DD247906A1 - Verfahren zur herstellung von polymeren mit thermoelast-eigenschaften - Google Patents
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Abstract
Polymere mit Thermoelast-Eigenschaften werden dadurch hergestellt, dass auf Styren-Butadien-Kautschuk mit Styrengehalten zwischen 0,5 und 30% durch radikalische Pfropfpolymerisation in Emulsion im Temperaturbereich von 0-50C 25-85% Styren und/oder gegebenenfalls eines Styrenderivates, bezogen auf Kautschuk, unter Verwendung eines Redoxinitiatorsystems, das eine oelloesliche Perverbindung, wie z. B. ein Hydroperoxid oder Peroxid enthaelt, gepfropft werden. Die bei der Koagulation anfallenden flockigen Polymere sind gut aufarbeitbar und weisen guenstige Festigkeits- und Elastizitaetseigenschaften auf. Sie zeigen ein gutes Verarbeitungsverhalten und sind u. a. fuer die Herstellung von kompakten Schuhsohlen geeignet.
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hersteilung von Polymeren mitThermoelast-Eigenschaften durch radikalische Pfropfpolymerisation auf industriell verfügbare Styren-Butadien-Kautschuke in Emulsion. Diese Polymere können insbesondere für die Schuhsohlen-Fertigung verwendet werden.
Auf der Basis von Styren und Butadien sind bereits Polymere mitThermoelast-Eigenschaften bekannt. Es handelt sich dabei um die Styren-Butadien-Dreiblockcopolymere mit einem weichen, elastischen Polybutadien-Mittelblock und zwei harten, thermoplastischen Seitenblöcken aus Polystyren. Derartige Polymere werden z. B. in den Patentschriften US-PS 3265765, 3906057 und 3907929 beschrieben. Ihre Herstellung erfolgt durch anionische Polymerisation, bei der als Initiatoren bevorzugt Lithiumalkyle eingesetzt werden. Diese Dreiblockpolymere sind durch eine Zweiphasenstruktur gekennzeichnet, die durch die Separation der Hart- und Weichsegmente zustande kommt.
Die Polystyren-Hartphase, die in Form kleinster Kugeln in die kontinuierliche Kautschukphase eingelagert ist, bildet unterhalb der Glastemperatur des Polystyrens die Vernetzungsstellen der Polybutadienblöcke. Auf Grund dieser Tatsache besitzen derartige Polymere bei Raumtemperatur die Eigenschaften eines vernetzten Kautschuks wie hohe Dehnbarkeit und Zugfestigkeit bei ausgeprägter Rückstellkraft. Oberhalb der Glastemperatur der Hartphase zeigen diese Polymere thermoplastische Eigenschaften und sind wie Thermoplaste verarbeitbar. Der Hauptvorteil solcher Materialien liegt im Wegfall der aufwendigen Vulkanisation gegenüber herkömmlichen Kautschuken.
Ein wesentlicher Nachteil dieser Produkte besteht jedoch in der technisch und ökonomisch recht aufwendigen Synthese durch anionische Polymerisation. Außerdem tritt oberhalb 6O0C bereits eine merkliche Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften auf. Durch radikalische Polymerisation sind derartige Dreiblockstrukturen bisher nicht darstellbar. Die Kopplung von Hart- und Weichsegmenten ist jedoch durch radikalische Pfropfpolymerisation möglich. Dabei tritt jedoch stets eine beträchtlicheVernetzung der Kautschukphase auf und die auf diesem Weg herstellbaren Pfropfpolymerisate von z. B. Styren und styrenhaltigen Monomermischungen auf eine Styren/Butadien-Pfropfgrundlage können als Schlagzähmodifikatoren, z. B. für Polystyren, eingesetzt werden (DD-WP 136971). Das Festigkeits- Härte- und Dehnungsverhalten derartiger, meist hochstyrenhaltiger Pfropfpolymere, erlaubt jedoch nur einen begrenzten Einsatz dieser Materialien auf dem Kautschuksektor. Auch die technisch genutzten Verfahren zur Pfropfpolymerisation in Emulsion oder Suspension sind vorrangig auf die Darstellung von schlagfestem Polystyren oder von Schlazähmodifikatoren für Polystyren gerichtet (US-P 3876731, DE-OS 2506311). Polymere mit der für vulkanisierte Kautschuke typischen Eigenschaftskombination von hoher Festigkeit, Dehnung und Elastizität bei niedriger Harte werden nach diesen Verfahren nicht erhalten.
Vernetzte bzw. hochvernetzte thermoplastisch-elastomere Pfropfpolymere werden in den DOS 2853570 und 2853572 beschrieben. Sie werden durch radikalische Pfropfpolymerisation in Emulsionen erzeugt, wenn als Pfropfgrundlage Polybutadien bzw. Butadienmischpolymerisate mit z. B. Styren oder Acrylnitril mit unterschiedlichem Vernetzungsgrad eingesetzt werden. Mit Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren und Ethylen-Propylen-Kautschuken als Pfropfgrundlage wird in Lösung gepfropft. Als Pfropfmonomere werden Styren und Styrenderivate sowie Methacrylsäureester und Acrylnitril eingesetzt. Als Initiatorwirdfürdie Pfropfung in Emulsion ausschließlich Kaliumpersulfat verwendet. So wird bei der Pfropfpolymerisation von Styren auf einen gering vernetzten Styren-Butadien-Kautschukmit3,5% Kaliumpersulfat, bezogen auf Pfropfmonomeres, bei einem Endstyrengehaltvon 50%, ein Produkt mit einer Zugfestigkeit von 12,5MPa, einer Bruchdehnung von 415%, einer Strukturfestigkeit von 180N und einer Härte (Shore A, 230C) von 70 erhalten.
