DD264524A1

DD264524A1 - Fotografische silberhalogenidemulsion

Info

Publication number: DD264524A1
Application number: DD30759087A
Authority: DD
Inventors: Helge Friedrich; Reinhard Kirmse; Eckhart Berndt; Matthias Friese; Wolfgang Dietzsch; Eberhard Hoyer; Ruth-Marie Olk
Original assignee: Wolfen Filmfab Veb
Priority date: 1987-10-05
Filing date: 1987-10-05
Publication date: 1989-02-01

Abstract

Die Erfindung betrifft eine fotografische Silberhalogenidemulsion fuer die Herstellung fotografischer Materialien. Ziel und Aufgabe der Erfindung sind es, Emulsion mit verbesserter Empfindlichkeit, niedriger Minimaldichte und guter Haltbarkeit zu schaffen. Die Aufgabe wird erfindungsgemaess in einer fotografischen Emulsion mit Goldverbindungen geloest, die Goldverbindungen der allgemeinen FormelI Au Ln Xm, in der LDichalkogenocarbomat; XCl , Br , I ; n1 bis 3; m0 bis 2 bedeuten, enthaelt. Die Emulsionen sind geeignet fuer Herstellungen fotografischer Schwarz-Weiss- und Farbmaterialien.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft eine fotografische Silberhalogenidemulsion, die für die Herstellung fotografischer Schwerzwelß- und Farbmaterialien genignet ist.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Die Anwendung von Goldverbindungen bei der Herstellung von Silberhalogenidemulsionen ist allgemein bekannt; die Einsatzmcglichkeiton und Wirkungen sind umfangreich. Sie umfassen Sensibilisierungs-, Klarhaltungs- und Stabilisierungseffekte, sowie Wirkungen bei der spektralen Sensibilisierung und auf das Reziprozitätsverhalten fotografischer Silberhalogenidemulsionen.

In der Literatur und den Patenten sind eine Reihe von Goldverbindungen zur chemischen Sensibilisierung beschrieben wie: HAuCI₄, AuCI₃ (DE-PS 1185481, DE-PS 1174166), KAu (SCN)₂, KAuCI₄ (US-PS 3320069) und Goldsulfid (US-PS 3408196). Weiterhin sind Komplexverbindungen des Goldes bekannt, die als Liganden Mercapto- odor Mercaptoglucoseverbindungen (GB-PS 1160728, GB-PS 1184138), substituierte Thioharnstoffe, Thiosesemicarbazid, Acetonitril, Thiazolidin (M. Süzs, Chr. Schröter, J. Reinhold, H. Zwanziger, E. Hover, J. Signal AM 5 (1977J 6,449-455), Triphenylphosphin, Trimethylphosphit (J. Härtung, Chr. Schröter, J. Reinhold, H. Zwanziger, W. Dietzsch, E. Hoyer, J. Signal AM 8 [1980] 2,95-101), Thioether, Aminosäuren, Thioaminosäuren, Mercaptoaminosäuren oder Amine (DD-WP 249106) aufweisen.

Eine Stabilisierung und Klarhaltung fotografischer Silberhalogenidemulsionen bzw. -materialien wird durch Verbindungen wie KAuCI₄, AuCI₃, KAu(SCN)₄, (C₂H₆N) AuCI₃ x HCI, Au(C₂He)₂ Cr, sowie von Goldkomplexen kondensierter Benzthiazole, Chinoline oder cyclischer Olefine (US-PS 2597916, US-PS 2597856, US-PS 4353981, DS-PS 1251760) bewirkt. Die bekannten Verbindungen können auch in Kombination mit anderen Zusätzen, wie Schwefelsensibilisatoren, Reduktionsmitteln, polyvalenten Metallionen (DD-WP 215409, DD-WP 215410) oder Edelmetallverbindungen (DD-WP 231430, DD-WP 231431, DD-WP 237230, DE-PS 964561, US-PS 2540086) angewendet werden. Von den dargestellten bekannten Verbindungen sind nur einige von praktischer Bedeutung. Zur Erzielung hoher Empfindlichkeiten in modernen fotografischen Materialion sind auch diesen Goldverbindungen Grenzen gesetzt, so daß es notwendig ist, neue Substanzen zu suchen, welche Vorteile in den sensitometrischen Parametern bewirken.

