DD248952A5

DD248952A5 - Agrochemische formulierung, insbesondere, nematozide, herbizide oder antifungale formulierung

Info

Publication number: DD248952A5
Application number: DD86288740A
Authority: DD
Inventors: Joseph V Urenovitch
Original assignee: ��@��@�K@��k��Kk��
Priority date: 1985-04-05
Filing date: 1986-04-03
Publication date: 1987-08-26
Also published as: DK154486A; PT82322B; DK154486D0; RO95059B; GR860894B; GT198600181A; KR860007874A; PT82322A; PL149800B1; HUT42750A; EP0201193A3; NZ215672A; EP0201193B1; SU1561822A3; CA1283918C; CN1012576B; RO95059A; DE3675069D1; ES8707922A1; CN86102271A

Abstract

Beschrieben wird eine agrochemische Formulierung, die als Wirkstoff bestimmte, neue fluorierte Cycloalkancarboxanilide enthaelt. Ein besonders bevorzugter Wirkstoff ist 2-Brom-4-nitro-1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-undecafluorcyclohexancarboxanilid.

Description

Titel der Erfindung:

Agrochemische Formulierung, insbesondere insektizide, arachnizide, nematozide, herbizide oder antifungale Formulierung

Anwendungsgebiet der Erfindung:

Die Erfindung bezieht sich auf eine agrochemische Formulierung, insbesondere eine insektizide, arachnizide, nematozide, herbizide oder antifungale Formulierung, die bestimmte neue fluorierte Cycloalkancarboxanilide als Wirkstoff in Kombination mit einem agrochemisch annehmbaren Hilfsstoff enthält.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik:

Es gibt bereits die verschiedensten agrochemischen Formulierungen, die zur Bekämpfung von Pflanzenschädlingen verschiedenster ATt verwendet werden und Wirkstoffe unterschiedlichster chemischer Struktur enthalten. Fluorierte Cycloalkancarboxanilide werden in solchen Formulierungen jedoch bisher nicht angewandt.

Ziel der Erfindung:

Die bekannten agrochemischen Formulierungen genügen den an sie gestellten Forderungen jedoch nicht im an sich gewünschten Ausmaß. Die in ihnen enthaltenen Wirkstoffe sind nicht ausreichend wirksam, nicht in .der gewünschten Weise selektiv

-Ia-

und unter Umständen zu toxisch für die Umwelt und neigen nach Langzeitanwendung zu einer Resistenzentwicklung, so daß sie dem gewünschten Zweck bei langzeitiger Anwendung nicht mehr gerecht werden. Ziel der Erfindung ist daher die Bereitstellung einer neuen agrochemischen Formulierung, die den bekannten Formulierungen bei ihrer Anwendung durch eine wesentlich verbesserte Wirksamkeit überlegen ist und die auch sonstige Nachteile der -bekannten agrochemischen Formulierungen nicht oder in nur geringerem Ausmaß aufweist

10

Darlegung des Wesens der Erfindung:

Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe der Schaffung von im Vergleich zum Stand der Technik besonders wirksamen agrochemischen Formulierungen wird nun erfindungsgemäß gelöst durch eine neue agrochemische Formulierung, insbesondere eine insektizide, arachnizide, nematozide, herbizide oder antifungale Formulierung, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie fluorierte Cycloalkancarboxanilide der Formel (I)

R¹-C-N-R⁴ ^¹'

R³

worin R folgende Bedeutungen hat:

(1) Perfluorcyclopropyl,

(2) Perfluorcyclobutyl,

(3) Perfluorcycloheptyl,

(4) Perfluordecahydronaphthyl, (5) Fluorcyclopentyl der Formel

F /

^F(8-m)

worin m für 0, "i oder 2 steht, oder

&jjy <? *j &»

[6) Fluorcyclohexyl der Formel

(io~die Summe aus η, ρ und q)

worm R fur

-0R_f

oder -N , \

^Rf

steht, wobei jedes R- unabhängig perfluoriertes Niederalkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet, jedes R¹ _f unabhängig perfluoriertes Niederalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist,

η für 0 oder 1 steht, jedes ρ und q unabhängig 0, 1 oder 2 ist und die Summe aus η, ρ und q für 0 bis einschließlich 2 steht,

R Wasserstoff oder Methyl ist und

R Phenyl bedeutet, das folgende Substituenten aufweist :

(1) eine p-Nitrogruppe oder

(2) zwei bis fünf unabhängig ausgewählte Gruppen R , worin R Brom, Chlor oder Fluor ist, oder

(3) zwei unabhängig ausgewählte Gruppen R^, worin R Iod, Nitro, Cyano, Trifluormethyl, Fluorsulfonyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, Carbomethoxy oder Carboethoxy ist, oder

R⁶,

(4) zwei Gruppen unter Einschluß einer Gruppe R und einer Gruppe R oder

(5) zwei Gruppen unter Einschluß einer Methylgruppe und einer Gruppe R , einer Nitrogruppe oder einer Fluorsulfonylgruppe,

(6) drei Gruppen unter Einschluß von zwei unabhängig ausgewählten Gruppen R und einer Gruppe

(7) drei Gruppen unter Einschluß von zwei unabhän gig ausgewählten Gruppen R und einer Gruppe

(8) drei Gruppen unter Einschluß von zwei Nitrogruppen und einer Trifluormethylgruppe oder

(9) drei Gruppen unter Einschluß von zwei Nitrogruppen in den Stellungen 2 und 4 und einer

C -C.-Alkoxygruppe oder C.-C.-Alkylthiogruppe in Stellung 3 oder 5 oder

(10) drei Gruppen unter Einschluß von einer Methylgruppe und zwei Gruppen, die unabhängig ausge

wählt sind aus R , Nitro und Fluorsulfoayl, oder

(11) zwei Gruppen unter Einschluß einer Thiocyanatgruppe und einer Nitrogruppe, einer Gruppe R

oder einex Iodgruppe, oder

4 R Naphthyl ist, das mit zwei oder drei unabhängig ausgewählten Gruppen R oder R substituiert ist, ^oder

R⁴ für 5-Nitro-2-pyridyl steht,

und die Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze hiervon, wobei das Ammonium die folgende Formel hat

worin jedes R unabhängig Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Benzyl, 2-Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl oder

9 8

3-Hydroxypropyl darstellt und R für Wasserstoff oder R steht, wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in allen

8 9

Gruppen R und R von 12 bis 6 0 reicht, mit der Ausnahme,

8 9

daß die Gesamtzahl in allen Gruppen R und R von 6 bis

reicht, falls eine oder mehrere Gruppen R für 2-Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl oder 3-Hydroxypropyl stehen, als Wirkstoff in Kombination mit einem agrochemisch annehmbaren Hilfsstoff enthält

2C

Synthese

Alle fluorierten Cycloalkancarboxanilide der allgemeinen Formel (I) werden unter Anwendung von Verfahren hergestellt, wie sie für die Synthese von Carboxaniliden üblich sind. Eine bevorzugte Synthesemethode besteht jedoch in der Umsetzung eines Acylhalogenids und eines Anilins, 1-Aminonaphthalins oder 2-Amino-5-nitropyridins nach folgendem Reaktionsschema:

O Base 0

1 " 4 1 " 4

R -C-Halogen + HN-R > R-C-N-R

R³ R³

Es dürften zwar auch andere herkömmliche Methoden verfügbar sein, doch läßt sich mit diesen kein Vorteil gegenüber der vorstehenden Methode erwarten.

Das Acylhalogenid ist vorzugsweise ein Acylfluorid. Die Acylfluoride erhält man direkt beim elektrochemischen Fluorierungsverfahren, bei dem die fluorierte Cycloalkylgruppe (R ) gebildet wird, und es ist daher keine weitere Umsetzung vor ihrer Anwendung bei der Herstellung der Verbindungen der Formel (I) erforderlich.

Zur Durchführung der Umsetzung eines Acylfluorids mit Anilin, 1-Aminonaphthalin oder 2-Amino-5-nitropyridin werden die Reaktanten zweckmäßigerweise in einem Reaktionslösungsmittel vereinigt. Es können verschiedene Lösungsmittel angewandt werden unter Einschluß von Toluol, Acetonitril, Diethylether, Tetrahydrofuran und halogenierten Lösungsmitteln, wie Methylenchlorid. Im allgemeinen sind Diethylether und halogenierte Lösungsmittel bevorzugt. Ein halogeniertes Lösungsmittel kann gelegentlich als Lösungsmittel in einer Eintopfreaktion dienen, um das Anilinausgangsmaterial herzustellen, das dann zum erfindungsgemäßen Endprodukt umgewandelt wird. Bezüglich anderer Besonderheiten verläuft die Reaktion herkömmlich. Dem"Reaktionsgemisch wird ein HF-Akzeptor zugesetzt, wofür gewöhnlich Triethylamin verwendet wird. Bei der Reaktion werden die Reaktanten und der HF-Akzeptor in etwa äquimolaren Mengen verbraucht. Die Umsetzung läuft über einen breiten Temperaturbereich ab, nämlich beispielsweise zwischen 10 und 110⁰C. Am zweckmäßigsten wird die Reaktion jedoch bei Temperaturen von etwa 20 bis 70⁰C durchgeführt. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches zur Isolierung des Produkts wird unter Anwendung herkömmlicher Verfahren durchgeführt.

Die Verbindungen der Formel (I), bei denen R Methyl bedeutet, werden vorzugsweise aus den entsprechenden Verbindungen hergestellt,, bei denen R Wasserstoff ist.

]_ Diese Methylierungsreaktion kann unter Anwendung irgendwelcher bekannter Methoden durchgeführt werden, wie sie für eine Methylierung herkömmlich sind. Gewöhnlich verwendet man als Reagens Methyliodid und führt die Umsetzung in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Aceton, zusammen mit einer Base, wie Kaliumcarbonat, durch. Es werden äquimolare Mengen der Reaktanten verbraucht, wobei das Methyliodid vorzugsweise jedoch im Überschuß angewandt wird. Die Umsetzung läuft zwar über einen breiten Tempe- iQ raturbereich ab, wird jedoch am zweckmäßigsten bei Raumtemperaturen von etwa 25 bis 35⁰C durchgeführt. Zur Aufarbeitung werden herkömmliche Methoden angewandt.

Die Salze der fluorierten Cycloalkancarboxanilide der

!5 Formel (I) werden nach insgesamt herkömmlichen Methoden hergestellt. Zur Herstellung der Natrium- und KaliumsalZe setzt man die entsprechenden Stammverbindungen mit Natrium- oder Kaliumhydroxid um. Die Ammoniumsalze können erhalten werden, indem man die Stammverbin-

__n dung mit einer Verbindung der Formel

R⁸ \. φ θ

R⁸ NOH

R⁸-R⁹'

umsetzt oder ein Natriumsalz einer erfindungsgemäßen Verbindung mit einer Verbindung der Formel

R⁸

R⁸ N X

_R8-

(worin X für Br, Cl oder F steht) zur Reaktion bringt

Ausführunqsbeispiele: Beispiel 1

2'-Brom-4'-nitro-1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-undecafluorcyclohexancarboxanilid 5

1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-Undecafluorcyclohexancarbonylfluorid mit einer Reinheit von etwa 60 % (10,9 g; 0,02 Mol) und Triethylamin (2 g; 0,02 Mol) werden in 25 ml Diethylether gegeben. Sodann wird 2-Brom-4-nitroanilin (11,35 g; 0,02 Mol) in 75 ml Diethylether tropfenweise bei Umgebungstemperatur von etwa 25⁰C zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird hierauf 1,5 Stunden gerührt. Ein Dünnschichtchromatogramm zeigt, daß kein Anilinausgangsmaterial mehr vorhanden ist. Das Reaktionsgemisch wird dreimal mit Wasser und dann einmal mit verdünnter Natriumbicarbonatlösung gewaschen und hierauf getrocknet. Sodann wird das Lösungsmittel durch Verdampfung entfernt. Der Produktrückstand wird durch Hochleistungsflüssigkeitschromatographie über Siliciumdioxidgel mit einem 1:5-Gemisch aus Ethylacetat und Hexan chromatographiert, wodurch sich 14,5 g Produkt ergeben, die eingeschlossenes Lösungsmittel enthalten. Durch Umkristallisation aus Hexan und Trocknung an der Luft gelangt man zu 5,0 g (46 %) gereinigtem Produkt, das bei 98 bis 101⁰C schmilzt. Aus de'r Mutterlauge erhält man ein weiteres Gramm Produkt, so daß die Gesamtausbeute 57 % beträgt.

Analyse für C₃H₄BrF_nN O :

Berechnet: C 2 9,74; H 0,77; N 5,34; Gefunden: C 30,14; H' 0,91; N 5,81.

Andere Verbindungen, die nach praktisch den gleichen Verfahren hergestellt werden, werden im folgenden aufgeführt. 35

Beispiel 2

4'-Nitro-1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-undecafluorcyclohexancarboxanilid

Schmelzpunkt 166 bis 169°C; Ausbeute 67 %.

Analyse für C₁_H_CF..N„0_:

Berechnet: C 35,00; H 1,13; N 6,28; Gefunden: C 34,91; K 1,10; N 6,48.

Beispiel 3

,c 2 ' -Iod-4'-nitro-1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-undecafluorcyclohexancarboxanilid

Schmelzpunkt 125 bis 127⁰C; Ausbeute 38 %.

A»^aly^{se für C}13^H4^F11^IN2°3^:

Berechnet: C 27,35; H 0,70; N 4,89; Gefunden: C 27,11; H 0,67; N 4,68.

.r Beispiel 4

2' , 4¹-Dinitro-1J2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-undecafluorcyclöhexancarboxanilid

Schmelzpunkt 106 bis 109⁰C; Ausbeute 14 % 3U

Analyse für C₁3H₄F .,N O₅ :

Berechnet: C 31,79; H 0,82; N 8,55; F 42,54; Gefunden: C 32,77; H 0,84; N 9,43; F 43,66.

Beispiel 5

2'-Chlor-5'-nitro-1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-undecafluorcyclohexancarboxanilid 5

Schmelzpunkt 115 bis 118°C; Ausbeute 24 %.

Analyse für C₁₃H₄ClF NO-:

Berechnet: C 32,53; H 0,63; N 5,84; Gefunden: C 32,50; H 0,73; N 5,66; Gefunden: C 32,22; H 0,84; N 5,62.

Beispiel 6

2'-Chlor-4'-nitro-1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-undecafluorcyclohexancarboxanilid

Schmelzpunkt 90 bis 93°C;'Ausbeute 31 %.

Analyse für C ₃H ClF N₂O₃:

Berechnet: C 32,48; H 0,83; N 5,82; Gefunden: C 33,60; H 1,01; N 7,32.

Beispiel 7

2'-Methyl-4¹-nitro-1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-undecafluorcyclohexancarboxanilid

Schmelzpunkt 102 bis 105⁰C; Ausbeute 38 %.

Analyse für C₁₄H₇F N₃O₃:

Berechnet: C 36,54; H 1,53; N 6,08; Gefunden: C 43,69; H 2,85; N 10,44; Gefunden: C 37,36; H 1,72; N 6,03.

10 Beispiel 8

2'-Methyl-5'-nitro-1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-undecafluorcyclohexancarboxanilid

Schmelzpunkt' 107 bis 109⁰C; Ausbeute 33 %.

Analyse für C₁₄H₇F N₃O :

Berechnet: C 36,54; H 1,53; N 6,09; Gefunden: C 36,66; H 1,28; N 6,19.

Beispiel 9

2'-Cyano-4'-nitro-1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-undecafluorcyclohexancarboxanilid

Schmelzpunkt 119 bis 120⁰C; Ausbeute 20 %. Analyse für C₁₄H₄F_nN₃O₃:

Berechnet: C 35,69; H 0,86; N 8,92; Gefunden: C 35,94; H 1,13; N 8,66.

Beispiel 10

2'-(Trifluormethyl)-4'-nitro-1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-undecafluorcyclohexancarboxanilid

Schmelzpunkt 80 bis 81°C; Ausbeute' 34 %. Beispiel 11

2'-Fluor-5'-nitro-1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-undecafluorcyclo-

oc hexancarboxanilid ob

Schmelzpunkt 101 bis 102⁰C; Ausbeute 43 %.

11 Analyse für ^c-) ₃ ^H ₄ ^F·, ₂ ^N2°3 ^:

Berechnet: C 33,71; H 0,65; N 6,05; Gefunden: C 33,56; N 0,66; N 6,05.

Beispiel 12

2'-Cyano-4'-chlor-1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-undecafluorcyclohexancarboxanilid

Schmelzpunkt 122 bis 124°C.

