JPH072807B2 - ブタジエン重合体又は共重合体の製法 - Google Patents

ブタジエン重合体又は共重合体の製法

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JPH072807B2
JPH072807B2 JP61109721A JP10972186A JPH072807B2 JP H072807 B2 JPH072807 B2 JP H072807B2 JP 61109721 A JP61109721 A JP 61109721A JP 10972186 A JP10972186 A JP 10972186A JP H072807 B2 JPH072807 B2 JP H072807B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、溶媒又は希釈剤の不存在下又は実質的に不存
在下におけるブタジエン単量体の触媒重合反応を介して
ブタジエン重合体及び共重合体を連続式又は断続式で製
造するに当たり、単量体の蒸発によって反応熱が除去さ
れる１以上の反応器において、重合反応を連続する２段
階（第１段階ではＴ＜30℃、第２段階ではＴ≧30℃）で
行って、生成するブタジエン重合体及び共重合体のムー
ニー粘度のばらつきを低減させることを特徴とする1,4
−シス−ポリブタジエンの製法に係る。
高1,4−シス含量を有すると共に、特にタイヤ及び他の
弾性体製品の製造に適するポリブタジエンの製造にあた
っては、ブタジエンを重合させるための各種の触媒法が
公知である。この目的に一般的に使用される触媒は、チ
タン、コバルト、ニッケル、ウラン及び希土類元素の如
き遷移金属と、周期律表第IA、第IIA及び第IIIA族に属
する金属のアルキル及び／又は水素化物誘導体との組合
せでなる（米国特許第3,118,864号、同第3,178,402号、
同第3,794,604号、同第4,242,232号及びベルギー国特許
第559,676号、同第573,680号及び同第791,709号）。
公知の方法によれば、最も一般的には、ブタジエンの重
合反応は、重合温度を制御し、これによりゲルを含有せ
ず又は実質的に含有せず、しかも制御された分子量を有
する可溶性の直線状重合体を得ることを目的として炭化
水素溶液中で行なわれる。
他方、塊状重合による1,4−シス−ポリブタジエンの製
造では、溶液中で行なわれる従来の方法に比べて、溶媒
又は希釈剤の不存在下又は実質的に不存在下で行なわれ
ることによってもたらされる明白な利点にもかかわら
ず、工業的にはあまり進歩が見られない。
その理由は下記の点にあると考えられる。
（Ａ）塊状重合に要求される特殊性を満足する触媒、詳
述すれば、 過剰の単量体の存在下において、連鎖移動反応（これに
より、あまり利用され得ない低分子量の重合体が生成さ
れる）を生じない触媒、 重合体中において副次的に架橋反応、環化反応及び／又
は枝分れ反応（これにより、多量のゲルが生成されると
共に、最終生成物について要求される特性に非常なマイ
ナスの影響を及ぼす）を生じない触媒、 充分に高い活性度を示し、これにより、洗浄処理が省略
できるように触媒残留ルベルが低い最終重合体を生成す
る触媒、 高度に粘稠な反応系において満足できる反応速度で操作
する際に要求される高温度条件下であっても、高い活性
度及び選択率を保持する触媒、 が存在しないこと。
（Ｂ）高度に粘稠な重合体の塊状物の処理に関して、技
術上、レオロジー上、及び熱変換上の困難性があるこ
と。
1,4−シス−ポリブタジエンを生成するためのブタジエ
ンの塊状重合法の例としては、米国特許第3,770,710号
に開示されたものがある。
かかる米国特許第3,770,710号は、リチウム触媒を使用
し、従来の反応器において、異なる温度の２段階で、温
度を制御するため単量体を蒸発させながら行なわれるジ
オレフィン単量体の塊状重合法に関する。
制御された各段階での操作は、発泡に関する現象を防止
又は少なくとも低減させ、かつより高い温度で重合反応
を完了させる必要性に由来するものである。温度を高め
ることによっても、平衡状態にある段階の数を変化させ
ることはできない。
特開昭59−226011号は、溶媒又は希釈剤の不存在下又は
実質的に不存在下で行なわれるブタジエンの1,4−シス
