DD261736A5 - Insektizid-, akarizid-,nematozid- und fungizid-zubereitungen - Google Patents

Insektizid-, akarizid-,nematozid- und fungizid-zubereitungen Download PDF

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DD261736A5
DD261736A5 DD86289371A DD28937186A DD261736A5 DD 261736 A5 DD261736 A5 DD 261736A5 DD 86289371 A DD86289371 A DD 86289371A DD 28937186 A DD28937186 A DD 28937186A DD 261736 A5 DD261736 A5 DD 261736A5
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och
carbon atoms
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0chch
obu
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DD86289371A
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Tomoyuki Ogura
Yasuo Kawamura
Masatoshi Baba
Shigeru Ishii
Kiminori Hirata
Masaki Uda
Ochiai
Masayoshi Hirose
Original Assignee
Nissan Chemical Industries Ltd.,Jp
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D237/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazine or hydrogenated 1,2-diazine rings
    • C07D237/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazine or hydrogenated 1,2-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D237/06—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazine or hydrogenated 1,2-diazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D237/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazine or hydrogenated 1,2-diazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D237/14—Oxygen atoms

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Abstract

Die Erfindung betrifft Insektizid-, Akarizid-, Nomatozid- und Fungizid-Zubereitungen, die im Ackerbau und Gartenbau verwendet werden. Mit der Erfindung werden insektizide, akarizide, nematozide und fungizide Zubereitungen zur Verfuegung gestellt, die Pyridazinderivate enthalten. Aufgabe der Erfindung ist Mittel, die ausgezeichnete pestizide Wirkungen aufweisen, bereitzustellen. Erfindungsgemaess wird die Aufgabe dadurch geloest, dass Mittel hergestellt werden, die als aktive Substanz eines oder mehrere der 3(2H)-Pyridazinonderivate der allgemeinen Formel (I), worin die Substituenten, die in der Beschreibung angegebene Bedeutung aufweisen, sowie einen geeigneten Traeger und Verduennungsmittel enthalten. Formel (I)

Description

bedeutet, worin R4, R5 und R6 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine
Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen bedeuten,
R7 ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1-3 Kohlenstoffatomen bedeutet, R8 eine unverzweigte oder verzweigte Alkylkette mit 1-6 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 3-6 Kohlenstoffatomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit
3-6 Kohlenstoffatomen bedeutet, E -0-,-S-,-SO-,-SO2-,-O-CO-oder-N-bedeutet,
R9
worin R9 eine unverzweigte oder verzweigte Alkylkette mit 1-4 Kohlenstoffatomen bedeutet
oderR8und R9zusammen einen 5-oder6-gliedrigen Ring bilden, m Null oder.eine ganze Zahl von 1 bis3 ist, η Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, und wenn η 2 oder 3 ist, Y gleich oder unterschiedlich sein kann, mit derEinschränkung, daß, wenn B -CH=CH- ist, η eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist und
mindestens ein Y-O-W ist, sowie einen geeigneten Träger und Verdünnungsmittel enthalten. 2. Verfahren zur Insektiziden, akariziden und/oder fungiziden Behandlung im Feld- oder Gartenbau, gekennzeichnet dadurch, daß man eine wirksame Menge des Mittels nach Punkt 1 auf die Schädlinge einwirken läßt.
Anwendungsgebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft insektizide, akarizide, nematozide und fungizide Zubereitungen zur Verwendung im Ackerbau und Gartenbau, sowie Expellent-Zubereitungen gegen Zecken, die parasitisch auf Tieren leben. Die genannten Zubereitungen enthalten neue 3(2H)-Pyridazinonderivate als aktiven Bestandteil.
Charakteristik der bekannten technischen Lösungen
Die Autoren der vorliegenden Erfindung haben bereits früher gefunden, daß ein Teil der 3(2H)-Pyridazinonderivate, die durch die Formel IV dargestellt sind, insektizide, akarizide, nematozide, fungizide.Wirkung in Ackerbau und Gartenbau zeigten (siehe Europäische Patent-Offenlegungsschriften Nr. 0088384 und 0134439 Gazettes):
(ιν),
worin z. B. R' eine Alkylgruppe, A' ein Halogenatom, R1C und R11 ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe, X' ein Sauerstoff- oder Schwefelatom und Y" eine niedere Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine niedere Alkoxygruppe, eine niedere Halogenalkylgruppe, eine niedere Halogenalkoxygruppe oder eine substituierte Phenylgruppe bedeuten.
