DD249106A1 - Fotografische silberhalogenidemulsion - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft eine fotografische Silberhalogenidemulsion, fuer die Herstellung fotografischer Materialien. Ziel und Aufgabe der Erfindung sind es, Emulsionen mit verbesserter Empfindlichkeit und Gradation, niedriger Minimaldichte und guter Haltbarkeit zu schaffen. Die Aufgabe wird erfindungsgemaess in einer fotografischen Silberhalogenidemulsion mit Goldverbindungen geloest, die Goldverbindungen der allgemeinen Formel in der Mp (Au LIm LIIn) Xqin der M H , Na , K , NH4 ,LI Thioether, Aminosaeure, Thioaminosaeure, Mercaptoaminosaeure, Amine,LII LI, Cl , Br , I , CN , SCN , S2O32,X Cl , Br , I , (AuCl4) , ClO4 , NO3 p 0 bis 2m 1, 2n 0 bis 2q 0 bis 2bedeuten, enthaelt. Die Emulsionen sind geeignet fuer die Herstellung fotografischer Schwarzweiss- und Farbmaterialien.
Description
Die Erfindung betrifft eine fotografische Silberhalogenidemulsion, die für die Herstellung fotografischer Schwarzweiß- und Farbmaterialien geeignet ist.
Die Anwendung von Goldverbindungen bei der !-!herstellung von Silberhalogenidemulsionen ist allgemein bekannt; die Einsatzmöglichkeiten und Wirkungen sind umfangreich. Sie umfassen die chemische Sensibilisierung, Klarhaltungs- und Stabilisierungseffekte, die Sensibilisierung von Direktpositiv-, Umkehr- und print-out-Prozessen, sowie Wirkungen bei der spektralen Sensibilisierung und auf das Reziprozitätsverhalten fotografischer Silberhalogenidsysteme.
In der Literatur sind eine Reihe von Goldverbindungen zur chemischen Sensibilisierung beschrieben. Dabei handelt es sich um Verbindungen wie: HAuCI4, AuCI3 (DE-AS 1185481, DE-PS 1174156), KAu(SCN)2, KAuCl4 (US-PS 3320069) und Goldsulfid (US-PS 3408196).
Weiterhin sind Komplexverbindungen des Goldes bekannt, die als Liganden eine Mercapto- oder Mercaptoglucoseverbindung (GB-PS 1160728, GB-PS" 1 184138), substituierte Thioharnstoffe, Thiosemicarbazid, Acetonitril, Dithiocarbamat, Thiazolidin (M. Süzs, Chr. Schröter, J. Reinhold, H.Zwanziger, E. Hoyer, J.Signal AM 5 [1977] 6,449-455), Triphenylphosphin oder Trimethylphosphit (J.Härtung, Chr.Schröter, J.Reinhold, H.Zwanziger, W. Dietzsch, E.Hoyer J.Signal AM 8 [1980] 2, 95-101) enthalten.
Eine Stabilisierung und Klarhaltung foografischer Silberhalogenidemulsionen bzw. -materialien wird durch Verbindungen wie KAuCI4, AuCI3, KAu(SCN)4, (C2H5N)AuCI3 x HCI, KAu(SCN)2 Au(C2H5)2Br, von Komplexen bzw. Salzen von kondensierten Benzthiazolen und Chinolinen (US-PS 2 597915, US-PS 2597856, US-PS 4353981), Gold-l-halogeniden cyclischer Olefine (DE-PS 1 251760) oder durch kombinierte Anwendung von Goldsalzen mit Triazaindolizinen (PoIn. Pat. 60240), Benzthiazolen (DWP 42450) bzw. Phenylmercaptotetrazolen (DP [DDR] 61207) hervorgerufen. Die bekannten Verbindungen können auch bei gleichzeitiger Anwendung von Schwefelsensibilisatoren (BE-PS 616213, FR-PS 1461967), Reduktionsmitteln (GB-PS 727982, US-PS 2983609, U1S-PS 2604397, DE-PS 1174156, DE-PSi 175073), anderen polyvalenten Metallionen (DD-WP 215409, DD-WP 215410) und Edelmetallverbindungen (DD-WP 231430, WP G 03c 276156/2, WP G03c 284940/8, DE-PS 964561, US-PS 2540086) zur chemischen Sensibilisierung, Klarhaltung und Stabilisierung fotografischer Silberhalogenidemulsionen und -materialien eingesetzt werden.
