NO167380B - Dibasisk alkalimetallsalt av ravsyrederivat, konsentrat inneholdende samme for tilsetning til bensin og anvendelse av det dibasiske alkalimetallsalt i bensin. - Google Patents

Description

Denne oppfinnelse angår et dibasisk alkalimetallsalt

av et ravsyrederivat, et konsentrat inneholdende det dibasiske alkalimetallsalt, for tilsetning til bensin, og anvendelse av det dibasiske alkalimetallsalt i bensin.

I gnistantennelsesmotorer kan dårlig funksjonering inntre når mengdeforholdet mellom bensin og luft er for magert for tenning. Det ville derfor være en fordel dersom det kunne tilveiebringes bensinadditiver som ville kunne forbedre an-tenningen av magre bensin-luft-blandinger. For å undersøke innvirkningen av additiver på tennpluggers ydelse og på tidlig antennelse er det blitt utviklet en eksperimentell metode til å måle flammehastigheter inne i en sylinder i en gnist-antennelsesmotor.

Det har vist seg at mange alkalimetall- og jordalkali-metallforbindelser, både organiske og uorganiske, som tilsettes bensin, forbedrer utviklingen av en tidlig flamme og flammehastigheten i sylinderen. Ved bruk av slike metallfor-bindelser i bensin forbedres følgelig forbrenningen av magre bensin-luft-blandinger, og følgelig forbedres brennstofføko-nomien , uten at motorens funksjonering eller bilens kjøre-egenskaper forstyrres.

Skjønt den ovenfor omtalte virkning av slike metall-forbindelser ikke er blitt anerkjent, er det kjent å tilsette slike forbindelser til bensin. Fra britisk patentsøknad nr. 785 196 er det således kjent at énverdige metallsalter, in-klusive alkalimetallsalter, av f.eks. alkylsalicylsyrer eller nafthensyrer kan settes til brennstoffer, deriblant bensin, for å hindre korrosjon og tilstopping av filtere. Fra britisk patentsøknad nr. 818 32 3 er det kjent å tilsette f. eks . jordalka-limetallforbindelser til lette hydrocarbonblandinger, såsom bensiner.

Det har vist seg at alkalimetallsalter eller jordal-kalimetallsalter av alkylsalicylsyrer forbedrer utviklin-

gen av en tidlig flamme i gnistantennelsesmotorer, men det har likeledes vist seg at gnistantennelsesmotorenes inntaks-system blir meget sterkt tilsmusset av disse additiver. Avsetninger hoper seg opp spesielt i brenselinntakssystemene

i gnistantennelsesmotorer i biler når bilene kjøres under bykjøringsbetingelser, som inkluderer kjøring med stadig stopp og ny kjøring.

Det har nu vist seg at dibasiske alkalimetallsalter

av visse ravsyrederivater ikke gir opphav til noen tilsmussing i motoren, samtidig som de forbedrer flammehastigheten i sylinderen .

Med oppfinnelsen tilveiebringes det således et dibasisk alkalimetallsalt av et ravsyrederivat, som er karakteristisk ved at ravsyrederivatet er ravsyre som på det ene av a-carbonatomene har som substituent en usubstituert eller substituert alifatisk hydrocarbongruppe med fra 35 til 150 carbonatomer som er forbundet med det andre a-carbonatom ved hjelp av en hydrocarbondel som har fra 1 til 6 carbonatomer, slik at det dannes en ringstruktur.

Egnede alkalimetallsalter innbefatter lithium-, nat-rium-, kalium-, rubidium-, cesium- og kalsiumsalter. Særlig gunstig virkning på antennelsen av magre blandinger har kalium- og cesiumsalter. Da kalium er tilgjengelig i store mengder og derfor er billigere, foretrekkes salter av dette alkalimetall spesielt.

Arten av ravsyrederivatets substituent er av betydning, da den i stor utstrekning bestemmer oppløseligheten av alkalimetallsaltet i bensin. Den alifatiske hydrocarbongruppe kan passende være avledet fra et polyolefin hvis monomerer har 2-6 carbonatomer. Egnede er således polyethylen, polypropylen, polybutylener, polypentener, polyhexener og blandede polymerer. Særlig foretrukken er en alifatisk hydrocarbongruppe som er avledet fra polyisobutylen.