−ポリブタジエンへの触媒重合反応法に関する。この方
法によれば、触媒混合物は、炭化水素ビヒクル中、１以
上のネオジム化合物、１以上のハロゲン含有化合物、１
以上の水酸基含有化合物及び有機金属及び／又は水素化
アルミニウム化合物を接触させることにより調製され
る。
この触媒混合物は液状のブタジエン単量体と混合され、
得られた混合物は、延長された「栓流」式の重合反応器
の一端で連続的に供給され、この反応器内でブタジエン
の重合反応が行なわれる。
別法として、この重合反応器に、触媒混合物の流れと液
状ブタジエンの流れとが連続して供給される。
重合による熱は、ブタジエン単量体の部分的な蒸発（従
って、反応器における圧力を制御でき、重合温度を所定
の範囲内に維持できる）を介して除去される。触媒の組
成、ブタジエン／触媒の比、重合温度及び反応器におけ
る滞留時間を制御することによっても、重合体約25ない
し約70重合％を含有する混合物を生成でき、かかる混合
物は重合反応器の他端から連続的に排出される。
排出された混合物から1,4−シス−ポリブタジエンが最
終生成物として回収され、その後、触媒用の「重合停止
剤（short stopper）」及び熱酸化による劣化を防止す
るための安定剤を含有する重合体から未反応ブタジエン
及び触媒用ビヒクルとして使用された溶媒が留去され
る。かかる蒸発は溶媒除去押出機で行なわれる。
しかしながら、かかる方法を入口温度30℃以上で連続的
に行なう場合には、一般に、触媒、単量体及び重合体で
なる系の均一性があまり充分ではないため、ムーニー粘
度（ML）が一定でない1,4−シス−ポリブタジエンが生
成される。
この事実は、かかる生成物が必要な特性を満足させ得な
いものであると共に、スケールアップの際の効果の再現
性が疑わしいものであることを指摘している。
発明者らは、厳格に制御された分子量を有する1,4−シ
ス−ポリブタジエン等を得ること（これに対応して、ム
ーニー粘度の変動が阻止される）により、上記欠点を解
消できることを見出し、本発明に至った。
従って、本発明の目的は、適切な触媒組成物と好適な重
合法との組合せを介して、重合反応を低沸点炭化水素溶
媒または希釈剤の不存在下、又はこれら低沸点炭化水素
溶媒又は希釈剤の極少量（一般にブタジエン単量体に対
して約２重量％以下）の存在下で行なうと共に、連続す
る２段階、すなわち第１段階では温度30℃未満（Ｔ＜30
℃）で、第２段階では温度30℃以上（Ｔ≧30℃）、好ま
しくは55ないし90℃（50℃＜Ｔ＜90℃）で行なうことに
より、上記欠点を解消でき、ゲルを含有せず厳格に制御
された高い分子量をもつ直線状1,4−シス−ポリブタジ
エンを高収率で得ることが可能となる方法を提供するこ
とにある。
驚くべきことには、発明者らは、重合体が単量体に対し
て不溶性であるため、30℃以上の温度で行なわれるブタ
ジエンの塊状重合は不均一相で行なわれるのに対して、
低温で行なわれる同種の反応は単一相の均一系で行なわ
れることを見出した。これら条件下では、重合体は溶解
されかつ触媒は分離されないため、分子量は反応の物理
的及び化学的パラメータによって厳格に制御され、得ら
れる生成物は均質である。しかしながら、高エネルギー
消費が要求されることから、塊状重合を、より粘稠な相
において高変化率で行なうことはあまり必要とされず、
比較的高い反応速度で作用させることが有効であるた
め、２つの連続する段階〔第１段階ではＴ＜30℃（好ま
しくは０ないし30℃）及び第２段階ではＴ≧30℃（好ま
しくは50ないし90℃）〕で操作することが特に有利であ
ることを見出した。
第１の低温段階（たとえば20℃）は所望の変化率となる
まで行なわれるが、単一相が早期に２相に分離すること
により均一性が損なわれることと共に、高変化率によっ
て高粘稠度となることを阻止することが好ましい。
事実、温度が上昇し、30ないし35℃の限界を越えると、
溶解されていた重合体が固相を形成し、過剰の単量体で
なる液相からの分離が起こる。ブタジエンの５ないし20
％がすでに重合化した際に、かかる分離が起こることが
望ましい。
新しい方法によりもたらされる利点（より高い温度で作
動する反応器の各部位で測定されたML値が均一であるこ
とにより示される）は、膨潤した重合体と単量体との間
で分離が生ずる際、攪拌機により容易に除去及び移動さ