In Direktpositiv-, Umkehr- und print-out-Emulsionen werden Goldverbindungen zur Schaffung von Innenbildkeimen (US-PS 3317322, US-PS 3447927, US-PS 3703584, US-PS 3761 267, BE-PS 713272), zur chemischen Sensibilisierung der Kristalloberfläche (US-PS 3716276, US-PS 3761 276, DE-PS 2921 077, JP-PS 55-29829), zur Verschleierung in Kombination mit Reduktionsmitteln (FR-PS 2019415, US-PS 3501 310, US-PS 3582343) oder als Komplexverbindung (CA 10 [1984] 3,46159 r) verwendet. Die Wirkungen und Effekte sind Erhöhung des Kontrastes und der Maximaldichte sowie allgemeine Empfindlichkeitszunahme und verbessertes Schleierverhalten.
Das Ziel der Erfindung ist eine fotografische Emulsion mit verbesserten fotografischen Eigenschaften.
Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, eine fotografische Silberhalogenidemulsion mit verbesserter Empfindlichkeit und Gradation, niedriger Minimaldichte und guter Haltbarkeit zu schaffen. Die Aufgabe wird erfindungsgemäß in einer fotografischen Silberhalogenidemulsion mit Goldverbindungen gelöst, die Goldverbindungen der allgemeinen Formel
Mp [Au L^1Li1JX,, '
in der M = H+, Na+, K+, NHj, ;
L1 = Thioether, Aminosäure, Thioaminosäure, Mercaptoaminosäure, Amine, L" = L1, Cr, Br, Γ, CN", SON", S2Ol", ;
x = er, Br, r, [AuCi4]-, cioi, NOi
ρ = 0bis2 :
_ m =1,2
η = Obis 2
q = Obis 2 " bedeuten, enthält.
Durch die Anwendung dieser Verbindungen in fotografischen Silberhalogenidemulsionen werden eine verbesserte Empfindlichkeit bei niedrigem Schleier, eine Gradationserhöhüng und eine Stabilisierung derEmulsion erreicht. Diegegenüber Luftsauerstoff und Luftfeuchtigkeit stabilen Metallverbindungen sind gut in Wasser und in mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln löslich und werden der Silberhalogenidemulsion zugegeben.
Die Verbindungen der erfindungsgemäßen Emulsionen können den Silberhalogenidemulsionen während des gesamten Verlaufes der Emulsionsherstellung zugesetzt werden. Als günstig erweist es sich, die Goldverbindungen zwischen Abschluß der physikalischen Reife bis zum Beguß zuzusetzen.
In Abhängigkeit von der Zusammensetzung und den Herstellungsbedingungen der Emulsionen können die Verbindungen in Konzentrationen von 10~8 bis 10"2ITiOl Gold pro mol Silber eingesetzt werden.
Die Anwendung der Verbindungen gemäß der Erfindung kann in allen Emulsionsarten, wie z. B. Silberbromidemulsionen, Silberchloridemulsionen, Silberbromidchloridemulsionen, Silberchloridbromidemulsionen, Silberbromidiodidemulsionen, Silberbromidiodidemulsionen, Silberiodidbromidemulsionen, Silberchloridbromidiodidemulsionen erfolgen. Die genannten Emulsionen können sowohl auf klassischem Wege als auch durch Doppeleinlaufemulsionierung hergestellt werden. Dabei kann es sich sowohl um Siedeemulsionen handeln, als auch um Emulsionen, die in Gegenwart von Ammoniak, Aminen, Rhodanid, Thioethern, Thiosulfat, Thioaminosäuren, Thiohamstoffderivaten, Halogeniden in großem Überschuß oder anderen Silberhalogenidlösungsmitteln, welche die physikalische Reifung beschleunigen, hergestellt werden. Es können auch Kombinationen der genannten Substanzen verwendet werden.
