DD264525A1 - Fotografische silberhalogenidemulsion - Google Patents

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DD264525A1
DD264525A1 DD30759187A DD30759187A DD264525A1 DD 264525 A1 DD264525 A1 DD 264525A1 DD 30759187 A DD30759187 A DD 30759187A DD 30759187 A DD30759187 A DD 30759187A DD 264525 A1 DD264525 A1 DD 264525A1
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photographic
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silver halide
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DD30759187A
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Helge Friedrich
Reinhard Kirmse
Eckhart Berndt
Mattias Friese
Wolfgang Dietzsch
Eberhard Hoyer
Ruth-Marie Olk
Original Assignee
Wolfen Filmfab Veb
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Abstract

Die Erfindung betrifft eine fotografische Silberhalogenidemulsion fuer die Herstellung fotografischer Materialien. Ziel und Aufgabe der Erfindung ist es, Emulsionen mit verbesserter Empfindlichkeit, niedrigerer Minimaldichte und guter Haltbarkeit zu schaffen. Die Aufgabe wird erfindungsgemaess in einer fotografischen Silberhalogenidemulsion mit Goldverbindungen geloest, die Goldverbindungen der allgemeinen FormelnI Mp Au Yn, in der MTetraalkylammonium; YDichalkogenolate, Mercaptoisotrithione; p1; n2 bedeuten, enthaelt. Die Emulsionen sind geeignet fuer die Herstellung fotografischer Schwarz-Weiss- und Farbmaterialien.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft eine fotografische Silberhalogenidemulsion, die für die Herstellung fotografischer Schwarz-Weiß- und Farbmaterialien geeignet ist.
Charakteristik des bekannten Standes der Technik
Die Anwendung von Goldverbindungen bei der Herstellung von Silberhalogenidemulsionen Ist allgemein bekannt, die Einsatzmöglichkeiten und Wirkungen sind umfangreich. Sie umfassen Sensibilisierungs-, Klarhaltungs- und Stabilisierungseffokte, sowie Wirkungen bei der spektralen Sensibilisierung und eiuf das Reziprozitätsverhalten fotografischer Silberhalogenidemulsionen. In der Literatur und den Patenten sind eine Reihe von Goldverbindungen zur chemischen Sensibilisierung beschrieben wie: HAu Cl4, Au Cl3 (DE-PS 1185481, DE-PS 1174156), KAu (SCN)2, KAu Cl4 (US-PS 3320069) und Goldsulfid (US-PS 3408196). Weiterhin sind Komplexverbindungen des Goldes bekannt, die als Liganden Mercapto- oder ,, Mercaptoglucoseverbindungen (GB-PS 1160728, GB-PS 1184138), substituierte Thioharnstoffe, Thiosemicarbazid, Acetonitril,
Thiazolidin (M.Süzs, Chr.Schröter, J.Reinhold, H.Zwanziger, E.Hoyer, J.Signal AM 5 (1977) 6,449-455), Triphenylphosphin, Trimethylphosphit (J. Härtung, Chr. Schröter, J. Reinhold, H. Zwanziger, W. Dietzsch, E. Hoyer, J. Signal AM 8 (1980) 2,95-101). Thioether, Aminosäuren, Thioaminosäuren, Mercaptoaminosäuren oder Amine (DD-WP 249106) aufweisen. Eine Stabilisierung und Klarhaltung fotografischer Silberhalogenidemulsionen bzw. -materialien wird durch Verbindungen wie KAu Cl4, AuCI3, KAu (SCN)4, (C2H5N) AuCI3 + HCI, Au(C2Hs)2Br, sowie von Goldkomplexen kondensierter Benzthiazole, Chinoline oder cyclischer Olefine (US-PS 2597915, US-PS 2597856, US-PS 4353981, DE-PS 1251760) bewirkt. Die bekannten Verbindungen können auch in Kombination mit anderen Zusätzen, wie Schwefelsensibilisatoren, Reduktionsmitteln, polyvalenten Metallionen (DD-WP 215409, DD-WP 215410) oder Edelmetallverbindungen (DD-WP 231430, DD-WP 231431, DD-WP 237230, DE-PS 964561, US-PS 2540086) angewendet werden. Von den dargestellten bekannten Verbindungen sind nur einige von praktischer Bedeutung. Zur Erzielung hoher Empfindlichkeiten in modernen fotografischen Materialien sind auch diesen Goldverbindungen Grenzen gesetzt, so daß es notwendig ist, neue Substanzen zu suchen, welche Vorteile in den sensitometrischen Parametern bewirken.
