzae) · (z. B. S. pomi Synonym Fusicladium dendriticum) (z. B. C. fulvum) (z. B. H.turcicum) (z. B. C. beticola) (z. B.A.solani) (z. B. S. radicinum)
c) Familie Tuberculariaceae ' ' .
Genus: Species:
Fusarium (ζ. B. F. graminearum gegen verschiedene Formen von z. B. Kartoffeltracheomicosis)
Als oben bereits erwähnt, kommen auch die geschlechtlichen-schlauchartigen Formen der obigen Pilze vor, z. B. die Spilocea pomi, die unter den Namen Venturia inaequalis bzw. Endostigme inaequalis bekannt sind.
Es sind weiterhin mehrere tausend gefährliche pathogene Arten dar schimmelartigen konidischen Pilze bekannt; oben wurden nur beispielsweise einige Familien genannt. Diese Stämme sind dadurch gekennzeichnet, daß sie gegenüber wirksamen kontakten fungiziden Wirkstoffen empfindlich sind, obwohl sich in der Empfindlichkeit bestimmte—jedoch nicht bedeutende— Unterschiede ergeben. Die für Aspergillus niger und Botrytis cinerea Arten und für 17 Konidien Arten angegebenen Aktivitätsdaten sind im allgemeinen für das gesamte Moniliales Genus charakteristisch. Die obigen Versuche wurden in vitro durchgeführt, mit dem Captan Standard verglichen und in ppm bzw. mg/ml angegeben. Diese Werte sind jedoch auch für Freilandverhältnisse gültig.
Ausführungsbeispiele
Weitere Einzelheiten der Erfindung sind den nachstehenden Beispielen zu entnehmen ohne den Schutzumfang auf diese Beispiele einzuschränken.
-7- Ζ3» ΑΊΊ
In den Herstellungsbeispielen wird für die 1H-NMR spektrGskopischen Angaben die bei der allgemeinen Formel V geschilderte Identifizierungsmethode verwendet. Die Bezeichnung der Stellung der einzelnen Protonen weicht von der nach der Nomenklatur verwendeten Bezeichnung zwar ab, die verwendete Methode ermöglicht jedoch eine einheitliche spektroskopische Auswertung. A) Herstellungsbeispiele der Wirkstoffe
Beispiel 1
3-[(5-Chlor-4-trffluormethyl-2-nitro)-phenoxyi benzoesäure (Verbindung Nr. 1) 10,7g (0,05 Mol) 3-Hydroxy-benzoesäure-dikaiiumsai; und 2,5g Kaliumcarbonat werden in 100ml Aceton suspendiert, woraufhin der Suspension eine Lösung von 13,0g (0,05 Mol) 2,4-Dichlor-5-nitro-benzotrifluorid in 50ml Aceton tropfenweise zugegeben wird. Nach Beendigung der Zugabe wird das Reaktionsgemisch 12 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt. Die acetonische Lösung wird in 200 ml Wasser gegossen und der pH-Wert der Lösung mit konzentrierter Salzsäure auf 1 eingestellt.
Nach Eindampfen des Acetons wird das ausgeschiedene hellgelbe Produkt filtriert, mit kaltem Wasser gewaschen und getrocknet. Es werden 14,5g der im Tite! genannten Verbindung erhalten.
Ausbeute: 80>2%.
F.: 175-178°C.
Hellgelbe Kristalle
Bruttoformel: C14H7CIF3NO5
Molekulargewicht: 361,5 (berechnet).
Im Massenspektrum beweist das Verhältnis der 363 und 361 Fragmente eine ein Chloratom enthaltende Verbindung.
m/e(r.i.) = 363 /160/= F3C/CI//NO2/C6H2OC6H4COOH
361 Z480Z = F3CZCIZZNO2ZC6H2OCeH4COOH .
344 /320/= F3CZCIZZNO2ZC6H2OCeH4CO
316 Z200Z = F3CZCIZZNO2ZCeH2OC6H4
224 Z1000Z = F3CZCIZZNO2ZCeH2
Im IR Spektrum der Verbindung erscheinen die γΟΗ Schwingungen der Carboxvgruppe in diffuser Weise und auf Teilmaxima gegliedert zwischen 2400 und 3400cm"1.
Das γ C=O Band erscheint bei etwa 1680cm"1, das C-O-C Band bei etwa 1330cm"1 und das γ C-O-C Band bei etwa 1130cm"1. Aus der 3-[(5-Chlor-4-trifluormethyl-2-nitro)-phenoxy]-benzoesäure (Verbindung Nr. 1) werden in der nachstehenden Weise die folgenden Salze hergestellt:
Einer Lösung von 5,6g (0,0155 Mol) 3-[(5-Chlor-4-trifluormethyl-2-nitro)-phenoxy]-benzoesöure in 30ml Diethyläther wird eine Lösung von 1,2 ml (0,91 g, 0,016 Mol) Allylamin in 10ml Diethylether zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe werden zwei Drittel des Äthers im Wasserstrahlpumpenvakuum entfernt und das Produkt aus der Lösung durch Zugabe von Hexan ausgeschieden. Es werden 6,4g des Salzes erhalten
Ausbeute: 98%
F.:115-123°C.