Ziel der Erfindung
Mit der Erfindungh werden insektizide, akarizide, nematozide und fungizide Verfahren zur Herstellung von Zubereitungen zur Verfügung gestellt, die als Wirkstoff Pyridazinderivate enthalten.
Sie besitzen eine höhere Aktivität gegenüber den bekannten Verbindungen und können effektiv zur Bekämpfung von Feld- und Gartenschädlingen bei niedrigster Konzentration der Mittel angewendet werden.
Darlegung des Wesens der Erfindung -
Die Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, Insektizid-, Akarizid-, Nematozid-und Fungizid-Zubereitungen, die als Wirkstoff ein 3(2H)-Pyridazinonderivat der allgemeinen Formel !enthalten:
R eine unverzweigte oder verzweigte Alkylkette mit 2-6 Kohlenstoffatomen bedeutet, A eine unverzweigte oder verzweigte Alkylkette mit 2-6 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom bedeutet, X -O-oder-S-bedeutet,
R1 und R2 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, oder eine Alkylgruppe mit 1-3 Kohlenstoffatomen bedeuten, Y ein Halogenatom, eine unverzweigte oder verzweigte Alkylkette mit 1-6 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkyl-oder Cycloalkoxygruppe mit 3-6 Kohlenstoffatomen, eine unverzweigte oder verzweigte Alkoxy-oder Alkylthiogruppe mit 1—6 Kohlenstoffatomen, eine unverzweigte oder verzweigte Alkylsulfinyl- oder Alkylsulfonylgruppe mit 1-6 Kohlenstoffatomen, eine Halogenalkylgruppe oder Halogenalkoxygruppe mit 1—4 Kohlenstoffatomen, eine Halogenalkylthiogruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 2-4 Kohlenstoffatomen, Trimethylsilyl, eine Alkoxycarbonylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen, Dimethylamino, Nitro, Cyan,
-OCH
-CO-
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-CH.
Zl
-0
• —0
bedeutet, worin
Z ein Halogehatom, eine unverzweigte oder verzweigte Alkyl-oder Alkoxykette mit 1-6 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 3-6 Kohlenstoffatomen, eine Halogenalkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxycarbonylgruppe mit 1—4 Kohlenstoffatomen oder Nitro bedeutet,
1 0 oder eine ganze Zahl von 1-5 ist, und wenn 1 eine Zahl von 2-5 ist, die Z gleich oder verschieden sein können, oder Y -0-Wbedeutet,worin
W eine Gruppe der Formel .. · ·
p5 7
bedeutet, in der R4, Rs und R6 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen bedeuten,
ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-oder Alkoxygruppe mit 1-3 Kohlenstoffatomen bedeutet,
eine unverzweigte oder verzweigte Alkylkette mit 1-6 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 3-6 Kohlenstoffatomen oder eine Alkenyl-oderAlkinylgruppe mit 3-6 Kohlenstoffatomen bedeutet, E -0-, -S-, -SO-, -SO2-, -0-C- oder -N- bedeutet, worin
O R9
R9 eineunverzweigteoderverzweigteAlkylkettemiti-^Kohlenstoffatomenbedeutetoder
R8 und R9 zusammen einen 5-oder 6-gliedrigen Ring bilden.
m ist O oder eine ganze Zahl von 1-3, η ist O oder eine ganze Zahl von 1-3, und wenn η 2 oder 3 ist, können die Y gleich oder
verschieden sein, mit der Einschränkung, daß, wenn B-CH=CH-ist, η eine ganze Zahl von 1-3 ist und mindestens ein Y-OW
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung der genannten 3(2H)-Pyridazinonderivate der allgemeinen Formel I vorzustellen.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, insektizide, akarizide, nematozide und fungizide Zubereitungen für Acker- und
Gartenbau und Expellent-Zubereitungen gegen Zecken, die parasitisch auf Tieren leben, vorzustellen, welche ein oder mehrere 3(2H)-Pyridazinonderivate der allgemeinen Formel I als aktiven Bestandteil enthalten.