Ziel der Erfindung
Das Ziel der Erfindung ist eine fotografische Emulsion mit verbesserten fotografischen Eigenschaften.
Darlegung des Wesens der Erfindung
Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, eine fotografische Silberhalogenidemulsion mit verbesserter Empfindlichkeit, - niedriger Minimaldichte und guter Haltbarkeit zu schaffen.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe in einer fotografischen Silberhalogenidemulsion mit Goldverbindungen gelöst, die Goldverbindungen der aligemeinen Formel
MpAuYn, I
in der M = Tetraalkylemmonium
Y = Dichalkogenolate, Mercaptoisotrithione ρ =1
,;i η = 2
L, bedeuten, enthält.
Durch die Anwendung dieser Verbindungen in fotografischen Silborhalogenidemulsionen werden eine verbesserte Empfindlichkeit bei niedrigem Schleier, eine Gradationserhöhung und eine Stabilisierung der Emulsionen erreicht.
Die gegenüber Luftsauerstoff und Luftfeuchtigkeit stabilen Edelmetallverbindungen sind gut in mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln löslich.
üio Verbindungen gemäß der Erfindung können den Silberhalogonidemulsionen während des gesamten Verlaufes der Emulsionsherstellung zugesetzt werden. Als günstig erweist es sich, die Komplexe zwischen Beginn der physikalischen Reifung und dem Beguß zuzusetzen. In Abhängigkeit von der Zusammensetzung und den Herstellungsbedingungen der Emulsion können die Verbindungen in Konzentrationen von 10~8 bis 10~2mol Gold pro mol Silber eingesetzt werden. Die Anwendung der Verbindungen kann in allen Emulsionsarten, wie Silberbromidemulsionen, Silberchloridemulsionen, Silberbromidchloridemulsionen, Silberchloridbromidemulsionen, Silberbromidiodidemulsionen, Silberiodidbromidemulsionen, Silberchloridbromidiodidomulsionen erfolgen. Die genannten Emulsionen können sowohl auf klassischem Wege als auch durch Doppeleinlaufemulaionierung hergestellt werden. Dabei kann es sich sowohl um Siedeemulsionen handeln, als auch um Emulsionen, die in Gegenwart von Silberhaiogenidlösungsmitteln z. B, Ammoniak, Rhodanide, Thioether, Thioaminosäuren, Thioharnstoffderivate, Thiosulfate, Halogenide in großem Überschuß, wolche die physikalische Reifung beschleunigen, hergestellt werden.
Auch können Kombinationen dieser Silberhalogenidlösungsmittel zur Anwendung kommen.
Bei den erfindungsgemäßen Emulsionen kann es sich um hoch-, mittel- oder niedrigempfindliche Schwarz-Weiß- oder Farbnegativemulsionen, -positivemulsionen, Emulsionen für Umkehr-, print-out- und Direktpositivmaterialien, Emulsionen für Röntgen-, fototechnische und wissenschaftliche Fotomaterialien und Emulsionen, welche für die Herstellung von Materialien verwendet werden, die auf der Grundlage von Silbersalz- oder Farbstoffdiffusionsverfahren arbeiten, handeln.
Die erfindungsgemäßon Emulsionen können Silberhalogenidkristalle mit einem mittleren Korndurchmesser von 0,01-5Mm enthalten, wobei die Kristallgrößenverteilung monodispers, engverteilt oder breitverteilt sein kann. Die in den beschriebenen Emulsionen enthaltenen Silberhalogenidkristalle können würfelförmige Kristalle mit /lOOAFIächen, Oktaeder-Kristalle mit /111 /-Flächen, Kristalle mit sowohl /100/· als auch /111 /-Flächen, Zwillingskristalle, Kristalle mit einem sphärischen Habitus und Kristalle, die ein unterschiedliches Verhältnis von Flächendurchmesser/Dicko besitzen, (von 5:1 bis 500:1) sein. Während der Herstellung der beschriebenen Kristalle in den erfindungsgemäßen Emulsionen, die für die angeführten Materialien verwendet werden, können verschiedene polyvalente Metallionen von Ni, Zn, Co, Mn, Fe, Sr, Ba, Mg u. a. sowie Edelmetallionen von Pt, Pd, Ir, Os, Rh, Ru, Re, Au, Ag u. a. zugesetzt werden.