Zur Hersteilung des Ammoniumsalzes wird in die ätherische Lösung gasförmiges Ammoniak bis zur Beendigung der Wärmeentwicklung eingeleitet. Zur Herstellung des Natriumsalzes wird eine äquimolare Menge von festem Natriumhydroxyd zugegeben. Die Äthanolammonium-, Isopropylammonium- und Diäthyl-2-propynyl-ammonium-Salze werden in analoger Weise zur Herstellung des Allylammoniumsalzes hergestellt.
Im 1H-NMR Spektrum der im Beispiel 1 aufgezählten Salze geben die aromatischen Protonen bei den gleichen chemischen Verschiebungswerten folgende Zeichen:
δ = 8,37, δ4· = 7,875 (d, J45. = 8Hz), δ2- = 7,127, δ6·6· = 7,25-7,55,«β = 7,1 ppm.
Wegen der Salzbildung verschwindet im IR Spektrum das für die freie Carbonsäure charakteristische {y CO = 1680cm M Band und statt dessen erscheint bei γ as COi - 1600-1620cm'1 ein starkes-breites Band und bei γ s COi = 1380cm 1 ein mittelmäßig scharfes Band
Die physikalischen Konstanten der hergestellten Salze sind in der Tabelle 1 angegeben.
Tabelle 1
Nr. des Salzes Chemische Nomenklatur Ausbeute (%) F. °C
1Za Natrium 3-[(5-chlor-4-trifluormethyl-2-nitro)-phenoxyl- 74 262-256
benzoat 1Zb Ammon>;!rn-3-[(5-chlor-4-trifluormethyl-2-nitro)-phenoxy]- 79 175-183
benzoat 1Zc . Isopropyiammonium-S-Kö-chlor-^trifluormethyl^-nitro)- 78 101-109
phenoxyl-benzoat 1Zd Allylammonium-3-[(5-chlor-4-trifluormethyl-2-nitro)- 98 115-123
phenoxyl-benzoat IZe Äthanolammonium-3-[(5-chlor-4-trifluormethyl-2-nitro)- 85 90
phenoxyl-benzoat :.
1Zf Diäthyl^-propyl-ammonium-S-KS-chlorHe-trifluormethyl^- 95 Öl
nitro)-phenoxy]-benzoat
Beispiel 2 : : ·
3-(2-Trifluormethyl-ph@noKy)-bensoesäure
(Verbindung Nr. 2)
10,7g (0,05 Mol) 3-Hydroxy-benzoesäure-dikaliumsalz, 2,5g wasserfreies Kaliumcarbonat und 9,0g (0,05 Mol) 2-Chlorbenzotrifluorid werden in 50 ml Dimethylsulfoxyd suspendiert. Das Reaktionsgemisch wird unter Rühren 16 Stunden lang bei 140-1440C erhitzt. Das Dimethylsulfoxyd wird mittels einer Wasserstrahlpumpe entfernt, der Rückstand in 200 ml Wasser gelöst und die wäßrige Lösung mit konzentrierter Salzsäure auf einen pH-Wert von 1 eingestellt. Das ausgeschiedene Produkt wird abfiltriert, mit kaltem Wasser gewaschen und getrocknet. Es werden 2,3g der im Titel genannten Verbindungen erhalten.
Ausbeute: 16,3%. ' ,
F.: 144-147 0C.
Weiße Kristalle.
Bruttoformel: C14H9F3O3
Molekulargewicht: 282 (berechnet)
Die charakteristischen Fragmente des Massenspektrums:
m/e(r.i.) = 282/1000/ = F3CC6H4OC6H4COOH v
265 /120/= F3CC6H4OC6H4COOH
237 /230/= F3CC6H4OC6H4
236 /140/= F3CC6H4OC6H3
217 /100/ = F2CC6H4OC8H3 Charakteristische Bänder des IR-Spektrums:
y OH(COOH) = 2400-3400, y C=O = 1680, y as C-O-C = 1330, γ s C-O-C = 1130cm"1. Die Salze dieser Verbindung können auf die im Beispiel 1 angegebene Weise hergestellt werden.
Beispiel 3
3-[(2-Chlor-4-trifluormethy!-S-aitro)-phenoxy]-benzoesäure (Verbindung Nr. 3)
Man verfährt wie im Beispiel 2, mit dem Unterschied, daß man anstelle von 2-Chlor-benzotrifluorid 3,4-Dichlor-5-nitrobenzotrifluorid verwendet und die Reaktion bei 110-120X6 Stunden lang durchgeführt. Es werden 12,5g der im Titel genannten Verbindung erhalten.
Ausbeute: 67%.
F.: 115-1200C.
Braune Kristalle.
