DD244550A5 - Alkanoylaniliden - Google Patents

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DD244550A5
DD244550A5 DD86288741A DD28874186A DD244550A5 DD 244550 A5 DD244550 A5 DD 244550A5 DD 86288741 A DD86288741 A DD 86288741A DD 28874186 A DD28874186 A DD 28874186A DD 244550 A5 DD244550 A5 DD 244550A5
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trifluoromethyl
tetrafluoro
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Robert P Gajewski
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Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung neuer Alkanoylanilide, deren Alkanoylgruppe sowohl verzweigt als auch praktisch oder vollständig fluoriert ist, und eine bevorzugte Verbindung dieser Art ist 2'-Brom.-4'-nitro-2,3,3,3-tetrafluor-2-(trifluormethyl)propionanilid. Diese neuen Verbindungen zeichnen sich durch eine besonders interessante insektizide und arachnizide Wirksamkeit aus.

Description

worin jeder Substituent R8 unabhängig Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Benzyl, 2-Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl oder 3-Hydroxypropyl bedeutet und-R9 für Wasserstoff oder eine Gruppe R8 steht, wobei die Gesamtzahl an Kohlenstoffatomen in allen Resten R8 und R9 von 12 bis 60 reicht, mit der Ausnahme, daß, falls eine oder mehrere Gruppen R8 für 2-Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl oder 3-Hydroxypropyl stehen, die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in allen Resten R8 und R9 von 6 bis 60 reichen kann, dadurch gekennzeichnet, daß man
(a) ein Amin der Formel HNR3R4, worin R3 und R4 wie oben definiert sind, mit einem Alkanoylhalogenid der Formel (CR0R1R2ICOX, (CF3I3CCOX oder (CF3I2(CH3)CCOX umsetzt, oder
(b) ein Olefin der Formel CF3-CF=CF2 mit einem Isocyanat der Formel O=C=NR4 in Gegenwart eines Fluorids umsetzt und so eine Verbindung der Formel (I) bildet, worin R0 Fluor ist, R1 und R2für CF3 stehen und R3 Wasserstoff ist, oder
(c) eine Verbindung der Formel (I), (II) oder (III), worin R3 Wasserstoff ist, methyliert und so die entsprechende Verbindung bildet, worin R3 Methyl ist, und
(d) gegebenenfalls die jeweilige Verbindung durch Salzbildung in ein Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze NR8RsRsRg überführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Alkanoylanilid der Formel (I) oder (II) gemäß Anspruch 1, worin
R1 für CF3, C2F5, C3F7OdCm-C4F9 steht,
R2 für CF3, C2F5, C3F7 oder n-C4F9 steht, oder,falls R0 Fluor ist, R2zusätzlich auch -ORf, N(Rf)2 oder-CN sein kann, worin jedes
Rf unabhängig Perfluorniederalkyl mit1 bis 3 Kohlenstoffatomen sein kann, und R4 wie in Anspruch 1 definiert ist, mit der Maßgabe, daß R4 nicht die in den Abschnitten (6), (10) oder (11) angegebenen
Definitionen haben kann, oder ein Natrium-, Kalium-oder Ammoniumsalz 9NR8R8ReRg herstellt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Alkanoylanilid der Formel (I) oder (II) gemäß Anspruch 1, worin R0 Fluor ist, oder ein Natrium-, Kalium-oder Ammoniumsalz ®NR8R8R8R9 hiervon herstellt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Alkanoylanilid der Formel (I) gemäß Anspruch 1, worin R0 Fluor ist, R1 für CF3, C2F5 oder n-C3F7 steht und R3 Wasserstoff ist, oder ein Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalz 9NR8R8R8R9 hiervon herstellt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Alkanoylanilid der Formel (I) gemäß Anspruch 1,2,3 oder 4, worin R4für2-Brom-4-nitriophenyl steht, oder ein Natrium-, Kalium- oder Ammoniymsalz ®NR8R8R8Rg hiervon herstellt.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 2'-Brom-4'-nitro-2,3,3,3-tetrafluor-2-(trifluormethyl)propionanilid oder ein Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalz 0NR8R8R8R9 hiervon herstellt.
Anwendungsgebiet der Erfindung
Die Erfindung bezieht sich aufein Verfahren zur Herstellung neuer Al kanoylanilidederfolgenden allgemeinen Formeln I, Il und III
(CFs)3C-C-N-R4 R3
(CF3J2(CH3)C-C-N-R4 '"
_ R3
R0 für
Chloroder
Fluor steht, R1 für
C3F7 oder
n-, Iso-oder sec-C4F9 steht, R2 für CF3, C2F5 oder C3F7 steht oder, falls R0 Fluor ist, R2 zusätzlich auch für
-CF2-ORf oder -CF2-N(Rf)2 stehen kann und jedes Rf unabhängig Perfluorniederalkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist oder im Rest-N(Rf)2 beide Gruppen Rf zusammen mit dem Stickstoffatom Perfluorpyrrolidino, Perfluorpiperidino, Perfluormorpholino oder N-(Trifluormethyl)
perfluorpiperazino sein können, R3 für
Wasserstoff oder Methyl steht und R4 für Phenyl steht, das folgende Substituenten aufweist:
(1) eine p-Nitrogruppe oder
(2) zweibisfünfunabhängigausgewählteGruppenR5,worinR5Brom,ChloroderFluorist,oder
(3) zwei unabhängig ausgewählte Gruppen R6, worin R6 Iod, Nitro, Cyano,Trifluormethyl, Fluormethyl, Fluorsulfonyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, Carbomethoxy oder Carboethoxy ist, oder
(4) zwei Gruppen unter Einschluß einer Gruppe R5 und einer Gruppe R6 oder
(5) zwei Gruppen unter Einschluß einer Methylgruppe und einer Gruppe R5 oder einer Nitrogruppe oder*
(6) zwei Gruppen unter Einschluß der Methylgruppe und einer FluorsulfonylgrUppe oder
(7) drei Gruppen unter Einschluß von zwei unabhängig ausgewählten Gruppen R5 und einer Gruppe R6 oder
(8) drei Gruppen unter Einschluß von zwei unabhängig ausgewählten Gruppen R6 und einer Gruppe R5 oder
(9) drei Gruppen unter Einschluß von zwei Nitrogruppen und einerTrifluormethylgruppe oder
(10) drei Gruppen unter Einschluß von zwei Nitrogruppen in den Stellungen 2 und 4 und einer C1-C4-Alkoxygruppe oder C1-C4-Alkoxygruppe oder CrC4-Alkylthiogruppe in Stellung 3 oder 5 oder
(11) zwei Gruppen unter Einschluß einer Thiocyanatgruppe und einer Gruppe, die ausgewählt ist aus R5, Iod und Nitro, oder R4 für
Naphthyl steht, das mit zwei oder drei unabhängig ausgewählten Gruppen R5 oder R6 substituiert ist, oder R5 für
5-Nitro-2-pyridyl steht, und von Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalzen hiervon, worin das Ammonium die folgende Formel hat
worin jederSubstituent R8 unabhängig Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Benzyl, 2-Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl oder 3-Hydroxypropyl bedeutet und R9 für Wasserstoff oder eine Gruppe R8 steht, wobei die Gesamtzahl an Kohlenstoffatomen in allen Resten R8 und R9 von 12 bis 60 reicht, mit der Ausnahme, daß, falls eine oder mehrere Gruppen R8für2-Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl oder 3-Hydroxypropyl stehen, die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in allen Resten R8 und R9 von 6 bis reichen kann, und dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man
(a) ein Amin der Formel HNR3R4, worin R3 und R4 wie oben definiert sind, mit einem Alkanoylhalogenid der Formel (CR0R1R2ICOX, (CF3)3CCOX oder (CF312(CH3)CCOX umsetzt, oder
(b) ein Olefin der Formel CF3-CF=CF2 mit einem Isocyanat der Formel O=C=NR4 in Gegenwart eines Fluorids umsetzt und so . eine Verbindung der Formel (1) bildet, worin R0 Fluor ist, R1 und R2 für CF3 stehen und R3 Wasserstoff ist, oder
(c) eine Verbindung der Formel (I), (II) oder (III), worin R3 Wasserstoff ist, methyliert und so die entsprechende Verbindung bildet,
worin R3 Methyl ist, und
(d) gegebenenfalls die jeweilige Verbindung durch Salzbildung in ein Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalz 0NR8R8R8R9 überführt.
Das bevorzugte Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formeln (I), (II), und (III) ist die obige Verfahrensvariante (a). Sie besteht in einer Umsetzung des geeigneten Alkanoylhalogenids
R1 O O O
I Il Il Il
R°-C C—X oder (CF3)3C-C-X oder (CF3)2(CH3)C-C-X
R2
mit dem gewünschten Anilin, 1-Aminonaphthalin oder2-Amino-5-nitropyridin der Formel
HN-R4
R3
Das Halogenid ist vorzugsweise Fluorid. Zur Durchführung dieser Umsetzung werden die Reaktanten in einem Reaktionslösungsmittel vereinigt. Es können verschiedene Lösungsmittel angewandt werden unter Einschluß von Toluol, Acetonitril, Diethylether, Tetrahydrofuran und halogenierten Lösungsmitteln, wie Methylenchlorid. Im allgemeinen sind Diethylether und halogenierte Lösungsmittel bevorzugt.
Ein halogeniertes Lösungsmittel kann gelegentlich auch als Lösungsmittel in einer Eintopfreaktion zur Herstellung des Anilinausgangsmaterials dienen, das dann in das erfindungsgemäße Endprodukt überführt wird. Ansonsten handelt es sich hierbei um eine herkömmliche Umsetzung. Dem Reaktionsgemisch wird ein HF-Akzeptor einverleibt, wobei normalerweise Triethylamin verwendet wird. Bei der Umsetzung werden die Reaktanten und der HF-Akzeptor in äquimolaren Mengen verbraucht. Die Reaktion läuft über einen breiten Temperaturbereich ab, wie beispielsweise bei Temperaturen von 10 bis 11O0C. Am besten wird die Umsetzung jedoch bei Temperaturen von etwa 20 bis 700C durchgeführt. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches zur Isolierung des Produkts wird unter Anwendung herkömmlicher Verfahren durchgeführt. Die bei diesem Reaktionsweg als Ausgangsmaterialien verwendeten Alkanoylhalogenide werden im allgemeinen durch elektrochemische Fluorierung hergestellt, so daß sie oft Isomere enthalten. Erfindungsgemäß braucht man eine Verzweigung in ±-Stellung zum Carbonyl, so daß oft eine Reinigung der Anilidprodukte wünschenswert ist, um geradkettige Isomere zu entfernen. Dies läßt sich allgemein durch eine selektive Hydrolyse der geradkettigen Carboxanilide und eine Abtrennung des wasserlöslichen Kalium- oder Natriumsalzes des verzweigtkettigen Carboxanilids vom ausgefallenen Anilin erreichen. Eine solche Arbeitsweise wird durch die später folgenden Beispiele 2,3,8 und 13 erläutert.