Hydrocarbongruppen kan inneholde substituenter. Ett eller flere hydrogenatomer kan være erstattet med et annet atom, som f.eks. halogen, eller med en ikke-alifatisk organisk gruppe, f.eks. en usubstituert eller substituert fenylgruppe, en hydroxygruppe, en estergruppe, en ketongruppe, en aldehyd-gruppe eller en ethergruppe. En meget egnet substituent i hydrocarbongruppen er minst én annen metallsuccinatgruppe, hvorved det fåes en hydrocarbongruppe med to eller flere suc-cinatdeler.

For å unngå oppløselighetsproblemer vil den alifatiske hydrocarbongruppe ha fra 35 til 150 carbonatomer. Når et polyolefin benyttes som substituent, uttrykkes kjedelengden hensiktsmessig ved den antallsmidlere molekylvekt. Den antallsmidlere molekylvekt av substituenten, f.eks. bestemt ved osrao-metri, er med fordel fra 400 til 2000.

Fremstillingen av de substituerte ravsyrederivater

er kjent i faget. Når et polyolefin benyttes som substituent, kan det substituerte ravsyresalt hensiktsmessig fremstilles ved at polyolefinet, f.eks. polyisobutylen, blandes med male-insyre eller maleinsyreanhydrid og det ledes klor gjennom blandingen, hvorved det fåes saltsyre og polyolefinsubsti-tuert ravsyre, som beskrevet i britisk patentskrift nr. 949 981. Fra syren kan det tilsvarende metallsalt lett fåes ved nøytralisering med f.eks. metallhydroxyd eller -carbonat.

Fra nederlandsk patentsøknad nr. 7 412 057 er det kjent å fremstille hydrocarbonsubstituert ravsyreanhydrid ved thermisk omsetning av et polyolefin med maleinsyreanhydrid.

Alkalimetallsaltene av de substituerte ravsyrer opp-viser den ønskede virkning når de innlemmes i bensinblandingen i en meget liten mengde. Fra et økonomisk synspunkt vil mengden være så liten som mulig, forutsatt at den ønskede virkning oppnåes. Det er hensiktsmessig at den behandlede bensin inneholder fra 1 til 100 ppm, på vektbasis, av alkalimetallet som er tilstede i det dibasiske alkalimetallsalt av ravsyrederivatet.

Ved siden av alkalimetallsaltet av de ovennevnte substituerte ravsyrer kan bensinblandingen også inneholde andre additiver. Således kan de inneholde en blyforbindelse som antibankeadditiv. Når de ovenfor omtalte metallsuccinater benyttes i ikke blytilsatt bensin, har det overraskende vist seg at den forventede slitasje på motorenes eksosventilseter enten blir vesentig redusert eller er fullstendig fraværende. Bensinblandingen kan også inneholde antioxydasjonsmidler, såsom fenolforbindelser, f.eks. 2,6-di-tert-butylfenol, eller fenylendiaminer, f.eks. N,N<1->di-sek-butyl-p-fenylendiamin, eller andre antibankeadditiver enn blyforbindelser, eller polyetheraminoadditiver, f.eks. som beskrevet i US patentskrift nr. 4 447 261 og europeisk patentskrift nr. 151 621.

En meget egnet additivkombinasjon for anvendelse i tillegg til ravsyrederivatet for tilsetning av bensin er beskrevet i US patentskrift nr. 4 357 148. Denne additivkombinasjon omfatter et oljeoppløselig alifatisk polyamin og en hyd-rocarbonpolymer. Denne additivkombinasjon reduserer økningen i octanbehovet ORI (ORI= Octane Requirement Increase). ORI-reduksjonen har sammenheng med bestrebelser på å hindre dan-nelse av avsetninger i forbrenningskammeret og tilstøtende overflater i gnistantennelsesmotorer og/eller fjerning av slike avsetninger fra disse steder. Skjønt forskjellige typer polyaminer og diverse typer polymerer kan benyttes, foretrekkes det å benytte et polyolefin, hvis monomerer har fra 2