Bruttoförmel: CuH7NCIF3
Molekulargewicht: 361 (berechnet)
Charakteristische Fragmente des Massenspektrums:
m/e(r.i.) = 36\ ZIOOOZ=F3CZCIZZNo2ZC6H2OC6H4COOH
344 /70/= F3C/CI/NO2/C6H2OC6H4CO
279 /280/ = F2C/CI/CeH2OC6H4
121 /130/ = C6H4COOH ;
Charakteristische Bänder des IR-Spektrums: y OH(COOH) = 2400-3400,TC=O 1700cm"1
Die Salze der Verbindung werden nach der im Beispiel 1 angegebenen Methoden hergestellt.
Beispiel 4
3-[(2-Chlor-4-trifluormetlivl-5-nitro)-phenoxy]-benzoesiure
(Verbindung Nr. 4) ·
Man verfährt wie im Beispiel 1, mit dem Unterschied, daß man anstelle von 2,4-Dichlor-5-nitrobenzotrifluorid 3,4-Dichlor-6-nitrobenzotrifluorid verwendet und die Umsetzung beim Siedepunkt des Reaktionsgemisches 8 Stunden lang durchführt. * Es werden 15,2g der im Titel genannten Verbindung erhalten.
Ausbeute: 84%.
F.: 178-186°C.
Gelblichbraune Kristalle.
Bruttoformel: C14H7O5NCIF3 „
Molekulargewicht: 361 (berechnet)
Charakteristische Fragmente des Massenspektrums:
m/e (r.i.) = 361 /510/ = F3CZCIZZNO2ZC6H2OC6H4COOh
344 /190/ = F3C/CI//NO2/C6H2OC6H4CO
316 /130/= F3C/CI//NO2/C6H2OC6H4
137 /1000/= OC6H4COOH Die Salze werden nach den im Beispiel 1 angegebenen Methoden hergestellt. < -
Beispiel 5
3-(3-Chlor-4-trifluormethyl-pheäiOiiy)-benzoesäure (Verbindung Nr. 5)
Man verfährt wie im Beispiel 2, mit dem Unterschied, daß man anstelle von 2-Chlor-benzotrifluorid 2,4-Dichlor-benzotrifluorjd verwendet. Es werden 8,0g der im Titel genannten Verbindung erhalten. .
Ausbeute: 51%.
Weiße Kristalle. , ,
Bruttoformel: C14H8CIF3O3 Molekulargewicht: 316,6 (berechnet) Charakteristische Fragmente des Massenspektrums.
m/e(r.i.) = 316/1000/= F3C/CI/CeH3OCeH4COOH 297 /80/ = F2CZCIZCeH3OC6H4COOH 271 /150/= F3CZCIZCeH3OC6H4
236 /210/ = F3CC6H3OC6H4 Charakteristische Bänder des IR-Spektrums: y OH(COOH) = 2400-3330, y C=O = 1680cnrT1. Die Salze dieser Verbindung werden nach den im Beispiel 1 angegebenen Methoden hergestellt.
Beispiel 6
3-[(3-Chlor-4-trifluormethyl-2,6^>initro)-phenoxy]-benzoesiureSthylester (Verbindung Nr.6) In einem zweihalsigen Rundkolben werden in 30 ml Aceton unter Stickstoffatmosphäre 5g (0,03 Mol) 3-Hydroxybenzoesäureäthylester und 4,15g (0,03 ml) wasserfreies Kaliumcarbonat suspendiert, woraufhin unter langsamen Rühren innerhalb von 5 Stunden eine Lösung von 18,3g (0,06 Mol) 2,4-0ichlor-3,5-dinitro-benzotrifluorid in 20ml Aceton zugegeben wird. Das Reaktionsgemisch wird weitere 20 Stunden tang bei Raumtemperatur gerührt. Sodann wird das ausgeschiedene Kaliumchlorid abfiltriert und die Lösung eingedampft. Der Rückstand wird aus 60 ml Methanol umkristallisiert.
Es werden 5,6g der im Titel genannten Verbindung erhalten.
Ausbeute: 43,0%
Gelblichweißes pulverförmiges Produkt.
Bruttoformel: C16H10O7N2CIF3 Molekulargewicht: 434,5 (berechnet) Das Massenspektrum beweist, daß das Molekül ein Chloratom enthält und die Isotope mit einer Massennummer von 35 bzw. doppelte Gipfel bei den m/e Werten von 434/436 bzw. 389Z391 ergeben.
mZe(r.i.) = 434Z436[740Z280l = F3CCI/NO2/2CeHOCeCOOC2HB 389Z391 [950/3301 = F3CCIZNO2Z2C6HOCeH4CO 165 Z800Z = OC6H4COOc2H5 137 Z520Z = OC6H4COOH 121 Z1000Z = C6HBCOO 93Z300Z = CeH6
Die 1H NMR Aufnahme identifiziert die angegebene Struktur:
S6 = 8,46, δ4- = 7,8(J45- = 7Hz, J42- = 1,5Ηζ),δβ· = 7,06(J65. = 8Hz, J^2. = 2Hz), Sch, = 3,275 (q,J = 7Hz), 8CH, = 1,3ppm(t, J = 7Hz).
Das NO2 Band der IR Aufnahme zeigt dir? Anwesenheit von mehr als einer Nitrogruppe.