れるかなり小さい固状粒子が形成され、重合の進行につ
れて、より大きな凝集物が形成される。しかしながら、
この凝集物は分離を生じない場合（30℃以上の単一温度
条件下で作動される）に得られるものとは全く異なった
コンシステンシーを有する。また、より糊状でありかつ
液相と適合するものであり、従って、攪拌機の機械的作
用により容易に均質化される。
異なる２種の温度で行なわれる二段階重合による第２の
利点は、同じ割合及び同じ変化率とすると、第２段階の
温度でのみ反応が行なわれる場合よりも、より低い平均
分子量（ML）をもつものが生成されることである。
かかる利点は、Al-アルキル（分子量を維持するために
使用される移動剤）を節約できることで評価される。節
約できる量は、ML値及び第１段階の変化率と関連し、ML
値の低下が少なくとも10ポイント（一般に30MLポイン
ト）であり、Al-アルキルが触媒成分の中で最もコスト
高のものであることから、重要な経済上の利点である。
さらに詳述すれば、本発明によれば、まず不活性炭化水
素ビヒクル中で（ａ）ネオジムの酸化物、アルコラー
ト、フェネート及びカルボキシレート、又はこれらと他
の希土類元素との混合物の中から選ばれる少なくとも１
のネオジム化合物、（ｂ）アルコール又はフェノールに
由来する水酸基又はカルボキシル基を含有する少なくと
も１の有機化合物（水を含有していてもよい）、（ｃ）
第２又は第３アルキル、アリール又はアルキルアリール
ハロゲン化物、有機酸のハロゲン化物、金属又は有機金
属ハロゲン化物、ハロゲン化水素酸及びハロゲンの中か
ら選ばれる少なくとも１のハロゲン化合物、及び（ｄ）
少なくとも１のアルミニウム有機金属化合物又は相当す
る水素化物誘導体を、水酸基（水のものを含む）及び／
又はカルボキシル基／ネオジム原子の比が2/1ないし80/
1となる前記化合物（ａ）及び化合物（ｂ）の量で接触
させて、アルミニウム／ネオジムの原子比が20/1ないし
80/1であり、かつハロゲン／ネオジムの原子比が0.2/1
ないし3/1である触媒混合物を調製する。
ついで、この触媒混合物及び液状ブタジエン単量体（好
ましくは予め混合した後）を、ネオジムｇ原子当たりブ
タジエン104ないし４×105g分子の量で、攪拌状態にあ
る重合反応器に断続的に、又は直列に接続された２つの
反応器（第１の反応器は均一系である）に連続的に、又
はピストンによって流動される（栓流）混合物について
重合反応が行なわれる延長された反応器の一端に供給
し、これら反応器において、いずれの場合にも、まずＴ
＜30℃で（第１段階）、つづいてＴ≧30℃で（第２段
階）操作し（温度は重合反応系の液相からブタジエンを
一定圧力で部分的に蒸発させることにより制御され
る）、重合体含量が約25ないし約70重量％である混合物
が得られるまで重合反応を行なう。
その後、反応器から排出されてくる混合物から1,4−シ
ス−ポリブタジエン等を分離、回収する。
本発明による触媒の調製に使用されるビヒクルは、低沸
点又は比較的低い沸点をもつ不活性（非反応性）の脂環
式、環状又は枝分かれ状炭化水素、たとえばブタン、ペ
ンタン、ヘキサン、シクロヘキサン及びヘプタン、又は
これらの混合物でなる。生成される重合体の５重量％以
下の少量で触媒と共に導入されたこれら炭化水素は、２
段階の重合反応が完了した後、ポリブタジエンから分離
される。
他の具体例によれば、触媒ビヒクルは、パラフィン油等
又はオイル−エキステントポリブタジエンの組成に必要
な炭素水素油の如き高分子量の炭化水素又は炭化水素混
合物である。
これら炭化水素は分離が要求されず、ポリブタジエン中
に残される。特に、パラフィン油等が重合体中に約５重
量％以下の量で存在する場合には、重合体の特性はあま
り変化されないことが見出された。
ここで、「ビヒクル」とは、上記触媒を溶解する又はそ
の大部分を溶解するために使用される溶媒であるが、重
合反応の際の反応系用の溶媒又は希釈剤と区別するため
に当該用語を使用している。
触媒の調製に使用されるネオジム化合物は、酸化ネオジ
ム（Nd2O3）、脂肪族及び脂環式アルコールからのネオ
ジムアルコラート、ネオジムフェネート及び脂肪族、脂
環式及び芳香族有機酸からのネオジムカルボキシラート
から選ばれる。これらの中でも好適なものは酸化ネオジ
ム、トリブチルネオジム、トリナフテン酸ネオジム及び