Wird unter analogen Bedingungen Styren auf einen Styren-Butadien-Kautschuk mit einem Gelgehalt von 85% ebenfalls bei 63-65°C gepfropft, so resultiert ein Produkt mit einer Zugfestigkeit von 17,5MPa, einer Bruchdehnung von 415% und einer Strukturfestigkeit von 210N.
Obwohl diese Pfropfpolymerisate eine etwas verbesserte Wärmestandfestigkeit gegenüber Styren-Butadien-Dreiblockcopolymeren aufweisen, verfügen sie nicht über das für Kautschukanwendungen erforderliche Dehnungsverhalten, das sich mit Erhöhung des Styrengehaltes zur Steigerung der Festigkeitswerte weiter verschlechtert.
Das Ziel der Erfindung besteht darin, durch Modifizierung von Styren-Butadien-Kautschuken Polymere mitThermoelast-Eigenschaften herzustellen, die ohne nachträgliche Vulkanisation über Festigkeits-Dehnungs-Eigenschaften vulkanisierter Kautschuke verfügen und im Gegensatz zu diesen thermoplastisch verform- und verarbeitbar sind und sich als Material für kompakte Schuhsohlen eignen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren mit Thermoelast-Eigenschaften auf der Grundlage industriell verfügbarer Styren-Butadien-Kautschuke durch radikalische Pfropfpolymerisation zu entwickeln, die ohne Vulkanisation Eigenschaften eines vulkanisierten Kautschuksaufweisen.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man bei Temperaturen zwischen 0 und 50°C Styren und/oder gegebenenfalls Styrenderivate in Mengen von 25-85%, bezogen auf Kautschuk, in Anwesenheit eines Styren-Butadien-Kautschuks als Pfropfgrundlage in wäßriger Emulsion unter Verwendung eines Redoxinitiatorsystems polymerisiert, das eine öllösliche Perverbindung enthält.
Es werden nach diesem Verfahren Produkte erhalten, die neben guten Festigkeits- und Dehnungseigenschaften auch über sehr gute Elastizität verfügen. Die Werte für die Zugfestigkeit liegen zwischen 15 und 20MPa bei Bruchdehnungen zwischen 550 und 700%. Für die Rückprallelastizität weisen derartige Polymere Werte zwischen 40 und 50 auf.
Die Produkte sind sowohl auf der Walze als auch durch Spritzguß zu verarbeiten und eignen sich u.a. zur Herstellung von kompakten Schuhsohlen.
In einem mit einer Rührvorrichtung ausgestattetem Reaktionsgefäß werden nach dem Verdrängen der Luft mit Stickstoff 1000 g eines Styren-Butadien-Kautschuklatex (Styrengehalt 24%, Teilchengröße 170nm, Feststoffgehalt 34%) vorgelegt. Danach werden zugegeben 150g Styren und 7,5g Dibenzoylperoxid.
Nach einer Eindispergierzeit von 15 Minuten wird auf die Reaktionstemperatur von 45°C erwärmt und im Verlauf von 6 Stunden werden 2,7g Dimethylanilin in 50ml einer wäßrigen Emulsion zugesetzt.
In den übrigen in Tabelle 1 aufgeführten Beispielen wird analog verfahren und die jeweils angegebenen Substanzen und Bedingungen angewandt.
Nach Beendigung der Polymerisation werden dem Reaktionsgemisch 1 % 2,6-Di-ter.-butyl-p-Kresol, bezogen auf Polymeres, als wäßrige Emulsion zugesetzt und das Polymerisat bei 50-600C unter Zusatz von NaCI/Schwefelsäure oder MgC^/Essigsäure gefällt. Das Polymere wird bei 60% unter Vakuum getrocknet. Vorder Herstellung der Prüfkörper werden die Produkte 5 Minuten bei 140°C verwalzt.
Beispiel Gesamt Styren Redoxinitiator Temp. Zugfestigkeit Bruchdehnung Stoß-
(%) l(%) ll(%)11 0C (MPa) (%) elastizi
| 1 | 47 | BPO 5 | DMA3 | 45 | 17,5 | 670 | 48 |
| 2 | 47 | DIBHP3 | Fe2+0,152) | 15 | 14,6 | 700 | 50 |
| 3 | 52 | BPO 5 | DMA3 | 40 | 18,2 | 640 | 43 |
| 4 | 52 | BPO 5 | DMA3 | 47 | 18,9 | 640 | 41 |
| 5 | 52 | DIBHP3 | Fe2+ 0,152» | 20 | 16,2 | 660 | 45 |
1) % bezogen auf Pfropfmonomeres
2) Fe2+ komplexiert mit Syntron B; Zusatz von 2% Rongalit BPO — Dibenzoylperoxid
DIBHP — Diisopropylbenzenmonohydroperoxid
Claims (1)
- Erfindungsanspruch:Verfahren zur Herstellung von Polymeren mitThermoelast-Eigenschaften durch radikalische Pfropfpolymerisation von Styren und/oder gegebenenfalls Styrenderivaten auf Styren-Butadien-Kautschuk mit einem Styrengehalt zwischen 0,5 und 30% in wäßriger Emulsion, gekennzeichnet dadurch, daß bei Temperaturen zwischen 0 und 50°C 25—85% Styren und/oder gegebenenfalls eines Styrenderivats, bezogen auf Kautschuk, unter Verwendung eines Redoxinitiatorsystems, das eine öllösliche Perverbindung, wie z. B. ein Peroxid oder Hydroperoxid enthält, wie z. B. Diacylperoxid/Dimethylanilin oder Alkylbenzenmonohydroperoxid/Fe2+, in Mengen von 1-5%, bezogen auf Pfropfmonomeres, gepfropft werden.
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