Für die Herstellung der Verbindungen der Formel I, worin R0 Fluor ist, beide Reste R1 und R2Trifluormethylsind und R3 für Wasserstoff steht, ist auch ein anderes Verfahren verfügbar, das jedoch nicht so günstig ist wie das oben beschriebene Verfahren (a). Dieses der Verfahrensvariante (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens entsprechende Verfahren besteht darin, daß man ein Olefin, Hexafluorpropen und ein Isocyanat in Gegenwart eine Fluorids, wie KF, NaF oder Caesiumfluorid, wie folgt miteinander umsetzt:
ö CF3 O F9 I H
CF3-CF=CF2 + O=C=N-R4 > FC C-N-R4
I I ·
CF3 H
Die Umsetzung wird in einem Reaktionslösungsmittel, wie DMF, DMSO oder Diglym, unter einem Druck von^,35 bis 2,85 bar durchgeführt. Die Reaktion läuft über einen breiten Temperaturbereich ab, wie beispielsweise bei Temperaturen von 30 bis 700C.
Die Reaktion erfordert 1 Mol Isocyanat, 3 oder mehr Mol KF, NaF oder Caesiumfluorid und 3 bis 10 oder mehr Mol Hexafluorpropen. Die Aufarbeitung ist herkömmlich.
Die Verbindungen der allgemeinen Formeln (I), (II) und (III), bei denen R3 Methyl ist, werden gemäß der Verfahrensvariante (c) des erfindungsgemäßen Verfahrens vorzugsweise aus den entsprechenden Verbindungen hergestellt, worin R3 für Wasserstoff steht. Diese Methylierungsreaktion wird in einer Weise durchgeführt, wie sie für Methylierungen üblich ist. Als Reagens wird gewöhnlich Methyliodid verwendet, und die Umsetzung wird in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Aceton, und in Anwesenheit einer Base, wie Kaliumcarbonat, durchgeführt.
Es werden äquimolare Mengen der Reaktanten verbraucht, wobei das Methyliodid jedoch vorzugsweise im Überschuß angewandt wird. Die Umsetzung läuft über einen breiten Temperaturbereich ab, wird am besten jedoch bei Raumtemperaturen von etwa 25 bis 350C durchgeführt. Die Aufarbeitung erfolgt nach herkömmlichen Verfahren.
Zur Erfindung gehört auch die Herstellung von Salzen derStammverbindungen. Diese Salze werden insgesamt nach herkömmlichen Methoden hergestellt, wie sie die Verfahrensvariante (d) der erfindungsgemäßen Verfahrens allgemein zeigt.
Zur Herstellung der Natrium- und Kaliumsalze setzt man die entsprechenden Stammverbindungen mit Natrium- und Kaliumhydroxid um. Die Ammoniumsalze können erhalten werden, indem man die Stammverbindung mit einer Verbindung der Formel
Φ θ
NOH
umsetzt oder ein Natriumsalz einer erfindungsgemäß erhältlichen Verbindung mit einer Verbindung der Formel
(worin X für Br, Cl oder F steht) zur Reaktion bringt.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird bezüglich der Herstellung typischer Verbindungen durch die folgenden Beispiele weiter erläutert.
Beispiel 1
2'-Brom-4'-nitro-2,3,3,3-tetrafluor-2-(trifluormethyl)-propionanilid (Olefin-Verfahren) Man gibt Kaliumfluorid (23g; 0,4 Mol), das man durch starkes Erhitzen mit einem Bunsenbrenner in einem Porzellantiegel getrocknet und dann pulverisiert hat, zu 200 ml einer DMF-Lösung von 2-Brom-4-nitrophenylisocyanat (6g; 0,025 Mol). Man gibt das Gemisch in ein Druckgefäß, spült mit einem schwachen Strom an Hexafluorpropen und erhitzt auf 70°C, während man Hexafluorpropen aus einer vorgewogenen Vorratsbombe mit einem Druck von 0,70 bis 1,5 bar zusetzt. Bei Reaktion des Gases kommt es zu einem Druckabfall, und das restliche Hexafluorpropen wird solange intermittierend zugesetzt, bis die Vorratsbombe leer ist. Hierauf wird 2,5 Stunden weiterauf 65 °C bis 70°C erhitzt, wobei sich der Druck bei 0,35 bar stabilisiert. Das Reaktionsgefäß wird abgekühlt, und die Lösung wird abgegossen und mit Hexan extrahiert. Die DMF-Lösung wird in Wasser gegossen und filtriert. Man nimmt die festen Produkte in Chloroform auf, trocknet über Natriumsulfat, filtriert, verdampft und chromatographiert überSiliciumdioxidgel unter Verwendung eines Gemisches aus Ethylacetat und Hexan (1:5). Das zuerst kommende Produkt wird gesammelt, und ein H-NMR dieses Produkts zeigt, daß es sich um das gewünschte Produkt handelt. Das Material wird dann überSiliciumdioxidgel chromatographiert, wobei man unter einem Gradienten von 100% Hexan bis 100% Ethylacetat eluiert.
Die obigen Maßnahmen ergeben 1,65 g (Ausbeute 16%) eines wachsartigen Feststoffs mit einem Schmelzpunkt von 57 bis 59°C. Die Identität dieses Produkts wird durch MS, H-NMR und F19-NMR bestätigt
Analyse für C10H4BrF7N2O3: Berechnet: C 29,08; H 0,98; N 6,78 Gefunden: C 29,31; H 0,83; N 6,58.
Beispiel 2
2'-Brom-4'1nitro-2,3,3,3-tetrafluor-2-(trifluormethyl)-propionanilid (Alkanoylfluorid-Verfahren mit Isomerenreinigung) Man löst2-Brom-4-nitroanilin (141g; 0,65 Mol) in 3,51 Diethylether, trocknet über Natriumsulfat und filtriert. Sodann gibt man unter Rühren Triethylamin (71 g; 0,070 Mol) zu. Es wird ein Gemisch aus 2,2,3,3,4,4,4-Heptafluorbutyrylfluorid, 2,3,3,3-Tetrafluor-2-(trifluormethyl)-propionylfluorid, HF und Inertgasen angewandt. Das Gemisch dürfte 70% chemisch aktive Acylfluoride enthalten, und 100g dieses Gemisches werden unter einem Kühler aus Trockeneis und Aceton zugesetzt. Man läßt das Reaktionsgemisch über Nacht (etwa 17 Stunden) stehen und gibt dann soviel weiteres Gemisch zu, daß die Gesamtmenge 210 g (0,70 Mol) beträgt.
Das Reaktionsgemisch wird mit Wasser versetzt, worauf man sola.nge ein Gemisch aus Eis und Salzsäure zugibt, bis die wäßrige Schicht einen sauren pH-Wert hat. Die Wasserschicht wird dekantiert. Man trocknet die Diethyletherschicht über Magnesiumsulfat und verdampft das Lösungsmittel unter Vakuum.
Man nimmt den festen Rückstand in 800 ml Ethanol auf und behandelt unter Rühren mit einem Magnetrührerbei Raumtemperatur mit Kaliumcarbonat. Das Reaktionsgemisch wird zuerst mit 68g K2COa, nach 24 Stunden mit weiteren 23g K2CO3 und nach 48 Stunden mit zusätzlichen 12g K2CO3 versetzt und insgesamt 64 Stunden gerührt. Man verdampft das Ethanol unter Vakuum und behandelt die Feststoffe dreimal mit wäßrigem Kaliumcarbonat. Die Lösung wird filtriert, und das Filtrat wird unter 25°C mit Salzsäure angesäuert. Man filtriert das Produkt, wäscht mit Wasser, löst in Methylenchlorid, trocknet und verdampft. Das Gaschromatogramm des Produkts zeigt, daß dieses weniger als 1 % geradkettiges Isomeres enthält. Man erhält 178g (Ausbeute 66%) Produkt mit einem Schmelzpunkt von 66°C.
Analyse für C10H4BrF7N2O3:
Berechnet: C 29,08; H 0,98; N6,78
Gefunden: C 29,30; H 0,92; N 6,99.
Beispiel 3
2'-Brom-4'-nitro-2,3,3,3-tetrafluor-2-(trifluormethyl)-propionanilid (Alkanoylfluorid-Verfahren mit Isomerenreinigung) Ein mit einem Rückflußkühler aus Trockeneis und Aceton und einem Gaseinleitröhrchen versehener 500 ml Rundhalskolben wird mit2-Brom-4-nitroanilin (35,84g; 0,16 Mol), Triethylamin (21,15g; 0,21 Mol) und 250ml Tetrahydrofuran versetzt. Das Reaktionsgefäß wird mit Stickstoffe gespült. Als Reaktant wird beim vorliegenden Beispiel das gleiche Gemisch aus Acylfluoriden (54,60g; 0,18 Mol) verwendet wie beim Beispiel 2. Dieses Gemisch wird in solcher Geschwindigkeit zugegeben, daß es zu einem langsamen Sieden unter Rückfluß kommt. Die Zugabe dauert etwa 90 Minuten, und die erhaltene braune Lösung wird nach beendeter Zugabe noch etwa 1 Stunde gerührt.
Das Reaktionsgemisch wird zuerst mit 60 ml eines 50:50-Gemisches aus Wasser und gesättigter Natriumchloridlösung und dann mit 40ml gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen. Die wäßrigen Schichten werden verworfen.
Die organische Schicht wird mit 15OmMn Natriumhydroxid versetzt, worauf man bei atmosphärischem Druck 90 ml flüchtiges Material abdestilliert. Die Lösung wird mit weiteren 10OmMn Natriumhydroxid versetzt, worauf man die erhaltene Lösung
solange destilliert, bis die Kopftemperatur auf über den Siedepunkt von Tetrahydrofuran (660C) gestiegen ist. Die Blasentemperatur wird solange konstant gehalten, bis eine Hochdruckflüssigkeitschromatographie ergibt, daß das geradkettige Produkt durch die basische Lösung hydrolysiert worden ist. Zu diesem Zeitpunkt fällt das erhaltene Anilin aus, und es wird durch Filtration entfernt.
Nach Abkühlenlassen wäscht man das Filtrat einmal mit 150 ml und ein weiteres Mal mit 100 ml Methylenchlorid. Die wäßrige Schicht wird abgetrennt und unter Vakuum gesetzt, um irgendwelche restlichen organischen Lösungsmittel zu entfernen.
Sodann gibt man die Lösung in ein Eisbad und erniedrigt den pH-Wert mit konzentrierter Chlorwasserstoffsäure auf 7. Das hierdurch ausfallende gewünschte 2'-Brom-4'-nitro-2,3,3,3-tetrafluor-2-(trifluormethyl)propionanilid wird durch Filtration abgetrennt, mit destilliertem Wasser gewaschen und über Nacht unter Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet. Hierdurch erhält man 42,95g (Ausbeute 86,0%) Produkt, das aufgrund einer HPLC über eine Reinheit von 99,5% verfügt.
Es werden auch weitere erfindungsgemäße Verbindungen unter Anwendung des Alkanoylfluorid-Verfahren erhaltenen Produkte werden als Isomerengemische isoliert, mit Ausnahme der Beispiele 8 und 13, spezielles gesagt ist.
Diese anderen erfindungsgemäßen Verbindungen sind in den folgenden Beispielen aufgeführt. Bei jedem Beispiel wird die Identität des Produkts durch H-NMR bestätigt. Ferner ist auch jeweils die prozentuale Menge am gewünschten verzweigtkettigen Isomeren im Produkt angegeben, und zwar bestimmt durch F19-NMR.
Beispiel 4
2'-Cyano-4'-nitro-2,3,3,3-tetrafluor-2-(trifluormethyl)propionanilid Schmelzpunkt 100 bis 1010C; Ausbeute 50% (72% verzweigtes Isomeres).