トリ（２−エチル−ヘキサノエート）ネオジムである。
他の希土類元素とネオジムとの混合物、たとえばNd約72
％、La10％及びPr8％を含有する混合物であるシジム、
ネオジムベルサテート（neodymium versatate）又はネ
オデカノエート（neodecanoate）を使用することも可能
である。
水酸基（アレコール性又はフェノール性）又はカルボキ
シル基を含有する有機化合物は、脂肪族及び脂環式アル
コール、フェノール及び置換フェノール、及び脂肪族、
脂環式及び芳香族酸の中から選ばれる。これらの中で
も、ブチルアルコール、２−エチルヘキサノン酸、ナフ
テン酸、及びベルサティック酸（versatic acid）が好
ましい。これらの化合物は、単独で、又は水酸基（水の
ものを含む）及び遊離及び／又は結合形のカルボキシル
基／ネオギム原子の比が2/1ないし80/1の範囲であれ
ば、部分的又は完全にネオジム（ネオジムアルコラー
ト、フェネート及びカルボキシラート）と組合せて使用
される。
触媒活性を改善する点で、水酸基放出剤として少量の水
を添加することは好ましいことが見出された。さらに詳
述すれば、水のこの効果は、アルミニウム有機金属化合
物又は相当する水素化物誘導体中のアルミニウム原子／
添加した水のモル数の比を1/1ないし5/1の範囲内、好ま
しくは約2/1に維持する際に達成される。
触媒の調製に使用されるハロゲン放出化合物は、好まし
くは塩酸、塩化ジエチルアルミニウム、ジ塩化エチルア
ルミニウム、トリ塩化アルミニウム、塩化第３ブチル、
塩化ベンジル及び塩化ベンゾイルの中から選ばれる。特
に、塩酸を水溶液の形で使用することが好ましく、所望
の含水量を提供できる。
アルミニウム有機金属化合物及び相当する水素化物誘導
体としては、トリアルキルアルミニウム及び水素化アル
キルアルミニウムがある。好ましくは、トリエチルアル
ミニウム、トリイソブチルアルミニウム及びモノ水素化
ジイソブチルアルミニウムが使用される。
各触媒成分の量は、アルミニウム／ネオジムの原子比が
20/1ないし80/1となり、ハロゲン／ネオジムの原子比が
0.2/1ないし3/1となるように選択される。
好適な具体例によれば、水酸基（水のものを含む）及び
／又はカルボキシル基／ネオジム原子の比は3/1ないし3
0/1程度であり、アルミニウム／ネオジムの原子比は25/
1ないし50/1程度であり、ハロゲン／ネオジムの原子比
は1/1ないし2/1程度である。
本発明の方法によれば、上記触媒成分を炭化水素ビヒク
ル中、室温又はこれよりも高い温度で接触させることに
より触媒混合物を調製する。
触媒成分の添加順序及び添加方法は問題ではないが、１
具体例によれば、室温（20℃ないし25℃）において、炭
化水素ビヒクル中、各成分を以下の順序で接触させる。
（１）ネオジムアルコラート、フェネート及び／又はカ
ルボキシラート （２）アルミニウム有機金属化合物及び／又は相当する
水素化物誘導体 （３）ハロゲン化合物 （４）ヒドロキシル及び／又はカルボキシル化合物及び
／又は水 他の具体例によれば、温度50℃ないし80℃において、炭
化水素ビヒクル中、以下の順序で各成分を接触させても
よい。
（１）酸化ネオジム （２）ヒドロキシル及び／又はカルボキシル有機化合物 （３）ハロゲン化合物 （４）水 この場合には、ついで混合物を室温（20℃ないし25℃）
に冷却し、アルミニウム有機金属化合物又は相当する水
素化物誘導体を添加する。
上記の如く操作することにより、触媒溶液あるいは相当
する炭化水素ビヒクル中に触媒の大部分が溶解している
触媒混合物が得られる。
本発明の方法で使用する触媒の調製工程を図に示す。
このようにして得られた触媒混合物を液状ブタジエン単
量体と、ブタジエンのｇ分子数／ネオジムｇ原子の比が
104×105となる割合で混合する。混合は良好な均質化が
可能ないかなる装置、たとえばバッチ式重合反応器又は
連続法の第１反応器として作用する攪拌容器内で行なわ
れる。また、混合は好適な温度、ただし30℃以下で実施
される。バッチ式重合反応の場合、この温度は反応の第
２段階に適するよう上昇され（Ｔ≧30℃）、これに伴っ
て、固状重合体相及び液状単量体相への分離が起こる。
反応の熱は、ブタジエンを一定圧力下で蒸発及び再循環
させることにより除去される。