Die asymmetrischen und symmetrischen Valenzschwingungsbänder der C-O-C Bindung sind bei 1150 bzw. 1300cm"1 besonders intensiv.
Beispiel 7
3-[{2-Chlor-4-trifluormethyl-5-nhro)-phenoxy]-benzoerfure8thyle«ter (Verbindung Nr. 7) Man verfährt wie im Beispiel 6, mit dem Unterschied, daß man anstelle von 2,4-Dichlor-3,5-dinitro-benzotrif luorid 3,4-Dichlor-6-nitro-benzotrifluorid verwendet.
Das Produkt wird in 50 ml Methanol gelöst und die Lösung abgekühlt. Etwas Methanol wird über die Lösung geschichtet, und das Gemisch wird gerührt. Es fällt sofort ein pulverartiger gelblichweißer Niederschlag aus, der abfiltriert und mit etwas kaltem Methanol gewaschen wird. Es werden 6.0g der im Titel genannten Verbindung erhalten Ausbeute: 51,3%.
Gelblichweißes Pulver.
Bruttoformel: C16H11O5NCIF3 Molekulargewicht: 389,5 (berechnet).
Aus dem Massenspektrum ist ersichtlich daß die Verbin-iunq ein Chloratom enthält, weil die beiden größten Fragmente, dem Verhältnis der 35CI und 37CI Isotope entsprechend, ein doppeltes Zeichen geben.
mZefr.i.) = 389Z391 [750Z260] = F3CCIZNOyZCH2OCeH4COCCjH..
344Z346 [870Z280) = F3CCIZNO2ZCH2OCcH1CO 165 Z550Z = OCeH4COOC2H,, 121 Z1000Z = CeH6COO
Die 1H NMR Aufnahme identifiziert und die angegebene Struktur: δβ = 8,07 (d, J63 = 1 Hz),C3 = 8,9 (d, J36 =· 1 Hz), δ4· = 7,7 (J4.6. «= 8Hz),β* =*' 6,9R U«.s » 7Hz),Äch, - 4,25 (q, J = 7Hz).
Beispiel 8
3-[(4-Trifluormethyl-2>6-dlnKro)-phenoxy]-benzoesAurelthyle«ter (Verbindung Nr. 8) In einen zweihalsigen Kolben werden 5,0g (0,03 Mol) 3-Hydroxy-benzoesäureäthylester, 6,77g (0,03 Mol) 4-CMor 2,6-rti >itro benzotrifluorid und 4,15g (0,03 Mol) wasserfreies Kaliumcarbonat eingewogen, woraufhin die Mischung untei einer -ert"-
Atmosphäre in 50 ml wasserfreiem Aceton suspendiert wird. Das Reaktäonsgemisch wird 40 Stunden lang gerührt, woraufhin das ausgeschiedene pulverartige Kaliumchlorid abfiltriert und die erhaltene rote Lösung unter vermindertem Druck eingeengt wird. Nach Entfernung des Acetons wird das erhaltene bräunlichgelbe Produkt in 35ml Isopropanol zum Sieden erhitzt. Der ausgeschiedene flockige lose Miederschlag (4,8g) wird abfiltriert und das Filtrat eingeengt. Der Rückstand wird aus 25ml Methanol kristallisiert. Es werden wettere 3,5g des Produktes erhalten. Die Gesamtausbeute der im Titel genannten Verbindung beträgt 8,3 g = 69,2%.
F.: 59-600C. ,
Hellgelbes flockiges Produkt.
Bruttoformel: C16HnO7N2F3
Molekulargewicht: 400 (berechnet).
Die wichtigsten Fragmente des Massenspektrums sind die folgenden:
m/e(r.i.) = 400 /810/ = F3C/NO2/2C6H2OC6H4COOC2H5
355 ZIOOOZ=F3CZNO2Z2C6H2Oc6H4CO
165 Z520Z = OC6H4COOC2H6
137 Z320/= OC6H4COO
121 Z660Z = C6H3NO2
Die 1H NMR Aufnahme hat die folgenden Zeichen:
δ3/5/= 8,4, Sch, = 4,25 (q, J = 7Hz), ScH3 =1,27ppm(t, J= 7Hz). ;
Die charakteristischen Bänder des IR Spektrums sind die folgenden: γ(=0= 1725,yasNO2= 1560,yasC-O-C = 1290,-ysC-O-C= 1155cm-1.
Beispiel 9 ' ,
3-[(-Trifluormethyl-4-nitro)-phenoxy]°benzoesäureäthy!ester
In einem zweihalsigen Rundkolben werden 10g (0,06 Mol) 3-Hydroxy-benzoesäureäthylester, 13,53g (0,06 Mol) 2-Chlor-5-nitrobenzotrifluorid und 8,3g (0,06 Mol) Kaliumcarbonat eingewogen, woraufhin man die Mischung in 100ml Aceton suspendiert.
Das Reaktionsgemisch wird 8 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt. Das Kaliumsalz wird abfiltriert und das gelblichrote Filtrat eingeengt. Der Rückstand wird aus 80 ml Methanol umkristallisiert. Es werden 15g der im Titel genannten Verbindung erhalten.