Beispiel 13

2'-(Trifluormethyl)-4'-brom-1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-undecafluorcyclohexancarboxanilid

Schmelzpunkt 104 bis 106°C. 2Q Analyse für C₁₄H₄BrF₁₄NO:

Berechnet: C 30,70; H 0,73; N 2,56; Gefunden: C 31,01; H 0,69; N 2,24.

Beispiel 14

2',3¹-Dichlor-1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-undecafluorcyclohexancarboxanilid

Schmelzpunkt 89 bis 91⁰C. Beispiel 15

3 ' , 4 '-Dichlor-1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-undecafluorcyclo-

_o_ hexancarboxanilid ob

Schmelzpunkt 128 bis 132°C.

12 Beispiel 16

3',4'-Dibrom-1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-undecafluorcyclohexancarboxanilid 5

Schmelzpunkt 126 bis 128°C; Ausbeute 39 %. Analyse für C H₄Br₃F NO:

Berechnet: C 27,93; H 0,72; N 2,51;

Gefunden: C 28,15; HO,86; N 2,77.

Beispiel 17

3¹-Chlor-4'-fluor-1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-undecafluorcyclohexancarboxanilid

Schmelzpunkt 147 bis 149°C; Ausbeute 9 %. Analyse für C₁₃H₄ClF NO:

Berechnet: C 3 4,42; H 0,89; N 3,09; Gefunden: C 34,30; H 0,99; N 3,15.

Beispiel 18

2',5'-Dibrom-1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-undecafluoreyelohexancarboxanilid

Schmelzpunkt 110 bis 113⁰C; Ausbeute 24 %. Analyse für C H Br F NO:

Berechnet: C 27,93; H 0,72; N 2,50; Br 28,59; F 37,38; Gefunden: C 28,09; H 0,66; N 2,52; Br 28,77; F 37,54.

13 Beispiel 19

2 ' , 6'-Dichlor-1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-undecafluorcyclohexancarboxanilid

.

Schmelzpunkt 159 bis 162⁰C; Ausbeute 27 %.

Analyse für C₁₃H Cl₂F NO:

Berechnet: C 33,21; H 0,85; N 2,97; Cl 15,08; F 44,46; Gefunden: C 33,04; H 0,85; N 2,90; Cl 14,99; F 44,59.

( Beispiel 20

, c 2',5'-Dichlor-1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-undecafluorcyclohexancarboxanilid

Schmelzpunkt 90 bis 101⁰C; Ausbeute 26 %. Analyse für C₁₃H₄Cl₂F_nNO:

Berechnet: C 33,21; H 0,85; N 2,97; Cl 15,08; F 44,46; Gefunden: C 33,30; H 0,97; N 3,00; Cl 15,12; F 44,51.

Beispiel 21

2',4'-Dichlor-1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-undecafluorcyclohexancarboxanilid

Schmelzpunkt 83 bis 85°C; Ausbeute 8,5 U

Analyse für C.J.Cy JO:

O O

Berechnet: C 33,21; H 0,85; N 2,97; Cl 15,08; F 44,46; Gefunden: C 33,30; H 0,85; N 3,04; Cl 15,23; F 44,24.

14 Beispiel 22

3 ' ,5'-Dichlor-1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-undecafluorcyclohexancarboxani1id .

Schmelzpunkt 125 bis 128⁰C; Ausbeute 25 %.

Analyse für C₁₃H₄Cl-F₁₁NO:

Berechnet: C 33,21; H 0,85; N 2,97; Cl 15,08; F 44,46; Gefunden: C 33,25; H 0,81; N 3,02; Cl 15,30; F 44,67.

Beispiel 23

2',6'-Dibrom-1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-undecafluorcyclohexancarboxanilid Schmelzpunkt 143 bis 145°C. Beispiel 24

2',4'-Dibrom-1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-undecafluorcyclohexancarboxanilid Schmelzpunkt 84 bis 86⁰C. Beispiel 25

4'-Chlor-2'-nitro-1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-undecafluorcyclohexancarboxanilid

Schmelzpunkt 66 bis 69°C; Ausbeute 35 %.

Analyse für C.J.C1F LO₃:

Berechnet: C 32,49; H 0,84; N 5,83; '

Gefunden: C 33,09; H 0,97; N 6,37.

15 Beispiel 26

3'-Nitro-4'-chlor-1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-undecafluorcyclohexane arboxani lid 5

Schmelzpunkt 118 bis 121⁰C; Ausbeute 67 %. Analyse für C J.Clf JA:

Berechnet: C 32,50; H 0,83; N 5,83; Gefunden: C 32,71; H 1,02; N 6,10.

Beispiel 27

3'-Chlor-4'-nitro-1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-undecafluorcyclohexancarboxanilid·

Schmelzpunkt 141 bis 144°C; Ausbeute 23 %. Analyse für C H₄ClF_nN₂O :

Berechnet: C 32,49; H 0,84; N 5,83; Gefunden: C 32,67; H 1,05; N 5,89.

Beispiel 28

3',5'-Dinitro-1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-undecafluorcyclohexancarboxanilid

Schmelzpunkt 140 bis 143°C; Ausbeute 22 %.

Analyse für C₁₃H₄F₁₁N 0 :

Berechnet: C 31,79; H 0,82; N 8,55; Gefunden: C 31,61; H 0,79; N 9,01.

248 9b2

16 Beispiel 29

2',5'-Dinitro-1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-undecafluorcyclohexancarboxanilid

Schmelzpunkt 125 bis 128⁰C.

Beispiel 30

JO 3',4'-Dinitro-1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-undecafluoreyelohexanearboxanilid Schmelzpunkt 118 bis 121⁰C. Beispiel 31

2',6¹-Difluor-1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-undecafluoreyelohexanearboxanilid Schmelzpunkt 88 bis 90⁰C. Beispiel 32

3¹-(Trifluormethyl)-4'-chlor-1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-undeca-λγ fluoreyelohexanearboxanilid

Schmelzpunkt 114 bis 116°C.

Beispiel 33

2'-Chlor-5'-(trifluormethyl)-1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-undeca-

fluoreyelohexanearboxanilid Schmelzpunkt 81 bis 84°C; Ausbeute 51 %.

Analyse für C₁-H

Berechnet: C 33,50; H 0,80; N 2,79; Gefunden: C 33,69; H 0,84; N 2,60; Gefunden: C 33,51; H 0,89; N 2,59.

g Beispiel 34

3',5'-Bis(trifluormethyl)-1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-undecafluorcyclohexancarboxanilid

Schmelzpunkt 137 bis 139°C; Ausbeute 29 %. Analyse für C _ςΗ F NO:

Berechnet: C 33,55; H 0,75; N 2,61;

. _c Gefunden: C 33,80; H 0,51; N 2,79". b

Beispiel 35

2'-Nitro-4'-cyano-1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-undecafluorcyclohexancarboxanilid

Schmelzpunkt 153 bis 154⁰C.

Analyse für C₁₄H₄F_nN₃O₃:

Berechnet: C 35,70; H 0,85; N 8,92;

Gefunden: C 36,20; H 0,67; N 8,59.

Beispiel 36

2'-Nitro-4¹-(trifluormethyl)-1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-undeca-

fluorcyclohexancarboxanilid

Analyse für C₁₄H₄F₁₄N₂O₃:

Berechnet: C 32,80; H 0,78; N 5,45;

Gefunden: C 32,77; H 0,70; N 5,59.

Beispiel 37

2'-Methyl-4'-brom-1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-undecafluorcyclo hexancarboxanilid

Schmelzpunkt 97 bis 99⁰C; Ausbeute 17 %.

Analyse für Berechnet: C 34,00; H 1,42; N 2,84;

Gefunden: C 34,07; H 1,31; N 2,60.

Beispiel 38

c 2'-Brom-4'-methyl-1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-undecafluorcyclohexancarboxanilid Schmelzpunkt 7 9 bis 8O⁰C. Beispiel 39

3'-Chlor-4'-methyl-1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-undecafluorcyclohexancarboxanilid Schmelzpunkt 108 bis 110⁰C. Beispiel 40 2'-Methyl-5'-chlor-1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-undecafluorcyclo-

hexancarboxanilid 30

Schmelzpunkt 115 bis 118⁰C; Ausbeute 11 %.

Analyse für C .H ClF NO:

Berechnet: C 37,45; H 1,57; N 3,12;

Gefunden: C 37,57; H 1,52;'N 2,91.

19 Beispiel 41

2'-Methyl-4'-chlor-1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-undecafluorcyclohexane arboxanilid

Schmelzpunkt 75 bis 78⁰C; Ausbeute 31 %.

Analyse für C₄HClF₁NO:

Berechnet: C 37,45; H 1,57; N 3,12; Gefunden: C 37,50; H 1,47; N 2,89.

Beispiel 42

!5 2'-Methyl-3'-chlor-1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-undecafluorcyclohexancarboxanilid

Schmelzpunkt 115 bis 116⁰C; Ausbeute 32 %. Analyse für C₁₄H₇ClF₁₁NO:

Berechnet: C 37,40; H 1,57; N 3,11; Gefunden: C 37,51; H 1,47; N 3,10.

2 '-Chlor-5'-methyl-1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-undecafluorcyclohexancarboxanilid

Schmelzpunkt 55 bis 58°C; Ausbeute 77 %. Analyse für C₁₄H₇ClF NO:

Berechnet: C 37,45; H 1,57; N 3,12; Gefunden: C 37,82; H 1,42; N 3,29.

20 Beispiel 44

2'-Nitro-4'-methyl-1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-undecafluorcyclohexancarboxanilid

Schmelzpunkt 96 bis 98°C; Ausbeute 40 %.

Analyse für C₁₄H₇F₁₁N₂O₃:

Berechnet: C 36,54; H 1,53; N 6,08; Gefunden:" C 37,29; H 1,86; N 6,73.

Beispiel 45

3'-Fluor-4'-methyl-1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-undecafluorcyclohexancarboxanilid

Schmelzpunkt 118 bis 120⁰C; Ausbeute 14 %. Analyse für C .H₇F ₂NO:

Berechnet: C 38,83; H 1,67; N 3,24; Gefunden: C 38,83; H 1,71; N 3,02; Gefunden: C 39,25; H 1,74; N 3,09.

Beispiel 46

3'-Methyl-4'-fluor-1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-undecafluorcyclohexancarboxanilid

Schmelzpunkt 123 bis 125'°C; Ausbeute 34 %.

Analyse für C

Berechnet": C 38,83; H 1,63; N 3,24; Gefunden: C 38,84; H 1,68; N 3,04.

21 j_ Beispiel 47

2'-Methyl-5'-fluor-1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-undecafluorcyclohexancarboxanilid

Schmelzpunkt 105 bis 108⁰C; Ausbeute 46 %.

Analyse für C₁₄H₇F₁₂ ^N0:

Berechnet: C 38,83; H 1,63; N 3,24; Gefunden: C 38,93; H 1,49; N 3,07.

Beispiel 48

2'-Methyl-3'-fluor-1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-undecafluorcyclohexancarboxanilid

Schmelzpunkt 124 bis 126°C; Ausbeute 50 %. Analyse für C ₄H_F₁₂NO:

Berechnet: C 38,82; H 1,63; N 3,23; Grfunden: C 38,77; H 1,46; N 3,20.

Beispiel, 49

2',5'-Dichlor-4'-nitro-1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-undecafluoreyelohexancarboxanilid

Schmelzpunkt 99 bis 100⁰C; Ausbeute 30

Analyse für C ^H Cl₃F NO :

Berechnet: C 30,32; H 0,59; N 5,44; Gefunden: C 30,31; H 0,85; N 5,33.

22 Beispiel 50

2'-Methyl-4¹-nitro-5'-chlor-1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-undecafluorcyclohexancarboxanilid

Schmelzpunkt 154 bis 156⁰C; Ausbeute 33 %.

Analyse für C₁₄H₆₁₁₂₃

Berechnet: C 33,99; H 1,22; N 5,66; Gefunden: C 34,18; H 1,41; N 5,56.

Beispiel 51

, r- 2 ' ,5'-Dichlor-4^l-brom-1 ,2,2,3,3,4,4,5,5,6, 6-undecafluor ο

cyclohexancarboxanilid Schmelzpunkt 128 bis 129,5°C. Analyse für C₁₃H₃BrCl₂F₁₁NO:

Berechnet: C 28,42; H 0,55; N 2,55; Grfunden: C 28,48; H 0,76; N 2,80.

Beispiel 52 2* ο

2',4',5'-Trichlor-1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-undecafluorcyclohexancarboxanilid

Schmelzpunkt 127 bis 128,5°C 30

Analyse für

Berechnet: C 31,00; H 0,60; N 2,80; Gefunden: C 30,99; H 0,61; N 2,82.

, Beispiel 53

2',4'-Dinitro-6'-chlor-1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-undecafluorcyclohexancarboxanilid

Schmelzpunkt 109 bis 111°C.

Beispiel 54

2'-Nitro-4',6'-dichlor-1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-undecafluorcyclohexancarboxanilid

Schmelzpunkt 95 bis 97⁰C.

Beispiel 55

2',4'-Diriitro-5'-fluor-1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-undecafluorcyclohexancarboxanilid Schmelzpunkt 126 bis 128°C. Beispiel 56 2',6'-Dichlor-4'-nitro-1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-undecafluor-

cyclohexancarboxanilid 25

Schmelzpunkt 155 bis 157°C.

Beispiel 57

30

2',4¹,6'-Trichlor-1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-undecafluorcyclo-

hexancarboxanilid Schmelzpunkt 170 bis 172°C; Ausbeute 39 %.

35

Analyse für C₁-.H-jCl^F., .. NO:

_χ Berechnet: C 30,98; H 0,06; N 2,78; Gefunden: C 30,97; H 0,52; N 2,55.

Beispiel

3',5^l-Dichlor-4'-brom-1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-undecafluorcyclohexancarboxanilid

Schmelzpunkt 171 bis 1.72,5°C.

Analyse für C₁₃H₃BrCl₂F NO:

Berechnet: C 28,44; H 0,55; N 2,55; Gefunden: C 2 8,65; H 0,81; N 2,67.

Beispiel

3¹,4',5'-Trichlor-1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-undecafluorcyclohexancarboxanilid

Schmelzpunkt 152 bis 154°C.

Beispiel

„r 2',4',6'-Tribrom-1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-undecafluorcyclohexancarboxanilid

Schmelzpunkt 115 bis 117°C. Beispiel

2'-Nitro-4',6'-dichlor-1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-undecafluorcyclohexancarboxanilid

Schmelzpunkt 97 bis 99°C. 35

25 Beispiel

2'-Brom-4'-(trifluormethyl)-1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-undecafluorcyclohexancarboxanilid

Analyse für C₁₃H₃F₁₁N₄O₇:

Berechnet: C 29,12; H 0,56; N 10,45; F 38,98; Gefunden: C 30,37; H 0,63; N 10,95; F 33,79.

Beispiel

2',ö'-Dinitro-4¹-(trifluormethyl)-1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-undecafluorcyclohexancarboxanilid

Rohausbeute 61 %; Schmelzpunkt nach Umkristallisation 173 bis 175°C.

Analyse für C₁₄H₃F₁₄N₃O₅:

Berechnet: C 30,07; H 0,54; N 7,51; Gefunden: C 30,59; H 0,40; N 7,43.

Beispiel

2',3',4',5'-Tetrachlor-1.2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-undecafluorcyclohexancarboxanilid

Schmelzpunkt 130⁰C; Ausbeute 19 %.

Analyse für C₁₃H₂Cl₄F NO:

Berechnet: C 28,97; H 0,37; N 2,60; Gefunden: C 2 9,21; H 0,06; N 2,77.

Beispiel 65

2¹ ,3¹,4¹ ,5'-Tetrafluor-1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-undecafluorcyclohexaficarboxanilid 5

Schmelzpunkt 55 bis 59⁰C; Ausbeute 18 %. Analyse für C.J.F JO:

Berechnet: C 33,01; H 0,42; N 2,96; Gefunden: C 3 3,72; H 0,51; N 2,90.

Beispiel 66

2' ,3',5' ,6'-Tetrafluor-1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-undecafluorcyclohexancarboxanilid Schmelzpunkt 115 bis 117°C; Ausbeute 38 %. Analyse für C ,H F NO:

Berechnet: C 33,01; H 0,42; N 2,-96; Gefunden: C 32,79; H 0,48; N 2,69.

Beispiel 67

2',3',4',5',O'-Pentafluor-1,2,2,3,3,4,4,5,5,6, 6-undecafluoreyelohexancarboxanilid Schmelzpunkt 135⁰C; Ausbeute 19 %. Analyse für C₁JFZJO:

Berechnet: C 31,80; H 0,21; N 2,85; Gefunden: C 31,65; H 0,11; N 2,63.