til 6 carbonatomer, i kombinasjon med et C^ q ^n-alkyl- eller -alkenylgruppeholdig polyamin. Derfor tilsettes bensinen fortrinnsvis en slik kombinasjon. En meget fordelaktig represen-tant for ovennevnte polyolefin er polyisobutylen med 20-175 carbonatomer, spesielt polyisobutylen med 35-150 carbonatomer. Det benyttede polyamin er fortrinnsvis N-polyisobutylen-N',N'-dimethyl-1,3-diaminopropan. Innholdet av polyolefinet og av det alkyl- eller alkenylgruppeholdige polyamin i bensinen er fortrinnsvis henholdsvis fra 100 til 1200 ppm (på vektbasis) og fra 5 til 200 ppm (på vektbasis). Bensinen kan dessuten gjerne inneholde et ikke-ionisk overflateaktivt middel, såsom en alkylfenol eller et alkylalkoxylat. Egnede eksempler på slike overflateaktive midler er C^-C^g-alkylfenoler og C2 g-alkylethoxylater eller C2_^-alkylpropoxylater og blandinger derav. Mengden av det overflateaktive middel kan med fordel være fra 10 til 1000 ppm (på vektbasis).

Bensinen som det vil være fordelaktig å tilsette det dibasiske alkalimetallsalt av et ravsyrederivat eller et konsentrat ifølge oppfinnelsen, inneholder en større andel av en bensin (basisbrennstoff) som egner seg for anvendelse i gnistantennelsesmotorer. Denne innbefatter brennstoffer på hydrocarbonbasis som koker i det vesentlige i bensinens koke-område, nemlig i området fra 30 til 230°C. Disse basisbrenn-stoffer kan omfatte blandinger av mettede, olefiniske og aro-matiske hydrocarboner. De kan være avledet fra direkte av-destillert bensin, syntetisk fremstilte hydrocarbonblandinger, thermisk eller katalytisk krakkede hydrocarbonutgangsmateria-ler, hydrokrakkede petroleumfraksjoner eller katalytisk refor-mede hydrocarboner. Basisbrennstoffets octantall er ikke av avgjørende betydning og vil vanligvis være høyere enn 65.

I bensinen kan selv vesentlige mengder av hydrocarbonene være erstattet med alkoholer, ethere, ketoner eller estere. Vanligvis vil basisbrennstoffene være i det vesentlige frie for vann, da vann kan hindre en jevn forbrenning.

De dibasiske alkalimetallsalter av ravsyrederivater kan settes separat til bensinen, eller de kan blandes med andre additiver før de tilsettes. En foretrukken metode til å tilsette disse salter til bensin går ut på å først fremstille et konsentrat av saltene og deretter sette dette konsentrat til bensinen i en beregnet, ønsket mengde.

Med oppfinnelsen tilveiebringes det derfor også et konsentrat for tilsetning til bensin, som er karakteris-

tisk ved at det omfatter et med bensin forlikelig fortynningsmiddel og fra 20 til 50 vekt%, beregnet på fortynningsmidlet, av et dibasisk alkalimetallsalt av et ravsyrederivat som på minst ett av dets a-carbonatomer har som en substituent en usubstituert eller substituert alifatisk hydrocarbongruppe med fra 35 til 150 carbonatomer, eller av et ravsyrederivat som på ett av dets a-carbonatomer har som en substituent en usubstituert eller substituert hydrocarbongruppe med fra 35 til 150 carbonatomer som er bundet til det andre a-carbonatom ved hjelp av en hydrocarbondel med fra 1 til 6 carbonatomer, slik at det dannes en ringstruktur, og at det dessuten eventuelt inneholder et polyolefin hvis monomerer inneholder 2-6 carbonatomer, og N-polyisobutylen-N<1>,N'-dimethy1-1,3-diamino-propan.

