DD257073A1 - Verfahren zur herstellung von pf-giessereiharzen - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von PF-Giessereiharzen, die bevorzugt als Bindemittel zur Herstellung von Giessereiformen eingesetzt werden. Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Phenolharzloesungen, das von kostenguenstigen einheimischen Ausgangsmaterialien ausgeht und zur Einstellung der erforderlichen Verarbeitungsviskositaet relativ wenig Loesungsmittel benoetigt. Aufgabe der Erfindung ist es, die bisher bekannten Verfahren zur Herstellung von Phenolharz-Novolaken so zu verbessern, dass unter Verwendung von Phenolen und Formaldehyd sowie kostenguenstiger Katalysatoren Harze erhalten werden, die in hoher Konzentration loeslich sind und durch Reduzierung der bei der Verarbeitung verdampfenden Loesungsmittel die Umweltbelastung verringern. Das Wesen der Erfindung besteht darin, dass Phenole und Formaldehyd in Gegenwart eines Systems aus 2 Katalysatoren bei einem p H-Wert 4 kondensiert, anschliessend einer destillativen Entwaesserung bis zu einer Temperatur von 390 bis 430 K, vorzugsweise 395 bis 410 K unterworfen und durch Zugabe eines aliphatischen Alkohols 65 bis 80%ige Phenolharzloesungen hergestellt werden. Erfindungsgemaess werden als Katalysatoren starke organische Saeuren, vorzugsweise Oxalsaeure, zusammen mit fettsauren Salzen zweiwertiger Metalle, vorzugsweise des Calciums, Magnesiums oder des Zinks eingesetzt.

Description

Aufgabe der Erfindung

Es ist die Aufgabe der Erfindung, die bisher bekannten Verfahren zur Herstellung von Phenolharz-Novolaken so zu verbessern, daß unter Verwendung von Phenolen und Formaldehyd sowie kostengünstiger Katalysatoren Harze erhalten werden, die in hoher Konzentration löslich sind und durch Reduzierung der bei der Verarbeitung verdampfenden Lösungsmittel die Umweltbelastung verringern. .

Wesen der Erfindung

Das Wesen der Erfindung besteht darin, daß Phenole und Formaldehyd In Gegenwart eines Systems aus zwei Katalysatoren bei pH-Werten unter 4 kondensiert wird. Als phenolische Komponentewird vorzugsweise das Phenol selbst eingesetzt. Es ist auch möglich, Mischungen von Phenol mit substituierten Phenolen wie z. B. Cresol, Xylenol, Cumylphenol, p-tert-Butylphenol, Octyl- oder Nonylphenol anzuwenden, wobei jedoch stets das Phenol den Hauptbestandteil darstellt. Formaldehyd wird, wie bei der Herstellung von Novolaken üblich, in Form der wäßrigen Lösungen mit 30 bis 55 Gew.-% des Aldehyds eingesetzt; jedoch ist es bei geringer Abwandlung der Kondensationsbedingungen möglich, auch Paraformaldehyd einzusetzen. Das Molverhältnis des Formaldehyds wird zu 0,95 bis 0,70 gewählt. Im erfindungsgemäß angewendeten pHrBereich < 4 setzen sich die primären Umsetzungsprodukte aus Phenolen und Formaldehyd rasch zu einem Gemisch linearer methylenverbrückter Phenolkörper um, die in aufgearbeiteter Form (Entfernung des Wassers) als Novolake bezeichnet werden. Die Brückenglieder können dabei in ortho- oder in para-Stellung zum phenolischen Hydroxyl stehen.

