DD246852A1

DD246852A1 - Verfahren zur chemischen sensibilisierung photographischer silberhalogenidemulsionen

Info

Publication number: DD246852A1
Application number: DD28826486A
Authority: DD
Inventors: Matthias Friese; Eberhard Hoyer; Peter Strauch
Original assignee: Karl Marx Uni Bfns
Priority date: 1986-03-25
Filing date: 1986-03-25
Publication date: 1987-06-17

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung photographischer Silberhalogenidemulsionen mit dem Ziel und der Aufgabe, durch den Einsatz spezieller Metallkomplexverbindungen eine Sensibilisierung, Klarhaltung und Stabilisierung zu erreichen. Die Aufgabe wird dadurch gelöst, daß man der photographischen Silberhalogenidemulsion eine Verbindung der allgemeinen Formel (I), in der X exp 1 = X exp 2 = X exp 3 = 0 X exp 4 = S oder X exp 1 = X exp 4 = 0 X exp 2 = X exp 3 = oder X exp 1 = 0 X exp 2 = X exp 3 = X exp 4 = S oder X exp 1 = X exp 2 = X exp 3 = X exp 4 = S und M(II) = Ni, Pd, Pt und E = Elemente der V. Hauptgruppe des PSE bedeuten, zusetzt. Die Verbindungen werden mit Vorteil mit anderen chemischen Sensibilisatoren und Emulsionszusätze eingesetzt. Der Einsatz erfolgt vorzugsweise von Beginn der physikalischen Reifen bis zum Beguss. Formel (I)

Description

Der Nachteil der bekannten Verfahren zur Emulsionsherstellung besteht darin, daß die meisten bisher eingesetzten Sensibilisatoren das Empfindlichkeits/Schleier-Verhalten derart beeinflussen, daß der erzielte Empfindlichkeitsgewinn mit einem hohen Schleier erkauft werden muß. Dies ist im wesentlichen auf die hohe labile Schwefelmenge in den eingesetzten Sensibilisatoren zurückzuführen. Sie ist notwendig, da durch Schwefelsensibilisatoren Empfindlichkeits- und Schleierkeime gleichermaßen erzeugt werden. Eine geringere Menge an diesen Sensibilisatoren würde neben geringerem Schleier auch zu einem niedrigeren Empfindlichkeitsgewinn führen.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es,,ein Verfahren zur verbesserten chemischen Sensibilisierung und Stabilisierung von

Silberhalogenidemulsionen zu schaffen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, zur chemischen Sensibilisierung, Klarhaltung und Stabilisierung von photographischen Silberhalogenidemulsionen, die für die Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden, neue Edelmetallverbindungen zu finden, die Empfindlichkeitszunahme bei geringem Schleier und eine Stabilisierung derartiger Emulsionen bewirken.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man der photographischen Silberhalogenidemulsion eine Edelmetallkomplexverbindung der allgemeinen Formel

in der

(&\3	Z	/
	O
y1 V2 s/3 Ä — λ = λ =
X⁴ = S oder
χ¹ = χ⁴ = ο	er
X¹ = O'	Soder
Χ² = χ3 = χ⁴ =

und E = Element der V. Hauptgruppe des PSE M(II) = Pd(II), Pt(II), Ni(II)

bedeuten, zusetzt. -.—

Durch die Anwendung dieser Verbindungen und deren Kombinationen in photographischen Silberhalogenidemulsionen werden eine verbesserte Empfindlichkeit bei niedrigem Schleier und eine Stabilisierung der Emulsion erreicht. Die größere Empfindlichkeit der so hergestellten Emulsionen kann durch eine selektive Erzeugung aktiverer Latentbildkeime erklärt werden.

Die gegenüber Luftsauerstoff und Luftfeuchtigkeit stabilen Metallverbindungen sind gut in mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln löslich und werden der Silberhalogenidemulsion erfindungsgemäß zugegeben.

In Abhängigkeit von der Zusammensetzung und Herstellungsbedingungen der Emulsion können die Verbindungen in Konzentrationen von 1,25 χ 1CT⁷ bis 2,5 x 10~³mol Zentralmetall pro mol Silber eingesetzt werden.

Die Verbindungen können erfindungsgemäß mit Vorteil in Kombination mit anderen chemischen Sensibilisatoren, wie z. B.

Gold(lll)chlorid, Kalium-bis(thiocyanato)-aurat(l), Natrium-bis(thiosulfato)aurat(l) und Tetrachlorogoldsäure sowie deren Salzen, in Konzentrationen von 10~⁷ bis 1,5 χ 10~³moi Gold pro mol Silber, Schwefelsensibilisatoren mit einer Konzentration an labilem Schwefel von 2 mg bis 180 mg pro kg Gelatine und Reduktionsmitteln in einer Menge, die einer Konzentration von 15 mg bis 330 mg SO2 pro kg Gelatine entspricht, eingesetzt werden.