Når det ønskes tilsatt et polyolefin og et polyamin som ovenfor angitt til bensinen, foretrekkes det at konsentratet ytterligere inneholder fra 20 til 80 vekt% av et polyolefin hvis monomerer inneholder 2-6 carbonatomer, og fra 1 til 30 vekt% av et C20_150-alkyl- eller -alkenylgruppeholdig polyamin, idet prosentmengdene er beregnet på basis av fortynningsmidlet. Egnede fortynningsmidler som er forlikelige med bensin, er hydrocarboner, såsom heptan, og alkoholer eller ethere, såsom methanol, ethanol, propanol, 2-butoxyethanol og methyl-tert-butylether. Fortrinnsvis er fortynningsmidlet et aromatisk hydrocarbonoppløsningsmiddel, såsom toluen, xylen eller en blanding av disse eller en blanding av toluen eller xylen med en alkohol. Eventuelt kan konsentratet inneholde et middel som hindrer uklarhet, spesielt en ethoxylert alkylfenol-formaldehyd-harpiks av polyethertypen. Et eventuelt benyttet middel for å hindre uklarhet kan passende være tilstede i konsentratet i en mengde fra 0,01 til 1 vekt%, beregnet på fortynningsmidlet.

Som nevnt innledningsvis angår oppfinnelsen også anvendelse av det her beskrevne dibasiske alkalimetallsalt av et ravsyrederivat i bensin.

Oppfinnelsen skal nu beskrives nærmere i de følgende eksempler.

Eksempel 1

For å vise den forbedrede flammehastighet av magre bensiner ble det foretatt forsøk under anvendelse av en 1,3

1 Astra-motor som var blitt modifisert med en plate med vin-duer for å gi optisk adgang til forbrenningskammeret i en av sylindrene. Kompresjonsforholdet for sylinderen som ble benyttet ved forsøkene, var 5,8. Motoren ble drevet ved 2000 o/min ved nesten støkiometriske betingelser. Etter 2 timers drift ble den tid (T) det tar for flammen å bevege seg fra tennpluggspalten til en laserstråle anbragt i en avstand på 10 mm målt med hyppighet, og en midlere tid (T) ble bestemt. Denne metode er beskrevet i Combustion and Flame, 4_9: 163-169

(1983). Forsøkene ble utført med ikke blytilsatt bensin uten kaliumadditiv og med ikke blytilsatt bensin med 50,20 og 8 ppm kalium. Kaliumet ble tilsatt i form av det tobasiske salt av polyisobutylensubstituert ravsyre i hvilken polyisobutylenkjeden hadde en antallsmidlere molekylvekt på 930, bestemt

.ved osmometri. Strukturen av det polyisobutylensubstituerte ravsyrederivat i dette eksempel og i de følgende eksempler

var den samme som i Diels-Alder-adduktet av polyisobutylenet og ravsyre.

Resultatene av forsøkene er oppført i tabell I.

Eksempel 2

Virkningen av den av et kaliumadditiv forårsakede forbedrede flammehastighet på brennstofforbruket vises gjennom det følgende eksperiment. En 2,0 1 Ford Pinto motor ble kjørt i noen tid for å kondisjoneres. En akselerasjon ble påbegynt ved 1675 o/min og ble avsluttet ved 2800 o/min . Dette ble gjort ti ganger. Brennstoffet som ble forbrukt under akselerasjonene og den midlere akselerasjonstid ble målt. Prosedyren ble utført med tre bensiner som var forskjellige fra hverandre med hensyn til destinasjonsområdet, karakterisert ved midtpunktet (50%-destillasjonstemperaturen). Midt-punktene var henholdsvis 101, 109 og 120°C. Additivet som ble benyttet, var kaliumsaltet av polyisobutylenravsyre, hvor polyisobutylenet hadde en midlere molekylvekt på 1000. Additivet ble benyttet i en mengde svarende til 50 ppm kalium (på vektbasis).

Resultatene av forsøk med og uten kaliumadditiv er oppført i tabell II.

Eksempel 3

En 2,0 1 4-sylindret Ford Sierra ble i 42 timer underkastet testsykluser som besto i at motoren i 2 minutter ble kjørt ved 900 o/min med en innstilt belastning på 2,5 Nm og i 2 minutter ved 3000 o/min med en innstilt belastning på 52 Nm. Etter endt test ble sylindrenes inntaksventiler tatt ut og bedømt visuelt i henhold til en skala dannet av et sett av 10 fotografier som representerte ulike grader av renhet som med intervaller på 0,5 enhet strakte seg fra perfekt ren (10,0) til meget tilsmusset (5,5).