他の具体例では、触媒混合物流及び液状ブタジエン流
を、前記比が達成される量で別々に第１重合反応器に供
給することもできる。
第１段階では、温度が30℃未満に維持される間に、ブタ
ジエンの５ないし20％が重合化して粘稠な液状物が生成
され、つづいて、30℃以上で作動されかつ反応塊状物が
ピストンにより又は実質的にピストンによって流動され
る延長された重合反応器（第２反応器）の一部に導入さ
れる。
この目的のためには、たとえば重合反応中の塊状物が単
一スクリュー又は二スクリュー形自浄攪拌機によって移
動される押出機が好適である。
一般に、この第２段階における重合反応は、30℃以上の
入口温度及び130℃以下の出口温度の間で行なわれ、好
ましくは50℃ないし60℃程度の入口温度及び80℃ないし
100℃程度の出口温度の間で行なわれる。
重合反応のいずれの段階においても、温度制御はブタジ
エン単量体を一定圧力で部分蒸発させることにより行な
われ、このブタジエン単量体は、凝縮後、精製する必要
なく重合段階に再循環される。
重合反応を行なう際の圧力は、ブタジエンが液相に存在
しうる程度である。上記温度範囲については、圧力値
は、第１段階に関しては3.5バール（絶対圧）以下、第
２段階に関しては3.5ないし18バール（絶対圧）とする
ことが便利である。
上記の一般条件下で操作し、滞留時間10ないし120分と
する場合には、反応器の他端において、重合体含有約25
重量％ないし約70重量％をもつ混合物が排出される。ま
た、好適条件では、２つの段階についての滞留時間は合
計で20ないし60分程度である。経済性の面から、ブタジ
エンの相当する重合体への変化については比較的高い変
化率で操作することが便利であり、重合体含量60ないし
70重量％をもつ混合物が反応器から排出される。
本発明の１具体例によれば、重合反応器を出る混合物を
混合装置に供給し、ここで重合停止剤及び重合体の熱酸
化劣化に対する安定化剤を、好ましくはブタジエン溶液
の形で供給する。また、好ましくは水又は樹脂酸の如き
有機酸、又は高級脂肪族アルコール（たとえば、分子中
に炭素原子８ないし18個を含有する）、又はこれらの組
合せを、触媒成分全体の少なくとも５ないし10倍量（モ
ル）で供給することにより、触媒を不活性化する。
なお、酸以外に、重合停止剤に溶解する塩基化剤、たと
えばアンモニア、アミン、エポキシド及びアルカリ金属
の有機塩（アルコラート及びカルボキシラート）を添加
することが好ましい。さらに、好適には、重合体の保存
のための通常の抗酸化剤（たとえば、立体障害フェノー
ル及び亜リン酸塩）に加えて、第２アミン及びエポキシ
ドの如きラジカル捕獲剤が炭化水素溶液に添加される。
これら２種の溶液は便宜的にエマルジョン化される。
このように処理した塊状物を、つづいて、近接する加熱
スクリュー装置（溶媒除去押出機）に供給し、ここで10
0℃ないし180℃の範囲の温度及び大気圧又はこれに近い
圧力下で操作することにより、揮発性物質を蒸発除去す
る。この処理により、未変化のブタジエン、触媒混合物
と導入された低沸点溶媒及び触媒系の脱活性化に必要な
量よりも過剰に導入された水が除去される。得られたブ
タジエン及び低沸点溶媒については、分離及び再循環の
ための通常の処理を行なう。
本発明の方法に従って操作することにより、代表的に
は、揮発性物質含量が約１重量％以下の乾燥安定状態の
ポリブタジエンが得られる。この重合体は、一般に97％
以上の1,4-シスユニット含量及び30ないし80以上のムー
ニー粘度（ML1＋4,100℃）をもつ。
本発明の方法を利用することにより、非常に高い1,4-シ
スユニット含量をもつが、ゲルを含有しない直線状パリ
ブタジエンが得られる。この重合体については、触媒残
留物を分離するための洗浄が必要とならない。
さらに、本発明の方法は、簡単かつ便利であり、エネル
ギー消費も低く、しかも経済性についての問題点がな
い。
上述の方法は、ブタジエンと、たとえばイソプレン、ピ
ペリレンの如き他のジオレフィンとの共重合にも有利に
利用され、必須的に1,4-シス構造を有する共重合体が得
られる。
次に、本発明を説明するため実施例について述べるが、
これらは本発明を限定するものではない。
実施例１ 触媒溶液の調製 テフロンコーティングした金属板（12×55mm）を、壁強