Die Verbindungen können erfindungsgemäß den Silberhalogenidemulsionen während des gesamten Verlaufes der Emulsionsherstellung zugesetzt werden. Als günstig erweist sich, die Komplexe zwischen dem Beginn der physikalischen Reifung und dem Beguß zuzusetzen. Die erfindungsgemäße Anwendung der Verbindungen kann in allen Emulsionsarten, wie

z. B. Silberbromidemulsionen, Silberchloridemulsionen, Silberbromidchloridemulsionen, Silberchloridbromidemulsionen, Silberbromidiodidemulsionen, Silberiodidbromidemulsionen, Silberchloridbromidiodidemulsionen erfolgen. Die genannten Emulsionen können sowohl auf klassischem Wege als auch durch Doppeleinlaufemulsionierung hergestellt werden.

Dabei kann es sich sowohl um Siedeemulsionen handeln, als auch um Emulsionen, die in Gegenwart von Silberhalogenidlosemitteln wie z. B. Ammoniak, Rhodanide, Thioether, Thiosulfate, Halogenide in großem Überschuß, die die physikalische Reife beschleunigen, hergestellt werden. Auch können Kombinationen der genannten Verbindungen eingesetzt werden.

Die nach den beschriebenen Verfahren hergestellten Emulsionen können Silberhalogenidkristalle mit einem mittleren Korndurchmesser von 0,01 bis 5/xm enthalten, wobei die Korngrößenverteilung monodispers, engverteilt oder breitverteilt sein kann. Die in den beschriebenen Emulsionen enthaltenen Silberhalogenidkristalle können würfelförmige Kristalle mit /100/-Flächen, Oktaeder-Kristalle mit/111/-Flächen, Kristalle sowohl mit/100/-als auch mit/111/-Flächen und Kristalle mit sphärischem Habitus sein.

Weiterhin ist es möglich, den erfindungsgemäßen Emulsionen photographische Zusätze wie Klarhalter, Stabilisatoren, spektrale Sensibilisatoren, Härtungsmittel, Kuppler und Netzmittel u.a. zuzusetzen.

Die nach der Erfindung erhaltenen Emulsionen sind geeignet zur Herstellung photographischer Schwarz-Weiß- und Farbaufzeichnungsmateriaiien. Sie weisen verbesserte Eigenschaften hinsichtlich ihres Empfindlichkeits-Schleier-Verhaltens und ihrer Stabilität auf. Diese Materialien können mit gleich guten Ergebnissen bei Verarbeitungstemperaturen von 18°C bis 49⁰C entwickelt werden.

Ausführungsbeispiele

In den Beispielen und Tabellen werden folgende Verbindungen in den erfindungsgemäßen Emulsionen entsprechend Formel (I)

Verbindung X¹

X³

O O S S

S S S S

O O S-S

Ni Pd Ni Pd

Beispiel 1

Eine eng verteilte Silberiodidbromidchloridernulsion mit >10Mol-% Brom id und S1 Mol-% Iodid, die einen mittleren Kristalldurchmesser von 0,43μιτι besitzt, wird nach der physikalischen Reife in vier Teile geteilt. Alle Teile erhalten den Zusatz von 2,7 χ 10~⁵mol Gold pro mol Silber in Form des Thiocyanatokomplexes und Natriumthiosulfat in einer Menge, die einer Konzentration von 5mg labilem Schwefel pro kg Gelatine entspricht und erfindungsgemäß Zusätze der

Koordinationsverbindung entsprechend Tabelle 1. . .· *

Die Proben werden 50 bis 100 min bei 36⁰C chemisch gereift und nach Zugabe der üblichen Zusätze auf einem Schichtträger vergossen und getrocknet. Die Schichten werden hinter einem Graustufenkeil in einem Sensitometer belichtet und in einem

Entwickler folgender Zusammensetzung entwickelt:

Monomethyl-p-aminophenolsulfat 1,5g

Natriumsulfit 18,0 g

Hydrochinon 2,5 g

Kaliumkarbonat 18,0g

Wasser auf 1 000 ml auffüllen.

Die Entwicklungsdauer beträgt 3min bei 2O⁰C. Nach kurzer Zwischenwässerung in

Essigsäurelösung ~ 0,2%ig

wird'in einem Fixierbad folgender Zusammensetzung 5min bei 20°C fixiert:

Natriumthiosulfat-5-Hydrat 200,0 g

Kaliumdisulfit 20,0 g

Wasser auf 1 000 ml auffüllen.

Danach werden die Proben wie üblich gewässert, getrocknet und am Densitometer ausg"emessen.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt, wobei die photographischen Daten gegen den nur mit Gold und Schwefel

gereiften Typ verglichen werden.

Tabelle 1	Verbindung	molM/mol Ag	ΔΕ
Probe	2	2,5X10""	0,9
A	2	2,5 x 10~⁵	0,8
B	3	5,1 x10"⁴	0,9
C	4	5,1 ΧΙΟ"⁴	1,5
D	4	2,5 x 10"⁶	0,9
E

Dmin

0,35 0,30 0,31 0,28 0,35

Die Ergebnisse zeigen eine Empfindlichkeitserhöhung bei gleichbleibender oder sinkender Minimaldichte.