Ausbeute: 70,4%.
Das erhaltene Produkt ist pulverförmig und sandfarbig.
Bruttoformel: C16Hi2O5NF3
Molekulargewicht: 355 (berechnet).
Die charakteristischen Fragmente des Massenspektrums sind die folgenden:
mZe(r.i.) = 355 Z680Z = Fe3CZNO2ZCeH3OCeH4COOC2H6
341 Z280Z = F3CZNO2ZC6H3OC6H4COOCh3
327 Z300Z = F3CZNO2ZC6H3OC6H4COOh
310 ZIOOOz = F3CZNO2C6H3OC6H4CO Die 1H NMR Aufnahme identifiziert die nachfolgende Struktur:
δ3 = 8,5 (d, J35 = 2Hz), δ5 = 8,22 (dd, J63 = 2Hz, J56 = 8Hz), S6 = 7,25, S4. = 7,92 (d, J45. = 8Hz),S2' = 7,7, S5- =7,5 (dd, J64. = J66- = 8Hz), d6. = 6,85 (d, J65. = 8Hz), 8Ch2 = 4,325 (q, J = 7Hz), SCHs = 1,325 ppm (t, J = 7Hz).
Beispiel 10
3-[(2-Ch!or-4-träfluormethv!-6-ri«iro}-pheinioXY]-benzoesäureäthyäester (Verbindung Nr. 10)
Man verfährt wie im Beispiel 6, mit dem Unterschied, daß man anstelle von 2,4-Dichlor-3,5-dinitro-benzotrifluorid 3,4 nitrobenzotrifluorid verwendet. Es werden 7,4g der im Titel genannten Verbindung erhalten.
Ausbeute: 63,3%.
Gelblichweißes Pulver.
Bruttoformel: C16H11O6NCIF3
Molekulargewicht: 389,5 (berechnet).
Die charakteristischen Fragmente des Massenspektrums sind die folgenden:
mZe (r.i.) = 389Z391 [1000Z330] = F3CIZNO2ZC6H2OCeH3COOC2H5 '
361Z363I590Z210] = F3CZCIZZNO2ZC6H2OCeH3COOH
344Z346 [980Z320] = F3CZCIZZNO2ZCfiH2OC6H3CO
289Z300 [420Z140] = F3CZCIZC6H2OC6H3CO
Beispiel 11 /
3-[(2-Nitro-4-trifiuormethyl-5-cSiior)-phenoxy]-benzoesäureäthylester
(Verbindung Wr. 11)
Man verfährt wie im Beispiel 7, mit dem Unterschied, daß man anstelle von S^-Dichl dichlor-benzotrifluorid verwendet. Es werden 16,4g der im Titel genannten Verbindung erhalten.
Ausbeute: 70%.
Weiße Kristalle.
Bruttoformel: C16H11O5NCIF3
Molekulargewicht: 389,5 (berechnet).
Die charakteristischen Fragmente des Massenspektrums sind die folgenden:
m/e (r.i.) = 391 /220/ =
389 Z680Z = F3CZCIZZNO2ZC6H2Oc6H4COOC2H5 344 Z870Z = F3CZCIZZNO2ZC6HjOC6H4CO
270 Z210Z = F3CZCIZCLZC6H2OCeH4 ,
224 Z420Z = F3CZNo2ZZCIZC6H2 Im IR Spektrum erscheint das γ C=O Zeichen bei 1720 cm"'. *
Beispiet 12
3-[(6-Trifluormethyl-2,4-dinitro)-phenoxy]-benzoesäureäthylester (Verbindung Nr. 12)
Man verfährt wie im Beispiel 6, mit dem Unterschied, daß man anstelle von 2,4-Dichlor-3,5-dinitro-benzotrifluorid 2-Chlor-3,5 dinitrobenzofluorid verwendet. Es werden 11,5g der im Titel genannten Verbindung erhalten.
Ausbeute: 95,8%.
Hellgelbes Pulver.
Bruttoformel: Ci6H11O7N2F3
Molekulargewicht: 400 (berechnet).
Die charakteristischen Fragmente des Massenspektrums sind die folgenden:
m/e (r.i.) =400 /100OZ = F3CZNO2ZzC6H2OC6H4COOC2H5
355 /96OZ = F3CZNO2Z2C6H2Oc6H4CO
165 Z560Z = OC6H4COOC2H5
121 /510/ = C6H3NO2 B) Herstellungsbeispiele der Präparate
Beispiel 13
Es wird ein Suspensionskonzentrat (SC) mit folgender Zusammensetzung hergestellt:
Komponente Menge, %
Wirkstoff(VerbindungNr.2 50,0
Äthylenglykol 8,0
Nonylphenylpoly(glykoläther)dOEO) , 5,0
Polysaccharid 0,1 . *
Silikonöl , 1,5
Wasser 35,4
Beispiel 14 .