Schließlich ist es eine Aufgabe dieser Erfindung, eine Methode zur Insektiziden, akarizidenund/oderfungiziden Behandlung auf dem Gebiet des Acker-und Gartenbaus mit der wirksamen Menge einer Verbindung der Formel I zu liefern.
Die Autoren der vorliegenden Erfindung haben weitere Untersuchungen an Pyridazinonderivaten durchgeführt und gefunden, daß die Verbindungen der vorliegenden Erfindung, die durch die allgemeine Formel I weiter unten wiedergegeben werden, eine ausgezeichnete insektizide, akarizide, nematozide und/oder fungizide Wirkung haben. Bezüglich derfungiziden Wirkung zeigen
z. B. die durch die allgemeine Formel IV wiedergegebenen Verbindungen Wirksamkeit gegen Echten und Falschen Mehltau,
während die Verbindungen der vorliegenden Erfindung zusätzlich zur Wirksamkeit gegen die obengenannten Krankheiten eine starke Wirksamkeit gegen Braunrost, Reismehltau und Ähnliches zeigen, woraus klar ein breiteres fungizides Spektrum der
vorliegenden Verbindungen erkennbar ist. Darüber hinaus wurde gefunden, daß die Verbindungen der vorliegenden Erfindung eine höhere Aktivität als die durch die Formel IV wiedergegebenen bekannten Verbindungen zeigen und effektiv zur Bekämpfung von Feld- und Gartenschädlingen bei niedrigster Konzentration der Mittel angewendet werden können. Somit haben die Autoren der vorliegenden Erfindung dieselbe abgeschlossen. Diese Effekte werden klar durch die unten angegebenen Testergebnisse gezeigt.
Bezüglich der oben genannten Wirksamkeit als Schädlingsbekämpfungsmittel sind von den Verbindungen der vorliegenden
Erfindung die folgenden zu bevorzugen.
Verbindungen der allgemeinen Formel IA
(IA)
worin R, A, X, R1, R2 und Y dieselbe Bedeutung wie in Formel I haben und η eine ganze Zahl von 1-3 bedeutet, wobei mindestens ein Y-O-W bedeutet, wobei W die oben ausgeführte Bedeutung hat.
Noch mehr zu bevorzugende Verbindungen sind die Verbindungen der allgemeinen Formel IB:
tBu
(IB)
O-G-f-0-0),
A ein Halogenatom oder CH3 bedeutet,
X O oder S bedeutet,
R1 Wasserstoff bedeutet,
R2 Wasserstoff oder CH3 bedeutet.
-5- 261 73S
G eine unverzweigte oder verzweigte Alkylenkette mit 1—6 Kohlenstoffatomen bedeutet, Q eine unverzweigte oder verzweigte Alkylkette mit 1-6 Kohlenstoffatomen bedeutet und q Voder 2 ist.
Eine weitere Gruppe zu bevorzugender Verbindungen ist durch die allgemeine Formel IC dargestellt.
(IC)
worin R, A, X, R1 und R2 und Y dieselbe Bedeutung wie in Formel I haben, η 0 oder eine ganze Zahl von 1-3 ist und B -N=CH-,-N=N-,-S-,-O-oder-N-ist.
R3
Unter den Verbindungen der allgemeinen Formel IC sind die Verbindungen der allgemeinen Formel ID besonders zu bevorzugen:
tBu
(ID)
A ein Halogenatom oder CH3 bedeutet
X O oder S bedeutet, R1 Wasserstoff bedeutet, R2 Wasserstoff oder CH3 bedeutet,
U eine unverzweigte oder verzweigte Alkylkette mit 1-6 Kohlenstoffatomen, eine Gruppe der Formel -G-(-O-Q)q, worin G, Q und q dieselbe Bedeutung wie oben genannt haben.
-CH
Hai
Hai
worin Hai ein Halogenatom oder eine Halogenalkylgruppe mit 1-5 Kohlenstoffatomen darstellt, bedeutet. Besonders zu bevorzugende Verbindungen werden unter anderen durch die allgemeine Formel IE dargestellt:
tBu
A ein Halogenatom oderCH3 bedeutet,
X O oder S bedeutet,
R1 ein Wasserstoffatom bedeutet,
R2 ein Wasserstoffatom oder CH3 bedeutet und
Y eine unverzweigte oder verzweigte Alkylkette mit 1-6 Kohlenstoffatomen oder eine unverzweigte oder verzweigte Alkoxy kette mit 1-6 Kohlenstoffatomen bedeutet.