Ved forsøkene ble det benyttet en blytilsatt bensin. De benyttede additiver var: Additiv I: polyisobutylen med

en antallsmidlere molekylvekt på 650, bestemt ved osmometri: Additiv II: N-polyisobutylen-N',N<1->dimethyl-1,3-diaminopropan, hvis polyisobutylenkjede hadde en antallsmidlere molekylvekt på 750: Additiv III: samme som Additiv II, men med en polyisobutylenkjede med en antallsmidler molekylvekt på 1000; Additiv IV: natriumalkylsalicylat hvor den rettkjedede alkyl-kjede hadde mellom 14 og 18 carbonatomer; Additiv V: kalium-polyisobutylensuccinat hvor polyisobutylenkjeden hadde en antallsmidlere molekylvekt på 930.

I tabell III er de midlere verdier for de fire ventiler oppført sammen med den midlere forbedring, uttrykt som (visuell bedømmelse - visuell bedømmelse uten additiv) ...

: X 100

(10,0 - visuell bedømmelse uten additiv)

(Bemerk at mengdene av Additiver IV og V er uttrykt i ppm alkalimetall på vektbasis).

Av Tabell III fremgår det at tilsetningen av Additiver I

og II gir bedre renhet, og at dette resultat forbedres med Additiv V. Additiv IV har en tendens til å motvirke den guns-tige virkning av Additiver I og II.

Eksempel 4

For bedømmelse av den termiske stabilitet av de al-kalimetallholdige additiver ble 1,00 g av additivet som skulle undersøkes, anbragt i en skål av diameter 5 cm som ble anbragt på en varm plate holdt ved 280°C, en temperatur som svarte til ventiltemperaturen ved forsøket beskrevet i eksempel 3. Etter 20 minutter ble skålen fjernet og avkjølt, før det ble foretatt ny veiing for bestemmelse av den prosentvise andel som var tilbake av innholdet.

Det ble så foretatt en vaskeprosedyre for å simulere bensinens oppløsningsmiddelvirkning ved en motors inntaks-åpninger. I denne hensikt ble en blanding av 50 vekt% xylen og 50% petrolether (kokepunkt 80-120°C) benyttet for å skylle skålen. De tilbakeblivende avsetninger ble veiet for å be-stemme prosentmengden av disse avsetninger, beregnet på ba-iis av den opprinnelige mengde additiv.

Resultatene er oppført i Tabell IV.

Det fremgår av tabellen at succinatadditivet etterlater mindre avsetninger etter å være blitt utsatt for 280°C enn alkyl-salicylatet.Dessuten blir avsetningene som fåes fra succina-tet, lett skyllet vekk av væskeformig bensin. Det er således klart at inntaksventilene vil bli mindre tilsmusset med succinatadditivet enn med alkylsalicylatadditivet.

Eksempel 5

For å vise innvirkningen av en bensin tilsatt dibasisk alkalimetallsalt ifølge oppfinnelsen med hensyn til å redusere slitasjen på eksosventilseter ble en 1,6 1 Ford Sierra og en 1,1 1 Ford Fiesta underkastet en veitest hvor det ble kjørt 16000 km. Bilene ble kjørt på ikke blytilsatt bensin i en forsøksrekke og på ikke blytilsatt bensin inneholdende 30 ppm (vekt) av additiv II ifølge Eksempel 3, 400 ppm (vekt) av Additiv I ifølge Eksempel 3 og 129 ppm (vekt) av Additiv V ifølge Eksempel 3, svarende til 8 ppm (vekt) kalium, i en annen forsøksserie.

Etter kjøring 16000 km på ikke blytilsatt bensin viste ventilsetet en viss slitasje. Ingen slitasje ble påvist ved ventilsetene etter kjøring 16000 km på blandingen ifølge oppfinnelsen .

Eksempel 6

Fremstilling av et kaliumsuccinatderivat med ringstruktur.