Analyse für Ci1H4F7N3O3:
Berechnet: C 36,79; H 1,12; N 11,70; Gefunden C 37,05; H 1,22; N 11,89.
Beispiel 5
2'-Methyl-4'-nitro-2,3,3,3-tetrafluor-2-(trifluormethyl)propionanilid Schmelzpunkt 120 bis 122°C; Ausbeute 22% (93% verzweigtes Isomeres).
Analyse für Ci1H7F7N2O3:
Berechnet: C37,95; H 2,03; N 8,05; Gefunden: C 38,10; H 1,95; N 8,26.
Beispiel 6
2'(Trifluormethyl)-4'-nitro-2,3,3,3-tetrafluoT-2-(trifluormethyl)propionanilid Schmelzpunkt 53 bis 54°C; Ausbeute 15% (über 95% verzweigtes Isomeres).
Analyse für CiiH4FioN203:
Berechnet: C 32,85; H 1,00; N 6,97; Gefunden: C32,79; H 1,15; N 7,01.
Beispiel 7
2',3',4',5',6',2,3,3,3-Nonafluor-2-(trifluormethyl)propionanilid Schmelzpunkt 137 bis 142CC; Ausbeute 85% (60% verzweigtes Isomeres).
Analyse für C10HF12NO:
Berechnet: C31,68; H 0,27; N 3,69; Gefunden: C31,42; H 0,23; N 3,89.
Beispiel 8 <
2'-Chlor-4'-nitro-2,3,3,3-tetrafluor-2-(trifluormethyl)propionanilid Schmelzpunkt 52 bis 53°C; Ausbeute 94% (86% verzweigtes Isomeres). Analyse für C10H4CIF7N2O3: Berechnet: C 32,59; H 1,09; N 7,60; Gefunden: C32,82; H 0,97; N 7,63.
Dieses Produkt wird durch Behandlung mit ethanolischem Kaliumcarbonat wie folgt gereinigt. Das Produkt (4g; 0,0108 Mol) wird in 20ml 95%igem Ethanol gelöst, und die Lösung wird mit Kaliumcarbonat (1,1 g; 0,008 Mol) versetzt. Das Gemisch wird 5 Tage auf Raumtemperatur gehalten. Sodann wird das Ethanol bei Raumtemperatur verdampft. Hierauf wird Kaliumcarbonat (1,1 g) in 50ml Wasser bei 400C unter kräftigem Rühren zugesetzt. Man filtriert das Gemisch und wäscht mit Wasser von 400C. Man kühlt das Filtrat ab, säuert mit Chlorwasserstoffsäure an, filtriert und trocknet an der Luft, wodurch man 2,8g (Ausbeute ,70%) gereinigtes Produkt erhält, das bei 670C schmilzt. Durch gaschromatographische Analyse und durch F19-NMR wird bestätigt, daß das Produkt zu über 99% aus verzweigtem Isomerem besteht.
Beispiel 9
2',3',4',6',2,3,3,3-Octafluor-2-(trifluormethyl)propionanilid Schmelzpunkt 104 bis 108°C; Ausbeute 31 % (78% verzweigtes Isomeres).
Analyse für Ci0H2F1INO:
Berechnet: C 33,26; H 0,56; N 3,88; Gefunden: C 33,54; H 0,78; N 3,94.
Beispiel 10
2',4',5'-Trichlor-2,3,3,3-tetrafluor-2-(trifluormethyl)propionanilid Schmelzpunkt 69 bis 72°C; Ausbeute 55% (87% verzweigtes Isomeres).
Analyse für C10H3CI3F7NO:
Berechnet: C 30,60; H 0,77; N 3,57; Gefunden: C30,69; H 1,01; N3,62.
Die gleiche Verbindung wird nochmals hergestellt.
Schmelzpunkt 80 bis 810C; Ausbeute 67% (91 % verzweigtes Isomeres).
Gefunden: C30,47; H 1,04; N3,43.
Beispiel 11
2',3',5',6'/2,3,3,3-Octafluor-2-(trifluormethyl)propionanilid Schmelzpunkt 940C bis 990C; Ausbeute 69% (82% verzweigtes Isomerest.) Analyse für C10H2FiιNO:
Berechnet: C 33,26; H 0,56; N 3,88; Gefunden: C 33,06; H 0,34; N4,00.
Beispiel 12: '
2',3',4',5'-Tetrachlor-2,3,3,3-tetrafluor-2-(trifluormethyl)propionanilid Schmelzpunkt 82 bis83°C; Ausbeute 18% (95% verzweigtes Isomeres). Analyse für C10H2CI4F7NO: Berechnet: C 28,13; H 0,47; N 3,28; Gefunden: C28,35; H 0,52; N 3,30.
Beispiel 13
Man stellt 2', B'-Dichlor^'-nitro^SAS-tetrafluor^-ftrifluormethyOpropinanilid nach dem Olefin-Verfahren her.
Schmelzpunkt 80 bis 820C; Ausbeute 12% (über 99% verzweigtes Isomeres).
Analyse für C10H3CI2F7N2O3:
Berechnet: C 29,80; H 0,75; N 6,95; Gefunden: C 29,90; H 0,53; N 6,98.
Man stellt 2',5'-Dichlor-4'-nitro-2,3,3,3-tetrafluor-2-(trifluormethyl)propionanilid auch nach dem Alkanoylfluorid-Verfahren
Schmelzpunkt 810C bis 830C; Ausbeute 47% (94% verzweigtes Isomeres).
Eine Mikroanalyse ergibt C 30,07; H 0,53; N 6,92.
Dieses Produkt wird durch Behandlung mit Kaliumcarbonat wie im obigen Beispiel 8 beschrieben gereinigt.
Schmelzpunkt 83 bis 850C; Ausbeute 82% (über 99% verzweigtes Isomeres).
Beispiel 14
2',3'-Dichlor-2,3,3,3-tetrafluor-2-(trifluormethyl)propionanilid Schmelzpunkt 71 bis 73°C; Ausbeute 32% (99,4% verzweigtes Isomeres).
Analyse für C10H4CI2F7NO:
Berechnet: C 33,55; H 1,13; N 3,91; Gefunden: C 33,59; H 1,25; N 3,95.
Beispiel 15
N-(5-Nitro-2-pyridyl)-2,3,3,3-tetrafluor-2-(trifluormethyl)propionamid Schmelzpunkt75 bis77°C; Ausbeute 42% (97% verzweigtes Isomeres).
Analyse für C9H4F7N3O3:
Berechnet: C 32,26; H 1,20; N 12,54; Gefunden: C32,19; H 1,00; N 12,45.
Beispiel 16
2',6'-Dichlor-4'-nitro-2,3,3,3-tetrafluor-2-(trifluormethyl)propionanilid Schmelzpunkt 128 bis 134°C; Ausbeute 13% (59% verzweigtes Isomeres). Analyse für C10H3CI2F7N2O3: Berechnet: C 29,80; H 0,75; N 6,95; Gefunden; C 29,84; H 0,97; N 7,09.
Beispiel 17
2'-Methyl-4'-nitro-5'-chlor-2,3,3,3-tetrafluor-2-(trifluormethyl)propionanilid Schmelzpunkt 114 bis 116°C; Ausbeute 53% (91 % verzweigtes Isomeres). Analyse für C11H6CIF7N2O3: Berechnet: C34,53; H 1,58; N7,32; Gefunden: C 34,40; H 1,61; N 7,31.
Beispiel 18
2',4',6'-Trichlor-2,3,3,3-tetrafluor-2-(trifluormethyl)propionanilid Schmelzpunkt 133 bis 135°C; Ausbeute 33% (87% verzweigtes Isomeres). Analyse für C10H3CI3F7NO: Berechnet: C30,60; H 0,77; N 3,57; Gefunden: C 30,47; N 0,92; N 3,47.
Beispiel 19
3',4',5'-Trichlor-2,3,3,3-tetrafluor-2-(trifluormethyl)propionanilid Schmelzpunkt 145 bis 146°C; Ausbeute 38% (95% verzweigtes Isomeres). Analyse für C10H3CI3F7NO: Berechnet: C 30,60; H 0,77; N 3,57; Gefunden: C 30,82; H 1,06; N 3,50.
Beispiel 20
2'-Chlor-5'-nitro-2,3,3,3-tetrafluor-2-(trifluormethyl)propionanilid Schmelzpunkt 68 bis 70°C; Ausbeute 35% (84% verzweigtes Isomeres). Analyse für C10H4CIF7N2O3: Berechnet: C 32,59; H 1,09; N 7,60; Gefunden: C 32,64; H 1,33; N 7,49.
Beispiel 21
2',4'-Dinitro-2,3,3,3-tetrafluor-2-(trifluormethyl)propionanilid Schmelzpunkt 50 bis 510C; Ausbeute 21 % (85% verzweigtes Isomeres).
Analyse für CioH4F7N305:
Berechnet: C 31,68; H 1,06; N 11,08; Gefunden: C31,42; H 1,15; N 10,84.
Beispiel 22
2'-lod-4'-nitro-2,3,3,3-tetrafluor-2-(trifluormethyl)propionanilid Schmelzpunkt 107 bis 11O0C; Ausbeute 8% (39% verzweigtes Isomeres).
Analyse für C10H4IF7N2O3:
Berechnet: C 26,11; H 0,88; N 6,09; Gefunden: C26,28; H 1,11; N5,90.
Beispiel 23
2'-Cyano-4'-chlor-2,3,3,3-tetrafluor-2-(trifluormethyl)propionanilid Schmelzpunkt 90 bis 91 °C; Ausbeute 5% (91 % verzweigtes Isomeres). Analyse für C11H4CIF7N2O: Berechnet: C37,90; H 1,16; N8,04; Gefunden: C 38,08; H 1,10; N 7,84.
Beispiel 24
2'-Brom-4'-nitro-2,3,3,3-tetrafluor-2-(trifluormethyl)propionanilid-tetra-n-propylammoniumsalz Man löst2'-Brom-4'-nitro-2,3,3,3-tetrafluor-2-(trifluormethyl)-propionanilid (20g Material, das frei an geradkettigem Isomerem ist; 0,048 Mol) in 200 ml Aceton. Die Lösung wird auf Raumtemperatur gehalten und mit 2 η Natriumhydroxid (25 ml; 0,05 Mol) sowie Tetra-n-propylammoniumbromid (13,5g; 0,051 Mol) versetzt. Man rührt das Reaktionsgemisch 45 Minuten, verdampft bei Raumtemperatur und verteilt zwischen Methylenchlorid und Wasser. Die organische Schicht wird zweimal mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und zurTrockne eingedampft, wodurch man 28,7g des gewünschten Salzes (Ausbeute 99%) erhält. Die Identität des Produkts wird durch H-NMR bestätigt. Das Produkt wird beim Stehenlassen fest und hat einen Schmelzpunkt von 57.bis 65°C.
Analyse für C22H31BrF7N3O3:
Berechnet: C44,16; H 5,22; N7,02; Gefunden: C44,14; H5,05; N6,80.
In ähnlicher Weise wird auch eine zweite Herstellung durchgeführt, und die Identität des dabei erhaltenen Produkts wird wiederum durch H-NMR bestätigt.