Beispiel 68

2^Ι _/3',4^Ι,5',6'-Pentachlor-1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-undecafluorcyclohexancarboxanilid

Schmelzpunkt 181 bis 184°C; Ausbeute 38 %.

Beispiel 69

N-(5-Nitro-2-pyridyl)-1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-undecafluorcyclohexancarboxamid

Schmelzpunkt 110 bis 112°C; Ausbeute 24 %. -^c Analyse für C₁-H₄F₁₁N₃O-:

Berechnet: C 32,29; H 0,89; N 9,35; Gefunden: C 32,16; H 0,74; N 9,22; Gefunden: C 32,27; H 0,84; N 9,23.

Beispiel 70

2'-Brom-4'-nitro-4-(trifluormethyl)-1 ,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-decafluorcyclohexancarboxanilid

"

Schmelzpunkt 102 bis 104⁰C; Ausbeute 1,7 %.

Analyse für C₁₄H BrF N O₃:

_on Berechnet: C 29,24; H 0,70; N 4,87; Gefunden: C 29,53; H 0,44; N 4,83.

Beispiel 7 1

Gemisch aus 2'-Brom-4'-nitro-4-(trifluormethyl)-1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-decafluorcyclohexancarboxanilid und 2'-Brom-4'-nitro-x,x-bis (trifluormethyl)-χ,χ,χ,χ,χ,χ,χ-heptaf luorcyclopentancarboxanilid

28 Schmelzpunkt 93 bis 95°C;- Ausbeute 10 %.

Analyse für C₁₄H₄BrF₁₃N₃O₃:

Berechnet: C 29,24; H 0,07; N 4,87; Gefunden: C 29,11; H 0,74; N 4,96.

Beispiel 72

N-Methy1-2'-brom-4'-nitro-1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-undecafluorcyclohexancarboxanilid

2'-Brom-4'-nitro-1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-undecafluorcyclohexancarboxanilid (5,0 g; 0,01 Mol) und Methyliodid (15 ml; 0,24 Mol) werden in 40 ml Aceton vereinigt, und das Reaktionsgemisch wird über ein Wochenende etwa 60 Stunden gerührt. Man gibt etwa 200 ml Wasser zum Reaktionsgemisch, worauf man das Reaktionsgemisch mit Diethylether extrahiert, trocknet, eindampft und über Siliciumdioxidgel unter Verwendung eines 1:4-Gemisches aus Ethylacetat und Pentan chromatographiert. Das Dünnschichtchromatogramm zeigt einen einzigen Fleck mit einem niedrigeren R_f-Wert als das als Ausgangsmaterial verwendete Cyclohexancarboxanilid, was auf die umwandlung zum gewünschten N-Methyl-2'-brom-4 -nitro-1,2,2,3,3,4,4,5,5,6 , 6-undecafluorcyclohexancarboxanilid hinweist. Man erhält 2,5 g eines Öls (Ausbeute 49 % I.

Analyse für C₁₄Hg₁₁₂₃

Berechnet: C 31,19; H 1,12; N 5,20; Gefunden: C 31,46: H 0,82; N 5,21.

Beispiel 73

2'-Brom-4'-nitro-1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-undecafluorcyclohexancarboxanilid-Natriumsalz

2'-Brom-4'-nitro-1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-undecafluoreyelohexancarboxanilid (2,6 g; 0,005 Mol) und Natriumhydroxid (0,2 g; 0,005 Mol) werden in 5 0 ml Aceton bei Raumtemperatur von etwa 25°C vereinigt. Durch Eindampfen werden alle flüchtigen Bestandteile und Wasser entfernt. Der feste Rückstand wird in einem heißen Gemisch aus Toluol und Ethylacetat gelöst. Das Produkt kristallisiert nicht, sondern bildet Klumpen. Diese werden abgetrennt und unter Vakuum getrocknet. Man erhält 2,1 g (Ausbeute 7 7 %) Produkt mit einem Schmelzpunkt von 200⁰C unter Zersetzung.

Analyse für C₃H₃BrF₁^₂O₃Na:

Berechnet: C 28,5 4; H 0,55; N 5,12; Gefunden: C 28,84; H 1,10; N 4,90.

Beispiel 74

2'-Brom-4'-nitro-1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-undecafluorcyclohexancarboxanilid-Tetraethy1ammoniumsalz

2'-Brom-4'-nitro-1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-undecafluorcyclohexancarboxanilid ' (2,6 g; 0,005 Mol) wird in 25 ml Aceton gelöst, und die Lösung wird auf einmal mit 2n Natriumhydroxid (0,2 g; 0,005 Mol) versetzt. Dann gibt man Tetracthylammoniumbromid (1,1 g; 0,005 Mol) und rührt das Reaktionsgemisch bis zur Bildung einer einzigen Phase. Das Reaktionsgemisch wird in ein Gemisch aus Eis und Wasser gegossen, mit einem Gemisch aus Methylenchlorid und Kochsalzlösung extrahiert, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingedampft. Das NMR zeigt ein Gemisch aus dem gewünschten Salz und der Stammverbindung. Der Rückstand wird daher in Aceton gelöst, erneut mit Natriumhydroxid und Tetraethylammoniumbromid behandelt und wie zuvor aufgearbeitet, wodurch man 1,5 g^% (Ausbeute 46 %) 2'-Brom-4'-nitro-1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-undecafluorcyclohexäncarboxanilid-Tetraethylammoniumsalz als Öl erhält.

Beispiel 75

2'-Brom-4'-nitro-1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-undecafluorcyclohexancarboxanilid-Tetra-n-propylammoniumsalz

2'-Brom-4'-nitro-1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-undecafluorcyclohexancarboxanilid (2,6 g; 0,005 Mol) wird in 50 ml Aceton gelöst, und die Lösung wird dann auf einmal mit 1n Natriumhydroxid (5,0 ml; 0,005 Mol) versetzt. Sodann gibt man Tetrapropylammoniumbromid (1,35 g; 0,0 05 Mol) zu und rührt das Reaktions.gemisch bis zur Bildung einer einzigen Phase. Das Reaktionsgemisch wird dann auf ein Gemisch aus Eis und Wasser gegossen, wodurch sich ein öliger Feststoff abscheidet. Man extrahiert mit Diethylether, trocknet über Magnesiumsulfat, dampft ein und kristallisiert bei -10⁰C aus einem Gemisch aus Wasser und Ethanol um. Hierdurch erhält man 0,9 g (Ausbeute 25 %) des Tetra-n-propylammoniumsalzes mit einem Schmelzpunkt von 86 bis 87°C.

Unter Anwendung praktisch der gleichen Verfahren wie bei den vorhergehenden zwei Beispielen werden die folgenden weiteren Salze hergestellt. Die Identität dieser Salze wird durch H-NMR bestätigt.

Beispiel 76

2'-Brom-4'-nitro-1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-undecafluorcyclohexancarboxanilid-Tri-n-butylmethy!ammoniumsalζ

3Q Schmelzpunkt 129 bis 130⁰C; Ausbeute 5 6 %. Analyse für C₃₆H₃₃BrF .N₃O₃ -H ~0: Berechnet: C 42,00; H 4,-71 ; N 5,65;

Gefunden: C 43,02; H 4,51; N 6,12.

31 Beispiel 77

2'-Brom-4'-nitro-1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-undecafluoreyeIohexancarboxanilid-Tetra-n-butylammoriiumsalz

Schmelzpunkt 94 bis 97°C; Ausbeute 94 %.

Analyse für C₂₉H₃₉BrF N₃O₃-H O:

Berechnet: C 44,40; H 5,27; N 5,36;

Gefunden: C 44,66; H 5,03; N 5,46.

Beispiel 78

2'-Brom-4'-nitro-1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-undecafluorcyclohexancaxboxanilid-Tetra-n-pentylammoniumsalz Schmelzpunkt 80 bis 81⁰C; Ausbeute 85 %. Analyse für C₃₃H₄₈BrF₁₁N₃O₃-H₂O:

Berechnet: C 47,21; H 5,76; N 5,00; Gefunden: C 47,46; H 5,61; N 4,79.

„r Beispiel 7 9

2'-Brom-4'-nitro-1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-undecafluorcyclohexancarboxanilid-Tetra-n-hexylammoniumsalz

Öl; Ausbeute 5 3 %.

Analyse für C₃₇H BrF N O -H₃O:

Berechnet: C 49,56; H 6,41; N 4,69; Gefunden: C 51,38; H 6,73; N 4,75.

Y Beispiel 80

2'-Brom-4'-nitro-1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-undecafluoreyelohe xancarboxanilid-Te tr a- η-he ptyl ammonium salz

öl; Ausbeute 51 %.

Analyse für C₄₁H₆₃BrF_nN₃O₃-H₂O:

Berechnet: C 51,68; H 6,88; N 4,41; Gefunden: C 53,21; H 7,17; N 4,29.

Beispiel 81

, (- 2 ' -Brom-4 * -nitro-1 ,2,2,3,3,4,4,5,5,6, 6-unde ca f luorcyclohexancarboxanilid-Benzyltriethylammoniumsalz

Schmelzpunkt 77 bis 82°C; Ausbeute 77 %.

^Anal^^{se für C}26^H25^BrF11^N3°3-^H2^O:

Berechnet: C 42,44; H 3,67; N 5,71; Gefunden: C 41,79; H 2,90; N 5,85.

_oc Beispiel 82

ΔΌ

2·-Brom-4'-nitro-1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-undecafluorcyclohexancarboxanilid-HexadecyItrimethy!ammoniumsalz

Schmelzpunkt 53 bis 55°C; Ausbeute

Analyse für C₃₃H₄₅BrF N 0 -H₃O:

Berechnet: C 46,50; H 5,73; N 5,08; Gefunden: C 47,57; H 4,84; N 4,97.

33 Beispiel 8 3

2'-Brom-4'-nitro-1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-undecafluorcyclohexancarboxanilid-Octadecyltrimethylammon'iumsalz 5

-Schmelzpunkt 4 8 bis 53°C; Ausbeute 3 8 %.

Analyse für C₃₄H.„BrF.^N O₃-H₂O:

Berechnet: C 47,78; H 6,01; N 4,92; Gefunden: C 47,54; H 5,83; N 4,74.

Beispiel 84

2'-Brom-4'-nitro-1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-undecafluorcyclohexancarboxanilid-BenzyItri-n-butylammoniumsalz Öl; Ausbeute 42 %

Analyse für C₃₃H₃₇BrF₁₁N O -H O:

Berechnet: C 47,59; H 4,78; N 5,24; Gefunden: C 4 9,97; H 5,70; N 4,90.

Beispiel 85 ·

2 ' -Brom-4 ' -nitro-1 ,.2,2,3,3,4,4,5,5,6, 6-undecaf luor eye lohe xancarboxani lid-Dime thy Ibis (C₁₄-C₁O)ammoniumsalz

Öl; Ausbeute 39 %

Be i sp ieI 8 6

2'.-Brom-4 ' -nitro-1 ,2,2,3,3,4,4,5,5,6, 6-undecafluorcyclohexancarboxanilid-Methyltri-n-octylammoniumsalz

Öl; Ausbeute 5 3 %.

34 Analyse für C₃₈H₅₇BrF₁₁N₃O-H₂O:

Berechnet: C 50,17; H 6,43; N 4,62; Gefunden: C 50,47; H 6,63; N 4,34. 5

Beispiel 87

2'-Brom-4'-nitro-1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-undecafluorcyclohexancarboxanilid-Methyltris(Cq-C₁„)ammoniumsalz

Öl; Ausbeute 45 %.

Beispiel 88

2'-Brom-4'-nitro-1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-undecafluoreyeIohexancarboxanilid-Dimethylbis(C₁n-C..q)ammoniumsalζ Öl; Ausbeute 37 %. Beispiel 89

2'-Chlor-4'-nitro-1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-undecafluorcyclohexancarboxanilid-Tetra-n-propylammoniumsalz Schmelzpunkt 65 bis 69°C; Ausbeute 52 %. Analyse für C₂₅H₃₁ClF₁₁N₃O₃-H₂O:

Berechnet: C 4 3,90; H 4,86; N 6,14; Gefunden: C 43,88; H 4,61; N 5,99.

Beispiel 90

2'-Chlor-4'-nitro-1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-undecafluoreyelohexancarboxanilid-Tetra-n-butylammoniumsalz

Schmelzpunkt 107 bis 109⁰C; Ausbeute 80 %.

35 Analyse für C₃J .ClF J O₃ ¹H O:

Berechnet: C 47,06; H 5,58; N 5,68; Gefunden: C 47,28; H 5,34; N 5,87.

Beispiel 91

2^!-Chlor-4'-nitro-1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-undecafluorcyclohexancarboxahilid-Tetra-n-penty!ammoniumsalz

Schmelzpunkt 68 bis 7O⁰C; Ausbeute 88 %.

Analyse für C₃₃H ClF N O₃-H₂O:

Berechnet: C 49,78; H 6,20; N 5,28; Gefunden: C 52,59; H 7,29; N 5,52.

Beispiel 92

Q 2'-Chlor-4'-nitro-1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-undecafluorcyclohexancarboxanilid-Tetra-n-'hexylammoniumsalz Öl; Ausbeute 64 %

Analyse für C₃₇H₅₅ClF^N₃O₃-H₂O:

Berechnet: C 5 2,51; H 6,07; N 4,97; Gefunden: C 51,88; H 6,98; N 4,77.

Beispiel 93

2'-Chlor-4'-nitro-1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-undecafluorcyclphexancarboxanilid-Tetra-n-hepty!ammoniumsalζ

_Ol_ Öl; Ausbeute 40 00

Analyse für

Berechnet: C 54,21; H 7,21; N 4,63; Gefunden: C 54,14; H 7,39; N 4,72.

Beispiel 9 4 5

2'-Chlor-4'-nitro-1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-undecafluorcyclohexancarboxanilid -Hexade cyl tr imet hy lairutioni ums alz

Schmelzpunkt 58 bis 60⁰C; Ausbeute 50 %. 10

Analyse für C^H^CIF.-N O ¹B₂O:

Berechnet: C 4 9,14; H 6,06; N 5,37; Gefunden: C 49,41; H 5,85; N 5,44. 15

Beispiel 95

2¹-Chlor-4'-nitro-1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-undecafluorcyclohexancarboxanilid-Octadecyltrimethy!ammoniumsalζ

Schmelzpunkt 57 bis 59°C; Ausbeute 60 %.

Analyse für

Berechnet: C 50,43; H 6,30; N 5,19; Gefunden: C 52,35; H 7,50; N 5,11.

Beispiel 9 6

2'-Chlor-4'-nitro-1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-undecafluorcyclohexancarboxanilid-Methyltris (C^-C₁-)ammoniumsalz

Öl; Ausbeute 2 6 %.

37 j Beispiel 97

2'-Chlor-4'-nitro-1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-undecafluorcyclone xancarboxani lid-Met hy It ri-n-o et yl ammoniums al ζ

Öl·; Ausbeute 48 %.

Analyse für C₃₃H₅₇ClF₁ .,N₃O * H 0:

Berechnet: C 52,72; H 6,82; N 4,86; Gefunden: C 55,83; N 7,45; N 4,30.

Beispiel 98

2',5'-Dichlor-4'-nitro-1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-undecafluorcyclohexancarboxanilid-Tetra-n-propylammoniumsalζ

Schmelzpunkt 124 bis 125⁰C; Ausbeute 91 %. _on Analyse für C_OI-H^_nOCl^F₁₁N,O -H₀O:

Ju \j ^OjU Ζ. I J j j iL

Berechnet: C 41,80; H 4,49; N 5,85; Gefunden: C 42,03; H 4,21; N 5,86.

Beispiel 99

2',4'-Dinitro-1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-undecafluorcyclohexancarboxanilid-Tetra-n-propylammoniumsalζ

_ Öl; Ausbeute 63 %.

Analyse für 0.,H₁₁F₁₁N₇₁O-H-O:

Berechnet: C 43,22; H 4,76; N 8,07; Gefunden: C 43,51; H 4,41; N 8,34.

38 _χ Beispiel 100

2' - (TrifluormethyD-4 '-nitro-1 ,2,2,3,3,4,4,5,5, 6,6-undecafluoreyelohexancarboxanilid-Tetra-n-propylammoniumsalz

Öl; Ausbeute 21 %.