Es können auch Kombinationen von polyvalnnten Metallionen untereinander, Edelmetallionen untereinander sowie Kombinationen zwischen einem oder mehreren polyvalenten Metallionen mit einem oder mehreren Edelmetallionen angewendet werden.
Die Verbindungen gemäß der Erfindung können in den Emulsionen in Kombination mit anderen Goldverbindungen, Schwefolsensibilisatoren, Reduktionsmitteln, polyvalenten Metallionen, Edelmetallverbindungen und anderen chemischen Sensibilisatoren zur Anwendung kommen. Weiterhin ist es möglich, den erfindungsgemäßen Emulsionen fotografische Zusätze wie Klarhalter, Stabilisatoren, spektrale Sensibilisatoren, Härtungsmitteln, Kuppler, Netzmittel und andere Begießzusätze zuzusetzen.
Die nach der Erfindung erhaltenen Emulsionen sind geeignet zur Herstellung fotografischer Schwarz-Weiß- und Farbaufzeichnungsmaterialien. Sie weisen verbesserte Eigenschaften hinsichtlich ihres Empfindlichkeits-Schleier-Verhältnisses ihrer Gradation und ihrer Stabilität auf. Diese Materialien können mit gleich guten Ergebnissen bei Verarbeitungstemperaturen von 15°C bis 5O0C entwickelt werden.
In der Tabelle 1 sind Beispiele von Goldverbindungen gemäß der Erfindung zusammengestellt. Die Goldverbindungen sind leicht herstellbar (Friedrich, H. Synthese und Charakterisierung von Goldgemischtligandkomplexen mit ungesättigten Dichalkogenoliganden. Diplomarbeit 1984 KMU Leipzig).
Tabello 1 M Y P η
Verbindung Totrabutyl- Dimercapto- 1 2
1 ammonium isotrithion
Tetrabutyl- Maleonitril- 1 2
2 ammonium dithiolat
Tetrabutyl- Isomaleonitril- 1 2
3 ammonium dithiolat
Tetrabutyl- Isomaleonitril- 1 2
4 ammonium diselenolat
Tetrabutyl- Isomaleonitril- 1 2
5 ammonium thioselenolat 1 2
Tetrabutyl- Xylendithiolat 1 2
6 ammonium
Ausführungsbeispiele Beispiel 1
Nach dem klassischen Ginzeleinlaufverfahren wird eine breitverteilte, grobkörnige Silberiodidbromidemulsion mit 5 mol-% Iodid und einem mittleren Kristalldurchmesser von 0,85 pm hergestellt. Zur Entfernung der löslichen Restsalze wird die Emulsion nach beendeter physikalischer Reifung geflockt. Anschließend wird di>s Flockulat mit Wasser gewaschen und in Gelatinelösung redispergiert.
Die erhaltene Emulsion wird in mehrere Teile entsprechend Tabelle 2 geteilt, mit den angegebenen Zusätzen in einer Konzentration von 10"B mol Au pro mol Ag versehen und bei einem pH-Wert von 6,8 sowie einem pAg-Wert von 8,85 chemisch gereift. Nach Zugabe der üblichen Zusätze werden auf einem Schichtträger Schichten gleicher Dicke vergossen und getrocknet. Die Schichten werden dann hinter einem Graustufenkeil in einem Sensitometer belichtet und in einem Entwickler folgender Zusammensetzung entwickelt:
-3- 2154
Monomethyl-p-aminophenolsulfat 1,5 g 2,5 g Dmin ΔΕ0.5
Hydrochinon 18,0 g 0,11
Natriumsulfit 18,0 g 0,07 +8,0
Kaliumkarbonat 1,0g 0,08 + 7,0
Kaliumbromid 1000 ml aufgefüllt. 0,08 + 12,5
mit Wasser auf Die Entwicklungsdauer beträgt 4min bei 20°C. Nach einer Zwi 0,08 + 11,0
fixiert.