Ausbeute 9,2g (91%);-Schmelzpunkt 72 bis75°C.
Gefunden: C 43,88; H 4,50; N 6,83.
In ähnlicher Weise wird auch eine dritte Herstellung durchgeführt, wobei das Ausgangsanilid jedoch nur 86% des gewünschten 2'-Brom-4'-nitro-2,3,3,3-tetrafluor-2-(trifluormethyl)propionanilids enthält und die restlichen 14% aus dem entsprehenden geradkettigen Isomeren bestehen. Das Produkt dieser Umsetzung ist ein Öl. Die Identität wird durch H-NMR bestätigt.
Gefunden: C 44,02; H 5,07; N 7,02.
In ähnlicher Weise werden auch weitere Salze hergestellt, die im folgenden angegeben sind. Bei jeder Herstellung wird die Identität des Produkts durch H-NMR bestätigt. Das Ausgangsanilid bei diesen Herstellungen und daher auch das entsprechende Salz ist entweder praktisch reines 2'-Brom-4'-nitro-2,3,3,3-tetrafluor-2-(trifluormethyl)propionanilid (das als Reinisomeres bezeichnet wird) oder ein Gemisch aus 86% dieser Verbindung und 14% des entsprechenden geradkettigen Isomeren (das als 86% Isomeres bezeichnet wird).
Beispiel 25
2'-Brom-4'-nitro-2,3,3/3-tetrafluor-2-(trifluormethyl)-propionanilid-Tetraethylamrnoniumsalz-IVlonohydrat Schmelzpunkt 112°C; Ausbeute 60% (Reinisomeres). Analyse für C18H2SBrF7N3O4: Berechnet: C 38,59; H 4,50; N 7,50; Gefunden: C 38,85; H 4,25; N 7,48.
Beispiel 26
2'-Brom-4'-nitro-2,3,3,3-tetrafIuor-2-(trifluormethyl)propionanilid-Tetra-n-butylammoniumsalz-Monohydrat Schmelzpunkt 78 bis 8O0C; Ausbeute 66% (Reinisomeres).
Berechnet: C46,44; H6,14; N6,25; Gefunden: C46,66; H 6,29; N 6,12.
Beispiel 27
2'-Brom-4'-nitro-2,3,3,3-tetrafluor-2-(trifluormethyl)-propionanilid-Tetra-n-pentylammoniumsalz-Monohydrat Herstellung 1:
Schmelzpunkt 55 bis 57°C; Ausbeute 80% (Reinisomeres).
Analyse für C30H49BrF7N3O4:
Berechnet: C 49,45; H 6,73; N 5,77; Gefunden: C 50,80; H 6,93; N 5,69.
Herstellung 2:
Schmelzpunkt 54 bis 56°C; Ausbeute 76% (86% Isomeres).
Beispiel 28
2'-Brom-4'-nitro-2,3,3,3-tetrafluor-2-(trifluormethyl)propionanilid-Tetra-n-heptylammoniumsalz-Monohydrat Öl; Ausbeute 50% (Reinisomeres).
Analyse für C38H65BrF7N3O4:
Berechnet: C 54,28; H 7,79; N 5,00; Berechnet*: C 54,47; H 7,66; N 5,11; Gefunden: C 56,27; H 8,68; N 4,59.
* = kein Hydrat
Beispiel 29
^'-Brom-^nitro^^.S^-tetrafluor^-ftrifluormethyDpropionanilid-Methyltri-n-octylammoniumsalz-Monohydrat Öl; Ausbeute 70% (86% Isomeres). Analyse für C35H59BrF7N3O4: Berechnet: C 52,11; H 7,20; N 5,36; Gefunden: C 52,63; N 7,39; N 5,26.
Beispiel 30
il'-Brom^'-nitro^^^.S-tetrafluor^-drifluormethyDpropionanilid-MethyltrisfCe-C^lammoniumsalz-Monohydrat Öl; Ausbeute 60% (86% Isomeres).
Beispiel 31
2'-Brom-4'-nitro-2,3,3,3-tetrafluor-2-(trifluormethyl)propionanilid-Hexadecyltrimethylammoniumsalz-Monohydrat Herstellung 1:
Öl; Ausbeute 18% (Reinisomeres).
Analyse für C29H47BrF7N3O4:
Berechnet: C48,74; H 6,63; N 5,88; Gefunden: C49,03; H 6,39; N 5,78.
Herstellung 2:
Öl; Ausbeute 6% (86% Isomeres).
Gefunden: C47,54; H6,09; N 5,90.
Beispiel 32
2'-Brom-4'-nitro-2,3,3,3-tetrafluor-2-(trifluormethyl)propionanilid-Octadecyltrimethylammoniumsalz Schmelzpunkt 45 bis48°C; Ausbeute 52% (86% Isomeres). Analyse für C31H49BrF7N3O3: Berechnet: C 51,38; H 6,76; N 5,80; Gefunden: C 52,03; H 6,67; N 5,67.
Beispiel 33
2'-Brom-4'-nitro-2,3,3,3-tetrafluor-2-(trifluormethyl)propionanilid-Benzyltri-n-butylammoniumsalz-Monohydrat Öl; Ausbeute 14% (86% Isomeres). Analyse für C29H39BrF7N3O4: Berechnet: C 49,30; H 5,56; N 5,95. Gefunden: C 50,21; H 5,96; N 5,64.
Beispiel 34
2'-Brom-4'-nitro-2,3,3,3-tetrafluor-2-(trifluormethyl)propionanilid-Dimmethylbis(C18-C22)ammoniumsalz-Monohydrat Schmelzpunkt 65 bis 700C; Ausbeute 48% (86% Isomeres).
Beispiel 35
2'-Brom-4'-nitro-2,3,3,3-tetrafluor-2-(trifluormethyl)propionanilid-Dimethylbis(Cio-Ci8)ammoniumsalz Öl; Ausbeute 42% (Reinisomeres).
Beispiel 36
2'-Brom-4'-nitro-2,3,3/3-tetrafluor-2-(trifluormethyl)propionanilid-Dimethylbis(C14-C18)ammoniumsalz-Monohydrat Öl; Ausbeute 45% (86% Isomeres).
Beispiel 37
2'-Brom-4'-nitro-2,3,3,3-tetrafluor-2-(trifluormethyl)propionanilid-Tributylammoniumsalz Schmelzpunkt 58 bis 60°C; Ausbeute 87% (Reinisomeres).
Analyse für C22H31BrF7N2O3:
Berechnet: C 44,15; H 5,18; N 7,02; Gefunden: C43,27; H3,47; N6,96.
Die folgenden weiteren Beispiele werden unter Anwendung der obigen Verfahren durchgeführt, sofern nichts anderes gesagt
Beispiel 38
4'-Nitro-2,3,3,3-tetrafluor-2-(trifluormethyl)propionanilid Schmelzpunkt 112 bis 1150C; Ausbeute 60% (85% verzweigtes Isomeres).
Analyse für Ci0H5F7N2Os:
Berechnet: C 35,95; H 1,51; N 8,38; Gefunden: C36,21; H 1,50; N 8,39.
Beispiel 39
2'-Chlor-5'-(fluorsulfonyl)-2,3,3,3-tetrafluor-2-(trifluormethyl)propionanilid Schmelzpunkt 63 bis 65°C; Ausbeute 33% (87% verzweigtes Isomeres). Analyse für C10H4CIF8NO3S: Berechnet: C 29,61; H 0,99; N'3,45; Gefunden: C29,88; H 0,98; N 3,27.
Beispiel 40
N-(4-Nitro-1-naphthyl)-2,3,3,3-tetrafluor-2-(trifluormethyl)propionamid Schmelzpunkt 127 bis 128°C; Ausbeute 5% (80% verzweigtes Isomeres).
Analyse für C14H7F7N2O3:
Berechnet: C43,77; H 1,84; N7,29; Gefunden: C43,96; H 1,82; N 7,52.
Beispiel 41
2'-Brom-4'-chlor-6'-cyano-2,3,3,3-tetrafluor-2-(trifluormethyl)propionanilid Öl; Ausbeute 45% (53% verzweigtes Isomeres). Analyse für C11H3BrCIF2N2O: Berechnet: C 30,91; H 0,71; N 6,55; Gefunden: C 31,15; H 0,99; N 6,30.
Beispiel 42
3'-Chlor-4'-nitro-2,3,3,3,-tetrafluor-2-(trifluormethyl)propionanilid Schmelzpunkt 55 bis57°C; Ausbeute 9% (73% verzweigtes Isomeres). Analyse für C10H4CIF7N2O3: Berechnet: C 32,59; H 1,09; N 7,60; Gefunden: C32,55; H 1,34; N7,30.
Beispiel 43
2'-Brom-4'-nitro-2,3,3,3-tetrafluor-2-(trifluormethyl)propionanilid wird mit Methyliodid in Aceton und in Gegenwart von Kaliumcarbonat umgesetzt, wodurch man N-Methyl-2'-brom-4'-nitro-2,3,3,3-tetrafluor-2-(trifluormethyl)propionanilid erhält. Öl; Ausbeute70% (über 99% verzweigtes Isomeres). Analyse für C11H6BrF7N2O3: Berechnet: C30,94; H 1,42; N 6,56; Gefunden: C 31,01; H 1,28; N 6,77.
Beispiel 44
2'-Brom-4'-nitro-6'-cyano-2,3,3,3-tetrafluor-2-(trifluormethyl)propionanilid Schmelzpunkt 109 bis 1110C; Ausbeute 10% (30% verzweigtes Isomeres). Analyse für C11H3BrF7N3O3: Berechnet: C30,16; H 0,69; N 9,59; Gefunden: C30,41; H0,62; N9,81.
Beispiel 45
2'-Methyl-3'-nitro-2,3,3,3-tetrafluor-2-(trifluormethyl)propionanilid Schmelzpunkt 100 bis 1020C; Ausbeute 55% (82% verzweigtes Isomeres).
Analyse für CnH7F7N2O3:
Berechnet: C37,95; H2,03; N8,05; Gefunden: C 37,68; H 2,01; N 8,01.
Beispiel 46
2',4',Dinitro-5'-ethoxy-2,3,3,3-tetrafluor-2-(trifulormethyl)propionanilid Diese Verbindung schmilzt bei 117 bis 119°C.
Man erhält sie in einer Ausbeute von 10% nach dem Versuch einer Reinigung von rohem 2',4'-Dinitro-5'-fluor-2,3,3,3-tetrafluor-2-(trifluormethyl)propionaniiid mit K2CO2 in Ethanol (Gehalt an verzweigtem Isomeren über 99%).
Analyse für C12H8F7N3O6:
Berechnet: C34,04; H 1,89; N 9,93; Gefunden: C34,19; H 1,80; N 10,15
Beispiel 47
2'Brom-4'-nitro-2,3,3,3-tetrafluor-2-(pentafluorethoxy)propionanilid Diese Verbindung erhält man in einer Ausbeute von 51 % im Gemisch mit 2'-Brom-4'-nitro-2,3,3,3-tetrafluor-3-(pentafluorethoxy)propionanilid und einer nicht identifizierten dritten Komponente.
Analyse für CnH4BrF9N2O4:
Berechnet: C 27,56; H 0,84; N 5,85; Gefunden: C 27,46; H 0,91; N 5,75.