Beispiel 101

,Q 2 *-Cyano-4'-nitro-1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-undecafluoreyelohe xan car bo xani lid-Te tr a-n-propylammo nium salz

Schmelzpunkt 110 bis 112⁰C; Ausbeute 77 %. ,c Analyse für C_gH_..F.. ^N .0, ·Η-_?0:

Berechnet: C 45,29; H 4,89; N 8,31; Gefunden: C 47,47; H 4,73; N 8,51.

Diese Mikroanalyse zeigt, daß das Produkt ein Gemisch aus der Stammverbindung und dem Salz ist.

Beispiel 102

2 '-Methyl-4'-nitro-5·-chlor-1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-undecafluoreyelohexancarboxanilid-Tetra-n-propy!ammoniumsalζ

Ausbeute 3 4 %.

^AnalY^{se für C}26^H33^C1F11^N3°3-^H2^O:

Berechnet·: C 44,74; H 5,05; N 6,02; Gefunden: C 43,95; H 4,23; N 5,70.

Beispiel 103 00

2'-Cyano-4"-chlor-1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-undecafluorcyclohexancarboxanilid-HexadecyItrimethy!ammoniumsalz

39 Schmelzpunkt 100 bis 102⁰C; Ausbeute 90 %.

Analyse für C₃₃H₄₅ClF₁₁N₃CTH₂O:

Berechnet: C 52,00; H 6,22; N 5,51; Gefunden: C 52,9 8; H 5,7 5; N 5,41.

Beispiel 104

IQ 2',4¹-Dinitro-1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-undecafluorcyclohexancarboxanilid-Hexadecyltrimethylammoniumsalz Öl; Ausbeute 40 %

Analyse für C₃₂H₄₅F_nN₄O₅-H₂O:

Berechnet: C 48,48; H 5,98; N 7,07; Gefunden: C 48,27; H 5,79; N 6,86.

Beispiel 105

2',4',5'-Trichlor-1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-undecafluorcyclohexancarboxanilid-HexadecyItrimethylammoniumsalz Schmelzpunkt 85 bis 88⁰C; Ausbeute 4 %. Analyse für C₃₂H₄₄Cl₃F₁,N₃O-H O:

Berechnet: C 47,68; H 5,75; N 3,48; ₃Q Gefunden: C 47,44; H 5,59; N 3,29.

Beispiel 106

2',4¹,6'-Trichlor-1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-undecafluorcyclohexancarboxanilid-Hexadecyltrimethylammoniumsalz

Öl; Ausbeute 6 %.

40 Analyse für C₃₂H₄₄Cl F N O-H₃O:

Berechnet: C 47,68; H 5,75; N 3,48; , Gefunden: C 47,43; H 5,82; N 3,44. 5

Beispiel 107

2'-Methyl-4'-nitro-5¹-chlor-1,2,2,3,3,4,4,5,5, 6,6-undecafluoreyelohexancarboxanilid-Hexadecyltrimethy1ammoniumsalζ 10

Schmelzpunkt 75 bis 77⁰C; Ausbeute 66 %.

Analyse für

Berechnet: C 49,78; H 6,20; N 5,28; Gefunden: C 49,56; H 5,90; N 5,25.

Beispiel 108

2',3',4',5'-Tetrachlor-1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-undecafluor cyclohexancarboxanilid-Octadecyltrimethylammoniumsalz Schmelzpunkt 65 bis 68⁰C; Ausbeute 17 %. Analyse für C₃₄H₄₇Cl₄F_{1 1} N₂O^-H₂O:

Berechnet: C 47,02; H 5,69; N 3,23; Gefunden: C 4 4,90; H 5,16; N 3,18.

Beispiel 109

2'-Brom-4¹-nitro-1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-undecafluorcyclohexancarboxanilid-Tri-n-butylammoniumsalζ

Schmelzpunkt 74 bis 77°C; Ausbeute 63 %.

41 Analyse für C₂₂H .BrF₁₁N₃O₃:

Berechnet: C 42,25; H 4,37; N 5,91; Gefunden: C 41,95; H 4,24; N 5,80 '. 5

Beispiel 110

Gemisch aus 2'-Brom-4'-nitro-1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-undecafluorcyclohexancarboxanilid und 2·-Brom-4¹-nitro-x-(trifluormethyl)-χ,χ,χ,χ,χ,χ,χ,x-oetafluoreyelopentan- car boxani lid

2'-Brom-4'-nitro-1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-undecafluorcyclohexancarboxanilid wird aus 1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-Undecafluorcyclohexancarbonylfluorid und 2-Brom-4-nitroanilin hergestellt und aus Toluol umkristallisiert. Die Toluolmutterlauge wird auf die Hälfte ihres ursprünglichen Volumens eingedampft. Das hierdurch auskristallisierte Produkt wird abgetrennt. Man chromatographiert die Toluolmutterlauge über Silicagel mit Toluol und kristallisiert dann aus Toluol um.

Schmelzpunkt 85 bis 92⁰C; Ausbeute 19 %. Analyse für C-3H₄BrF .N₂O₃:

Berechnet: C 29,74; H 0,77; N 5,34; Gefunden: C 29,67; H 0,60; N 5,48.

1 9

Das F -NMR-Spektrüm zeigt, daß das Produkt aus etwa 6 6 %

2 ' -Brom-4'-nitro-1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-undecafluorcyclohexancarboxanilid und etwa 33 % 2 ' -Brom-4 ''-nitro-x- (trifluormethyl)-χ,χ,χ,χ,χ,χ,χ,χ-octafluorcyclopentancarboxanilid besteht

35

Im folgenden werden weitere typische Verbindungen angeführt. Jede dieser Verbindungen wird praktisch nach den gleichen Verfahren wie im Beispiel 1 oder in den Beispielen 74 bis 75 hergestellt, sofern nichts anderes gesagt ist.'

Beispiel

2'-Nitro-4'-carbethoxy-1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-undecafluorcyclohexancarboxanilid

Schmelzpunkt 74 bis 76°C.

Analyse für CgH₉F₁₁N₂O:

Berechnet: C 37,06; H 1,74; N 5,40; Gefunden: C 36,66; H 1,78; N 5,29.

Beispiel

2'-Brom-4¹-(methylsulfonyl)-1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-undecafluoreyelohexancarboxanilid

Schmelzpunkt" 150 bis 152°C; Ausbeute 20 %.

Analyse für C₄H₇BrF NO S:

Berechnet: C 30,13; H 1,2 6; N 2,51; Gefunden: C 30,04; H 1,32; N 2,50.

Beispiel

2'-Chlor-5'-(fluorsulfonyl)-1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-undecafluoreyelohexancarboxanilid

Schmelzpunkt 107 bis 108⁰C; Ausbeute 30 %.

43 Analyse für C₁₃H₄ClF₁₂NO₃S:

Berechnet: C 30,17; H 1,14; N 2,71; Gefunden: C 30,16; H 1,01; N 2,78. 5

Beispiel 114

. · N-(2-Brom-4-nitro-1-naphthyl)-1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-undeca-

fluorcyclohexanearboxamid 10

Schmelzpunkt 152 bis 154°C; Ausbeute 20 %.

Analyse für

Berechnet: C 35,50; H 1,05; N 4,87; Gefunden: C 35,26; H 1 ,06; N 4,76.

Beispiel 115

N-(4-Nitro-1-naphthyl)-1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-undecafluor cyclohexancarboxamid

Schmelzpunkt 155 bis 156°C; Ausbeute 28 %. Analyse für C₁₇H₇F₁₁N₃O₃:

Berechnet: C 41,15; H 1,42; N 5,65; Gefunden: C 40,99; H 1,21; N 5,58.

Beispiel 116

2'-Brom-4'-nitro-6'-cyano-1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-undecafluoreyelohexancarboxanilid

Schmelzpunkt 144 bis 145°C; Ausbeute 13 %.

44 Analyse für C₁₄E₃BrF JO :

Berechnet: C 30,57; H 0,55; N 7,64; Gefunden: C 30,65; H 0,76; N 7,43.

Beispiel 117

2'-Brom-4^!-carbomethoxy-1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-undecafluorcyclohexaricarboxanilid

Schmelzpunkt 128 bis 131°C; Ausbeute 17 %.

Analyse für

Berechnet: C 33,48; H 1,31; N 2,60; Gefunden: C 33,49; H 1,41; N 2,90.

Beispiel 11 8

2'-Methyl-3'-nitro-1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-undecafluorcyclohexancar'boxanilid

Schmelzpunkt 109 bis 110⁰C; Ausbeute 43 %.

A^¹YSe ^{für C}14^H7^F11^N2°3^:

Berechnet: C 36,5 4; H 1,5 3'; N 6,09; Gefunden: C 36,25; H 1,75; N 5,99.

Beispiel 119

2'-Brom-4'-chlor-6'-cyano-1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-undecafluoreyelohexahcarboxanilid

_or Schmelzpunkt 113 bis 115°C; Ausbeute 00

Analyse für C₁₄H₃BrClF LO:

^T? ä H

Berechnet: C 31,17; H 0,56; N 5,19; Gefunden: C 31,28; H 0,63; N 5,31.

Beispiel 120 5

2^l-Chlor-4'-nitro-6^I-cyano-1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-undeca fluoreyelohexancarboxanilid

Schmelzpunkt 145 bis 147⁰C; Ausbeute 18 %. 10

Analyse für C₁₄H₃ClF₁₁N₃O₃:

Berechnet: C 33,26; H 0,6 0; N 8,31;

Gefunden: C 33,27; H 0,77; N 8,08. 15

Beispiel 121

2 ' -Broin-4¹ -cyano-1 ,2,2,3,3,4,4,5,5,6, 6-undecafluorcyclo hexancarboxanilid 20

Schmelzpunkt 140 bis 143°C; Ausbeute 40 %.

Analyse für

Berechnet: C 3 3,29; H 0,80; N 5,55; Gefunden: .C 33,49; H 0,83; N 5,26.

Beispiel 122

2',4'-Dichlor-6'-cyano-1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-undecafluorcyclohexancarboxanilid

Schmelzpunkt 90 bis 93°C; Ausbeute 4,1 %.

Analyse für C₁ ^₃Cl₂F N O:

Berechnet: C 33,97; H 0,61; N 5,66; Gefunden: C 34,04; H 0,66; N 5,42.

46 Beispiel 123

2'-Brom-4'-(trifluormethyl)-1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-undecafluorcyclohexancarboxanilid 5

Schmelzpunkt 79 bis 80⁰C; Ausbeute 19 %.

Analyse für

Berechnet: C 30,68; H 0,74; N 2,56; Gefunden: C 30,73; H 0,88; N 2,43.

Beispiel 124

2' ,6' -Dichlor-4¹-iod-1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-undecafluorcyclohexancarboxanilid Schmelzpunkt 166°C; Ausbeute 65 %. Analyse für C₁₃H₃Cl₂F₁₁INO:

Berechnet: C 26,20; H 0,51; N 2,35; Gefunden: C 26,54; H 0,60; N 2,30.

Beispiel 125

2',6'-Dichlor-4'-(trifluormethyl)-1,2,2,3, 3, 4, 4, 5, 5,6, undecafluorcyclohexancarboxanilid Schmelzpunkt 175 bis 176⁰C; Ausbeute 40 %. Analyse für C₁₄H₃Cl₂F₁₄NO:

Berechnet: C 31,25; H 0,5 6; N 2,60; Gefunden: C 31,54; H 0,83; N 2,59.

47 Beispiel 126

2 ' , 3 '-Dinitro-1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-undecafluorcyclohexancarboxanilid

Schmelzpunkt 146 bis 147°C; Ausbeute 11 %.

Analyse für C₁₃H₄F N O₅:

!0 Berechnet: C 31,79; H 0,82; N 8,55; Gefunden: C 31,93; H 0,82; N 8,68.

Beispiel 127

2 ' -Nitro-5'-methyl-1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-undecafluoreyelohexancarboxanilid

Schmelzpunkt 85 bis 86⁰C; Ausbeute 20 %. Analyse für C₁₄H₅F₁₁N₂O₃:

Berechnet: C 3 6,62; H 1,32; N 6,10; Gefunden: C 36,46; H 1,35; N 6,13.

Beispiel 1 28

2',4¹-Dinitro-5¹-(methylthio)-1,2,2,3,3,4,4,5/5,6,6-undecaf luorcyclohaff^icarboxanilid

Man gibt Natrium (0,2 g; 0,008 Mol) zu 25 ml Ethanol. Sodann leitet man Methanthiol (0,5 g; 0,008 Mol) ein und gibt hierauf anteilweise unter Rühren die Verbindung von Beispiel55, nämlich 2',4'-Dinitro-5'-fluor-1,2,2,3,3,4,4-5,5,6,6-undecafluorcyclohexancarboxanilid (2,0 g; 0,004

gc Mol) zu. Das Reaktionsgemisch wird bei Raumtemperatur zwei Tage weitergerührt. Das Reaktionsgemisch wird dann aufgearbeitet. Sodann gibt man ein Gemisch aus Salzsäure und Eis zu. Das hierdurch ausgefallene Produkt wird durch

j Filtration abgetrennt, an der Luft getrocknet und aus Toluol umkristallisiert.

Schmelzpunkt 166 bis 168°C; Ausbeute 51 %.

Analyse für C₁-H₂-F₁-N-O-S:

14 ο Il J 5

Berechnet: C 31,30; H 1,13; N 7,82; Gefunden: C 31,58; H 1,24; N 8,08.

Beispiel 129

2 ' , 4' -Dinitro-5'-ethoxy-1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-undecafluorcyclohexancarboxanilid

Diese Verbindung wird hergestellt durch Umsetzung der Verbindung von Beispiel 55, nämlich von 2',4'-Dinitro-5'-fluor-1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-undecafluorcyclohexancarboxanilid, mit Natriumethoxid. Umsetzung und Aufarbeitung „_ werden genauso durchgeführt wie im vorhergehenden Beispiel. Das Produkt schmilzt anfänglich bei 73 bis 85⁰C, zeigt nach Umkristallisation aus Ethanol jedoch einen Schmelzpunkt von 105⁰C.

_nr- Ausbeute 32 %.

Analyse für C₁₅HgF₁₁N O₅:

Berechnet: C 34,70; H 1,55; N 8,09; _on Gefunden: C 3 4,51; H 1,50; N 7,92.

Beispiel 130

2',6'-Dinitro-4'-brom-1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-undecafluor-

cyclohexancarboxanilid 35

Schmelzpunkt 130 bis 132°C; Ausbeute 7 %.

49 Analyse für C₁₃H₃BrF₁₁N₃O₅:

Berechnet: C -27,36; H 0,53; N 7,36; Gefunden: C 27,68; H 0,78; N 7,21.

Beispiel 131

2 ' , 6 ' -Dichlor-4'-cyano-1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-undecafluor^ eyclohexanearboxanilid

Schmelzpunkt 220 bis 221⁰C; Ausbeute 41 %.

Analyse für C₁₄H C^F.J O:

Berechnet: C 33,97; H 0,61; N 5,66; Gefunden: C 34,21; H 0,81; N 5,68.

Beispiel 132

2Q 2'-Nitro-5'-chlor-1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-undecafluorcyclohexancarboxanilid

Schmelzpunkt 123 bis 124⁰C; Ausbeute 35 %. Analyse für C₁₃H₄ClF₁₁N₂O₃:

Berechnet: C 32,49; H 0,84; N 5,83; Gefunden: C 32,29; H 0,91; N 5,88.

on Beispiel 133

2¹,6'-Dichlor-4'-brom-1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-undecafluorcyclohexancarboxanilid

Schmelzpunkt 169 bis 170⁰C; Ausbeute Analyse für C₁₃H BrCl-F NO:

_λ Berechnet: C 28,44; H 0,55; N 2,55; Gefunden: . C 28,70; H 0,72; N 2,52.

Beispiel 134

2'/4'-Dichlor-6'-brom-1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-undecafluor-

cyclohexancarboxanilid Schmelzpunkt 176 bis 177°C; Ausbeute 37 %.

Analyse für C₁₃H₃BrCl₂F NO:

Berechnet: C 28,44; H 0,55; N 2,55; Gefunden: C 2 8,55; H 0,75; N 2,81.

Beispiel 135

2¹,4^!-Dichlor-6'-iod-1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-undecafluorcyclohexancarboxanilid

Schmelzpunkt 164 bis 166°C; Ausbeute 33 %.

Analyse für

Berechnet: C 26,20; H 0,51; N 2,35; Gefunden: C 26,44; H 0,75; N 2,19.