Tabelle 2
Verbindung
ohne
HAuCI4
NH4(Au (SCN)2]
1
2
Die erhaltenen Ergebnisse zeigen einen deutlich höheren Sensibilisierungseffekt dar erfindungsgemäßen Komplexe im Vergleich zu den bekannten Goldverbindungnn.
Beispiel 2
Eine engverteilte Silberiodidbromidchlorideniulsion mit 10mol-% Bromid und 1 mol-% Iodid, mit einem mittleren Kristalldurchmesser von 0,42 pm wird nach dor physikalischen Reifung zur Entfernung der löslichen Restsalze bis zu einer Leitfähigkeit von 1800μs · cm"' gewässert, in mehrere Teile entsprechend Tabelle 3 geteilt und mit den angegebenen Zusätzen in einer Konzentration von 3,2 + 10"4ITiOl Au pro mol Ag und entsprechend Tabelle 4 mit 5 + 10"ernol Au pm mol Ag vergehen.
Die Emulsionen werden dann bei 45°C, einem pH-Wert von 6,5 und einem pAg-Wert von 6,8 chemisch gereift. Nach Zugabe der üblichen Begießzusätze werden auf einem Schichtträger Schichten gleicher Dicke gegossen und getrocknet.
Diese werden hinter einem Graustufenkeil in einem Sensitometer belichtet und in einer Entwicklung folgender Zusammensetzung entwickelt:
Monomethyl-p-aminophenolsulfat 5,0 g
Hydrochinon 6,0 g
Natriumsulfit 40,0 g
Kaliumkarbonat 40,0 g
Kaliumbromid 3,0g
mit Wasser auf 1 000 ml aufgefüllt.
Die Entwicklungsdauer beträgt 5min bei 200C.
Nach einer Zwischenwässorung in ORWO 200 wird in ORWO 301 12 Minuten fixiert, anschließend gewässert, die Proben getrocknet und am Densitometer ausgemessen.
Die Ergebnisse sind in den Tabellen 3 und 4 zusammengestellt.
Tabelle 3 Dmin ΔΕ0.5 EO,5
Verbindung 0,06 6,0
ohne 0,06 +6,5 5,0
1 0,07 +4,0 9,0
2 0,06 +3,0 7,0
3 0,05 +3,5
4 0,08 +3,5
CJl 0,06 +4,5
6
Tabelle 4 DmIn EO,1
Verbindung 0,07 11,0
HAuCI4 0,05 10,5
NH4[Au(SCN)2] 0,09 13,5
1 0,06 12,0
6
Anhand der sensitometrischen Ergebnisse wird die sensibilisierende Wirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen im Vergleich zur chemisch ungereif'en und den mit den herkömmlichen Goldverbindungen sensibilisierten Emulsionen deutlich.

Claims (1)

  1. Fotografische Silberhalogenidemulsion mit Goldverbindungen, gekennzeichnet dadurch, daß sie Goldverbindungen der allgemeinen Formel
    MnAuYn ,
    in der M = Tetraalkylammonium
    Y = Dichalkogenolate, Meroaptoisotrithione
    P = 1
    η = 2
    bedeuten, enthält.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0446899A1 (de) * 1990-03-16 1991-09-18 Konica Corporation Photographisches Silberhalogenidmaterial
EP1980908A1 (de) 2007-04-13 2008-10-15 FUJIFILM Corporation Photographisches Silberhalogenidmaterial und Bilderzeugungsverfahren, bei dem dieses Material zum Einsatz kommt

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0446899A1 (de) * 1990-03-16 1991-09-18 Konica Corporation Photographisches Silberhalogenidmaterial
US5376522A (en) * 1990-03-16 1994-12-27 Konica Corporation Silver halide photographic material
EP1980908A1 (de) 2007-04-13 2008-10-15 FUJIFILM Corporation Photographisches Silberhalogenidmaterial und Bilderzeugungsverfahren, bei dem dieses Material zum Einsatz kommt

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