Es wird ein netzbares Pulver (WP) mit folgender Zusammensetzung hergestellt):
Komponente Menge, %
Wirkstoff (Verbindung Nr. 7) , . 90,0
Hochdisperse Kieselsäure 5,0
Dispergierungsmittel \ 5,0 <
Beispiel 15
Es werden Granalien mit folgender Zusammensetzung hergestellt: /
Komponente . Menge, %
Wirkstoff (Verbindung Nr. 8) 5,0
Gemahlener Kalkstein 69,0 !
Äthylenglykol 3,0
Hochdisperse Kieselsäure _- 5,0
Natriumligninsulfonat 3,0
Wasser 13,5
Beispiel 16
Es wird ein Spritzmittel (dry flowable) mit folgender Zusammensetzung hergestellt:
Komponente Menge, %
Wirkstoff(VerbindungNr.9) 80,0
Natriumlaurylsulfat 2,0
Natriumligninsulfonat 7,0
Wasser 3,0
Kaolin 8,0 x
Beispiel 17
Es wird ein wasserlösliches Flüssigkeitskonzentrat (WSC) mit folgender Zusammensetzung hergestellt:
Komponente Menge, %
Wirkstoff (Verbindung Nr. 1a) 30,0
Äthylenglykol 5,0
Nonylphenylpoly(glykoläther)(EO=10,z.B.ArkopalN-100) 2,0
einem Ionenaustausch unterworfenes Wasser 67,0
Beispiel 18
Es wird ein emulgierbares Konzentrat (EC) mit folgender Zusammensetzung hergestellt:
Komponente Menge, %
Wirkstoff (Verbindung Nr. 8) 40,0
Xylol ·" 12,0
Cyclohexanon 20,0
Isophoron 20,0 Poly(oxyäthylen)-sorbitanmonooleat 5,0
Nonylphenylpoly(glykoläther)(EO=10) 3,0
Beispiet 19
Es wird ein emulgierbares Konzentrat (EC) mit folgender Zusammensetzung hergestellt:
Komponente Menge, %
Wirkstoff (Verbindung Nr. 3) 20,0
Xylol 60,0 Isophoron 8,0
Poly(oxyäthylen)-sorbit-trioleat , 5,0
Tributyl-phenyl-poly(glykoläther) (EO = 10) 7,0
Beispiel 20 Samenfolie
a) 80g RHODOVIOL4/125P Polyvinylalkohol (die Viskosität der 4%igen wäßrigen Lösung beträgt 4cP bei 2O0C; Hydrolysegrad = 89Mol.-%) werden unter Rühren zu 615g warmen (600C) Wasser gegeben. Nach Auflösung werden 20g RHODOVIOI 30/2Om Polyvinylalkohol (die Viskosität der 4%igen wäßrigen Lösung beträgt bei 2O0C 3OcP; Hydrolysegrad = 98Mol.-%) und 20g Glycerin zugefügt. Die Mischung wird so lange intensiv gerührt, bis eine homogene Lösung entsteht. Nach 24stündigem Stehenlassen entweichen aus der Lösung die Blasen. Die Lösung wird mit einem Abstreichmesser durch Gießen in Form einer 0,50mm dicken Schicht auf eine Glasplatte aufgebracht und bei Raumtemperatur getrocknet. Die so erhaltene Folie löst sich von der Glasplatte ab, die Dicke beträgt 0,05-0,06mm. Die Folie läßt sich einfach behandeln. '
b) Man verfährt wie im Absatz a), und es wird eine zur Herstellung von Folien geeignete Lösung ähnlicher Zusammensetzung hergestellt. Der Lösung wird eine Suspension von 0,120g der Verbindung Nr. 6 (Wirkstoff) in 5ml Wasser zugemischt. Nach Entfernen der Blasen wird eine Folie gegossen, die getrocknet wird. Die erhaltene Folie ist der nach Absatz a) hergestellten Folie ähnlich, enthält jedoch 10OOppm des Wirkstoffes.
c) Man verfährt wie im Absatz b), mit dem Unterschied, daß man der Lösung eine Suspension von 0,0120g der Verbindung Nr. (Wirkstoff) in 5ml Wasser zumischt. Der Wirkstoffgehalt der erhaltenen Folie beträgt 100ppm.
d) Man verfährt wie oben angegeben, mit dem Unterschied, daß man als Wirkstoff eine andere erfindungsgemäße Verbindung verwendet. ,
Beispiel 21
Bestimmung der fungiziden Wirksamkeit Die fungizide Wirksamkeit der Wirkstoffe wird mit Hilfe der vergifteten Agarplattenmethode bestimmt. Das Wesen der Methode besteht darin, daß man den den getesteten Wirkstoff enthaltenden Präparaten — in Abhängigkeit vom Wirkstoffgehalt—soviel Wasser und danach 2% Dextrose enthaltenden Kartoffel-Agar-Nährboden zufügt, daß das Präparat und der Nährboden zusammen (auf den Nährboden bezogen) die gewünschte Wirkstoffkonzentration ergeben.