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung ist eine fotografische Emulsion mit verbesserten fotografischen Eigenschaften.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, eine fotografische Silberhalogenidemulsion mit verbesserter Empfindlichkeit, niedriger Minimaldichte und guter Haltbarkeit zu schaffen.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe in einer fotografischen Silberhalogenidemulsion mit Goldverbindungen gelöst, die Goldverbindungen der allgemeinen Formel I

AuL_nX_n,,

in der L = Dichalkogenocarbamat x = cr.Br.r

n = 1bis3

m = 0bis2 bedeuten, enthält.

Die Goldverbindungen sind leicht herstellbar, ihre Synthese ist in der Literatur beschrieben,.

[Akerstron, S. ArK. Kemi 14,387 [1957]; Blaauw, H. J. A.; Nivard, R. J. F.; van der Verk, G. I. M. J. Organomet, Chem. 2,23611964); van der Linden, J. G. M.; NIJssen, H. P. H. Z. Anorg. AIIg. Chcm. 392,93 [1972]; Friedrich, H. Diplomarbeit, Karl-Marx-Universität, Leipzig [1984]).

Durch die Anwendung dieser Verbindungen in fotografischen Silberhalogenidemulsionen werden eine verbesserte Empfindlichkeit bei niedrigem Schleier, eine Gradationserhöhung und eine Stabilisierung der Emulsionen erreicht.

Die gegenüber Luftsauerstoff und Luftfeuchtigkeit stabilen Edelmetallverbindungen sind gut in mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln löslich.

Die Verbindungen gemäß der Erfindung können den Silberhalogenidemulsionen während des gesamten Verlaufes der Emulsionsherstellung zugesetzt werden. Als günstig erweist es sich, die Komplexe zwischen Beginn der physikalischen Reifung und dem Beguß zuzusetzen. In Abhängigkeit von der Zusammensetzung und den Herstellungsbedingungen der Emulsion können die Verbindungen in Konzentrationen von 10"⁸ bis 10~²mol Gold pro mol Silber eingesetzt werden

Die Anwendung der Verbindungen kann in allen Emulsionsarten, wie Silberbromidemulsionen, Silberchloridemuisionen, Silberbromidchloridemulsionen, Silberchloridbromidem ilsionen, Silberbromidiodidemulsionen,

Siberiodidbromidemulsionan, Silberchloridbromidiodider.iulsionen erfolgen. Die genannten Emulsionen können sowohl auf klassischem Wege als auch durch Doppeleinlaufemulsionierung hergestellt werden. Dabei kann es sich sowohl um Siedeemulsionen handeln, als auch um Emulsionen, die in Gegenwart von Silberhalogenidlösungsmitteln z. B. Ammoniak, Rhodanide, Thioether, Thioaminosäuren, Thioharnstoffderivate, Thiosulfate, Halogenide in großem Überschuß, welche die j

physikalische Reifung beschleunigen, hergestellt werden. i

Auch können Kombinationen dieser Silberhalogenidlösungsmittol zur Anwendung kommen

Bei den erfindungsgomäßen Emulsionen kann es sich um hoch-, mittel- oder niedrigempfindliche Schwarzweiß· oder Farbnegativemulsionen, -positivemulsionen, Emulsion für Umkehr-, print-out- und Direktpositivmaterialien, Emulsionen für Röntgen-, folotechnische und wissenschaftliche Fotomaterialien und Emulsionen, welche für die Herstellung von Materialien I

verwendet werden, die aut der Grundlage von Silbersalz- oder Farbstoffdiffusionsverfahren arbeiten, handeln. j

Die erfindungsgemäßen Emulsionen können Silberhalogsnidkristalle mit einem mittleren Korndurchmesser von 0,01-5μπι j

enthalten, wobei die Kristallgrößenverteilung monodispers, engvertoilt oder breitverteilt sein kann. Die in den beschriebenen |

Emulsionen enthaltenen Silberhalogenidkristalle können würfelförmige Kristalle mit /100/-FIaChOn, Oktaeder-Kristalle mit /111/-Flächen, Kristalle mit sowohl /100/-als auch /111/-Flächen, Zwillingskristalle Kristalle mit einem sphärischen Habitus und Kristalle, die ein unterschiedliches Verhältnis von Flächendurchmesser/Dicke besitzen, (von 5:1 bis 500:1) sein. Während der Herstellung der beschriebenen Kristalle in dun erfindungsgemäßen Emulsionen, die für die angeführten Materialien verwendet werden, können verschiedene polyvalente Motallionen von Ni, Zn, Co, Mn, Fe, Sr, Ba, Mg u. a. sowie Edelmetallionen von Pt, Pd, I

Ir, Os, Rh, Re, Au, Ag u.a. zugesetzt werden. ι

Es könen auch Kombinationen von polyvalenten Motallionen untereinander, Edelmetallionen untereinander sowie j

Kombinationen zwischen einem oder mehreren polyvalenten Metallionen mit einem oder mehreren Edelmetallionen angewendet werden.