I en reaktor som ble holdt under nitrogenatmosfære, ble det innført 1000 vektdeler polyisobutylen med en antallsmidlere molekylvekt•på 1000. 167 vektdeler maleinsyreanhydrid ble tilsatt, og blandingen ble rørt mens den ble oppvarmet til ca. 180°C. Klor ble innført i reaksjonsblandingen i 5 timer, inntil det var blitt innført 79 vektdeler klor. Reaksjonsblandingen ble holdt ved 180°C i 4 timer. Deretter ble overskytende uomsatt maleinsyreanhydrid fjernet ved destilla-sjon. Etter avkjøling ble ravsyrederivatet oppløst i xylen og oppløsningen blandet med en 30%-ig oppløsning av kalium-hydroxyd i methanol, idet molforholdet mellom kalium og ravsyrederivat var ca. 2,04. Blandingen ble i 3 timer holdt ved tilbakeløpstemperaturen (ca. 70°C). Deretter ble blandingen filtrert for å fjerne eventuelle faststoffer, hvorved man fikk det ønskede salt. Ringstrukturen av det oppnådde Diels-Alder-addukt ble bekreftet ved C<13->NMR.

Claims (9)

1. Dibasisk alkalimetallsalt av et ravsyrederivat, karakterisert ved at ravsyrederivatet er ravsyre som på det ene av a-carbonatomene har som substituent en. usubstituert eller substituert alifatisk hydrocarbongruppe med fra 35 til 150 carbonatomer som er forbundet med det andre a-carbonatom ved hjelp av en hydrocarbondel som har fra 1 til 6 carbonatomer, slik at det dannes en ringstruktur.

2. Alkalimetallsalt ifølge krav 1, karakterisert ved at den alifatiske hydrocarbongruppe i ravsyrederivatsaltet er avledet fra et polyolefin hvis monomerer har 2-6 carbonatomer.

3. Alkalimetallsalt ifølge krav 2, karakterisert ved at den alifatiske hydrocarbongruppe i ravsyrederivatsaltet er avledet fra polyisobutylen .

4. Konsentrat for tilsetning til en bensin, karakterisert ved at det omfatter et med bensin forlikelig fortynningsmiddel og fra 20 til 50 vekt%, beregnet på fortynningsmidlet, av et dibasisk alkalimetallsalt av et ravsyrederivat som på minst ett av dets a-carbonatomer har som en substituent en usubstituert eller substituert alifatisk hydrocarbongruppe med fra 35 til 150 carbonatomer, eller av et ravsyrederivat som på ett av dets a-carbonatomer har som en substituent en usubstituert eller substituert hydrocarbongruppe med fra 35 til 150 carbonatomer som er bundet til det andre a-carbonatom ved hjelp av en hydrocarbondel med fra 1 til 6 carbonatomer, slik at det dannes en ringstruktur, og at det dessuten eventuelt inneholder et polyolefin hvis monomerer inneholder 2-6 carbonatomer, og N-polyisobutylen-N',N'-dimethyl-1,3-diaminopropan.

5. Konsentrat ifølge krav 4, karakterisert ved at den alifatiske hydrocarbongruppe i ravsyrederivatsaltet er avledet fra et polyolefin hvis monomerer har 2-6 carbonatomer.

6. Konsentrat ifølge krav 5, karakterisert ved at den alifatiske hydrocarbongruppe i ravsyrederivatsaltet er avledet fra polyisobutylen .

7. Konsentrat ifølge krav 4-6, karakterisert ved at det som polyolefin inneholder polyisobutylen.

8. Konsentrat ifølge krav 4-7, karakterisert ved at det inneholder fra 20 til 80 vekt% polyolefin og fra 1 til 30 vekt% N-polyisobutylen-N',N'-dimethyl-1,3-diaminopropan.

9. Anvendelse av et dibasisk alkalimetallsalt av et ravsyrederivat som på minst ett av dets a-carbonatomer har som en substituent en usubstituert eller substituert alifatisk hydrocarbongruppe med fra 35 til 150 carbonatomer, eller av et ravsyrederivat som på ett av dets a-carbonatomer har som en substituent en usubstituert eller substituert hydrocarbongruppe med fra 35 til 150 carbonatomer som er bundet til det andre a-carbonatom ved hjelp av en hydrocarbondel med fra 1 til 6 carbonatomer, slik at det dannes en ringstruktur, i bensin.