Bei den erfindungsgemäßen Emulsionen kann es sich um hoch-, mittel- oder niedrigempfindliche Schwarz-Weiß- oder Farbnegativemulsionen, -positivemulsionen, Emulsionen für Umkehr-, print-out- und Direktpositivmaterialien, Emulsionen für Röntgen-, fototechnische und wissenschaftliche Fotomaterialien und Emulsionen, welche für die Herstellung von Materialien verwendet werden, die auf der Grundlage von Silbersalz- oder Farbstoffdiffusionsverfahren arbeiten, handeln. Die erfindungsgemäßen Emulsionen können Silberhalogenidkristalle mit einem mittleren Korndurchmesser von 0,01-5 μ-m enthalten, wobei die Kristallgrößenverteilung monodispers, engverteilt oder breitverteilt sein kann.
Die in den beschriebenen Emulsionen enthaltenen Silberhalogenidkristalle können würfelförmige Kristalle mit /IOOAFIachen, Oktaeder-Kristalle mit/111/-Flächen, Kristalle mit sowohl /100/- als auch /111/-Flächen, Zwillingskristalle, Kristalle mit einem sphärischen Habitus und Kristalle, die ein unterschiedliches Verhältnis von Flächendurchmesser/Dicke besitzen (von 5:1 bis 500:1) sein. - \
Während der Herstellung der beschriebenen Kristalle in den erfindungsgemäßen Emulsionen, die für die angeführten Materialien verwendet werden, können verschiedene polyvalente Metallionen von Ni, Zn, Co, Mn, Fe, Sr, Ba, Mg u. a. sowie Edelmetallionen von Pt, Pd, Ir, Os, Rh, Ru, Re, Au, Ag u. a. zugesetzt werden.
Es können auch Kombinationen von polyvalenten Metallionen untereinander, Edelmetallionen untereinander sowie Kombinationen zwischen einem oder mehreren polyvalenten Metallionen mit einem oder mehreren Edelmetallionen angewendet werden.
Die Verbindungen gemäß der Erfindung können in den Emulsionen in Kombination mit anderen Goldverbindungen, Schwefelsensibilisatoren, Reduktionsmitteln, polyvalenten Metallionen, Edelmetallverbindungen und anderen chemischen Sensibilisatoren angewendet werden. Weiterhin ist es möglich, den erfindungsgemäßen Emulsionen fotografische Zusätze wie Klarhalter, Stabilisatoren, spektrale Sensibilisatoren, Härtungsmittel, Kuppler, Netzmittel und andere Begießzusätze zuzusetzen.
Die nach der Erfindung erhaltenen Emulsionen sind geeignet zur Herstellung fotografischer Schwarz-Weiß- und Farbmaterialien. Sie weisen verbesserte Eigenschaften hinsichtlich ihres Empfindlichkeits-Schleier-Verhaltens, ihrer Gradation und ihrer Stabilität auf. Diese Materialien können mit gleich guten Ergebnissen bei Verarbeitungstemperaturen von 150C bis50°C entwickelt werden.
Ausführungsbeispiele
In der folgenden Übersicht sind Verbindungen gemäß der Erfindung zusammengestellt, die in den Beispielen und Tabellen verwendet werden.
Verbindung
Na+
| 0 | 1,8-Dihydroxy- | 1 |
| 3,6-dithiooctan | ||
| 1 | L-Cystein | 1 |
cr
cr
AIs Vergleichsverbindungen werden in den nachfolgenden Beispielen und Tabellen die Goldverbindungen NH4 [Au(SCN)2] und H [AuCI4] verwendet.
Nach dem klassischen Einzeleinlaufverfahren wird eine breitverteilte, grobkörnige Silberiodidbromidemulsion mit<5mol-% Iodid und einem mittleren Kristalldurchmesser von 0,84 μιη hergestellt.
Zur Entfernung der löslichen Restsalze wird die Emulsion nach beendeter physikalischer Reifung geflockt. Anschließend wird
das Rockulat wieder in Gelatine repeptisiert.