Der gewünschte pH-Bereich wird durch Zugabe von Säuren eingestellt. Dafür sind erfindungsgemäß starke organische Säuren anzuwenden. Die Art der Säure ist nicht spezifisch, da das wirksame Agens die abdissoziierten (hydrotisierten) Protonen sind. Vorzugsweise wird die kostengünstig verfügbare und in der Novolakproduktion bewährte Oxalsäure eingesetzt, geeignet sind aber auch Citronensäure, Maleinsäure oder Phthalsäure. Der Säurezusatz erfolgt in einer Menge von 0,005'bis 0,03 Mol je Mol Phenol, vorzugsweise 0,015 bis 0,025 Mol. Die starken organischen Säuren sind eine Komponente des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems, die zweite sind fettsaure Salze zweiwertiger Metalle, vorzugsweise des Zinks, des Calciums und des Magnesiums, geeignet sind aber auch die des Mangans, des Cobaltsund ähnlicher Metalle. Die vorzugsweise eingesetzte Fettsäure ist die Stearinsäure, aber auch andere Fettsäuren wie die Palmitinsäure oder Fettsäuregemische, wie sie technisch bei der Fettverseifung oder als Abfallprodukte (z.B. Tallölfettsäuren) anfallen, sind geeignet. Von diesen Salzen werden 0,0001 bis 0,01 Mol je Mol Phenol, vorzugsweise 0,001 bis 0,005 Mol zugegeben. Die Kondensation wird erfindungsgemäß so durchgeführt, daß nach dem Einrühren der Katalysatorkombination innerhalb von 30 Minuten zum Sieden erhitzt wird, worauf 30 bis 120 Minuten, vorzugsweise 45 bis 90 Minuten am Rückfluß gehalten wird. Anschließend wird schrittweise Vakuum angelegt und aus der Reaktionsmischung das Wasser abdestilliert. Auch durch Abdekantieren kann der Hauptanteil des Wassers entfernt werden. Dann wird die Harztemperatur allmählich über 373 K erhöht und die destillative Entwässerung bis zu einer Temperatur von 390 bis 430K, vorzugsweise 395 bis 415 K durchgeführt, bis die gewünschten Kennwerte des Novojaks:erreichtsind. Nach Abkühlen auf ca. 345 K wird so viel Methanol, Ethanol oder Isopropanol zugegeben, daß eine 65 bis 80%icje Phenolharzlösung entsteht.

Bei der Charakterisierung dieser Novolak-Lösungen wurde unerwarteterweise festgestellt, daß sie eine vergleichsweise um 15-20% niedrigere Viskosität aufweisen als Lösungen von Novolaken, zu deren Herstellung nur Säuren als Katalysator verwendet werden. Das ermöglicht die Einsparung von Lösungsmitteln und bei der Verarbeitung ist die Umweltbelastung geringer. Von den Salzen des Zinks, Calciums, des Magnesiums und anderer Metalle ist bekannt, daß sie den Anteil der ortho-Substitution im Phenol erhöhen. Das erklärt jedoch nicht die Verringerung der Lösungsviskosität.

Einen Hinweis auf die mögliche Ursache geben die ¹³C-NMR-Spektren der erfindungsgemäßen Novolake. Im ¹³C-NMR-Spektrum eines Phenol-Formaldehyd-Signal unterscheiden sich die Signale der Kohlenstoffatome der verschiedenen phenolischen Kerne deutlich. Sie werden von Substituenten beeinflußt. Besonders prägnant sind die Unterschiede für das Kohlenstoffatom, das das phenolische Hydroxyl trägt. Das entsprechende Signal liegt für Phenol selbst bei 157 ppm.

Ein Standard-Novolak, der aus einer linearen Kette von Phenolkernen besteht, verbunden durch Methylengruppen, zeigt Signale bei 154-155ppmfürdie Kettenglieder. Die erfindungsgemäßen Novolake weisen zusätzlich ein Signal bei 150 ppm auf. Das deutet auf Phenolkerne hin, die in beiden ortho- und in der para-Position mit anderen Phenolkernen verbunden sind, d. h. einen Verzweigungspunkt darstellen. Für verzweigte polymere Moleküle ist bekannt, daß sie Lösungen geringerer Viskosität ergeben als lineare Moleküle von gleichem Kondensationsgrad. Bisher war nicht bekannt, daß man durch Wahl eines speziellen Katalysators verzweigte Novolake erhalten kann, d. h. der gefundene Effekt war nicht zu erwarten. Das erfindungsgemäße Katalysatorsystem ist auch in Verbindung mit anderen Kondensationstechnologien für die Synthese von Novolaken, so z. B. für Kaskadenreaktorverfahren, problemlos anwendbar.

Zur Verarbeitung in der Gießereiindustrie werden den Novolak-Lösungen in üblicher Weise Härtungsmittel wie Hexamethylentetramin zugegeben. Der Zusatz von Trennmitteln kann in der Regel entfallen, da die fettarmen Salzein ausreichendem Maße Trenneffekte beim Entformen bewirken.