Die Verbindungen gemäß der Erfindung können in den Emulsionen in Kombination mit anderen Goldverbindungen, Schwefelsensibilisatoren, Reduktionsmitteln, polyvalenten Metallionen, Edelmetallverbindungen und anderen chemischen !

Sensibilisatoren zur Anwendung kommen. Weiterhin ist es möglich, den erfindungsgemäßen Emulsionen fotografische Zusätze j wie Klarhalter, Stabilisatoren, spektrale Sensibilisatoren, Härtungsmittel, Kuppler, Netzmittel und andere Begießzusätze !

zuzusetzen. {

Die nach der Erfindung erhaltenen Emulsionen sind geeignet zur Herstellung fotografischer Schwarzweiß- und !

Farbaufzoichnungsmaterialien. Sie weisen verbesserte Eigenschaften hinsichtlich ihres Empfindlichkeits-Schleier-Verhältnisses j ihrer Gradation und ihrer Stabilität auf. Diese Materialien können mit gleich guten Ergebnissen bei Verarbeitungstemperaturen \ von 15⁰C bis 5O⁰C entwickelt werden. j

In der Tabelle 1 sind Beispiele von Goldverbindungen gemäß der Erfindung zusammengestellt I

i Tabelle 1 !

Verbindung L X η m

1 N-N-diethyldithiocarbamat Br 1 2 \

2 N-N-diethyldithiocarbamat Cl 1 2 j

3 N-N-dibutyldiselenocarbamat — 3 0 I

ι Ausführungsbelspiol !

Eine engverteilte Sllberiodidbromidchloridemulsion mit 10mol-% Bromid und 1 mol-% Jodid, mit einem mittleren

Kristalldurchmesser von 0,42Mm wird nach der physikalischen Reifung zur Entfernung der löslichen Restsalze bis zu einer j

Leitfähigkeit von 1800ps cm"' gewässert, in mehrere Teile geteilt, entsprechend Tabelle 2 mit 3,2 χ 10~⁴mol Aupromol Ag j

und gemäß Tabelle 3 mit 5 χ 10~⁶mol Au pro moi Ag der angegebenen Zusätze versehen. Die Emulsionen werden dann bei

45°C, einem pH-Wert von 6,5 einem pAg-Wert von 6,8 chemisch gereift. Nach Zugabe der üblichen Begießzusätze worden auf j

einem Schichtträger Schichten gleicher Dichte gegossen und getrocknet. j

Diese werden hinter einem Graustufonkeil in einem Sensitometor belichtet und in einem Entwickler folgender |

Zusammensetzung entwickelt:

Monoinethyl-f-aminophenolsulfat 5,0 g

Hydrochinon 6,0 g

Natriumsulfit 40,0 g

Kaliumkai bonat 40,0 g

Kaliumbromid 3,0g

mit Wasser auf 1000 ml aufgefüllt.

Die Entwicklungsdauer beträgt 5 min bei 2O⁰C. Nach einer Zwischenwässerung in ORWO 200 wird in ORWO 301 12 min fixiert,

anschließend gewässert, die Proben getrocknet und am Densitometer ausgemessen. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 2 und

3 zusammengestellt.

Tabelle 2

Verbindung D_mm Δ Ε 05

ohne 0,07 —

1 0,06 +3,5

2 0,06 +3,5

3 0,07 +4,5

Tabelle 3

verbindung	DmIn	E01	E 05
HAuCI₄	0,07	11,0	6,0
(¹JH₄(Au(SCN)₂I	0,07	10,0	5,0
1	0,07	11,5	6,5
2	0,06	11,0	6,0
3	0,06	12,0	7,0

Aus den Ergebnissen geht deutlich die sensibilisierende Wirkung dor erfindungsgemäßen Verbindungen im Vergleich zur chemisch ungereiften und zur mit herkömmlichen Goldverbindungen sensibilisierten Emulsionen hervoi.

Claims

Patentanspruch:

Fotografische Silberhalogenidemulsion mit Goldverbindungen, gekennzeichnet dadurch, daß sie Goldverbindungen der allgemeinen Formel

AuL_nX_n, ₍
in der. L = Dichalkogenocarbamat

x = cr,Br,r

n = 1 bis 3
m ~ 0bis2
bedeuten, enthält.