Beispiel 2

Auf einem Schichtträger aufgebrachte Proben einer entsprechend Beispiel 1 hergestellten und erfindungsgemäß mit den entsprechenden Verbindungen gereiften Emulsionen werden nach den in derTabelle 2 angegebenen Lagerzeiten hinter dem Graustufenkeil in einem Sensitometer belichtet und nach den in der Tabelle 2 angegebenen Zeiten in einem Entwickler, wie in Beispiel 1 beschrieben, entwickelt. Die Entwicklungsdauer beträgt 3min bei 2O⁰C. Anschließend wird wie in Beispiel 1 beschrieben in einem Unterbrecherbad gespült, fixiert, gewässert und getrocknet. Die Proben werden am Densitometer ausgemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.

Tabelle 2

Belichtung

-4- 248 852

1 Tag nach Beguß

6 Monate nach Beguß

	Verbind.	mol Menge	Tag der	14Tage	ΔΕ	Tag der	ΔΕ	14Tage
		M/mol Ag		nach				nach
Entwicklung	4	5,1 X10"⁴	Belichtung		1,3	Belichtung	1,0
Probe	4	2,5 x 10'⁵	Δ.Ε	ΔΕ	0,9	0,7

A		+ 1,5	1,2
B		+0,9	0,8

Die Ergebnisse zeigen einen deutlichen Stabilisierungseffekt durch den erfindungsgemäßen Zusatz der Edelmetallkoordinationsverbindungen auf die Empfindlichkeit bei der Lagerung des Materials, sowie für das latente Bild.

Claims

-1- 248 852

Erfindungsanspruch:

1. Verfahren zur chemischen Sensibilisierung, Klarhaltung und Stabilisierung photographischer Silberhalogenidemulsionen, die Edelmetallkoordinationsverbindungen enthalten, gekennzeichnet dadurch, daß mindestens einer photographischen Silberhalogenidemulsion eine Verbindung der allgemeinen Fo'rmel

(I)

in der X¹= X² = X -O

X⁴= Soder χ² = χ³ = S oder

X¹ = O

χ² = χ³ = χ⁴ = S oder und E = ElemeritderV. Hauptgruppedes PSE M(II) = Ni, Pd, Pt

bedeuten, in einer Menge von 1,25 χ 10"⁷ bis 2,5 χ 10~³mol pro mol Silber zugesetzt wird.
2. Verfahren zur chemischen Sensibiiisierung, Klarhaltung und Stabilisierung nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Koordinationsverbindung kontinuierlich während des gesamten Verlaufes der Emulsionsherstellung zugesetzt wird, vorzugsweise von Beginn der physikalischen Reife bis zum Beguß.

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur chemischen Sensibilisierung, Klarhaltung sowie der Stabilisierung photographischer Silberhalogenidemulsionen, die für die Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Es ist allgemein bekannt, Edelmetallverbindungen zur chemischen Sensibilisierung, Stabilisierung und Klarhaltung · photographischer Silberhalogenidemulsionen zu verwenden. In der Literatur sind eine Reihe von Palladium- bzw. Platin(ll)- und (IV)-Verbindungen der allgemeinen Formel

A_m M X_n
mit M = Pd, Pt

A = K⁺, Na⁺, Ca⁺", Ba⁺⁺, NH₄ ⁺, u. a.
X = Cl", Br", SCN", NO₃" u.a.
m = 1,2
η = 4,6

beschrieben (US PS 2448060, 2598079, DE-AS 1174156). Weiterhin sind Komplexverbindungen des Palladiums bzw. des Platins bekannt, die als Liganden Aminosäuren (DE-AS 1157077), Phosphine (US-PS 4092171), aliphatische geradkettige Polyamine (DD-WP 235698/5) und Thioacrylsäureester (DD-WP 235697/7) enthalten. Die bekannten Verbindungen werden bei gleichzeitiger Anwendung von Gold-und Schwefelsensibilisatoren, Reduktionsmitteln sowie anderen Edelmetallverbindungen zur chemischen Sensibilisierung oder Klarhaltung eingesetzt. Die bekannten Edelmetallverbindungen bewirken in Direktpositiv eine Sensibilisierung und Kontrasterhöhung bzw. eine Stabilisierung (JP-PS 49-11 563, US-PS 3825429, DE-OS 2260116, 2333462). Die Art der Wirkung der beschriebenen Edelmetallverbindungen in photographischen Emulsionen wird von einer Reihe von Faktoren bestimmt. Diese sind z. B. die Art und die Oxydationsstufe des Edelmetalls, die Art und Anzahl der Liganden am Edelmetall, die Konzentration der Verbindung in der Silberhalogenidemulsion, die Stabilität der Edelmetallverbindung, die Art der Silberhalogenidemulsion, die Halogenidzusammensetzung der Emulsion und die Emulsionskristallparameter (mittlerer Kristalldurchmesser und Kristallgrößenverteilung). Nicht zuletzt sind der Zeitpunkt der Zugabe der Edelmetallverbindung im Prozeß der Emulsionsherstellung und die während der Emulsionierung verwendeten weiteren Zusätze von wesentlichem Einfluß auf die von den Edelmetallverbindungen bewirkten Effekte in den Siiberhalogenidemulsionen.