Beispiel 48
2'-Brom-4'-nitro-2,3,3,3-tetrafluor-2-(pentafluorethoxy)propionanilid Das Gemisch des vorherigen Beispiels wird durch Behandlung mit K2CO3 in Ethanol gereinigt, wodurch man die gewünschte Verbindung erhält.
Schmelzpunkt 490C; Ausbeute 50% (14% nicht identifizierte dritte Komponente).
Analyse für CnH4BrF9N2O4:
Berechnet: C 27,58; H 0,84; N 5,85; Gefunden: C27,80; H 1,04; N6,08.
Beispiel 49
2'-Brom-4'-nitro-2,3,3,3-tetrafluor-2-(octafluormorpholino)-propionanilid Schmelzpunkt 50 bis 52°C; Ausbeute 74% („ber 99% verzweigtes Isomeres). Analyse für C13H4BrF12N3O4: Berechnet: C 27,20; H 0,70; N 7,32; Gefunden: C 27,42; H 0,75; N 7,32.
Beispiel 50
2'-Brom-4'-nitro-2,3,3,3-tetrafluor-2-(heptafluor-n-propoxy)propionanilid Schmelzpunkt 49 bis 510C; Ausbeute 35%.
Durch F19-NMR wird auch 2'-Brom-4'-nitro-2,3,3,3-tetrafluor-2-(nonafluor-n-butoxy)propionanilid als geringe Komponente festgestellt.
Analyse für C12H4BrF11N2O4:
Berechnet: C 27,22; H 0,76; N 5,29; Gefunden: C 26,99; H 0,72; N 5,55.
Beispiel 51
2',4'-Dinitro-2,3,3,3-tetrafluor-2-(heptafluor-n-propoxy)propionanilid Öl; Ausbeute 50%
Durch F19-NMR wird auch 2',4'-Dinitro-2,3,3,3-tetrafluor-2-(nonafluor-n-butoxy)propionanilid als geringe Komponente festgestellt.
Analyse für C12H4F11N3O6: -*
Berechnet: C 29,11; H 0,81; N 8,49; Gefunden: C 29,31; H 1,05; N 8,56.
Beispiel 52
2'-Brom-4'-nitro-2-(trifluormethyl)-2,3,3,4,4,5,5,5-octafluorvaleranilid Schmelzpunkt 39 bis 40°C; Ausbeute 44% (Reinisomeres). Analyse für C12H4BrF11N2O3: Berechnet: C28,07; H 0,78; N 5,46; Gefunden: C 28,42; H 0,96; N 5,67.
Beispiel 53
2'-(Trifluormethyl)-4'-brom-2,3,3,3-tetrafluor-2-(trifluormethyl)propionanilid Schmelzpunkt 37 bis 40°C; Ausbeute 49% (81 % verzweigtes Isomeres). Analyse für C11H4BrF10NO: Brechnet: C 30,30; H 0,92; N 3,21;
Beispiel 54
Z'.B'-Dichlor-A'-nitro^.S^.S-tetrafluor^-ltrifluormethyDpropionanilid-Octadecyltrimethylammoniumsalz-Monohydrat Schmelzpunkt 80 bis 82°C; Ausbeute 99% (96% verzweigtes Isomeres). Analyse für C31H50CI2F7N3O4: Berechnet: C 51,81; H 7,01; N 5,74; Gefunden: C49,75; H 5,56; N 5,42.
Beispiel 55
2',5'-Dichlor-4'nitro-2,3,3,3-tetrafluor-2-(trifluormethyI)propionanilid-Hexadecyltrimethylammoniumsalz-Monohydrat Schmelzpunkt 79 bis 81 °C; Ausbeute 99% (94% verzweigtes Isomeres). Analyse für C29H46CI2F7N3O4: Berechnet: C49,43; H6,53; N5,96; Gefunden: C 47,65; H 6,11; N 7,16.
Beispiel 56
2'Cyano-4'-nitro-2,3,3,3-tetrafluor-2-(heptafluor-n-propoxy)propionanilid Schmelzpunkt 96%; Ausbeute 17%.
Durch F19-NMR wird auch 2'-Cyano-4'-nitro-2,3,3,3-tetrafluor-2-(nonafluor-n-butoxy)propionanilid als geringe Komponente festgestellt.
Berechnet: C 32,86; H 0,85; N 8,84; Gefunden: C33,06; H 1,14; N 8,69.
Beispiel 57
2',4',Dinitro-5'-fluor-2,3,3,3-tetrafluor-2-(heptafluor-n-propoxy)propionanilid Öl; Ausbeute 62%.
Durch F19-NMR wird auch 2',4'-Dinitro-5'-fluor-2,3,3,3-tetrafluor-2-(nonafluor-n-butoxy)propionanilid als geringe Komponente festgestellt.
Analyse für Ci2H3F12N3O6:
Berechnet: C 28,09; H 0,59; N 8,19; Gefunden: C 27,99; H 0,75; N"8,27.
Beispiel 58
Öl; Ausbeute 13%
Analyse für Ci2H4F11N3O5: Berechnet: C 36,08; H 0,84; N 8,77; Gefunden: C30,36; H 0,88; N 8,98.
Beispiel 59
Öl; Ausbeute 58%
Analyse für C12H33F12N3O5: Berechnet: C 28,99; H 0,61; N 8,45; Gefunden: C29,20; H 0,84; N 8,71.
Beispiel 60
2'-Brom-4'-chlor-6'-cyano-2,3,3,3-tetrafluor-2-(heptafluor-n-propoxy)propionanilid Öl; Ausbeute 51%.
Durch F19-NMR wird auch 2'-Brom-4'-chlor-6'-cyano-2,3,3,3-tetrafluor-2-(nonafluor-n-butoxy)propionanilid als geringe Komponente festgestellt.
Analyse für C13H3BrCIFnN2O2:
Berechnet: C 29,21; H 0,61; N 5,68; Gefunden: C29,41; H 0,87; N 5,48.
Beispiel 61
2'-Brom-4'-nitro-2,3,3,4,4,5,5,6,6,6-decafluor-2-(pentafluorethyl)hexananilid Diese Verbindung wird ausgehend von 2,3,3,4,4,5,5,6,6,6-Decafluor-2-(pentafluorethyl)hexancarbonsäure durch Umwandlung des Säurefluorids mittels folgender elektrochemischer Fluorierung hergestellt.
In einem Teflongefäß, daß mit einem Kühler aus rostfreiem Stahl ausgerüstet ist, welcher auf -40 bis —50°C gehalten wird, unterzieht man etwa 80 ml handelsüblichen wasserfreien Fluorwasserstoff einer Vorelektrolyse zur Entfernung der letzten Wasserspuren. Hierzu wird eine Elektrodenanordnung mit einer Größe von etwa 33cm3 verwendet, die aus alternierenden Platten' aus Nickel und Kohlestahl besteht und die man unter einer Stickstoffatmosphäre auf einer maximalen Stromdichte von etwa 20 mA/cm2 und bei oder unter einer Zellspannung von 5,2 Volt im Vergleich zu einer Kupferbezugselektrode hält. Man gibt 4,1 g der Säure zu und schickt Strom in einer Menge von etwa 0,5 A/h durch. Das Reaktionsgemisch wird dann viermal mit je 20ml CFCI3 extrahiert, und die Extrakte gibt man zu 1,6g 2-Brom-4-nitroanilin und 1,5g Triethylamin in 25ml Methylenchlorid. Man wäscht die organische Schicht mit verdünnter Salzsäure, trocknet über Magnesiumsulfat, verdampft und Chromatographien den Rückstand über Siliciumdioxidgel mit Toluol, wodurch man ein Rohgemisch erhält, dessen F19-NMR-Spektrum mit dem Spektrum des gewünschten Produkts übereinstimmt. Das Rohgemisch wird erneut Chromatographien und mit einem Gemisch aus Ethylacetat und Hexan (1:5) eluiert, wodurch man zu 100 mg des gewünschten Anilids als Öl in einer Ausbeute von 1,6% gelangt.
Analyse für Ci4H4BrFiSN2O3:
Berechnet: C 27,43; H 0,66; N 4,57;
Gefunden: C 27,56; H 0,73; N 4,75.
Insektizide Brauchbarkeit
Die erfindungsgemäßen Verbindungen verfügen, wie bereits erwähnt, über eine hervorragende insektizide und arachnizide Wirksamkeit.
Typische erfindungsgemäße Verbindungen wurden entsprechend untersucht und haben sich hierbei als hochwirksam gegen eine Vielfalt von Insekten und Arachniden erwiesen, zu denen die folgenden Vertreter gehören:
Spodopteraeridania Larve des Baumwollwurms
Tetranychusurticae Blattspinnmilbe
Aphis gossypii ' Melonenblattlaus
Diabrotica undecimpunctata howardi Larve des Maiswurzelwurms
Heliothiszea Baumwollkapselwurm
Dalbulusmalidis Maiszikade
Agrotisipsilon Ypsiloneule
Plutellaxylostella Gemüsemotte
Blatellagermanica Deutsche Schabe
Die Verbindungen der Beispiele 1 und 36 wurden an zahlreichen Gebieten im Mittelwesten der Vereinigten Staaten von Amerika bezüglich ihrer Wirksamkeit zur Bekämpfung von Maiswurzelwürmern untersucht. Hierbei wurden auch Beobachtungen bezüglich verschiedener Parameter für eine Phytotoxizität angestellt. Jede Verbindung wurde als Granulat mit einem Wirkstoffgehalt von 10% formuliert und in Mengen von 0,85 bis 3,4g je Reihe mit einer Länge von 30,5 m angewandt. An den meisten Stellen führten die Verbindungen zu einer Bekämpfung des Maiswurzelwurms ohne Phytotoxizität. An einigen Stellen wurde auch eine Phytotoxizität beobachtet, und zwar vor allem bei höheren Anwendungsmengen. Die Phytotoxizität äußerte sich in Form einer gewissen Verzögerung des Auf laufens, wobei die Verbindung des Beispiels 1 zusätzlich auch eine Schädigung der Nutzpflanzen beim Auflaufen, eine Schädigung der Wurzeln zu Anfang und in der Mitte der Saison und eine Schädigung der Nutzpflanzen in der Mitte der Saison zeigte. Die Phytotoxizität wurde trotz der Tatsache beobachtet, daß bei vielen dieser Versuche mit einer Nachdruckradanordnung gearbeitet wurde, und dies deutet auf die Notwendigkeit hin, daß man für eine noch bessere Trennung der vorliegenden Verbindungen von der Maissaat oder eine noch sicherere Formulierung Sorge tragen
Bei in Europa durchgeführten Feldversuchen ergab die Anwendung aller Verbindungen in Wirkstoff konzentrationen von 1 bis 4kg/ha auf Weizen, Kartoffeln und Zuckerrüben eine Bekämpfung von Drahtwürmern.
Die Verbindung von Beispiel 1 zeigt jedoch eine Nutzpflanzenschädigung von Weizen und Kartoffeln, und beide Verbindungen ergeben eine unannehmbare Schädigung von Zuckerrüben.
Die Anwendung der Verbindung von Beispiel 36 zeigt keine Schädigung von Viehgras. Bei diesem Versuch wurden zwar keine Daten über eine insektizide Wirksamkeit erhalten, doch deutet diese Erkenntnis darauf hin, daß sich die vorliegenden Verbindungen auch zur Bekämpfung von Ameiseninsekten verwenden lassen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind gegen Organismen wirksam, die das Blattwerk angreifen, und wirken auch gegen Organismen, die im Boden leben und die Wurzeln und andere, im Boden befindliche Teile von Pflanzen angreifen.
Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist daher auf ein Verfahren zur Inaktivierung eines Insekts oder Arachnids gerichtet, indem man den Lebensraum des Insekts oder Arachnids mit einer wirksamen Menge einer oder mehrerer erfindungsgemäßer Verbindungen behandelt.
Zu Insekten und Arachniden, gegen die das vorliegende Verfahren angewandt werden kann, gehören die verschiedenen oben angegebenen Arten und auch noch viele andere Arten.
Beispiele für derartige Insekten sind folgende:
Coleoptera
Anthonomus grandis Baumwollkapselkäfer
Conotrachelus nenuphar Pflaumenstecher
Curculiocaryae Pecannußbohrer
Diabrotica spp. Wurzelwürmerund Gurkenkäfer
Echinocnemussquameus Reispflanzenkäfer
Epitrixhirtipennis Tabakerdfloh
Eutheola humilis rugiceps Zuckerrübenkäfer
Hypera postica Luzerneblattnager
Leptinotarsa decimlineata Koloradokartoffelkäfer
Lissorhoptrusoryzophilus Reisrüsselkäfer Λ
Oulemaorysae Reishähnchen
Phyllotretastriolata Streifiger Erdfloh
Melanotusspp. und Schnellkäferlarven und
Agrotisspp. Drahtwürmer
Stenolophuslecontei Maiskornkäfer
Popilliajaponica Japankäfer
Sphenophorus maidis Großer Maiskäfer
Systena blanda Fahlstreifiger Erdfloh
Diptera
Contarinia sorghicola Hirsegallmücke
Dacus dorsalis Orientalische Fruchtfliege
Liriomyzaspp. Blattminierfliege
Rhagoletispomonella Apfelfruchtfliege
Hylemiaspp. und Delia spp.
Heteroptera
Anasatristis ßlissus leucopterus Euschistusservus Lyguslineolaris Nezaraviridula Pseudatomoscelis seriatus Homoptera Clastroptera achatina Empoascafabae Eriosoma lanigerum Fioriniatheae Graminella nigrifrons lcerya purchasi Laodelphaxstriatellus Lepidosaphesulmi Myzus persicae Nephotettixcincticeps Niloparvata lugens Phylloxera devastatrix Planococcuscitri Psylla pyricola Quadraspidiotus perniciosus Rhopalosiphum maidis Siphaflava
Sogatellafurcifera Spissistilusfestinus Trialeurodesvaporariorum Anuraphis maidiradices
Hymenoptera
Atta spp.
Camponotusspp.
Dolichovespula spp.
Solenopsisinvicta Tetramorium caespitum Vespidaespp.
Isoptera
Coptotermesformosanus Reticulitermesflavipes
Lepidoptera
Agrotis spp. und andere Genera Alabama argillacea Baumwollblattraupe Anticarsia gemmatalis Buccalatrixthurberiella Chilosuppressalis Choristoneura fumiferana Cydiapomonella Elasmopalpus lignosellus Grapholita molesta Heliothisvirescens Heliothiszea Keiferia lycopersicella Ostrinia nubilalis Parnara guttat a Pectinophora gossypiella Pierisrapae Plutellaxylostella Pseudoplusia includens Sesamiainferens Spodoptera littoralis Spodopteraspp.
Synanthedonspp.
Trichoplusia ni Tryporyza incertula Crambusspp.
Wurzelfliegen und Saatenfliegen
Kürbiswanze Getreidewanze Braune Stinkwanze Gemeine Pflanzenwanze Grüne Reiswanze Baumwollfloh
Pecan nußwanze
Kartoffelzikade
Wollige Apfelblutlaus
Teeschildlaus
Schwa rze Sch i I d wa nze
Wollschildlaus
Kleine braune Pflanzenwanze
Kommaschildlaus
Grüne Pfirsichblattlaus
Grüne Reiszikade
Braunrückige Reiszikade
Pecanphylloxera
Zitrusschmierlaus
Birnenblattfloh
San Jose Schildlaus
Maisblattlaus
Gelbe Zuckerrohrlaus
Weißrückige Pflanzenzikade
Dreieckiger Luzernefloh
Kohlmottenschildlaus
Maiswurzellaus
Blattschneiderameisen Roßameisen Gel be Wespen Rote Feuerameise Straßenameise Hornissen und Wespen
Formosabodentermite Gelbfüßige Bodentermite
Schneiderraupen
Malvenbohnenraupe
Baumwollzwergwickler
Reisstengelbohrer
Fichtenwickler
Obstmade
Kleiner Maisstengelbohrer
Pfirsichwickler
Tabakknospenwurm
Baumwollkapselwurm
Tomatenspringwurm
Europäischer Maiszünsler
Reisdickkopffalter
Roter Baumwollkapselwurm
Kleiner Kohlweißling
Gemüsemotte
Sojabohnenspanner
Violetter Reisstengelbohrer
Ägyptische Baumwollraupe
Baumwollwürmer
Glasflüglermotten
Kohlspanner
Gelber Reisbohrer
Grasmotten
Orthoptera
Blatellaspp.
Gryllusspp.
Melanoplusspp.
Periplanetaspp.
Scapteriscus acletus
Thysanoptera
Frankliniella tritici
Schaben
Grillen
Heuschrecken
Schaben
Maulwurfsgrille
Weizenblasenfuß
Sericothripsvariabilis Sojabohnenblasenfuß
Thrips Simplex Gladiolenblasenfuß
Thripstabaci Zwiebelblasenfuß
Zu Beispielen für Arachnide gehören die folgenden:
Familie Wissenschaftlicher Name Gewöhnlicher Name
ACARIDAE
ERIOPHYIDAE
EUPODIDAE PENTHALEIDAE
PYEMOTIDAE TARSONEMIDAE
TENUIPAPIDAE
TETRANYCHIDAE
Aleurobiusfarinae Rhizoglyphus echinopus Rhizoglyphus elongatus Rhizoglyphus rhizophagus Rhizoglyphus sagittatae Rhizoglyphus tarsalis
Abacarus hystrix Aceria brachytarsus Aceriaessigi Aceria ficus Aceria fraxinivorus Aceria gra η ati Aceria parapopuli Aceria sheldoni Aceria tulipae Aceria schlechtendali Eriophyes convolvens Eriophyesinsidiosus Eriophyes malifoliae Eriophyes padi Eriophyes pruni Eriophyes pyri Eriophyes ramosus Eriophyes ribis Eriophyes vitis Phyllocoptes gracilis Phyllocoptruta oleivora Phytoptus ribis Trisetacus pini Vasates amygdalina Vasates cornutus Vasates eurynotus Vasates schlechtendali
Linopodesspp. Halotydeus destructor Penthaleus major Siteroptes cerealium
Polyphagotarsonemus latus Steneotarsonemus pallidus
Brevi palpus californicus Brevipalpus obovatus Brevipalpuslewisi Tenuipalpes granati Tenuipalpes pacificus
Bryobia arborea Bryobia rubrioculus Eotetranychus coryli Eotetranychus lewisi
Mehlmilbe
Kartoffelknollenmilbe Langmilbe
Gemeine Wurzelmilbe Balsamwurzelmilbe Rübenmilbe
Brombeermilbe
Pappelmilbe Zitrusknospenmilbe Tulpengallmilbe Apfelgallmilbe
Apfelblattgallmilbe Pflaumenzweiggallmilbe Pflaumenblattgallmilbe Birnenblattgalimilbe Wacholdermilbe Johannisbeergallmilbe Rebenblattgallmilbe Himbeerblattmilbe Zitrusgallmilbe
Kieferngallmilbe David-Pfirsichmilbe Pfirsichsilbermilbe Sellerierostmilbe Blattrostmilbe
Rotfüßige Bodenmilbe Schwarze Sandmilbe Wintergetreidemilbe
Breitmilbe Zyklamenmilbe
Kalifornische Zitrusmilbe Flachmilbe
Braunmilbe Lewisspinnmilbe
Familie
Wissenschaftlicher Name
Gewöhnlicher Name
Eotetranychussexmaculatus Eotetranychusweldoni Eotetranychuswillametti Eutetranychus banksi Mediolata mali Oligonychusilicis Oligonychus pratensis Oligonychus ununguis Panonychuscitri Panonychusulmi
Paratetranychus modestus Pratetranychus pratensis Paratetranychus viridis Petrobiadecepta Schizotetranychus celarius Schizotetranychus pratensis Tetranychus canadensis Tetranychus cinnabarinus Tetranychus mcdanieli Tetranychus pacificus Tetranychus schoenei Tetranychus telarius Tetranychus urticae Tetranychusturkestani Tetranychus desertorum
Spinnmilbe Weldonmilbe
TexanischeZitrusmilbe Apfelmilbe
Karminspinnmilbe Banksgrasmilbe Nadelholzspinnmilbe Zitruskarminmilbe Europäische Karminspinnmilbe Maismilbe
Dattelmilbe Grünmilbe
Gerstenmilbe Bambusmilbe Luzememilbe Kanadische Spinnmilbe Ziegelrote Spinnmilbe McDanielspinnmilbe Pazifikspinnmilbe Schoenespinnmilbe Lindenspinnmilbe Gemeine Spinnmilbe Erdbeerspinnmilbe Wüstenspinnmilbe
Die vorliegenden Verbindungen werden in einer Art und Weise zur Bekämpfung von Insekten und Arachniden angewandt, wie dies in der Agrochemie üblich ist. Die Verbindungen können zwar allein angewandt werden, werden vorzugsweise jedoch in Form von Formulierungen mit herkömmlichen Hilfsstoffen eingesetzt, wie dies im später folgenden Abschnitt mit der Bezeichnung Formulierungen näher beschrieben wird. Die Menge an erfindungsgemäßen Verbindungen, die eine insektizide und/oder arachnizide Wirksamkeit ergibt, ist nicht kritisch und schwankt in einem breiten Bereich in Abhängigkeit vom jeweiligen Anwendungsort (Blattwerk, Boden und dergleichen), von der Empfindlichkeit des jeweiligen Insekts oder Arachnids, vom Ausmaß der Wirksamkeit der jeweils gewählten Verbindung, von den Wetterbedingungen und dem Zustand des Bodens und dergleichen. Werden die Verbindungen als Sprühformulierungen zur Behandlung von Blattwerk angewandt, dann sind sie im allgemeinen in Konzentrationen von 1 bis 5000ppm wirksam. Niedrigere Konzentrationen, wie Konzentrationen von 1 bis 100 ppm, sinä jedoch häufig genau wirksam.
Im Falle einer Bodenanwendung zur Bekämpfung von in der Erde lebenden Organismen ergeben Konzentrationen im Boden von 1 ppm oder weniger bis hinauf zu 50 ppm eine gute Wirksamkeit. Die wirksameren Vertreter dieser Verbindungsklasse zeigen bei niedrigeren Konzentrationen von 1 bis 10 ppm eine gute Wirksamkeit.