Die erhaltene Emulsion wird in 12 Teile geteilt. Die Teile erhalten die in den Tabellen 1 und 2 angegebenen Zusätze und werden bei 48°C, einem pH-Wert von 6,8 und einem pAg-Wert von 8,85 chemisch gereift.
Nach Zugabe der üblichen Begießzusätze werden auf einem Schichtträger Proben zu Schichten gleicher Dicke vergossen und getrocknet. Die Proben werden dann hinter einem Graustufenkeil in einem Sensitometer belichtet und in einem Entwickler
folgender Zusammensetzung entwickelt:
| Monomethyl-p-aminophenosulfat | 1,5g |
| Hydrochinon | 2,5 g |
| Natriumsulfit | 18,0 g |
| Kaliumkarbonat | 18,0 g |
| Kaliumbromid | 1,0g |
| mit Wasser auf | 1 000 ml aufgefüllt |
Die Entwicklungsdauer beträgt 4min bei 200C. Nach einer Zwischenwässerung in ORWO 200 wird in ORWO 300 5 min bei 2O0C
fixiert.
Danach werden die Proben wie üblich gewässert, getrocknet und am Densitometer ausgemessen.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in den Tabellen 1 und 2 dargestellt.
Zusätze
mol Au promol Ag
Dmin
| 1 | NH4[Au(SCN)2] | 3,23x10"° | 37 | 0,21 | 1,3 |
| Na2S2O3 x 5H2O | |||||
| 2 | NH4[Au(SCN)2] | 1,62x10"° | 35 | 0,17 | 1,3 |
| Na2S2O3 x 5H2O | |||||
| 3 | H[AuCI4] | 3,23x10"° | 35 | 0,20 | 1,3 |
| Na2S2O3 x 5H2O | |||||
| 4 | Verbindung I | 3,23 x, 10-6 | 38 | 0,22 | 1,45 |
| Na2S2O3 x 5H2O | |||||
| (Jl | Verbindung I | 1,62x10"6 | 38 | 0,20 | 2,0 |
| Na2S2O3 χ 5H2O | |||||
| 6 | Verbindung I | 0,81 x10~6 | 37,5 | 0,12 | 1,8 |
| Na2S2O3 x 5H2O | |||||
| 7 | Verbindung Il | 1,62 x 10~6 | 37 | 0,22 | 1,5 |
| Na2S2O3 χ 5H2O | |||||
| Tabelle 2 | |||||
| Probe | Zusätze | mol Au | E | »-'min | |
| pro mol Ag | |||||
| 8 | ohne | — | 14,5 | 0,08 | |
| 9 | NH4[Au(SCN)2] | 3,23χ10"δ | 19 | 0,08 | |
| 10 | H[AuCI4] | 3,23x10"6 | 22 | 0,08 | |
| 11 | Verbindung I | 1,62x10"6 | 27 | 0,08 | |
| 12 | Verbindung Il | 1,62x10"° | 17,5 | 0,05 |
Durch die Verbindungen I und Il tritt gegenüber den Vergleichssubstanzen eine deutliche Sensibilisierung bei gleichbleibender und teilweise verbesserter Minimaldichte sowie eine Gradationserhöhung auf.
Die Vorteile werden bei einer gegenüber den Vergleichsverbindungen verminderten Goldmenge erzielt.
Proben einer Emulsion, diewie im Beispiel 1 beschrieben hergestellt und gereift wurde, werden nach dem Zugeben der üblichen Begießzusätze auf einen Schichtträger zu Schichten gleicher Dicke vergossen und getrocknet.
Nach Belichtung hinter einem Graukeil erfolgte die Entwicklung dieser Proben nach einem differentiellen Entwicklungsverfahren gemäß WP G 03c 248015.1. Die gemessenen Schwärzungswerte der Oberflächenentwicklung (0) und der Innenentwicklung (I) sind in den Tabellen 3 und 4 enthalten.
| Tabelle 3 | Zusätze | mol Au | 0 | I |
| Probe | promol Ag | |||
| NH4[Au(SCN)2] | 3,23x10"° | 1,37 | 0,50 | |
| 1 | Na2S2O3 χ 5H2O | |||
| NH4[Au(SCN)2] | 1,62 x 10"6 | 1,04 | 0,47 | |
| 2 | Na2S2O3 x 5H2O | |||
| Verbindung I | 3,23 x 10-6 | 2,81 | 0,56 | |
| 3 | Na2S2O3 χ 5H2O | |||
| Verbindung I | 1,62 x 10~6 | 2,44 | 0,44 | |
| 4. | Na2S2O3XoH2O | |||
Aus den Ergebnissen der differentiellen Entwicklung ist erkennbar, daß die Wirksamkeit der angewendeten Verbindung nur auf das Oberflächenbild beschränkt ist. Das Innenbild wird nicht signifikant beeinflußt.