Der in der entsprechenden Konzentration vergiftete Nährboden wird in Petri-Schalen gegossen, wo man ihn erstarren läßt. Die aus der reinen Kultur derTest-Fungi ausgeschnittenen Mycelienscheiben derselben Größe werden inokuliert. Die Petri-Schalen werden in Abhängigkeit vom Test-Fungi 3-7 Tage lang inkubiert. Der Versuch wird auf Grund des Pilzenwachstums so ausgewertet, daß man den Durchmesser der Kolonne mißt (mm) und in % der unbehandelten Kontrolle ausdrückt. Der Durchmesser der Kontrollkolonne wird als „Schutzwert = 0% betrachtet, und die mit verschiedenen Konzentrationen des Wirkstoffes erhaltenen Schutzwerte werden entsprechender Weise bestimmt (in %). Bei den Versuchen beträgt der Wirkstoffgehalt der vergifteten Nährböden 500,100,20 und 4ppm. Es werden die folgenden Fungi verwendet: Fusarium graminearum, Stemphylium radicium und Aspergillus niger.
Die erhaltenen Ergebnisse werden mit der Kontrolle (Captan) verglichen und in den Tabellen 2 und 3 zusammengefaßt. Die Testversuchsergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäßen notier. Wirkstoffe dem bekannten Captan mindestens gleichwertig — in den meisten Fällen sogar wesentlich überlegen — sind.
Tabelle 2
Wirksamkeit, als Schutzwert %
Konzentration des Wirkstoffes, in ppm 1 2 3 Testverbindung Nr. 8__ 9 10 Captan Kontrolle
4 6 7
500 100 20 4 100 83 74 72 100 100 96 86 82 69 61 54 Fusarium gramineaurum 99 81 74 69 100 99 99 81 60 41 33 28 90 71 30 8
52 100 80 34 99 73 12 99 66 0 81 66
100 92 79 Stemphylium 88 radicinum 84 84 59 84
500 84 80 63 26 72 75 72 66 48 72
100 57 80 58 22 63 69 69 63 33 54
20 54 71 52 22 60 66 66 63 22 35
4 10 54
Aspergillus niger
500 96 1 91 1a 80 1b 33 86 83 77 94 1d 1e graminearum 85 79 79 89 79 89 89 1f 71 5a 86
100 87 82 61 10 81 82 77 82 92 72 49 58 86 52 83 79 52 70
20 78 100 68 92 34 '0 75 * 79 62 68 85 68 40 42 61 21 83 79 100 23 90 30
4 71 83 65 77 31 0 75 77 60 67 72 62 40 42 62 27 79 70 86 18 82 7
Tabelle 3 74 72 68 Stemphylium radicinum Aspergillus niger 68 44
Wirksamkeit, Schutzwert % 72 67 82 89 89 50 32
Konzentration Testverbindung Nr. 82 80 82 Captan
der Test 100 100 52 58 61 88 82 Kontrolle
verbindung 84 82 37 51 46 78 70
in ppm 57 55 1c 41 51
54 42 Fusarium 90 24 32
500 76 90
100 96 94 63 90 88 71
20 87 86 63 60 72 30
4 78 76 37 33 8
71 72 27 21
500 84
100 72
20 54
4 35
500 86
100 70
20 30
4 7
COOR1(I)
0 M(I)
COpR1(3E)
HaI
(M)
—
IV (υ)
H5>

Claims (25)

  1. Patentansprüche:
    1. Fungizide Zusammensetzungen, dadurch gekennzeichnet, daß diese als Wirkstoff in einer Menge von 0,001-95Gew.-% mindestens eine neue substituierte Trifluormethyl-phenoxy-benz'oesäure der allgemeinen Formel I oder ein Salz oder einen Ester davon,~worin
    X Wasserstoff, Halogen—vorzugsweise Chlor-, Nitro-oder Trifluormethyl bedeutet;
    Y fürWasserstoffoderHalogen—vorzugsweise Chlor—steht;
    Z Wasserstoff, Trifluormethyl oder Nitro ist;
    V Wasserstoff, Halogen—vorzugsweise Chlor—oder Nitro darstellt; W Wasserstoff, Nitro oder Trifluormethyl bedeutet;
    Ri C1^AIkVl—vorzugsweise Äthyl-, Wasserstoff oder ein Alkaliion, vorzugsweise ein Natrium-oder Kaliumionen der ein Ammoniumion oder ein substituiertes Ammoniumion der allgemeinen Formel Il
    NH3+ R2 (II)
    bedeutet, worin
    R2 für Ci VMyI, vorzugsweise Isopropyl, Hydroxy- -C14 alkyl, vorzugsweise 2-Hydroxyäthyl, C24 Alkenyl, vorzugsweise rVopenyl, oder CMAlkynyl, vorzugsweise Propargyl steht
    mit der Einschränkung, daß
    a) mindestens einer der Substituenten X, Y, Z, V und W von Wasserstoff und/oder Chlor verschieden ist; und
    b) von den Substituenten X, Y, Z, V für den Fall einer von Wasserstoff und Trifluormethyl abweichenden Bedeutung höchstens zwei miteinander identisch sind, und übliche geeignete feste und/oder flüssige Träger und/oder Verdünnungsmittel und gegebenenfalls oderflächenaktive Mittel enthalten.