Die Anwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen erfolgt in herkömmlicher Weise. Werden die Verbindungen zur Bekämpfung von Maiswurzelwürmern oder anderer, im Boden lebender Organismen verwendet, die die Wurzeln von Pflanzen angreifen, dann wird es häufig bevorzugt, die jeweilige Verbindung als Band aufzutragen, daß sich längs der Nutzpflanzenreihe erstreckt und diese einschließt. Hierdurch wird ein maximaler Schutz der Nutzpflanzen möglich, während sich die Gesamtmenge der anzuwendenden Verbindung minimal halten läßt. Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung weisen ferner auch eine gewisse Phytotoxizität auf, so daß die Anwendung dieser Verbindungen mittels einer Technik bevorzugt ist, die einen Kontakt des Pestizids mit den Samen unterbindet, wie beispielsweise Nachdruckradanordnung.
Bevorzugte Ausführungsformen
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind zwar allgemein wirksam zur Bekämpfung zahlreicher Arten an Insekten und Arachniden, haben sich jedoch als ganz besonders wirksam für die Bekämpfung des Larvenzustands von Maiswurzelwürmern (Spezies Diabrotica) erwiesen. Eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Inaktivierung der Larven von Maiswurzelwürmern, das darin besteht, daß man den Lebensraum der Larven mit einer wirksamen Menge einer vorliegenden Verbindung behandelt.
Zusätzlich zu dieser bevorzugten Ausführungsform in bezug auf die Art der erfindungsgemäß zu bekämpfenden Insekten oder Arachnide gibt es auch bevorzugte Ausführungsformen unter den erfindungsgemäßen Verbindungen.
Von allen Verbindungen der Formeln I, Ii und III bestehen folgende Bevorzugungen:
(1) eine Bevorzugung für R3 = Wasserstoff,
(2) eine Bevorzugung für R4 = substituiertes Aryl der definierten Art, besondersfürR4 = substituiertes Phenyl der definierten Art, und insbesondere für die folgenden substituierten Phenylgruppen:
(a) in Stellung 2,4disubstituiertes Phenyl der Formel
R8
mit R8 = Chlor, Brom, Iod, Cyano, Methyl, Trifluormethyl oder Nitro, und (b) in Stellung 2,4,5 (oder in Stellung 2,4,6) trisubstituiertes Phenyl der Formel
—NO5
mit R11 = Brom, Chlor oder Methyl
Bei den Verbindungen der Formel I bestehen folgende Bevorzugungen:
(1) R0= Fluor und
(2) jedes R1 und R2 = CF3,C2F5 oder C3F7.
Von den erfindungsgemäßen Salzen sind die Ammoniumsalze bevorzugt, und von diesen Ammoniumsalzen sind die folgenden Salze besonders vorteilhaft: Hexadecyltrimethylammonium, Octadecyltrimethylammonium, Tributylammonium, Tris (2-hydroxyethyl)ammonium,Tris(2-oder3-hydroxypropyl)ammonium und DimethylbisfC-io-C-iglamrnonium.
Herbizide Wirksamkeit
Zusätzlich zu ihrer Wirksamkeit gegen Insekten und Arachnide weisen die vorliegenden Verbindungen auch eine gewisse herbizide Wirksamkeit auf. Die herbizide Wirksamkeit äußert sich im allgemeinen erst bei höheren Anwendungsmengen als die insektizide und/oder arachnizide Wirksamkeit. Die bevorzugte insektizide und/oder arachnizide Wirksamkeit der vorliegenden Verbindungen tritt daher im allgemeinen bei Konzentrationen auf, bei denen nur eine minimale oder überhaupt keine Phytotoxizität gegeben ist.
Typische Verbindungen der vorliegenden Erfindung wurden bezüglich ihrer herbiziden Wirksamkeit unter Anwendung üblicher Ausleseversuche beurteilt. Hierbei zeigte sich, daß die Verbindungen gewöhnlich bei Anwendungsmengen von 0,056 bis 0,9 kg/ha eine herbizide Wirksamkeit aufweisen. Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht daher in einem Verfahren zur Hemmung des Wachstums einer Pflanze, indem man die Pflanze mit einer wirksamen Menge einer erfindungsgemäßen Verbindung behandelt. Die Verbindungen können entweder vor dem Auf laufen zur Bekämpfung keimender Samen oder nach dem Auflaufen zur Bekämpfung einer bereits bestehenden Vegetation angewandt werden. Die Verbindungen werden vorzugsweise in der später beschriebenen Weise formuliert.
Andere Brauchbarkeiten
Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung zeigen auch eine nematozide, fungizide, anthelmintische und ectoparasidizide Wirksamkeit. Durch geeignete Auswahl der Anwendungsmengen und Anwendungsarten können die vorliegenden Verbindungen daherfür diese anderen Brauchbarkeiten angewandt werden. Bei allen diesen Anwendungsarten werden die Verbindungen in üblicher Weise eingesetzt.
Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist daher auf ein Verfahren zur Hemmung eines pflanzenpathogenen fungalen Organismus gerichtet, indem man den Aufenthaltsort des Organismus mit einer hemmenden Menge einer erfindungsgemäßen Verbindung behandelt. Dieses Verfahren wird unter Anwendung von Techniken durchgeführt, wie sie für den Einsatz von Fungiziden üblich sind. Die Verbindungen lassen sich formulieren, wie dies im folgenden Abschnitt mit der Bezeichnung Formulierungen beschrieben ist. Im allgemeinen läßt sich eine gute fungizide Wirksamkeit bei Anwendungsmengen von 0,56 bis 5,6kg Wirkstoff pro Hektar erwarten.
Formulierungen
Für die verschiedenen Anwendungszwecke werden die erfindungsgemäßen Verbindungen vorzugsweise zusammen mit einem geeigneten landwirtschaftlich annehmbaren Träger formuliert. Eine solche Formulierung enthält gewöhnlich etwa 0,05 bis etwa 95,0Gew.-% Wirkstoff. Zu Beispielen für solche Zusammensetzungen gehören Sprühformulierungen, wie benetzbare Pulver, wäßrige Suspensionen und emulgierbare Konzentrate, sowie feste Zusammensetzungen, wie Stäube, Granulate und trockenfließfähige Pellets. Die Verbindungen können auch mit einem Düngemittel formuliert und auf einem Boden angewandt werden, wodurch sich sowohl eine erfindungsgemäße Wirkung als auch eine Düngung der Nutzpflanzen ergibt.
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Sprühformulierungen haben die Form konzentrierter Zusammensetzungen, aus denen sich durch Verdünnung mit.Wasser wäßrige Dispersionen oder Emulsionen bilden lassen, die den Wirkstoff in Mengen von etwa 0,05 bis etwa 10 Gew.-% enthalten. Solche wäßrigen Dispersionen oder Emulsionen werden auf die Pflanzen oder auf den Boden gesprüht. Die konzentrierten Zusammensetzungen können entweder Feststoffe, bei denen es sich gewöhnlich um benetzbare Pulver odertrockenfließfähige Produkte handelt, oder Flüssigkeiten sein, die gewöhnlich emulgierbare Konzentrate und wäßrige Suspensionen darstellen. Ein typisches benetzbares Pulver besteht aus einem innigen Gemisch aus einem erfindungsgemäßen Wirkstoff, einem inerten Träger und oberflächenaktiven Mitteln. Die Konzentration des Wirkstoffs beträgt gewöhnlich etwa 25 bis etwa 90Gew.-%. Der inerte Träger wird normalerweise ausgewählt aus Attapulgittonen, Montmorillonittonen, Diatomeenerden, Kaoliniten oder gereinigten Silicaten. Wirksame oberflächenaktive Mittel, die etwa 0,5 bis etwa 10Gew.-% des benetzbaren Pulvers ausmachen, werden aus den kondensierten Naphthalinsulfonaten, den Alkylsulfaten und den Alkylarylethoxylaten ausgewählt. Es können auch Suspendiermittel zugesetzt werden, wie sulfonierte Lignine.
Ein typisches emulgierbares Konzentrat enthält etwa 0,012 bis etw 0,72kg einer erfindungsgemäßen Verbindung pro Liter Flüssigkeit in Form einer Lösung in einem Gemisch aus organischen Lösungsmitteln und Emulgiermitteln. Das organische Lösungsmittel wird unter Berücksichtigung seines Löslichkeitsverhaltens und seiner Kosten ausgewählt. Zu geeigneten Lösungsmitteln gehören die Aromaten, insbesondere die Xylole und die schweren aromatischen Naphthas. Es können auch hydrophile Colösungsmittel, wie Dimethylformamid, Cylohexanon und Glycolether, wie 2-Methoxyethanol, mitverwendet werden. Ferner lassen sich auch andere organische Lösungsmittel verwenden, wie terpenische Lösungsmittel und Kerosin, Methylheptylketon und andere hochmolekulare Ketone, Cyclohexylacetat und andere hochmolekulare Ester. Zur Bildung emulgierbarer Konzentrate geeignete Emulgiermittel werden aus den Alkylbenzolsulfonaten, Naphthalinsulfonaten und nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln, wie Addukte aus Alkylphenol und Polyoxyethylen, ausgewählt und in ähnlichen prozentualen Mengen wie für benetzbare Pulver angewandt.
Eine wäßrige Suspension oder eine fließfähige Formulierung besteht aus einer feinvermahlenen Suspension des jeweiligen Wirkstoffs in Form einer Dispersion in einem System auf Wasserbasis. Diese Formulierungsart eignet sich vor allem für Verbindungen mit niedriger Wasserlöslichkeit. Die Wirkstoffkonzentration beträgt gewöhnlich etwa 15 bis60Gew.-%. Eine typische wäßrige Suspension setzt sich zusammen aus Netz- und Dispergiermitteln, Gefrierschutzmitteln, Verdickungs- und Körperbildungsmitteln sowie Wasser und Wirkstoff.
Staubformulierungen auf Basis einer erfindungsgemäßen Verbindung enthalten gewöhnlich etwa 0,1 bis etwa 50Gew.-% der Verbindung. Stäube werden hergestellt durch innige Vermischung und feine Vermahlung des Wirkstoffs mit einem inerten Träger, wie gemahlenem Montmorillonitton, Attapulgitton, Talkum, Vulkangestein, Kaolinton oder sonstigen inerten relativ dichten und wohlfeilen Substanzen.
Feste granulatartige Zusammensetzungen eignen sich zum Bodenauftrag der erfindungsgemäßen Verbindungen und enthalten den Wirkstoff in einer Menge von etwa 0,1 bisetwa25Gew.-%. Granulate bestehen aus einer erfindungsgemäßen Verbindung in Form einer Dispersion auf einem granulatartigen inerten Träger, wie grobgemahlenem Ton mit einer Teilchengröße von etwa Q, T bis etwa 3 mm. Der Wirkstoff wird auf den Ton am einfachsten dadurch aufgebracht, daß man ihn in einem wohlfeilen Lösungsmittel, wie Aceton, Methylenchlorid, Xylol oder sonstigen Erdöllösungsmitteln, Methoxypropylenglycol und dergleichen, löst und die Lösung in einem geeigneten Feststoff mischer auf den klassierten Ton anwendet. Sodann entfernt man das Lösungsmittel zweckmäßigerweise durch Verdampfung, wobei eine solche Lösungsmittelentfernung nicht wesentlich ist. Stellt die jeweilige erfindungsgemäße Verbindung ein Öl dar, dann läßt sie sich wahlweise auch mit oder ohne Erhitzung direkt auf Ton versprühen. Sind die vorliegenden Verbindungen Feststoffe, dann kann man sie schmelzen und hierauf direkt auf Ton versprühen
Typische erfindungsgemäße Formulierungen werden im folgenden angegeben.