Beispiel 136

2'-Brom-4¹-nitro-1,1,2,3,3,4,4,4a,5,5,6,6,7,7,8,8,8a heptadecafluor-1,2,3,4,4a,5,6,7,8,8a-decahydro-2-naphthalincarboxanilid

Schmelzpunkt 62 bis 8O⁰C; Ausbeute 34 %. 35

Analyse für C₁₇H₄BrF _?N O

! Berechnet: C 29,72; H 0,59;· N 4,08; Gefunden: C 29,46; H 0,74; N 3,97.

Beispiel 137

2¹,4'-Dinitro-1,1,2,3,3,4,4,4a,5,5,6,6,7,7,8,8,8a-heptadecaf luor-1 , 2 , 3 , 4., 4 , 5 , 6 , 7 , 8 , 8a-decahydro-2-naphthalincarboxanilid

,Q Öl; Ausbeute 35 %.

Analyse für C₁₇H FN O :

Berechnet: C 31,26; H 0,62; N 6,43; Gefunden: C 31,03; H 0,80; N 6,41.

Beispiel 138

2',4'-Dinitro-5'-fluor-1,1,2,3,3,4,4,4a,5,5,6,6,7,7,8,8,8a-Q heptadecafluor-1,2,3,4,4a,5,6,7,8,8a-decahydro-2-naphthalincarboxanilid

Öl; Ausbeute 2 6 %.

^AnalY^{se für C}17^H3^F18^N3°5^:

Berechnet: C 30,42; H 0,45; N 6,26; *

Gefunden: G 30,57; H 0,60; N 6,41.

Beispiel 139

2'-Brom-4'-nitro-3- (trif luormethyl)-1 ,2,2,3,4,4,5,5,6,6-decaf1uoreyelohexancarboxanilid

In einem Teflongefäß, das mit einem Kühler aus rostfreiem Stahl ausgerüstet ist, welcher auf -40 bis -50⁰C gehalten wird, unterzieht man etwa 130 ml handelsüblichen wasserfreien Fluorwasserstoff einer Vorelektrolyse zur Entfer-

nung der letzten Wasserspuren. Hierzu wird eine Elektrodenanordnung mit einer Größe von etwa 33 cm³ verwendet, die aus alternierenden Platten aus Nickel und Kohlestahl besteht und die man unter einer Stickstoffatmosphäre auf einer maximalen Stromdichte von etwa 20 mA/cm² und bei oder unter einer Zellspannung von 5,2 Volt im Vergleich zu einer Kupferbezugselektrode hält. Man gibt 4,2 g (0,02 Mol) destilliertes m-(Trifluormethyl)benzoylchlorid zu und leitet Strom in einer Menge von 5,6 A/h durch (75 % der Theorie). Das Reaktionsgemisch wird dann dreimal mit je 20 ml CFCl.- extrahiert, und die Extrakte gibt man zu 3,2 g 2-Brom-4-nitroanilin (0,015 Mol) und 2,5 g (0,025 Mol) Triethylamin in 25 ml Methylenchlorid. Man wäscht die organische Schicht mit verdünnter Salzsäure, trocknet über Natriumsulfat und chromatographiert über Siliciumdioxidgel unter Verwendung von Toluol, wodurch man 2¹-Brom-4'-nitro-3-(trifluormethyl)-1,2,2,3,4,4,5,5,6,6-decafluorcyclohexancarboxanilid erhält. Der Schmelzpunkt beträgt 55 bis 60⁰C, und die Ausbeute aus dem Säurechlorid macht 35 % aus (nach Umkristallisation aus Toluol liegt

1 9

der Schmelzpunkt bei 79 bis 82°C) . Das F -NMR-Spektrum

stimmt mit einem Gemisch der cis/trans-Isomeren überein. Ein ähnliches Verfahren wird bei den folgenden Beispielen 140 bis 143 und 145 angewandt

25

Analyse für C₁₄H

Berechnet: C 2 9,2 4; H 0,07; N 4,87; Gefunden: C 29,20; H 0,83; N 5,16; Gefunden nach Umkristallisation:

C 2 9,14; H 0,66; N 4,77.

Das gleiche Produkt erhält man in einer Ausbeute von 4 %, ebenfalls wieder als Gemisch aus cis/trans-Isomeren, unter Verwendung von m-Toluoylchlorid bei der obigen Reaktion, indem man das als Produkt gebildete Säurefluorid vom Fluorwasserstoff ohne die vorteilhafte Extraktion abtrennt. Gefunden: C 29,36; H 0,80; N 4,79.

Beispiel 140

2 '-Brom-4'-nitro-4-(trifluormethoxy)-1,2,2,3,3,4,5,5,6,6-decafluoreyelohexancarboxanilid

Schmelzpunkt 90 bis 92°C; Ausbeute 20 % aus p-(Trifluormethoxy ) benzoylchlorid.

Nach Umkristallisation aus Toluol beträgt der Schmelzpunkt 101 bis 10 4⁰C.

Analyse für C₁₄H₄BrF₁₃N₂O₃:

Berechnet: C 28,45; H 0,68; N 4,74; .c Gefunden: C 28,64; H 0,69; N 4,47;

Gefunden nach umkristallisation:

C 28,42; H 0,73; N 4,64.

Beispiel 141

2'-Brom-4'-nitro-4-(pentafluorethoxy)-1,2,2,3,3,4,5,5,6,6-decafluoreyelohexancarboxanilid

Schmelzpunkt 75 bis 91⁰C; Ausbeute 5 % aus p-Ethoxybenzoylchlorid.

Nach Umkris'tallisation aus Toluol schmilzt das Produkt bei 128 bis 133°C.

Analyse für

Berechnet: C 28,08; H 0,62; N 4,37; Gefunden nach Umkristallisation:

C 28,38; H 0,75; N 4,66.

54 Beispiel 142

50:50-Gemisch aus 2'-Brom-4'-nitro-4-chlor-1,2,2,3,3,4,5,5 6,6-decafluorcyclohexancarboxanilid und 2'-Brom-4'-nitro-1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-undecafluorcyclohexancarboxanilid

Schmelzpunkt 78 bis 84°C; Ausbeute 11 % aus p-Chlorbenzoylchlorid.

Analyse für C. 2H₄BrClF₁₀ ^N2°3^:

Berechnet: C 28,83; H 0,74; N 5,17; Gefunden: C 29,15; H 0,93; N 4,86.

Beispiel 143

Gemisch aus zwei Isomeren von 2'-Brom-4'-nitro-x,x-dichlor-χ,χ,χ,χ,χ,χ,χ,χ,x-nonofluorcyclohexancarboxanilid, . 2'-Brom-4'-nitro-χ-chlor-χ,χ,χ,χ,χ,χ,χ,χ,χ,χ-decafluorcyclohexancarboxanilid und 2'-Brom-4'-nitro-1 ,2,2,3,3,4,4-5,5,6,6-undecafluorcyclohexancarboxanilid

Hierbei handelt es sich um ein Öl in einem Verhältnis von 22:33 1/3:33 1/3: 11..

Ausbeute 6 % aus 2,4-Dichlorbenzoylchlorid.

Beispiel 144

2',4'-Dinitro-1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-undecafluorcyclohexancarboxanilid-Dimethylbis(C₁Q^-C_1fi)ammoniumsalz

Öl; Ausbeute 92 %. Beispiel 145

50:50-Gemisch aus 2'-Brom-4'-nitro-2- (trifluormethyl)-1 ,2,3,3,4,4,5,5,6,6-decafluorcyclohexancarboxanilid und

2'-Brom-4'-nitro-x,x-bis (trifluormethyl)-χ,χ,χ,χ,χ,χ-heptafluorcyclopentancarboxanilid

Schmelzpunkt 66 bis 8O⁰C; Ausbeute 5,1 % aus o-(Trifluor methyl)benzoylchlorid.

Analyse für C₁ 4H₄BrF₁ 3N₃O :

Berechnet: C 29,24; H 0,70; N 4,87; Gefunden: C 29,41; H 0,83; N 4,67.

Beispiel 146

2'-Brom-4¹-nitro-1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-undecafluorcyclohexancarboxanilid

Diese Verbindung, die auch Gegenstand von Beispiel 1 ist, wird nach einem anderen Verfahren unter Verwendung von p-Nitroanilin als Ausgangsmaterial hergestellt. Hierzu versetzt man einen mit Rückflußkühler, Rührer, Thermometer und Tropftrichter versehenen 100 ml Rundkolben mit 37 ml Methylenchlorid und 11,86 g Pyridin. Der Kolbeninhalt wird mit einem Wasserbad auf unter 40⁰C gehalten und während 3 bis 5 Minuten mit 25,17 g Brom versetzt, worauf man die Lösung 30 Minuten bei 20 bis 25°C rührt.

Man gibt 50 ml Methylenchlorid und 20,72 g p-Nitroanilin in einen getrennten 250 ml fassenden Kolben, der ebenfalls mit einem Tropftrichter, Kühler, Thermometer und mechanisehen Rührer ausgerüstet ist. Man hält die Temperatur mit einem Wasserbad auf unter 30⁰C und versetzt die Aufschlämmung, aus p-Nitroanilin und Methylenchlorid während 10 Minuten mit der in obiger Weise hergestellten Methylenchloridlösung von Pyridin und Brom. Zur Übertragung der Lösung von Pyridin und Brom verwendet man 20 ml weiteres Methylenchlorid. Das Reaktionsgemisch wird 30 Minuten bei 25⁰C gerührt.

Das Reaktionsgemisch wird dann in einem Eisbad auf 0⁰C bis 5°C gekühlt und auf einmal mit 15,18 g Triethylamin versetzt. Hierauf gibt man 82,03 g Perfluorcyclohexancarbonylfluorid unter Einhaltung einer Temperatur von unter 2O⁰C tropfenweise während 15 Minuten zu und rührt das Reaktionsgemisch dann 30 Minuten bei 5 bis 10⁰C.

Das Reaktionsgemisch wird dann aufgearbeitet. Zuerst gibt man 100 ml wäßrige Essigsäurelösung (100 ml Wasser und 10 ml Essigsäure) zu und rührt das Reaktionsgemisch 10 Minuten (pH 4,33). Hierauf werden die Schichten getrennt. Die wäßrige Schicht wird dreimal mit je 40 ml Methylenchlorid extrahiert. Die Methylenchloridschichten werden vereinigt, mit 110 ml Wasser gewaschen und durch Destillation bis zu einer Blasentemperatur von 80⁰C zu einem öligen Rückstand eingeengt. Man gibt 300 ml Methanol zu und destilliert 170 ml Lösungsinittelgemisch ab. Unter Beibehaltung von Rückflußtemperatur gibt man hierauf möglichst rasch 50 ml Wasser zu.

Der Rückstand wird dann langsam unter Rühren auf 0⁰C abgekühlt. Das ausgefallene Produkt wird durch Filtration entfernt, zweimal mit je 60 ml kaltem Gemisch aus Methanol und Wasser (3:1 Volumen/Volumen) gewaschen und dann getrocknet. Man erhält 69,75 g Produkt . (Ausbeute 86,3 %).

Beispiel 147

2'-Nitro-4'-thiocyanat-1,2,2,3,3,4 , 4,5,5-undecafluorcyclohexancarboxanilid

Schmelzpunkt 81 bis 83°C.

Beispiel 148

2',5'-Dichlor-4¹-brom-1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-undecafluorcyclohexancarboxanilid 5

Schmelzpunkt 102 bis 10 4⁰C; Ausbeute 46 %.

Brauchbarkeit

10 Wie bereits erwähnt, verfügen die Verbindungen der Formel (I) über eine ausgezeichnete insektizide und arachnizide Wirksamkeit. Diese Wirksamkeit wird durch die folgenden Versuche belegt.

15 Es werden typische Verbindungen untersucht, wobei sich ergibt, daß sie äußerst wirksam sind gegenüber einer Reihe von Insekten und Arachniden, zu denen beispielsweise folgende gehören:

Aedes aegypti Epilanchna varivestls •Spodoptera eridania Tetranychus urticae Aphis, gossypii Musca domestica Oncopeltus fasciatus Blatta orientalis Anthonomus grandis Diabrotica undecimpunctata howardi Heliothis zea Spodoptera exigua Dalbulus maidis Phyllophaga spp.

Agrotis ipsilon Delia antiqua Delia brassicae Agrotis segetum

Larve der Gelbfiebermücke Larve des Bohnenkäfers Larve des Baumwollwurms Blattspinnmilbe Melonenblattlaus Hausfliege WolfsmiIchwanzen Orientalische Schabe Baurawollkapselkäfer Larve des Maiswurzelwurms

Baumwollkapselwurm Zuckerrübenwurm Maiszikade Maikäferraupe Ypsiloneule Zwiebelfliege KIeineKohlfliege Saateule

Agriotes sp. Schnellkäferlarve

Rhopalosiphum padi Haferlaus

Spodoptera littoralis Baumwollblattwurm

Plutella xylostella Gemüsemotte

·Blattella germanica Deutsche Schabe

Die Verbindungen der Formel (I) sind gegen Organismen wirksam, die das Blattwerk angreifen, und wirken auch gegen Organismen, die im Boden leben und die Wurzeln und andere, im Boden befindliche Teile von Pflanzen angreifen.

Die Verbindungen der Formel (I) eignen sich auch zur Inaktivierung eines Insekts oder Arachnids, indem man den Lebensraum des Insekts oder Arachnids mit einer wirksamen Menge einer oder mehrerer solcher Verbindungen behandelt.

Zu Insekten oder Arachniden, gegen die die vorliegenden Formulierungen angewandt werden können, gehören die verschiedenen eben angegebenen Arten und auch noch viele andere Arten.

Beispiele für derartige Insekten sind folgende:

Coleoptera 25

Anthcnomus grandis Baumwollkapselkäfer

Conotrachelus nenuphar Pflaumenstecher

Curculio caryae Pecannußbohrer

Diabrotica spp. Wurzelwürmer und Gurkenkäfer

Echinocnemus squameus Reispflanzenkäfer

Epitrix hirtipennis Tabakerdfloh

Eutheola humilis Zuckerrübenkäfer

rugieeps

Hypera postica Luzerneblattnager Leptinotarsa decimlineata Koloradokartoffelkäfer Lissorhoptrus oryzophilus Reisrüsselkäfer

Oulema orysae Reishähnchen

Phyllotreta striolata Streifiger Erdfloh

Melanotus spp. und Agrotis spp.

Stenolophus lecontei Popillia japonica Sphenophorus maidis Systena blanda Schnellkäferlarven und Drahtwürmer Maiskornkäfer Japankäfer Großer Maiskäfer Fahlstreifiger Erdfloh

Diptera

Contarinia sorghicola Dacus dorsalis Liriomyza spp.

Rhagoletis pomonella Hylemia spp. und Delia spp.

Hirsegallmücke Orientalische Fruchtfliege Blattminierfliege Apfelfruchtfliege Wurzelfliegen und Saatenfliegen

Heteroptera

Anasa tristis 20' Blissus leucopterus Euschistus. servus Lygus lineolaris Nezara viridula Oebalus pugnax Kürbijswanze Getreidewanze Braune Stinkwanze Gemeine Pflanzenwanze Grüne Reiswanze Reiswanze

25 Pseudatomoscelis seriatus Baumwollfloh

Homoptera

Clastroptera achatina Empoasca fabae Eriosoma lanigerum Fiorinia theae Graminella nigrifrons Icerya purchasi Laodelphax striatellus Lepidosaphes ulmi Pecannußwanze Kartoffelzikade Wollige Apfelblutlaus Teeschildlaus Schwarze Schildwanze WoIlschiIdlaus Kleine braune Pflanzenwanze KommaschiIdlaus

Myzus persicae Nephotettix cincticeps Niloparvata lugens Phylloxera devastatrix Planococcus citri Psylla pyricola Quadraspidiotus perniciosus

Rhopalosiphum maidis Sipha flava

Sogatella furcifera Spissistilus festinus Trialeurodes

vaporariorum Anuraphis maidiradicis Grüne Pfirsichblattlaus Grüne Reiszikade Braunrückige Reiszikade Pecanphylloxera Zitrusschmierlaus Birnenblattfloh San Jose Schildlaus

Maisblattlaus Gelbe Zuckerrohrlaus Weißrückige Pflanzenzikade Dreieckiger Luzernefloh KohlmottenschiIdlaus

Mai s würze Haus

Hymenoptera

Atta spp

Camponotus spp. Dolichovespula spp. Solenopsis invicta Tetramorium caespitum Vespidae spp.