  2. 2. Zusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Wirkstoff eine Verbindung der allgemeinen Formel !enthalten, in welcher ,
    X und W identisch oder verschieden sein können und für Wasserstoff, Chlor oder Nitro stehen; Z Trifluormethyl bedeutet und
    R, Äthyl ist.
  3. 3. Zusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Wirkstoff 3-[5-Chlor-4-trifluormethyl-2-nitro)-phenoxyj-benzoesäure oder ein Salz davon enthalten. ,
  4. 4. Zusammensetzungen nach Anspruch 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Wirkstoff das Natrium-, Ammonium-, Isopropylammonium-, Allylammonium-, Äthanolammonium- oder Diäthyl-2-propynylammonium-Salz der 3-[(5-Chlor-4-trifluormethyl-2-nitro)-phenoxy]-benzoesäure enthalten.
  5. 5. Zusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Wirkstoff 3-[(2-Trifluormethyl-phenoxy]-benzoesäure oder ein Salz davon enthalten.
  6. 6. Zusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Wirkstoff 3-[(2-Chlor-4-trifluormethyl-6-nitro)-phenoxy]-benzoesäure oder ein Salz davon enthalten.
  7. 7. Zusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Wirkstoff 3-[(2-Chlor-4-trifluormethyl-5-nitro)-phenoxyl-benzoesäure oder ein Salz davon enthalten.
  8. 8. Zusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Wirkstoff 3-[(3-Chlor-4-trifluormethyl)-phenoxyl-benzoesäure oder ein Salz davon enthalten.
  9. 9. Zusammensetzungen nach Anspruch" 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Wirkstoff 3-[(3-Chlor-4-trifluormethyl-2,6-dinitro)-phenoxy]-benzoesäure-äthylester enthalten.
  10. 10. Zusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Wirkstoff 3-[(2-Chlor-4-trifluormethyl-5-nitro)-phenoxy]-benzoesäureäthylester enthalten.
  11. 11. Zusammmensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Wirkstoff 3-[(4Trifluormethyl-2,6-dinitro)-phenoxyl-benzoesäureäthylester enthalten. ^
  12. 12. Zusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Wirkstoff 3-[(2-Trifluormethyl-4-nitro)-phenoxyl-benzoesäureäthylester enthalten.
  13. 13. Zusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Wirkstoff 3-[2-(Chlor-4-trifluormethyl-6-nitro)-phenoxy]-benzoesäureäthylester enthalten.
  14. 14. Verfahren zur Bekämpfung von Fungi-Schädlingen von Nutzpflanzen, dadurch gekennzeichnet, daß man den Boden, die Nutzpflanze, die Samen oder einen Teil der Nutzpflanze in einer Menge von 0,0001-20 Gew.-% — vorteilhaft 0,01-5 Gew.-% — mit einem Mittel behandelt, welches als Wirkstoff eine neue substituierte Trifluormethylphenoxy-benzoesäure der Formel I oder ein Salz oder einen Ester davon, worin X, Y, Z, V, W und R1 die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, enthält.
  15. 15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man als Wirkstoff 3-[(5-Chlor-4-trifluormethyl-2-nitro)-phenoxyl-benzoesäure oder ein Salz davon verwendet.
  16. 16. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man als Wirkstoff das Natrium-, Ammonium-, Isopropylammonium-, Allylammonium-, Äthanolammonium- oder Diäthyl-2-propynylammonium-Salz der 3-[(5-Chlor-4-trifluormethyl-2-nitro)-phenoxy]-benzoesäure verwendet.
  17. 17. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man als Wirkstoff 3-[2-Trifluormethyl-phenoxy]-benzoesäure oder ein Salz davon verwendet.
  18. 18. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man als Wirkstoff 3-[(2-Chlor-4-trifluormethyl-6-nitro)-phenoxy]-benzoesäure oder ein Salz davon verwendet.
  19. 19. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man als Wirkstoff 3-[(2-Chlor-4-trifluormethyl-5-nitro)-phenoxyj-benzoesäure oder ein Salz davon verwendet.
  20. 20. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man als Wirkstoff 3-[(3-Chlor-4-trifluormethyl)-phenoxy]-benzoesäure oder ein Salz davon verwendet.
  21. 21. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man als Wirkstoff 3-[(3-chlor-4-trifluormethyl-2,6-dinitro)-phenoxyj-benzoesäureäthylester verwendet.
  22. 22. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man als Wirkstoff 3-[(2-Chlor-4-trifluormethyl-5-nitro)-phenoxyl-benzoesäureäthylester verwendet.
  23. 23. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet daß man als Wirkstoff 3-[(4-Trifluormethyl-2,6-dinitro)-phenoxy]-benzpesäureäthylester verwendet.
  24. 24. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man als Wirkstoff 3-[(2-Trif!uormethyl-4-nitro)-phenoxy]-benzoeäureäthylester verwendet.
  25. 25. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man als Wirkstoff 3-[(2-Chlor-4-trifIuormethyl-6-nitro)-phenoxyl-benzoesäureäthylester verwendet.
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