化ガラス瓶（容積100ml）に導入し、その後、以下の物
質を順次導入した。
ナフテン酸（酸化数200） 19.8g Nd2O3（95％） 4.04g 塩化第３ブチル 4.25ml パラフィン油 45.0ml 瓶をネオプレン製密閉有孔王冠で閉止し、80℃に恒温制
御した水浴中に移した。磁石の作用により、金属板を回
転させた。５分後、37％HCl水溶液（C.Erba製）0.08ml
を、ゴムシールを介して挿入したミクロシリンジによ
り、反応混合物に添加した。約80分後、懸濁液の色は灰
色から栗色に変化した。80℃において計３時間反応を行
った。得られた濃厚溶液を室温で３時間放置した後滴定
したところ、Nd含量が0.343モル／であることを示し
た。
乾燥N2雰囲気下で導入された（イソ−C4H9）2AlHの0.97
モルパラフィン油溶液820mlを収容するガラスフラスコ
に、機械的に攪拌しながら、上記溶液を約５分間で導入
した。
このようにして得られた溶液を、使用前、室温に24時間
維持した。元素分析では以下の結果を示した。
Nd 0.027（ｇ原子／） Al 0.892 Cl 0.040 重合反応（比較例） 重合反応器は、水平方向に配置された容積約2.8の鋼
製シリンダでなり、高粘度塊状物を攪拌しうる機械的攪
拌機を具備する。反応器の上部には、反応によって生成
する蒸気を外部冷却器及び計測ポンプに運ぶ装置が設置
されている。反応器は、さらに、電気抵抗内蔵加熱ジャ
ケットを具備する。
反応系の充填を、反応器を減圧し（0.1トル）、ブタジ
エンを収容する瓶と接続し、ここからブタジエン1000g
を供給することにより行なった。60℃に維持した後、上
述の触媒溶液19.4mlをオートクレーブに導入した。
温度を一定に維持し、ブタジエン再循環装置を使用し
て、発生する蒸気を−78℃の浴中に浸漬されたコイル
（４×6mm）に連続的に導入し、レベルインジケータを
有するシリンダ状タンクで集め、反応器に再循環しなが
ら、反応中、圧力を6.7気圧に一定に維持した（同時
に、反応塊の温度も一定に維持した）。
タンク内の液の温度は、冷却剤が循環する浸漬コイルの
ため、約−15℃であった。
大気中に放散される反応器の熱は、反応塊よりも約２℃
高い温度に維持される加熱ジャケットにより、一部補償
される。攪拌機の速度は40rpmである。
触媒に蒸留脱気した水0.5を添加することにより、反
応を38分で停止した。オートクレーブを60℃で脱気し、
減圧することにより、未変化のブタジエンを除去した。
反応器内の各種部位（シャフト、壁等、合計７ヶ所）か
ら重合体を採取し、各々を乾燥し、別々に分析した。
ムーニー粘度（１＋4,100℃:ML）は以下のとおりであっ
た。
MLmax（測定された最高値） 82 MLmin（測定された最低値） 64 ▲▼（全重合体の値） 76.3 導入ブタジエンに関する変化率は48％であった。
実施例２ ブタジエンの重合反応を、実施例１と同じ装置におい
て、同じ反応体を使用し、ただし、初期温度を60℃では
なく、20℃として実施した。
触媒を添加することにより開始させた反応を、前記と同
様にして（凝縮された蒸気の再循環等：実施例１参
照）、20℃で10分間続けた。ついで、反応器の頂部に設
けた蒸気排出弁を閉じ、ジャケットの温度を62℃にセッ
トした。約10分以上で、内部温度は60℃に達し、この温
度で、反応によって生成する蒸気の外部循環を再開し
た。
開始後33分の時点でH2Oを添加すること（実施例１参
照）により、反応を停止した。攪拌機にかかる力は、３
倍以上（電流計の読みにより計測）となった。
前記と同様に採取した重合体は、以下のムーニー粘度を
示した。
MLmax 35.5 MLmin 34 ▲▼ 35 変化率は56.7％であった。
実施例３ 実施例２の方法に従って操作すると共に、同じ装置及び
反応体を使用し、ただし第２段階における温度を60℃で
はなく、50℃にセットしてブタジエンを重合させた。な
お、20℃における第１段階を17分間で行なった。
反応全体の時間は、触媒の添加から58分である。生成し
た重合体は以下の値を示した。
MLmax 25 MLmin 24 ▲▼ 24.5 ブタジエンの変化率は40.2％であった。
実施例４ 実施例２及び３に記載の重合反応を、第２段階の温度を
70℃として実施した。
開始後40.5分で反応を停止し、得られた乾燥重合体を常