Bei der chemischen Sensibilisierung ohne Natriumthiosulfat erhält man für die Verbindung I ein analoges Ergebnis (vgl.
Probe Zusätze mol Au 0 I
pro mol Ag
5 NH4[Au(SCN)2] 3,23 x10"6 0,19 0,96
6 H[AuCI4] 3,23 x 10"6 0,17 1,0
7 Verbindung I 3,23x10"° 0,82 1,05
Eine engverteilte Silberiodidbromidchloridemulsion mit >10mol-% Bromidund>1 mol-% Iodid, mit einem mittleren Kristalldurchmesser von 0,43/xm wird nach der physikalischen Reifung zur Entfernung der löslichen Restsalze bis zu einer Leitfähigkeit von 1 800/xs · cm"1 gewässert, in mehrere Teile entsprechend den Tabellen 5 und 6 geteilt und mit den ebenfalls in den Tabellen 5 und 6 angegebenen Zusätzen versehen.
Die Emulsionen werden dann bei 450C, einem pH-Wert von 6,5 und einem pAg-Wert von 6,9 chemisch gereift. Nach Zugabe der üblichen Begießzusäze werden auf einem Schichtträger Schichten gleicher Dicke gegossen und getrocknet. Diese werden hinter einem Graustufenkeil in einem Sensitometer belichtet und in einem Entwickler folgender Zusammensetzung entwickelt:
Monomethyl-p-aminophenolsulfat 5,0 g
Hydrochinon 6,0 g
Natriumsulfit 40,0 g
Kaliumkarbonat 40,0 g Kaliumbromid 3,0 g
mit Wasser auf 1 000 ml aufgefüllt.
Die Entwicklungsdauer beträgt 5min bei 200C. Nach einer Zwischenwässerung in ORWO 200 wird im Fixierbad ORWO 301 12 Minuten fixiert. Danach werden die Proben wie üblich gewässert, getrocknet und am Densitometer ausgemessen. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 5 und 6 dargestellt.
| Tabelle 5 | Zusätze | mol Au | Dmin | E | g |
| Probe | pro mol Ag | ||||
| NH4[Au(SCN)2] | 1,9 χ 10~5 | 0,07 | 13 | 1,8 | |
| 1 | H[AuCI4] | 1,9 χ 10~5 | 0,07 | 14,5 | 2,5 |
| 2 | Verbindung I | 1,9x10-5 | 0,08 | 19 | 5,8 |
| 3 | Verbindung! | 9,5x10-6 | 0,09 | 19 | 4,5 |
| 4 | Verbindung Il | 9,5x10~6 | 0,04 | 16,5 | 2,5 |
| Ul | |||||
Die Verbindungen I und Il bewirken eine deutliche Sensibilisierung gegenüber den Vergleichsverbindungen. Bei gleichbleibender Minimaldichte wird eine wesentlich erhöhte Gradation erreicht. Gegenüber den Vergleichssubstanzen werden die Vorteile bei geringerer Goldkonzentration erzielt. Eine kombinierte Gold-Schwefelreifung, unter zusätzlicher Verwendung von Natriumthiosulfat als Schwefelsensibilisator, zeigt analoge Ergebnisse, wie in Tabelle 6 z0 sehen ist.