Isoptera

Coptotermes formosanus Reticulitermes flavipes

Lepidoptera

Blattschneiderameiseη Roßameisen

Gelbe Wespen

Rote Feuerameise Straßenameise

Hornissen und Wespen

Formosabodentermite Gelbfüßige Bodentermite

Agrotis spp. und andere Genera

Alabama argillacea ^vAnticarsia gemmatalis Schneiderraupen

Baumwollblattraupe Malvenbohnenraupe

Buccalatrix thurberiella Baumwollzwergwickler

Chilo suppressali-s Choristoneura fumifgrana Cydia pomonella Elasmopalpus lignosellus Grapholita molesta Heliothis virescens Heliothis zea Keiferia lycopersicella Ostrinia nubilalis Parnara guttata Pectinophora gossypiella Pieris rapae Plutella xylostella Pseudoplusia includens Sesamia inferens Spodoptera littoralis Spodoptera spp.

Synanthedon spp.

Trichoplusia ni Tryporyza incertula Crambus spp.

Reisstengelbohrer Fichtenwickler Obstmade

Kleiner Maisstengelbohrer Pfirsichwickler Tabakknospenwurm Baumwollkapselwurm Tomatenspringwurm Europäischer Maiszünsler ' Reisdickkopffalter Roter Baumwollkapselwurm Kleiner Kohlweißling Gemüsemotte Soj abohnenspanner Violetter Reisstengelbohrer Ägyptische Baumwollraupe Baumwollwürmer Glasflüglermotten Kohlspanner Gelber Reisbohrer Grasmotten

Orthoptera

Blatella spp. Gryllus spp. Melanoplus spp. Periplaneta spp. Scapteriscus acletus

Thysanoptera

Schaben

Grillen

Heuschrecken Schaben

Maulwurfsgrille

Frankliniella tritici SericotHrips variabilis Thrips Simplex Thrips tabaci Weizenblasenfuß Soj abohnenblasenfuß Gladiolenblasenfuß Zwiebelblasenfuß

Zu. Beispielen für Arachnide gehören die folgenden:

Familie

Wissenschaftlicher Name Gewöhnlicher Name

ACARIDAE

ERIOPHYIDAE

Aleurobius farinae Rhizoglyphus echinopus

Rhizoglyphus elongatus Rhizoglyphus rhizophagus

Rhizoglyphus sagittatae Rhizoglyphus tarsalis

Abacarus hystrix Aceria brachytarsus Aceria essigi Aceria ficus Aceria fraxinivorus Aceria granati Aceria parapopuli Aceria sheldoni

Aceria tulipae Aceria schlechtendali Eriophyes convolvens Eriophyes insidiosus Eriophyes malifoliae

Eriophyes padi Eriophyes pruni Eriophyes pyri Mehlmilbe

Kartoffelknollenmilbe

Langmilbe Gemeine Wurzelmi lbe

B a 1 s amwur ζ e Imilbe Rübenmilbe

Brombeermilbe

Pappelmilbe Zitrusknospenmilbe

T u lperg a 1 lmi 1 be Apfelgallmilbe

Apfelblattgallmilbe

Pflaumenzweiggallmilbe Pflaumenblattgallmilbe Birnenblattgallmilbe

Familie

Wissenschaftlicher Name Gewöhnlicher Name

Eriophyes ramosus Eriophyes ribis

Eriophyes vitis Phyllocoptes gracilis Phyllocoptruta oleivora Phytoptus ribis Trisetacus pini Vasates amygdalina Vasates cornutus

Vasates eurynotus Vasates schlechtendali

Wacholdermilbe

Johannisbeer-

gallmilbe

Rebenblatt-

gallmilbe

Himbeerblattrrdlbe

Zitrusgallmilbe

Kieferngallmilbe David-Pfirsichmilbe

Pfirsichsilbermilbe

Sellerierostmilbe Blattrostmilbe

EUPODIDAE

Linopodes spp.

PENTHALEIDAE

Halotydeus destructor

Penthaleus major Rot-füßige Bodenmilbe

Schwarze Sandmi lbe

Wintergetreidemi lbe

PYEMOTIDAE

Siteroptes cerealium

TARSONEMIDAE

Polyphagotarsonemus latus

Steneotarsonemus pallidus Breitmilbe

Zyklamenmilbe

Familie

Wissenschaftlicher Name Gewöhnlicher Name

TENUIPALPIDAE

Brevipalpus californicus Brevipalpus obovatus Brevipalpus lewisi Tenuipalpes granati Tenuipalpes pacificus Kalifornische Zitrusmilbe

Flachmilbe

TETRANYCHIDAE

Bryobia arborea Bryobia rubrioculus Eotetranychus coryli Eotetranychus lewisi Eotetranychus sexmaculatus Eotetranychus weldoni Eotetranychus willametti Eutetranychus banksi

Mediolata mali Oligonychus ilicis Oligonychus pratensis Oligonychus ununguis Panonychus citri Panonychus ulmi

Paratetranychus

modestus

Paratetranychus

pratensis

Paratetranychus

viridis Braunmilbe

Lewisspinnmilbe Spinnmilbe

Weldonmilbe

Texanische Zitrusmilbe Apfelmilbe Karminspinnmilbe Banksgrasmilbe Nade lhol ζ sp innmilbe Zitruskarminmilbe Europäische Karminspinnmilbe Maismilbe

Dattelmilbe Grünmilbe

Familie Wissenschaftlicher Gewöhnlicher

Name Name

Petrobia decepta · Gerstenmilbe Schizotetranychus Bambusmilbe

celarius

Schizotetranychus Luzernemilbe pfatensis Tetranychus canadensis Kanadische Spinnmilbe

Tetranychus - Ziegelrote Spinncinnabarinus milbe

Tetranychus , McDanielspinnmilbe mcdanieli

. . Tetranychus pacificus Pazifikspinnmilbe

Tetranychus schoenei Schoenespinnmilbe Tetranychus telarius Lindenspinnmilbe Tetranychus urticae Gemeine Spinnmilbe Tetranychus turkestani Erdbeerspinnmilbe Tetranychus desertorum Wüstenspinnmilbe

Die Verbindungen der Formel (I) werden in einer Art und Weise zur Bekämpfung von Insekten., und Arachniden angewandt, wie dies in der Agrochemie üblich ist. Die Verbindungen können zwar allein angewandt werden, werden vorzugsweise jedoch in Form von Formulierungen mit herkömmlichen Hilfsstoffen eingesetzt,wie dies im später folgenden Abschnitt mit der Bezeichnung Formulierungen näher beschrieben wird. Die Menge an solchen Verbindungen, die eine insektizide und/oder arachnizide Wirksamkeit ergibt, ist nicht kritisch und schwankt in einem breiten Bereich in. Abhängigkeit vom jeweiligen Anwendungsort (Blattwerk, Boden und dergleichen), von der Empfindlichkeit des jeweiligen Insekts oder Arachnids, vom Ausmaß der Wirksamkeit der jeweils gewählten Verbindung, von den Wetterbedingungen und dem Zustand des Bodens und dergleichen. Werden die Verbindungen als Sprühformulierungen zur Behandlung von Blattwerk angewandt, dann sind sie im allgemeinen in Konzentrationen von 1 bis 5000 ppm wirksam. Oft reichen auch niedrigere Konzentrationen von 1 bis 1000 ppm oder sogar von 1 bis 100 ppm aus.

Im Falle einer Bodenanwendung zur Bekämpfung von in der Erde lebenden Organismen ergeben Konzentrationen im Boden von 1 ppmoder weniger bis hinauf zu 50 ppm eine gute Wirksamkeit. Die wirksameren Vertreter dieser Verbindungsklasse zeigen bei niedrigeren Konzentrationen von 1 bis 10 ppm eine gute Wirksamkeit. Mit der Verbindung des Beispiels 1, die in den obigen Beispielen gezeigt ist, ergibt sich auf dem Feld eine ausreichende Bekämpfung bei

Anwendungsmengen von etwa 0,112 bis 1,12 kg Wirkstoff . pro Hektar.

Die jeweils zum Einsatz gelangenden Verbindungen können durch übliche landwirtschaftliche Geräte und Techniken angewandt werden. Die Verbindungen weisen jedoch eine gewisse Phytotoxizität auf, und diese Tatsache ist bei der Auswahl der jeweiligen Anwendungs-

technik in Betracht zu ziehen. Für eine Bodenanwendung zur Bekämpfung von in der Erde lebenden Organismen sollen die Verbindungen vorzugsweise mittels einer Technik angewandt werden, die einen Kontakt der Samen mit dem jeweiligen Pestizid verhindert, wie dies beispielsweise bei einer Nachdruckradanordnung der Fall ist.

Bevorzugte Ausführungsformen

Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist die Anwendung erfindungsgeiräßer Forrnulierungen auf Basis ausgewählter Verbindungen zur Bekämpfung des Maiswurzelwurms. Die Verbindungen, die eine besonders gute Wirksamkeit gegen den Maiswurzelwurm haben, gehen aus der folgenden Aufstellung hervor.

15

Unter den Verbindungen der Formel (I) gibt es folgende Bevorzugungen:

20

(1) eine Bevorzugung für R = Fluorcyclohexyl der definierten Art,

(2) eine Bevorzugung für η = ρ = q = 0 oder 1,

' 3

(3) eine Bevorzugung für R = Wasserstoff,

C. 25 ₄

(4) eine Bevorzugung für R = substituiertes Aryl der

definierten Art und insbesondere für die folgenden substituierten Arylgruppen:

2Q (a) in Stellung 2,4 (oder in Stellung 2,5) disubstituiertes Phenyl der Formel

R¹⁰

35

} NO₂

mit R = Fluor, Chlor, Brom, Iod, Cyano, Methyl, Trifluormethyl oder Nitro,

(b) in Stellung 2,4 disubstituiertes Phenyl der Formel

\O>

11

mit R = Cyano oder Trifluormethyl und R

Brom oder Chlor, 15

(c) in Stellung 2,4,5 (oder in Stellung 2,4,6) trisubstituiertes Phenyl der Formel

_R13

(O)

Cl

1

mit R = Brom, Chlor oder Methyl,

(d) 2,3,4,5-Tetrachlorphenyl und (e) Pentafluorphenyl.

Von den Salzen der Verbindungen der Formel (I) sind die Ammoniumsalze bevorzugt, und von diesen Ammoniumsalzen sind die folgenden Salze besonders vorteilhaft: Hexadecyltrimethylammonium, Octadecyltrimethylammonium, Tributylammonium, Tris(2-hydroxyethyl)ammonium, Tris (2- oder 3-hydroxypropyl) ammonium und DimethyIbis (C._fi-C _fi)ammonium.

69 Herbizide Wirksamkeit

Zusätzlich zu ihrer Wirksamkeit gegen Insekten- und Arachnide weisen die Verbindungen der Formel (I). auch eine gewisse herbizide Wirksamkeit auf. Die herbizide Wirksamkeit äußert sich im allgemeinen erst bei höheren Anwendungsmengen als die insektizide und arachnizide Wirksamkeit. Die bevorzugte insektizide und/oder arachnizide Wirksamkeit dieser Verbindungen tritt daher im

.,Q allgemeinen bei Konzentrationen auf, bei denen nur eine minimale oder überhaupt keine Phytotoxizität gegeben ist.

Typische Verbindungen ' der Formel (I) wurden bezüglich ihrer herbiziden Wirksamkeit unter Anwendung ,ρ- üblicher Ausleseversuche beurteilt. Bei diesen Versuchen wurde jede Verbindung gegen eine Anzahl an Nutzpflanzen und Unkrautarten sowohl in bezug auf ihre Wirksamkeit vor dem Auflaufen als auch ihre Wirksamkeit nach dem Auflaufen beurteilt.

Viele Verbindungen zeigen eine herbizide Wirksamkeit bei Anwendungsmengen von 0,05 6 bis 0,9 kg/ha. Eine weitere Ausführungsform der Erfindung besteht daher in einer Formulierung zur Hemmung des Wachs-

_otr turns einer Pflanze, . indem man die Pflanze mit einer wirk-/b

samen Menge einer Verbindung der Formel (I) behandelt. Die Verbindungen können entweder vor dem Auflaufen zur Bekämpfung keimender Samen oder nach dem Auflaufen zur Bekämpfung einer bereits bestehenden Vegetation angewandt werden. Die Verbindungen werden vorzugsweise in der später beschriebenen Weise formuliert.

Andere Brauchbarkeiten

Die Verbindungen der Formel (I) zeigen auch

eine nematozide, fungizide, anthelmintische und ectoparasidizide Wirksamkeit. Durch geeignete Auswahl der Anwendungsmengen und Anwendungsarten können diese

Verbindungen daher für diese anderen Brauchbarkeiten angewandt werden. Bei allen diesen Anwendungsarten werden die Verbindungen in üblicher Weise eingesetzt.'

Die Verbindung des Beispiels 1 ergibt beispielsweise eine wirksame Bekämpfung verschiedener pathogener Nematodenarten, und hat zugleich einen nur geringen Einfluß auf die gutartigen saprophagen Nematoden. Bei dieser weiteren Ausführungsform der Erfindung behandelt man

,η daher einen von Nematoden befallenen Boden mit einer nematozid wirksamen Menge der Verbindung von Beispiel 1 oder eines Salzes hiervon. Eine solche Behandlung wird unter Anwendung von Techniken durchgeführt, wie sie für den Einsatz von Nematoziden üblich sind. Eine gute nemac tozide Wirksamkeit läßt sich im allgemeinen bei Anwendungsmengen von 1,12 bis 11,2 kg/ha erwarten. Die Verbindung kann so formuliert werden, wie dies später in dem mit Formulierungen bezeichneten Abschnitt beschrieben wird, wobei im allgemeinen granulatartige Formulierungen

__n bevorzugt sind.

Fungizide Wirksamkeit

Manche verbindungen der Formel (I) zeigen auch eine „5- brauchbare fungizide Wirksamkeit. Eine weitere Ausführungsform der Erfindung ist daher auf eine Formulierung zur Hemmung eines pflanzenpathogenen fungalen Organismus gerichtet, indem man den Lebensraum des Organismus mit einer hemmenden Menge einer Verbindung der O₀ Formel (I) behandelt. Hierzu werden Techniken angewandt, wie sie für den Einsatz

von Fungiziden üblich sind. Die Verbindungen können so formuliert werden, wie dies später in dem mit Formulierungen bezeichneten Abschnitt beschrieben wird, wobei im allgemeinen granulatartige Formulierungen bevorzugt sind.

OO

Im allgemeinen ist eine gute fungizide Wirksamkeit bei Anwendungsmengen von 0", 5 6 bis 5,6 kg/ha zu erwarten.

Bei dieser Ausführungsform der Erfindung werden Verbindungen bevorzugt, die den im folgenden angeführten vier Untergruppen angehören.

Die erste Untergruppe dieser Verbindungen hat die folgende Formel

. γ- und beinhaltet auch Salze hiervon, wie sie oben definiert b

sind. In dieser Formel bedeutet X jeweils Halogen (nämlich Brom, Chlor, Fluor ode'r Iod) , welches bis auf die Ausnahme unabhängig ausgewählt ist, daß nicht mehr als ein X Iod sein kann. Diese Untergruppe wird durch die Verbin- _0Q düngen der Beispiele 57, 60, 106, 124, 133, 134 und 135 beispielsmäßig belegt.

Zur zweiten Verbindungsgruppe, bei der es sich ebenfalls uiTi eine Untergruppe der oben beschriebenen allgemeinen „_ Formel handelt, gehören die Verbindungen der folgenden Formel

NO₂I

μ / 2 N.³\_-T

Ri-C-NH o¹ C jy- NO₂

unter Einschluß von Salzen hiervon, wie sie oben definiert 35

sind. In dieser Formel bedeutet T Fluor, C₁-C₄-AIkOXy oder C.-C.-Alkylthio und zwar entweder in Stellung 3 oder in Stellung 5. Diese Gruppe von Verbindungen wird durch die

72 Beispiele 55, 128, 129 und 138 beispielsmäßig belegt.

Die dritte Verbindungsgruppe, die vorzugsweise als antifungales Mittel angewandt wird, ist ebenfalls wiederum eine Untergruppe der oben allgemein beschriebenen Verbindungen. Bei dieser Gruppe handelt es sich um Verbindungen der Formel

oder Salze hiervon, wie dies oben definiert ist. In dieser Formel bedeutet Y Halogen, Nitro oder Methyl, während Z für Nitro oder Fluorsulfonyi steht. Diese Verbindungsgruppe wird durch die Beispiele 5, 8, 11, 29, 113, 118 und 126 beispielsmäßig belegt.

Die vierte bevorzugte Gruppe besteht aus Verbindungen der Formel (I), worin R Phenyl ist, das durch zwei Gruppen unter Einschluß einer Thiocyanatgruppe und einer Nitrogruppe, einer Gruppe R oder einer Iodgruppe substituiert ist. Diese Verbindungsgruppe wird durch das Beispiel belegt.