法に従って分析した。
以下の値を示した。
MLmax 40.5 MLmin 39 ▲▼ 39.5 変化率は61％であった。
【図面の簡単な説明】
図１は本発明の方法で使用する触媒の調製工程を示す図
である。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭59−226011（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−187402（ＪＰ，Ａ) 特公 昭48−13716（ＪＰ，Ｂ１)

Claims (22)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】不活性炭化水素ビヒクル中で、ａ）ネオジ
    ムの酸化物、ｂ）ナフテン酸、ｃ）塩化第３ブチル、及
    びｄ）少なくとも１の有機アルミニウム化合物又は相当
    する水素化物誘導体を、カルボキシル基／ネオジム原子
    の比が2/1ないし80/1となる前記化合物ａ）及び化合物
    ｂ）の量で接触させて、アルミニウム／ネオジムの原子
    比が20/1ないし80/1であり、かつハロゲン／ネオジムの
    原子比が0.2/1ないし3/1である触媒混合物を調製し；該
    触媒混合物及び液状ブタジエンを、ネオジムのｇ原子当
    たりブタジエン104ないし４×105g分子の割合で、攪拌
    された重合反応器に断続的に、又は直列に配置された２
    つの反応器に連続的に、又はピストンにより流動される
    栓流混合物について重合が行われる延長された反応器の
    一方の端に供給し、重合反応の液相からのブタジエン単
    量体の一部蒸発により温度を制御しながら、重合体含量
    が25重量％ないし70重量％である混合物が得られるまで
    重合させ、得られた該混合物を前記重合反応器から取出
    し；前記反応器から排出された混合物からブタジエン重
    合体又は共重合体を分離、回収することから溶媒又は希
    釈剤の不存在下、又は実質的に不存在下におけるブタジ
    エン単量体の触媒重合反応又は共重合反応を介して1,4
    −シス−ポリブタジエン又はブタジエンと他のジオレフ
    ィンとの共重合体を製造する方法において、前記重合反
    応を２段階で行うと共に、第１段階では30℃未満の温度
    で、第２段階では30℃以上の温度で重合反応を行って生
    成するブタジエン重合体及び共重合体のムーニー粘度の
    ばらつきを低減させることを特徴とする、ブタジエン重
    合体又は共重合体の製法。
  2. 【請求項２】特許請求の範囲第１項記載の製法におい
    て、重合反応の第１段階を０℃＜Ｔ＜30℃の温度で行
    う、ブタジエン重合体又は共重合体の製法。
  3. 【請求項３】特許請求の範囲第１項記載の製法におい
    て、重合反応の第２段階を50℃＜Ｔ＜90℃の温度で行
    う、ブタジエン重合体又は共重合体の製法。
  4. 【請求項４】特許請求の範囲第１項記載の製法におい
    て、ブタジエンの変化率が５ないし20％に達したところ
    で第１段階を中止する、ブタジエン重合体又は共重合体
    の製法。
  5. 【請求項５】特許請求の範囲第１項記載の製法におい
    て、前記触媒用の炭化水素ビヒクルが、ブタン、ペンタ
    ン、ヘキサン、シクロヘキサン及びヘプタン、又はこれ
    らの混合物、オイル−エキステンドポリブタジエンの処
    方に適するパラフィン油又は炭化水素油の中から選ばれ
    るものである、ブタジエン重合体又は共重合体の製法。
  6. 【請求項６】特許請求の範囲第１項記載の製法におい
    て、前記有機アルミニウム化合物及び相当する水素化物
    誘導体が、アルミニウムトリアルキル及び水素化アルキ
    ルアルミニウムの中から選ばれるものである、ブタジエ
    ン重合体又は共重合体の製法。
  7. 【請求項７】特許請求の範囲第６項記載の製法におい
    て、前記アルミニウム化合物が、トリエチルアルミニウ
    ム、トリイソブチルアルミニウム及びモノ水素化ジイソ
    ブチルアルミニウムの中から選ばれるものである、ブタ
    ジエン重合体又は共重合体の製法。