| Tabelle 6 | Zusätze | mol Au | '-'min | E | g |
| Probe | pro mol Ag | ||||
| NH4[Au(SCN)2] | 1,9x10~5 | 0,12 | 18,5 | 5,6 | |
| 6 | Na2S2O3 χ 5H2O | ||||
| H[AuCI4] | 1,9 x 10~5 | 0,10 | 18 | 7,0 | |
| 7 | Na2S2O3 χ 5H2O | ||||
| Verbindung I | 1,9 x 10~5 | 0,09 | 18,5 | 7,0 | |
| 8 | Na2S2O3 x 5H2O | ||||
| Verbindung I | 9,5 x ίθ~β | 0,12 | 20 | 6,9 | |
| 9 | Na2S2O3 χ 5H2O | ||||
| Verbindung Il | 9,5x10"e | 0,07 | 19,5 | 7,0 | |
| 10 | Na2S2O3 χ 5H2O | ||||
Proben einer Emulsion, die wie in Beispiel 3 hergestellt, gereift und vergossen wurden, werden hinter einem Graustufenkeil belichtet und nach einem differentiellen Entwicklungsverfahren gemäß WP G03c 284015.1 entwickelt. Die gemessenen Schwärzungswerte der Oberflächenentwicklung (0) und der Innenentwicklung (I) sind in den Tabellen 7 und 8 enthalten.
| Tabelle 7 | Zusätze | mol Au | 0 | I |
| Probe | pro mol Ag | |||
| NH4[Au(SCN)2] | 1,9 χ 10"5 | 0,21 | 0,20 | |
| 1 | H[AuCI4] | 1,9 x 10~5 | •0,27 | 0,11 |
| 2 | Verbindung I | 1,9 x 10~5 | 1,56 | 0,36 |
| 3 | Verbindung I | 9,5 x. 10"6 | 0,87 | 0,21 |
| 4 | Verbindung Il | 9,5x10~6 | 0,69 | 0,52 |
| 5 | ||||
Aus den Ergebnissen wird ersichtlich, daß durch die Verbindungen I und Il eine deutliche Oberflächensensibilisierung hervorgerufen wird.
| Tabelle 8 | Zusätze | molAu | O | I |
| Probe | promolag | |||
| NH4[Au(SCN)2] | 1,9 x 10~5 | 2,59 | 0,11 | |
| 6 | Na2S2O3 χ 5H2O | |||
| H[AuCI4] | 1,9 X 10""6 | 2,05 | 0,15 | |
| 7 | Na2S2O3 x 5H2O | |||
| Verbindung I | 1,9 x 10"5 | 2,20 | 0,22 | |
| 8 | Na2S2O3 x 5H2O | |||
| Verbindung I | 9,5X1O~6 | 2,50 | 0,23 | |
| 9 | Na2S2O3 x 5H2O | |||
| Verbindung I! | 9,5 x 10~6 | 2,76 | 0,33 | |
| 10 | Na2S2O3X 5H2O | |||
Die Oberflächenempfindlichkeit wird durch die Verbindungen I und Il erhöht. Auf das Innenbild ist keine signifikante Beeinflussung festzustellen.
Claims (1)
1. Fotografische Silberhalogenidemulsion mit Goldverbindungen, gekennzeichnet dadurch, daß sie Goldverbindungen der allgemeinen Formel
in der M = H+, Na+, K+, NHJ,
L1 = Thioether, Aminosäure, Thioaminosäure, Mercaptoaminosäure, Amine,
L" = L1, Cr, ΒΓ, !",CN-, SCN", S2Oi-,
X = Cl", Br", 1-,[AuCI4]", CIOi, NOi
ρ = 0bis2
m = 1,2
η = Obis 2
q = Obis 2
bedeuten, enthält.
bedeuten, enthält.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD29015686A DD249106A1 (de) | 1986-05-12 | 1986-05-12 | Fotografische silberhalogenidemulsion |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD29015686A DD249106A1 (de) | 1986-05-12 | 1986-05-12 | Fotografische silberhalogenidemulsion |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DD249106A1 true DD249106A1 (de) | 1987-08-26 |
Family
ID=5579027
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DD29015686A DD249106A1 (de) | 1986-05-12 | 1986-05-12 | Fotografische silberhalogenidemulsion |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DD (1) | DD249106A1 (de) |
-
1986
- 1986-05-12 DD DD29015686A patent/DD249106A1/de not_active IP Right Cessation
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