Anwendungsbeispiele

1. In einem Rührkessel werden 94kg Phenol, 73kg Formalin (37%ig), 1,6kg Oxalsäure (als Monohydrat) und 3,15kg Calciumstearat verrührt und auf Siedetemperatur erwärmt. Nach 60 Minuten Kondensationszeit wird allmählich Vakuum angelegt, bis die Destillation bei ca. 2,5 kPa stabil läuft. Die Vakuumdestillation wid bis zu einer Produkttemperatur von 400K durchgeführt. Das erhaltene Harz (Schmelzpunkt 64°C) wird in 48 kg Methanol gelöst. Die Phenolharzlösung hat eine Viskosität (gemessen bei 398K) von 520 mPas, der Gehalt an freiem Phenol beträgt 2,78% und der freie Formaldehydgehalt 0,05%. Das PF-Harz weist einen Trockenrückstand von 70,5% und nach Zusatz von 10% Hexamethylentetramin eine B-Zeit (gemessen bei 423 K) von 78 s auf. ' ·

Ein Formstoff, hergestellt aus lOOGew.-Teilen Quarzsand (Korngröße 0,14-0,16mm), 4,4 Gew.-Teilen Phenolharzlösung und 0,31 Gew.-Teilen Hexamethylentetramin weist eine Formstoffestigkeit, ermittelt als Biegebruchspannung von 5 MPa, auf. Der

Maskenverzug ist kleiner 0,3 mm. ^l

65kg Phenol, 63,5 kg Cumylphenol, 60 kg Formalin (40%ig), 4,1 kg Citronensäure und 5,2kg Zinstearat werden verrührt und 90 Minuten zum Sieden erhitzt. Nach dem Abdestillieren des Wassers bei 2KPa Vakuum wird noch 30 Minuten bei 395 K kondensiert. Das erhaltene Harz (Schmelzpunkt 45⁰C) wird in 63kg Ethanol gelöst. Die Phenolharzlösung hat eine Viskosität (gemessen bei 398K) von 680mPas, derfreie Phenolgehalt liegt bei 3,0%, der freie Formaldehydgehalt bei 0,09%. Der Trockenrückstand beträgt 72,1 %.

Ein Formstoff, hergestellt aus 100 Teilen Quarzsand (mittlere Korngröße 0,15 mm), 3 Teilen Phenolharzlösung und 0,15 Teilen · Hexamethylentetramin, weist eine Biegebruchspannung von 4MPa auf. Der Bruchanteil beim Richten der Formmasken liegt bei maximal 1 %.

Claims (1)

1. Verfahren zur Herstellung von PF-Gießereiharzen in Form von Phenolharzlösungen durch Kondensation von Phenolen mit Formaldehyd in einem Molverhältnis von 1:0,70 bis 0,95 bei einem pH-Wert < 4, dadurch gekennzeichnet, daß zur Ausgangsmischung eine starke organische Säure, vorzugsweise Oxalsäure in einer Menge von 0,005 bis 0,03, vorzugsweise 0,015 bis 0,025 Mol je Mol Phenol und fettsaure Salze zweiwertiger Metalle, vorzugsweise des Calciums, Magnesiums oder des Zinks in einer Menge von 0,0001 bis 0,01, vorzugsweise 0,001 bis 0,005 Mol je Mol Phenol zugegeben werden, worauf 30 bis 120 Minuten bei einer Temperatur von 360 bis 380K am Rückfluß kondensiert, anschließend eine destillative Entwässerung bis zu einer Temperatur von 360 bis 380 K am Rückfluß kondensiert, anschließend eine destillative Entwässerung bis zu einer Temperatur von 390 bis 430 K, vorzugsweise 395 bis 415K durchgeführt und durch Zugabe eines aliphatischen Alkohols, vorzugsweise von Methanol oder Ethanol, eine 65 bis 80%ige Phenolharzlösung hergestellt wird.

   Anwendungsgebiet der Erfindung

   Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Gießereiharzen, die bevorzugt als Bindemittel zur Herstellung von Gießereiformen für die Fertigung von Gußteilen mit hoher Maßgenauigkeit und Oberflächenqualität eingesetzt werden. Weiterhin können die erfindungsgemäß hergestellten PF-Harze auch als Bindemittel zur Herstellung von Dämm- und Isolierstoffen, Brems- und Reibbelägen sowie zur Fertigung von duroplastischen Formmassen und als Imprägnierharze zweckmäßigen Einsatz finden.

   Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

   Die Anwendung von Phenolharzen als Formsandbinder ist bekannt. Auch für die speziellen Anforderungen der Maskenformtechnik (Croning-Verfahren) wird der Einsatz von Phenolharzen beschrieben. So hat das DD-WP 211572 ein Verfahren zur Herstellung von Phenol-Novolak-Harzen zum Gegenstand, bei dem Phenol mit Formaldehyd im sauren pH-Bereich in Gegenwart von Alkalihalogniden umgesetzt wird. Ferner ist im DD-WP 211355 ein Verfahren zur Herstellung von schnellhärtenden Phenol-Novolaken beschrieben worden, bei dem Phenol und Formaldehyd in Gegenwart von divalenten elektropositiven Metallen und/oder deren Verbindungen erst im pH-Bereich 4-7 kondensiert und anschließend durch Zugabe von organischen und/oder anorganischen Säuren bei pH < 1,5 umgesetzt wird. Als Anwendungsgebiet dieser Harze v.'irdasa. der Einsatz als Bindemittel für Formsande in der Gießereiindustrie genannt. Es handelt sich um Festharze; für das Maskenformverfahren sind Jedoch Harzlösungen wegen der besseren Umhüllung der Sande günstiger. Festharze weisen gegenüber Harzlösungen den Nachteil auf, daß höhere Temperaturen der Sande notwendig sind, um eine Umhüllung (Heißumhüllung) vorzunehmen, während die Umhüllung der Sande mit Harzlösungen (Warmumhüllung) bei niedrigen Temperaturen und somit energetisch günstiger gestaltet werden kann. Außerdem sind die mechanischen Eigenschaften, insbesondere die Kaltbiegefestigkeit der Formmasse bei gleichem Harzanteil im technisch interessanten Bereich von 1,5 bis 6,0% Festharz in der Formmasse beim Einsatz von Harzlösungen höher als beim Einsatz von Festharzen. Die als Cokatalysatoren verwendeten Salze sind in den üblichen Novolak-Lösungsmitteln weitgehend unlöslich und die Harzlösungen weisen eine relativ hohe Viskosität auf.

   Mit dem Ziel einer Senkung des Erweichungspunktes des Bindemittelsund einer Erhöhung der Fluiditätim geschmolzenen Zustand wird in der DE-PS 2329776 ein Novolak mit Diamiden langkettiger Monocarbonsäuren modifiziert. In der DE-PS 2349598 wird ein Kondensationspr.odukt aus Phenol, Foirmaldehyd und Aminosäuren als Festharz oder als wäßriger Lösung eingesetzt. Beide Varianten sind durch die Modifizierungskomponenten kostenaufwendig und die PF-Harze haben eine verminderte Lagerstabilität. Eine verminderte Lagerstabilität schränkt auch den Einsatz der Phenolharze des Resoltyps ein, obwohl sie, wie in der DE-OS 2936954 hervorgehoben, ebenfalls eine gute Benetzung der Sande gewährleistet. Eine Reihe von Erfindungsbeschreibungen berücksichtigt die Notwendigkeit, die Formmasse nach dem Gießen effektiv zu entfernen. Es wird der Einsatz von Kohlenhydraten allein oder in Abmischung mit polymeren Bindemitteln beschrieben (DE-OS 2917208, DE-OS 2833572). Hier ist die Stabilität und Maßhaltigkeit der fertigen Formen bei feuchter Witterung unbefriedigend. Ungesättigte Polyester als Formsandbinder (DE-OS 3100157, DE-OS 3021445) sind wesentlich kostenaufwendiger als Phenolharz-Bindemittel. Furanharze als Bindemittel bzw. als Modifizierungskomponente sollen ebenfalls ein günstiges Zerfallsverhalten des Formstoffs nach dem Guß aufweisen (DE-OS 2723959). Furanharze sind jedoch gegenwärtig nur begrenzt verfügbar, kostenaufwendiger und weniger lagerstabil als PF-Harz-Bindemittel.

   Zie! der Erfindung

   Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von PF-Gießereiharzen in Form von Phenolharzlösungen, das von kostengünstigen einheimischen Ausgangsmaterialien ausgeht und zur Einstellung der gewünschten Viskosität relativ wenig Lösungsmittel benötigt. Weiter sollen bei der Fertigung von Präzisionsgießformen nach dem Maskenform-Verfahren Formstoffe mit geringem Bindemittelanteil hergestellt werden, die eine ausgezeichnete Konturbeständigkeit auch bei großflächigen Formmasken und geringe Maßtoleranzen sowie geringe Verzugsgrößen der Gußteile gewährleisten.