  8. 【請求項８】特許請求の範囲第１項記載の製法におい
    て、有機アルミニウム化合物又は相当する水素化誘導体
    のアルミニウム：水のモル数の比が1:1ないし5:1となる
    量で触媒に水を添加する、ブタジエン重合体又は共重合
    体の製法。
  9. 【請求項９】特許請求の範囲第８項記載の製法におい
    て、前記比が2:1である、ブタジエン重合体又は共重合
    体の製法。
  10. 【請求項１０】特許請求の範囲第１項記載の製法におい
    て、前記カルボキシル基／ネオジム原子の比が3/1ない
    し30/1であり、前記アルミニウム／ネオジムの原子比が
    25/1ないし50/1であり、ハロゲン／ネオジムの原子比が
    1/1ないし2/1である、ブタジエン重合体又は共重合体の
    製法。
  11. 【請求項１１】特許請求の範囲第１項記載の製法におい
    て、前記重合反応を、第１段階では圧力3.5バール未満
    で、第２段階では圧力3.5ないし18バール（絶対圧）で
    行う、ブタジエン重合体又は共重合体の製法。
  12. 【請求項１２】特許請求の範囲第１項記載の製法におい
    て、両重合段階の全滞留時間が10ないし120分である、
    ブタジエン重合体又は共重合体の製法。
  13. 【請求項１３】特許請求の範囲第12項記載の製法におい
    て、滞留時間が20ないし60分である、ブタジエン重合体
    又は共重合体の製法。
  14. 【請求項１４】特許請求の範囲第１項記載の製法におい
    て、前記重合反応を、第１段階に関しては攪拌下に維持
    した均一系反応器を使用し、第２段階に関しては単一又
    は二スクリュー押出機形の自浄性装置を使用して連続し
    て行う、ブタジエン重合体又は共重合体の製法。
  15. 【請求項１５】特許請求の範囲第１項記載の製法におい
    て、前記重合反応が、異なる２種の圧力下で２段階の操
    作が行われる攪拌下に維持した１つの反応器を使用して
    断続的に行われる、ブタジエン重合体又は共重合体の製
    法。
  16. 【請求項１６】特許請求の範囲第１項記載の製法におい
    て、前記重合反応中に蒸発されたブタジエン単量体を凝
    縮し、重合反応に直接再循環する、ブタジエン重合体又
    は共重合体の製法。
  17. 【請求項１７】特許請求の範囲第１項記載の製法におい
    て、前記重合反応器と直列に接続された混合装置で、前
    記連続重合反応からの混合物に、重合停止剤及び熱酸化
    劣化に対する安定化剤を添加する、ブタジエン重合体又
    は共重合体の製法。
  18. 【請求項１８】特許請求の範囲第17項記載の製法におい
    て、重合停止剤が、水、有機酸及びC8〜C18脂肪族アル
    コールから選ばれるものである、ブタジエン重合体又は
    共重合体の製法。
  19. 【請求項１９】特許請求の範囲第18項記載の製法におい
    て、アンモニア、アミン、エポキシド及びアルカリ金属
    の有機塩（アルコラート及びカルボキシラート）から選
    ばれる塩基性化剤を水又はアルコールに添加する、ブタ
    ジエン重合体又は共重合体の製法。
  20. 【請求項２０】特許請求の範囲第19項記載の製法におい
    て、抗酸化剤又は第２アミン及びエポキシドの如きラジ
    カル捕獲剤を前記重合停止剤と併用する、ブタジエン重
    合体又は共重合体の製法。
  21. 【請求項２１】特許請求の範囲第17項ないし第20項のい
    ずれか１項に記載の製法において、前記重合停止剤及び
    前記ラジカル捕獲剤をブタジエンの存在下エマルジョン
    として供給する、ブタジエン重合体又は共重合体の製
    法。
  22. 【請求項２２】特許請求の範囲第１項記載の製法におい
    て、特許請求の範囲第17項記載の混合装置と直列に接続
    された加熱スクリュー装置において温度100℃ないし180
    ℃、大気圧下で操作することにより、反応混合物及び添
    加剤から低沸点物質を除去する、ブタジエン重合体又は
    共重合体の製法。
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