Formulierungen

Für die verschiedenen Verwendungszwecke werden die Verbindungen der Formel (I) vorzugsweise zusammen mit einem geeigneten landwirtschaftlich annehmbaren Träger formuliert. Eine solche Formulierung enthält gewöhnlich etwa 0,05 bis etwa 95,0 Gewichtsprozent Wirkstoff. Zu Beispielen für solche Zusammensetzungen gehören Sprühformu-

lierungen, wie benetzbare Pulver, wäßrige Suspensionen und emulgierbare Konzentrate, sowie feste Zusammensetzungen, wie. Stäube, Granulate und trockenfließfähige Pellets. Die Verbindungen können auch mit einem Düngemittel formuliert und auf einem Boden angewandt werden, wodurch sich sowohl eine erfindungsgemäße Wirkung als auch eine Düngung der Nutzpflanzen ergibt.

Sprühformulierungen haben die Form konzentrierter Zusammensetzungen, aus denen sich durch Verdünnung mit Wasser wäßrige Dispersionen oder Emulsionen bilden lassen, die den Wirkstoff in Mengen von etwa 0,05 bis etwa 10 Gewichtsprozent enthalten. Solche wä-ßrige Dispersionen oder Emulsionen werden auf die Pflanzen oder auf den Boden gesprüht, Die konzentrierten Zusammensetzungen können entweder Feststoffe, bei denen es sich gewöhnlich um benetzbare Pulver oder trockenfließf'ähige Produkte handelt, oder Flüssigkeiten sein, die gewöhnlich emulgierbare Konzentrate und wäßrige Suspensionen darstellen.

Ein typisches benetzbares Pulver besteht aus einem innigen Gemisch aus einem erfindungsgemäßen Wirkstoff, einem inerten Träger und oberflächenaktiven Mitteln. Die Konzentration des Wirkstoffs beträgt gewöhnlich etwa 25 bis etwa 90 Gewichtsprozent. Der inerte Träger wird normalerweise ausgewählt aus Attapulgittonen, Montmorillonittonen, Diatomeenerden, Kaoliniten oder gereinigten Silicaten. Wirksame oberflächenaktive Mittel, die,, etwa 0,5 bis etwa 10 Gewichtsprozent des benetzbaren Pulvers ausmachen,

3Q werden aus den kondensierten Naphthalinsulfonaten, den Alkylsulfaten und den Alkylarylethoxylaten ausgewählt. Es können auch Suspendiermittel zugesetzt werden, wie sulfonierte Lignine.

Ein typisches emulgierbares Konzentrat enthält etwa 0,012 bis etwa 0,72 kg einer Verbindung der Formel (I) pro

Liter Flüssigkeit in Form einer Lösung in einem Gemisch aus organischenLösungsmitteln und Emulgiermitteln. Das organische Lösungsmittel wird unter Berücksichtigung seines Löslichkeitsverhaltens und seiner Kosten ausgewählt. Zu geeigneten Lösungsmitteln gehören die Aromaten, insbesondere die Xylole und die schweren aromatischen Naphthas. Es können auch hydrophile Colösungsmittel, wie Dimethylformamid, Cyclohexanon und Glycolether, wie 2-Methoxyethanol, mitverwendet werden. Ferner lassen sich -,Q auch andere organische Lösungsmittel verwenden, wie terpenische Lösungsmittel und Kerosin, Methylheptylketon und andere, hochmolekulare Ketone, Cyclohexylacetat und andere hochmolekulare Ester. Zur Bildung emulgierbarer Konzentrate geeignete Emulgiermittel werden aus den Alkyl-, ρ· benzolsulfonaten, Naphthalinsulfonaten und nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln, wie Addukte aus Alkylphenol und Polyoxyethylen, ausgewählt und in ähnlichen prozentualen Mengen wie für benetzbare Pulver angewandt.

_on Eine wäßrige Suspension oder eine fließfähige Formulierung besteht aus einer feinvermahlenen Suspension des jeweiligen Wirkstoffs in Form einer Dispersion in einem System auf Wasserbasis. Diese Formulierungsart eignet sich vor allem für Verbindungen mit niedriger Wasserlöslichkeit.

.„p. Die Wirkstoffkonzentration beträgt gewöhnlich etwa 15 bis 60 Gewichtsprozent. Eine typische wäßrige Suspension setzt sich zusammen aus Netz- und Dispergiermitteln, Gefrierschutzmitteln, Verdickungs- und Körperbildungsmitteln sowie Wasser und Wirkstoff.

Staubformulierungen enthalten gewöhnlich etwa 0,1 bis etwa 50 Gewichtsprozent der jeweiligen Verbindung der Formel (I). Stäube werden hergestellt durch innige Vermischung und feine Vermahlung des

Wirkstoffs mit einem inerten Träger, wie gemahlenem 35

Montmorillonitton, Attapulgitton, Talkum, Vulkangestein, Kaolinton oder sonstigen inerten relativ dichten und wohlfeilen Substanzen.

Q if +? «-

^ Feste granulatartige Zusammensetzungen eignen sich zum Bodenauftrag der Verbindungen der Formel (I) und enthalten den Wirkstoff in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 25 Gewichtsprozent. Granulate bestehen aus der jeweiligen Verbindung in Form einer Dispersion auf einem granulatartigen inerten Träger, wie grobgemahlenem Ton mit einer Teilchengröße von etwa 0,1 bis etwa 3 mm. Der Wirkstoff wird auf den Ton am einfachsten dadurch aufgebracht, daß man ihn in einem wohlfeilen Lösungsmittel,

in wie ACeton, Methylenchlorid, Xylol oder sonstigen Erdöllösungsmitteln, Methoxypropylenglycol und dergleichen, löst und die Lösung in einem geeigneten Feststoffmischer " auf den klassierten Ton anwendet. Sodann entfernt man das Lösungsmittel zweckmäßigerweise durch Verdampfung, wobei

, p. eine solche Lösungsmittelentfernung nicht wesentlich ist. Stellt die jeweilige Verbindung ein Öl dar, dann läßt sie sich wahlweise auch mit oder ohne Erhitzung direkt auf Ton versprühen. Sind die jeweiligen Verbindungen Feststoffe, dann kann man sie schmelzen und

^_n hierauf direkt auf Ton versprühen.

Es werden verschiedene typische Formulierungen der Verbindungen der Formel (I) hergestellt, wie sie aus den folgenden Beispielen hervorgehen.

Beispiel A

Emulgierbares Konzentrat

_ Man stellt ein emulgierbares Konzentrat mit einer WirkoU

stoffmenge von 0,12 kg/1 her, indem man die Verbindung von Beispiel 1, die eine Reinheit von etwa 97 % aufweist, in Xylol löst und die Lösung mit Toximul H und Toximul D versetzt (bei Toximul H und Toximul D handelt es sich um

ein von Stepan Chemical Co. hergestelltes Gemisch aus ο ο

sulfonierten und nichtionischen Emulgiermitteln).

Bestandteil ^ Gewichtsprozent

Verbindung von Beispiel 1 13,2

Xylol 81,8

Toximul H 2,0

Toximul D 2,0

Beispiel B Benetzbares Pulver

Man stellt ein benetzbares Pulver mit einerr Uirkstoffgehalt von 20 % der Verbindung von Beispiel 1 her, indem man die ersten fünf angeführten Bestandteile in üblicher Weise miteinander vermischt. Nach Vermischung dieser Bestandteile gibt man 3 % Selogen HR (ein von Diamond Shamrock hergestelltes Dispergiermittel) und 3 % eines Gemisches aus folgenden Bestandteilen zu

(1) 22 % TMN-6, oberflächenaktives Mittel von Union Carbide, bestehend aus Trimethylnonan und 6 Mol Ethylenoxid,

(2) 28 % Triton X-100, oberflächenaktives Mittel von Rohm & Haas, bestehend aus Octylphenol und 10 Mol Ethylenoxid, und

(3) 50 % HiSiI, leichtes Siliciumdioxid von Pittsburg Plate Glass Co.,

und vermischt das Ganze gleichförmig. Die einzelnen Bestandteile und die in der fertigen Formulierung hiervon jeweils enthaltenen prozentualen Mengen gehen aus folgender Aufstellung hervor:

Bestandteil ' Gewichtsprozent

Verbindung von Beispiel 1, .

Reinheit 95 % 21,06

Stepanol ME, Natriurnlaurylsulfat

von Stepan Chemical Co. 4,7 2

Polyfon 0, Dispergiermittel von Westvaco Corporation, Polychemicals Dept. 4,72

77 Bestandteil (Fortsetzung) Gewichtsprozent

Zeolex-7, Natriumsilicoaluminat

von J. M. Huber Corp. 4,72

Barden-Ton, Kaolinit von J. M. Huber Corp. 58,78

Selogen HR 3,00

Gemisch aus TMN-6, Triton X-100

und HiSiI 3,00

Beispiele C bis F 10

Granulate mit Wirkstoffgehalten von 1 bis 10 %

Unter Verwendung der Verbindung von Beispiel 1 wird eine Serie aus vier granulatartigen Formulierungen hergestellt. Die geeignete Menge der Verbindung wird jeweils in Aceton in einer Menge gelöst, daß sich 1 g Verbindung auf 2 g Aceton ergibt, und die erhaltene Lösung wird unter Durch- mischung auf Ton gesprüht. Dann wird das Aceton zur Bildung der fertigen Formulierung verdampft. Der bei dieser

Reihe an granulatartigen Formulierungen verwendete Ton ist Florex RVM mit einer Korngröße von 0,25 bis 0,6 0 mm (RVM = gleichmäßig flüchtiges Material) , nämlich ein von der Floridin Co. hergestellter Attapulgitton. Die Verbindung von Beispiel 1 weist eine Reinheit von etwa 97 % auf. Die auf diese Weise in einer Menge von jeweils 50 g hergestellten granulatartigen Formulierungen sind wie folgt zusammengesetzt:

Granulat mit einem Wirkstoffgehalt von 1 % 30

Bestandteil Gewichtsprozent

Verbindung von Beispiel 1 1,03

Ton 98,97

78 Granulat mit^ einem Wirkstoff gehalt von 2,5 %

Bestandteil Gewichtsprozent

Verbindung von Beispiel 1 2,58

Ton 97,42

Granulat mit einem Wirkstoffgehalt von 5,0 % Bestandteil Gewichtsprozent

Verbindung von Beispiel 1 5,15

Ton .94,85

Granulat mit einem Wirkstoffgehalt von 10 % Bestandteil Gewichtsprozent

Verbindung von Beispiel 1 10,31

Ton 89,69

Beispiel G

Granulat mit einem Wirkstoffgehalt von 20 %

Unter Verwendung der Verbindung von Beispiel 1 wird auch eine granulatartige Formulierung mit einem Wirkstoffgehalt von 20 % hergestellt. Diese Herstellung wird genauso durchgeführt wie die oben beschriebene Reihe an Granulaten mit der Ausnahme, daß man die Verbindung in Aceton in einer Menge von 1,5 g Aceton pro Gramm Verbindung von Beispiel 1 löst. Hierauf versetzt man die Lösung mit Propylenglycol und entfernt das Aceton durch Verdampfung wie bei den vorherigen Beispielen. Die bei dieser Formulierung verwendete Verbindung von Beispiel 1 weist eine Reinheit von etwa 98 % auf. Die fertige Formulierung in einer Gesarntmenge von 105 g ist wie folgt zusammengesetzt:

Bestandteil Gewichtsprozent

Verbindung von Beispiel 1 20,460

Propylenglycol 5,0

'Ton 7 4,54

Beispiel H Granulat mit einem Wirkstoffgehalt von 2 %

Unter Verwendung der Verbindung von Beispiel 1 wird auch ein Granulat mit einem Wirkstoffgehalt von 2 % hergestellt. Es wird wiederum das oben beschriebene Verfahren angewandt, Abweichend davon verwendet man hierbei jedoch 2,5 g Aceton zur Auflösung von je einem Gramm der Verbindung von Beispiel 1. Die für diese Formulierung verwendete Verbindung· von Beispiel 1 hat eine Reinheit von etwa 95 %. Die in einer Menge von 19,1 kg hergestellte Formulierung ist wie folgt zusammengesetzt:

Bestandteil Gewichtsprozent

Verbindung von Beispiel 1 Propylenglycol Ton

Beispiel I Granulat mit einem Wirkstoffgehalt von 2 %

Unter Verwendung der Verbindung von Beispiel 1 stellt man nach dem gleichen Verfahren eine weitere granulatartige Formulierung mit einem Wirkstoffgehalt von 2 % mit der .Ausnahme her, daß 4 g Aceton zur Auflösung von je einem Gramm der Verbindung von-Beispiel 1 verwendet werden. Die Verbindung von Beispiel 1 hat eine Reinheit von etwa 97 %. Als 35

Ton verwendet man Florex mit einer Korngröße von 0,30 bis 0,70 mm, das ebenfalls von der Floridin Co. hergestellt wird.

2	,1
5	,0
92	'.9

Bestandteil Gewichtsprozent

Verbindung von Beispiel 1 2,06

Propylenglycol 5,0

Ton 92,94

Beispiel J Granulat mit einem Wirkstoffgehalt von 10 %

Unter Verwendung der Verbindung von Beispiel 1 stellt man genauso wie das soeben beschriebene Granulat eine granulatartige Formulierung mit einem Wirkstoffgehalt von 10 % mit der Ausnahme her, daß bei dieser Formulierung als Ton Oil-Dri 0,40 bis 0,60 mm Mississippi Grey Clay RVM (RVM =

gleichmäßig flüchtiges Material) verwendet wird. Die bei dieser Formulierung verwendete Verbindung von Beispiel 1 hat eine Reinheit von etwa 95 %. Die in einer Menge von 4,5 g hergestellte fertige Formulierung ist wie folgt

zusammengesetzt: 20

Bestandteil . Gewichtsprozent

Verbindung von Beispiel 1 10,3

Propylenglycol 5,0

_ Oil-Dri Mississippi Grey Clay RVM;

Korngröße · 0,40 bis 0,60 mm 84,7'

Beispiel K

Granulat mit einem Wirkstoffgehalt von 10 % 30

Unter Verwendung der Verbindung von Beispiel 1 stellt man auch eine granulatartige Formulierung auf Basis von gebranntem Gips als Träger her. Die Verbindung von Beispiel 1 wird mit dem gebrannten Gips in einem Mörser mit einem

Pistill vermählen. Sodann wird durch Zusatz von Wasser eine Paste gebildet, die man in dünner Schicht auf eine ebene Oberfläche verteilt, härten läßt, zu kleinen Stückchen zer-

bricht und auf eine Korngröße von 0,30 bis 0,70 mm siebt. Die fertige Formulierung ist wie folgt zusammengesetzt:

Bestandteil Gewichtsprozent

^ Verbindung von Beispiel 1 8,6

Gebrannter Gips 77,3

Theoretische Feuchtigkeitsmenge, die bei vollständiger Trocknung zurückgehalten wird · 14,1

Beispiel L Granulat mit einem Wirkstoffgehalt von 10 %

Unter Anwendung der obigen Verfahren stellt man eine

weitere granulatartige Formulierung mit der Ausnahme her, daß die Verbindung von Beispiel 77 als Wirkstoff verwendet wird, welche eine Reinheit von etwa 100 % hat. Die fertige Formulierung ist wie folgt zusammengesetzt:

Bestandteil Gewichtsprozent

Verbindung von Beispiel 77 Propylenglycol

Oil-Dri Mississippi Grey Clay, Korngröße 0,40 bis 0,60 mm (RVM)

Beispiel M Granulat mit einem Wirkstoffgehalt von 10 % aus

verschiedenen Trägern ^:

Unter Verwendung der Verbindung von Beispiel 85 stellt man eine Reihe von granulatartigen Formulierungen her. Die Verbindung mit einer Reinheit von etwa 100 % wird jeweils in einer solchen Menge Dichlormethan gelöst, daß sich eine 20-prozentige Lösung der Verbindung von Beispiel 85 ergibt. Man gießt einen Teil dieser Lösung auf jeden der

10,	0
5,	0
85,	0

verschiedenen Träger, durchmischt gründlich und trocknet an der Luft zur Entfernung des Dichlorxnethans. Alle dabei erhaltenen Formulierungen haben die im folgenden angegebene gleiche Zusammensetzung:

Bestandteil Gewichtsprozent

Verbindung von Beispiel 85 ,10

Träger, Korngröße 0,40 bis 0,60 mm 90

Bei diesen Formulierungen werden die folgenden Träger verwendet, die von den angegebenen Bezugsquellen erhältlich sind:

Oil-Dri Mississippi Grey Clay (dieser Ton wird

auch als Agsorb RVM-MS bezeichnet) ;

Oil-Dri Mississippi Brown Clay (dieser Ton wird auch als Agsorb LVM-MS bezeichnet) ;

Oil-Dri Georgia White Clay - Oil-Dri Corporation

Florex RVM;

Florex LVM - Floridin Company (LVM = niedrig

flüchtiges Material) 25

Agsorb LVM - Oil-Dri Corporation Attapulgus RVM - Engelhardt Minerals Bentonite Granular - American Colloid Pike's Peak Clay (9-J) - General Reduction Corp.