Beispiel A Granulat mit einem Wirkstoffgehalt von 10 %, Verbindung von Beispiel 24
Die Verbindung von Beispiel 24 wird in Aceton (in einem Verhältnis von 1g Verbindung auf 4g Aceton) gelöst. Man gibt Propylenglycol zu und rührt das Gemisch, worauf man das Ganze auf den Träger gießt, gründlich durchmischt und an der Luft trocknet.
Bestandteil Gew.-%
Verbindung von Beispiel 24 10
Propylenglycol 5
Florex RVM* mit einer 85 Korngröße von 0,30 bis 0,70 mm
100 * RVM = gleichmäßig flüchtiges Material
Beispiel B Granulat mit einem Wirkstoffgehalt von 10%, Verbindung von Beispiel 1
Die Verbindung von Beispiel 1 wird in Methylenchlorid (12%ige Lösung) gelöst, worauf man alles über den Träger gießt, gründlich durchmischt und an der Luft trocknet.
Bestandteil Gew.-%
Verbindung von Beispiel 1 10
Florex RVM mit einer
Korngröße von 0,30 bis 0,70 mm 90
100
Beispiel c Granulat mit einem Wirkstoffgehalt von 10%, Verbindung von Beispiel
Die Verbindung von Beispiel 36 wird nach dem gleichen Verfahren wie beim obigen Beispiel formuliert. Bestandteil Gew.-%
Verbindung von Beispiel 36 10
Florex RVM mit einer KorngrößevonO,30bisO,70mm _90
100 >
Beispiel D Granulat mit einem Wirkstoffgehalt von 10%, Verbindung von Beispiel
Die Verbindung von Beispiel 1 wird in Methylenchlorid gelöst, und die Lösung versetzt man langsam mit einer äquimolaren Menge an Tributylamin, wodurch das Salz von Beispiel 37 gebildet wird. Die das Salz von Beispiel 37 enthaltende Lösung gießt man dann über den Träger, durchmischt alles gründlich und trocknet an der Luft.
Bestandteil Gew.-%
Verbindung von Beispiel 37 14,5
Lowe's Clay mit einer
Korngröße von 0,40 bis 0,60 mm,
Bloomfield, Missouri 85,5
100
Beispiele E bis H Granulat mit einem Wirkstoffgehalt von 10 %, Verbindung von Beispiel
Unter Anwendung des Verfahrens des vorliegenden Beispiels stellt man vier granulatartige Formulierungen mit einem Wirkstoffgehalt von 10% aus der Verbindung von Beispiel 1 und DimethylbisfCu-Cislammoniumchlorid her, wobei letzteres eine Reinheit von lediglich etwa 75% hat, so daß sich Formulierungen der Verbindung von Beispiel 36 ergeben. Es werden die folgenden vier Träger verwendet:
Oil-Dri Mississippi Grey Clay
Oil-Dri Mississippi Brown Clay
Florex Clay LVM (niedig flüchtiges Material) Lowe's Oran, Missouri Clay
Alle vier Formulierungen sind wie folgt zusammengesetzt:
Bestandteil Gew.-%
Verbindung von Beispiel 36 11,9
Träger _ 88,1
100,0
Beispiele I und J Herstellung eines Granulats mit einem Wirkstoffgehalt von 10%, Verbindungen der Beispiele 1 und Untersuchung von Trägern
Verschiedene Träger werden anhand granulatartiger Formulierungen mit einem Wirkstoffgehalt von 10%, die jeweils die Verbindungen der Beispiele 1 und 36 enthalten, beurteilt. Man löst jede Verbindung in Dichlormethan und durchmischt das Ganze, worauf man die Lösung auf den jeweiligen Träger gibt, gründlich durchmischt und an der Luft trocknet. Hierbei werden folgende Träger untersucht:
Oil-Dri Mississippi Grey Clay (dieser Ton wird auch als Agsorb RVM-MS bezeichnet); Oil-Dri Mississippi Brown Clay (dieser Ton wird auch als Agsorb LVM-MS bezeichnet) Oil-Dri Georgia White Clay — Oil-Dri Corporation Florex RVM;
Florex LVM — Floridin Company Agsorb LVM — Oil-Dri Corporation Attapulgus RVM — Engelhardt Minerals Bentonite Granular — American Colloid Pike's Peak Clay (9-J) — General Reduction Corp.
KWK Volclay —American Colloid Lowe's Oran Missouri Clay,
Lowe's Bloomflied, Missouri Clay — Lowe's Industrial Products, Inc.
Alle Formulierungen weisen die folgende gleiche Zusammensetzung auf:
Bestandteil Gew.-%
Verbindung von Beispiel 1
oder Beispiel 36 10
Träger _90
100
Auf Basis der obigen Formulierungen sind Oil-Dri Mississippi Grey Clay und Oil-Dri Mississippi Brown Clay bevorzugte Träger für die Stammverbindungen, während Florex LVM Clay und Lowe's Oran Missouri Clay bevorzugte Trägerfür die Salze darstellen.
Ausgangsmaterialien
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können, wie bereits oben erwähnt, hergestellt werden durch Umsetzung eines Acylhalogenids und eines Anilins, 1 -Aminonaphthalins oder 2-Amino-5-nitropyridins nach folgendem Reaktionsschema:
O
oder || oder ||
-Halogen (CF3 )3C-C-Halogen (CF3 )2 (CH3 )C-C- Halogen
HN-R4 R3
R1 O O
II!· Il Il
R0 -C C-N-R4 oder(CF3 ) 3 C-C-N-R4 oder( CF3 ) 2 (CH3 ) C-C-N-R4
Il I I
R2 R3 R3 R3
Diese Ausgangsmaterialien sind entweder bekannte Verbindungen oder, können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden. Praktisch alle Aniline sind bekannte Verbindungen. Ferner sind auch 1-Aminonaphthalin und2-Amino-5-nitropyridin bekannte Verbindungen.
Auch einige der Alkanoylhalogenide sind bekannte Verbindungen. Die folgenden Verbindungen werden in der angegebenen Literatur beschrieben:
Y Literatur
CN A, B, C
CF3 D, E
n-C3F7 F, G
Ferner werden auch die folgenden Verbindungen in der angeführten Literatur erwähnt:
(CF3J3CCOF Literatur D
(CF3J2BrCCOF Literatur H
(CF3)2CICCOF Literaturl
(CF3J2(CH3)CCOF LiteraturJ
Literaturhinweise
A. US-PS4031 124(1977)
B. US-PS 3 933 767 (1976)
C. US-PS 3 852 326 (1974)
D. US-PS3113967 (1963)
E. J.Am.Chem.Soc.84,4275(1962)
F. US-PS4172016(1979)
G. J.F.Chem.12,1 bis25(1978) H. Chem. Abs. 56,312 b (1961)
I. Tetrahedron27,3345bis3355(1971)
J. J.F.Chem.29,471bis474(1985)
Andere Alkanoylhalogenidausgangsmaterialien können in analoger Weise hergestellt werden.
Ferner kann auch der Großteil der Ausgangsalkanoylhalogenide durch elektrochemische Fluorierung von nicht fluorierten Vorläuferverbindungen wie folgt hergestellt werden:
Substituent am Ausgangsmaterial
Substituent am Vorläufer
CF3 C2F5 n-C3F7 OR,
-Rf
Rf
CH3 C2H5 n-C3H7 OR
NR2
Literatur
Hudlicky
(folgendeTabelle) (folgende Tabelle) (folgendeTabelle) (folgendeTabelle)
B,C,D
In ähnlicherWeise lassen sich auch viele Alkanoylhalogenidausgangsmaterialien ohne weiteres durch elektrochemische Fluorierung der oben angeführten Vorläufer herstellen, die bereits teilweise fluoriert sind.
Literaturhinweise:
A. US-PS2594272(1952)
B. GB-PS666733(1952)
C. Chem.Abs.65,2140g(1966)
D. Chem.Abs.62,16089d(1965)
Bezüglich der Durchführung von elektrochemischen Fluorierungen wird allgemein auch das Buch Chemistry of Organic Fluorine Compounds von M. Hudlicky (Horwood Ltd., 1976), insbesondere Seite 73, hingewiesen.

Claims (5)

    Patentansprüche:
  1. (1) eine p-Nitrogruppe oder
    1. Verfahren zur Herstellung von Alkanoylaniliden der folgenden allgemeinen Formeln I, Il und III
    R3
    Il ii
    (CFs)3C-C-N-R4
    R3 O
    ir
    (CF3J2(CH3)C-C-N-R4 «ι
    R3
    worin R0 für
    Brom "
    Chloroder
    Fluorsteht, R1 für
    C3F7 oder
    n-, Iso- oder sec-C4Fg steht, R2 für -
    CF3, C2F5 oder C3F7 steht oder, falls R0 Fluor ist, R2zusätzlich auchfür
    -N(Rf)2,
    -CF2-ORf oder -CF2-N(Rf)2stehen kann und jedes Rf unabhängig Perfluorniederalkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist oder im Rest-N(Rf)2 beide Gruppen Rf zusammen mit dem Stickstoffatom Perfluorpyrrolidino, Perfluorpiperidino, Perfluormorpholino oder N-(Trifluormethyl)
    perfluorpiperazino sein können, R3 für
    Wasserstoff oder Methyl steht und R4 für Phenyl steht, das folgende Substituenten aufweist:
  2. (2) zwei bis fünf unabhängig ausgewählte Gruppen R5, worin R5 Brom, Chlor oder Fluor ist, oder
  3. (3) zwei unabhängig ausgewählte Gruppen R6, worin R6 Iod, Nitro, Cyano,Trifluormethyl, Fluormethyl, Fluorsulfonyl, Metylsulfonyl, Ethylsulfonyl, Carbomethoxy oder Carboethoxy ist, oder
  4. (4) zwei Gruppen unter Einschluß einer Gruppe R5 und einer Gruppe R6 oder
    (5) zwei Gruppen unter Einschluß einer Methylgruppe und einer Gruppe R5 oder einer Nitrogruppe oder
    (6) zwei Gruppen unter Einschluß der Methylgruppe und einer Fluorsulfonylgruppe oder
    (7) drei Gruppen unter Einschluß von zwei unabhängig ausgewählten Gruppen R5 und einer Gruppe R6 oder
    (8) drei Gruppen unter Einschluß von zwei unabhängig ausgewählten Gruppen R6 und einer Gruppe R5 oder
    (9) drei Gruppen unter Einschluß von zwei Nitrogruppen und einer Trifluormethylgruppe oder
    (10) drei Gruppen unter Einschluß von zwei Nitrogruppen in den Stellungen 2 und 4 und einer C1-C4-Al koxygruppe oder Ci-C4-Alkylthiogruppe in Stellung 3 oder 5 oder
    (11) zwei Gruppen unter Einschluß einerThiocyanatgruppe und einer Gruppe, die ausgewählt ist aus R5, Iod und Nitro,
    oder
    R4 für
    Naphthyl steht, das mit zwei oderdrei unabhängig ausgewählten Gruppen R5 oder R6 substituiert ist, oder R6 für
  5. 5-Nitro-2-pyridyl steht,
    oder von Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalzen hiervon, worin das Ammonium die folgende Formel hat
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