KWK Volclay - American Colloid Lowe's Oran Missouri Clay,

Lowe's Bloomflied, Missouri Clay - Lowe's Industrial Products, Inc.

Auf Basis dieser Untersuchungen sind Oil-Dri Mississippi Grey Clay und Oil-Dri Mississippi Brown Clay als die bevorzugten Träger für die Stämmverbindungen

anzusehen. Für die Salze sind Florex LVM Clay und Lowe's Oran, Missouri Clay bevorzugt.

In Anbetracht der Tatsache, daß die Verbindungen der Formel (I) auch eine gewisse herbizide Wirksamkeit aufweisen, kann auch eine Formulierung dieser Verbindungen für eine insektizide Anwendung zu Formen mit- langsamer Wirkstoffabgabe von Nutzen sein. Verwendet man die Verbindungen beispielsweise zur Bekämpfung des Maiswurzelwurms, dann ist bis zum Keimen der Maissaat kein Schutz gegen den Wurzelwurm notwendig, sondern ein solcher Schutz wird vielmehr erst mehrere Wochen später benötigt. Eine Verzögerung der Freisetzung der Verbindung verhindert daher eine Schädigung des keimenden Maissetzlings und ergibt dennoch zu dem Zeitpunkt eine wirksame Bekämpfung des Maiswurzelwurms, an dem dieser zu einer Gefahr für den Maissetzling wird.

Beispiel N Granulat mit einem Wirkstoffgehalt von 10 % und langsamer Wirkstoffabgabe

Zur Herstellung einer Formulierung mit langsamer Wirkstoffabgabe löst man die Verbindung von Beispiel 1 mit einer Reinheit von etwa 97 % in Aceton in einer Menge von 1 g Verbindung auf 4 g Aceton. Die erhaltene Lösung wird auf Granulate von Oil-Dri Mississippi Grey Clay mit einer Korngröße von 0,40 bis 0,60 mm aufgebracht und das Aceton QQ wird dann verdampft. Die Granulate werden hierauf mit einer Lösung von 5 Teilen Carboset 525 (Polyacrylsäure von B. F. Goodrich) in 225 Teilen einer verdünnten Lösung von Ammoniumhydroxid behandelt. Diese Behandlung besteht darin, daß man 1/6 der Lösung von Carboset auf die Granu-OC late gießt, alles gründlich durchmischt und dann in einem Fließbett-Trockner trocknet. Dieses Verfahren wird solange wiederholt, bis die gesamte Lösung von Carboset von den

Granulaten aufgenommen ist. Die fertige Formulierung ist wie folgt zusammengesetzt:

Bestandteil Gewichtsprozent

Verbindung von Beispiel 1 . 10,3

Carboset 525 - 5,0

Oil-Dri Mississippi Grey Clay,

Korngröße 0,40 bis 0,60 nun 84,7

'Beispiel O

Granulat mit einem Wirkstoffgehalt von 10 % und langsamer Wirkstoffabgabe

Unter Verwendung der Verbindung von Beispiel 1, Carboset 525 und Florex RVM Clay mit einer Korngröße von 0, 60 bis 0,85 mm wird ein Granulat mit einem Wirkstoff gehalt von 10 % und langsamer Wirkstoffabgabe hergestellt. Hierzu versetzt man einen weiteren Teil der im vorherigen Beispiel beschriebenen Lösung aus Carboset 525 und NH₄OH mit einer Lösung von NaOH und durchmischt das Ganze gründlich. Hierauf löst man die Verbindung von Beispiel .1 in Aceton und gibt diese Lösung zu der Lösung aus Carboset 525 und NaOH. Die erhaltene Lösung wird wieder gründlich durchmischt. Die Lösung wird dann anteilsweise zum Träger gegeben, indem man zuerst 1/3 der Lösung zusetzt, gründlich durchmischt und trocknet und diese Stufen dann unter Verwendung der verbleibenden Anteile wiederholt. Das erhaltene Granulat wird durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,60 bis 0,85 mm gesiebt und weist folgende Zusammensetzung auf:

Bestandteil Gewichtsprozent

Verbindung von Beispiel 1

(Reinheit 97 %) 10,310

Carboset 525 5,000

NaOH . 0,0005

Florex RVM Clay mit einer

Korngröße von 0,60 bis 0,85 mm 84,6895

Beispiel P

Granulat mit einem Wirkstoffgehalt von 2 % und langsamer

Wirkstoffabgabe

Unter Verwendung von Celluloseacetat werden vier Formulierungen mit langsamer Wirkstoffabgabe hergestellt. Hierzu löst man die Verbindung von Beispiel 1 in Aceton und versetzt diese Lösung mit dem Celluloseacetat. Sodann gießt man die Lösung auf den Träger, durchmischt gründlich und trocknet an der Luft. Die erhaltenen Formulierungen weisen folgende Zusammensetzung auf:

Bestandteil Gewichtsprozent

Verbindung von Beispiel 1 25 Celluloseacetat Träger

Für diese Formulierungen werden folgende Träger verwendet:

Agsorb LVM, Korngröße 0,25 bis 0,60 mm

Attapulgus RVM, Korngröße 0,25 bis 0,60 mm

Florex RVM, Korngröße 0,25 bis 0,60 mm

Oil-Dri Mississippi Grey Clay, RVM, Korngröße 0,25 bis 0,60 mm

2,	00
5,	00
93,	00

Gewichtsprozent	CTl
12,	4
81,	0
6,

86 Beispiel Q

Herstellung eines emulgierbaren Konzentrats

Zur Herstellung eines emulgierbaren Konzentrats mit einer Wirkstoffkonzentration von 0,12 kg/1 löst man die Verbindung von Beispiel 144, die eine Reinheit von etwa 99 % aufweist, in Panasol AN3N und gibt Toximul D zu.

Bestandteil

Verbindung von Beispiel 144

Panasol AN3N (ein aromatisches Lösungsmittel auf Erdölbasis von Amoco Chemicals Corp.)

Toximul D 15

100,00 Beispiel R

^ Zur Herstellung eines weiteren emulgierbaren Konzentrats mit einer Wirkstoffkonzentration von 0,12 kg/1 löst man die Verbindung von Beispiel 1 in Panasol AN3N und gibt die anderen Bestandteile zu. Die fertige Formulierung

weist folgende Zusammensetzung auf: 25

Bestandteil Gewichtsprozent

Verbindung von Beispiel 1 12,6

Panasol AN3N 65,9

Dowanol PM (ein Glycolmonoether von Dow Chemical Co.) 16,5

Toximul H 3,0

Toximul D 2,0

100,00

87 Beispiel S

Es wird ein weiteres benetzbares Pulver mit einer Wirkstoffkonzentration' von 20 % hergestellt, das folgende Zusammensetzung aufweist:

Bestandteil Gewichtsprozent

Verbindung von Beispiel 1 mit

einer Reinheit von etwa 95 % 21,05

Stepanol ME (Natriumlaurylsulfonat

von Stepan Co.) 5,0 0

Polyfon 0 (zuckerfreie natriumbasierte Sulfonate von Kraft-Lignin von Westvaco Chemicals) 5,00

Zeolex 7 (ultrafeines wasserhaltiges , ,- Natriumsilicoaluminat von J. M. Huber

Corp.) 5,00

Barden-Ton (wasserhaltiges Aluminium-

silicat von J. M. Huber Corp.) 63,95

100,00 20

Ausgangsmaterialien

Die Verbindungen der Formel (I) werden, wie bereits erwähnt, hergestellt, indem man ein Acylhalogenid und ein

Anilin, 1-Aminonaphthalin oder 2-Amino-5-nitropyridin wie folgt umsetzt:

0 O

Il Il

Ri-C- Halogen + HN-R⁴ > R¹-C-N-R⁴

R³ R³

Diese Ausgangsmaterialien sind entweder bekannte Verbindungen oder werden nach an sich bekannten Verfahren hergestellt. Praktisch alle Aniline sind bekannte Verbindungen. 1-Aminonaphthalin und 2-Amino-5-nitropyridin sind ebenfalls bekannte Verbindungen. Von den Acylhalogenidausgangsmaterialien sind die Verbindungen bekannt, bei

denen R für Perfluorcyclopropyl, Perfluorcyclobutyl, Perfluorcyclopentyl und Perfluorcyclohexyl ohne Substituenten steht. Die" restlichen Acylhalogenide lassen sich unter Anwendung bekannter Verfahren herstellen. Unterzieht man beispielsweise ein substituiertes Benzylhalogenid oder' eine substituierte Benzoesäure oder ein Naphthoesäurehalogenid oder eine Naphthoesäure einer elektrochemischen Fluorierung, dann erhält man das gewünschte Ausgangsmaterial. Dieses Verfahren ergibt eine Fluorierung aller ersetzbaren Gruppen, so daß ein Substituent an einem Benzoylhalogenid oder an einer Benzoesäure zu einem fluorierten Substituenten umgewandelt wird. Die Umwandlung solcher Substituentengruppen beim Verfahren einer elektrochemischen Fluorierung ist bekannt und läuft wie folgt ab:

Substituent am Vorläufer an der Literatur-Ausgangsmaterial Benzoesäure oder stelle

am Benzoesäurehalogenid

CF₃ CH₃ Hudlicky

(folgende Tabelle)

0R_f OR A

/^Rf

N NR. B,C,D

A. US-PS 2 594 272 (1952)

B. GB-PS 666 733 (1952)

C. Chem. Abs. i6_5, 2140g (1966)

D. Chem. Abs. 62, 16089d (1965)

Bezüglich der'Durchführung von elektrochemischen Fluorierungen wird allgemein auf das Buch Chemistry of Organic Fluorine Compounds von M. Hudlicky (Horwood Ltd., 1976), insbesondere Seite 73, hingewiesen.

Als Ausnahme von den obigen Ausführungen braucht man für die Ausgangsacylfluoride, die einen Chlorsubstituenten tragen,' jedoch eine chlorsubstituierte Benzoesäure oder ein chlorsubstituiertes Benzoesäurehalogenid, da sich Chlor im Verlaufe der elektrochemischen Fluorierung nicht ersetzen läßt. Als weitere Ausnahme davon kann man eine elektrochemische Fluorierung an einem fluorierten oder teilweise fluorierten Benzoylhalogenid durchführen. Beginnend mit einem nicht fluorierten Benzoylhalogenid erhält man zwar das gleiche perfluorierte Cyclohexanacylfluorid, doch sind hierbei die Produktausbeuten gelegentlich höher. So wird beispielsweise das nach Beispiel 140 zu verwendende Acylfluoridausgangsmaterial, nämlich 4- (Trifluormethoxy)-1,2,2,3,3,4,5,5,6,6-decafluorcyclohexanoylfluorid, vorzugsweise durch elektrochemische Fluorierung eines 4-(Trifluormethoxy)benzoylhalogenids hergestellt. Schließlich kann man auch alle Cyclohexancarbonsäuren und Cyclohexancarbonsäurehalogenide einer elektrochemischen Fluorierung unterziehen und so das entsprechende perfluorierte Cycloalkansäurefluorid herstellen.

Die elektrochemische Fluorierung von Benzoylhalogeniden kann zu einer gewissen Umlagerung zu Isomeren führen, bei denen es sich um durch CF-. substituierte Cyclopentanacylfluoride handelt. Die aus solchen Fluoriden hergestellten Anilide sind 'genauso wirksam wie die Verbindungen der Formel (I) _r so daß die umgelagerten Isomeren nicht abgetrennt werden müssen. In diesem Zusammenhang wird auch auf das obige Beispiel 110 hingewiesen.

Claims

1 Patentansprüche

1. Agrochemische Formulierung, insbesondere insektizide, arachnizide, nematozide, herbizide oder antifungale Formu-5 lierung, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein fluoriertes Cycloalkancarboxanilid der Formel (I)

Ri-C-N-R⁴ U) 10 I

R³

worin R folgende Bedeutungen hat:

worin m für 0, 1 oder 2 steht, oder 25

(6) Fluorcyclohexyl der Formel

17

^r(₁₀--die Summe aus η, ρ und q)

<^RVp

worin R für

-OR. oder -N

^Rf

steht, wobei jedes R,- unabhängig perfluorier

tes Niederalkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet, jedes R' unabhängig perfluoriertes Niederalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, η für 0 oder 1 steht, jedes ρ und q unabhängig

0, 1 oder 2 ist und die Summe aus η, ρ und q für 0 bis einschließlich 2 steht,

R Wasserstoff oder Methyl ist und

R Phenyl bedeutet, das folgende Substituenten aufweist :

(1) eine p-Nitrogruppe oder

(2) zwei bis fünf unabhängig ausgewählte Gruppen

R , worin R Brom, Chlor oder Fluor ist, oder

(3) zwei unabhängig ausgewählte Gruppen R , worin R Iod, Nitro, Cyano, Trifluormethyl, Fluorsulf onyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, Carbomethoxy oder Carboethoxy ist, oder

(4) zwei Gruppen unter Einschluß einer Gruppe R und einer Gruppe R oder

(6) drei Gruppen unter Einschluß von zwei unabhän gig ausgewählten Gruppen R und einer Gruppe R⁶,

„c (7) drei Gruppen unter Einschluß von zwei unabhän

gig ausgewählten Gruppen R und einer Gruppe R⁵,

(9) drei Gruppen unter Einschluß von zwei Nitrogruppen in den Stellungen 2 und 4 und einer C^C.-Alkoxygruppe oder C. -C.-Alkylthiogruppe in Stellung 3 oder 5 oder

(10) drei Gruppen unter Einschluß von einer Methylgruppe und zwei Gruppen, die unabhängig ausge wähl
oder

wählt sind aus R , Nitro und Flu.orsulfonyl,

(11) zwei Gruppen unter Einschluß einer Thiocyanatc gruppe und einer Nitrogruppe, einer Gruppe R

oder einer Iodgruppe, oder

4
R Naphthyl ist, das mit zwei oder drei unabhängig ausgewählten Gruppen R oder R substituiert ist, °^der

R für 5-Nitro-2-pyridyl steht,

oder ein Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalz hiervon/ __r worin das Ammonium die folgende Formel hat

9 8

9

Gruppen R und R von 12 bis 60 reicht, mit der Ausnahme, daß die Gesamtzahl in allen Gruppen R und R von 6 bis

reicht, falls eine oder mehrere Gruppen R für 2-Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl oder 3-.Hydroxypropyl stehen, als Wirkstoff in Kombination mit einem agrochemisch annehmbaren Hilfsstoff enthält.

2. Formulierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Wirkstoff die Formel (I) hat, worin R wie in Anspruch 1 definiert ist, mit der Maßgabe, daß R nicht Perfluorcycloheptyl oder Perfluordeeahydronaphthyl ist und daß, falls ρ etwas anderes als 0 bedeutet, R' für CF^ steht,

und R wie in Anspruch 1 definiert ist, mit der Maßgabe,

4
daß R nicht Phenyl ist, das mit den in den Absätzen (9) oder (11) von Anspruch 1 angegebenen Gruppen substituiert ist.

3. Formulierung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß R für 'Fluorcyclohexyl
Absatz (6) von Anspruch 1 steht.

net, daß R für Fluorcyclohexyl gemäß der Definition im

4. Formulierung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeich-

4
net, daß R für substituiertes Aryl gemäß der in Anspruch 1 definierten Art steht.

5. Formulierung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Wirkstoff 2'-Brom-4'-nitro-1 ,2,2,3,3,4,4,5,5-6,6-undecafluorcyclohexancarboxanilid oder ein 3alz hiervon ist.

6. Formulierung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Wirkstoff ein Ammoniumsalz der definierten Art von 2'-Brom-4'-nitro-1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-undecafluorcyclohexancarboxanilid ist.

7. Formulierung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Wirkstoff 2'-Brom-4'-nitro-1 ,2,2,3,3,4,4,5,5- 6,6-undecafluorcyclohexancarboxanilid-Dimethylbis(C₁ n~C ο)' ammoniumsalζ ist.