Spezielle Verbindungen, die der vorliegenden Erfindung zugehören, sind z. B. die in'den Tabellen 1 und 2 aufgeführten. Die Verbindungen in Tabelle 1 und 2 sind nur Beispiele zur Illustration, ohne die vorliegende Erfindung einzugrenzen. In den Tabellen 1 und 2 bedeuten die Symbole Me, Et, Pro, Bu, Pen und Hex jeweils Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl und Hexyl, undt, s und i bedeuten tertiär, secundär bzw. Iso.
Von den in Tabelle 1 und 2 aufgeführten Verbindungen sind folgende bezüglich ihrer Wirkung zur Schädlingsbekämpfung bevorzugt:
Nr. 7,15,45,68,71,81,403,415,424,504,511,513,517,521,524,527,533,535,538,553,554,555,582,612,616,661,664,667,671, 675, 844, 857, 872, 997, 998, 999,1001,1003,1004,1010, 1011,1042, 1055,1062,1063,1067,1072,1073,1081,1083 und 1093.
Besonders zu bevorzugende Verbindungen sind Nr.45, 68,71, 81, 403,415, 504, 511, 513, 517, 521, 524, 527, 538, 555, 582, 612, 661, 664, 667, 671, 844, 997, 998,1001,1003,1004,1062, 1063,1072, 1081 und 1083.
Sofern die Verbindungen asymmetrische Kohlenstoffatome enthalten, sind die optischen Isomere, d. h. die (+)-lsomere und (-)-lsomere ebenfalls Bestandteil der vorliegenden Erfindung.
Auf die Verbindungsnummern in Tabelle 1 und 2 wird auch in den Darstellungsbeispielen, den Zubereitungsbeispielen und den Testbeispielen weiter unten Bezug genommen.
Tabelle 1
n-1
Να R A X R ' R4 R' I I O-C4Ck I I R5 R7 ER8 (Y)n-, M.P. CC)
1 Et Ze 0 H 4-0CHz OMe H
' 2 Et Br 0 H 4-0CH2 OMe H 104.0 106.0
3 i-Pro ZZ 0 H 4-0CHz OMe H
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43 i-Pro ze 0 4-0C2H4 OMe H 102.0 104.0
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145 t-Bu Ci S H 4-0C2H4 OBu-s H
146 t-Bu Zi S Me 4-0C2H4 OBu-s H
147 t-Bu Zi 0 . 4-0C2H4 OBu-s 3-Me
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184 t-Bu Br O H 4-0CzH4 OCHzCH=CHz H
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191 t-Bu Me 0 H Et I 4-OCHCHz OCHzCK=CE2 H
192 t-Bu Me S H Et 4-0CHCH2 OCHzCH=CHz H
193 t-Bu Me 0 H 4-0C(CH3)zCHz OCHzCH=CH2 H
194 t-Bu Me 0 1 4-0C2H4 OCHzCH=CHCH3 B
195 t-Bu Zi 0 H 4-0CzK4 OCHzCd=CHCH3 ü
No/ r' A X R1 R4 R" I I O-C -k C fcr I I R5 R7 ER8 (Y)n-. . M.P. Cc) i i
196 t-Bu Zi S H 4-0C2H- OCH2CH=CHCH3 H
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198 t-Bu Me 0 H CH3 I 4-OCHCH ζ OCHzCH=CHCH3 H ·
199 t-Bu Br' • H 4-OCzE. OCH2CH=CHCH3 H
200 t-Bu ' Br S Me 4-0CzH4 OCHzCH=CHCH3 H
201 t-Bu Me · S H 4-0CzEj OCH2CH=CBCH3" η
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205 Jt-Bu ze. .0 H 4-OCHzCH2CHz CH3 I OCHCH=CHz , H
206 t-Bu Zi S H 4-OCHzCHzCHz CH3 1 OCHCH=CH2 H
207 t-Bu ze. 0 H 4-OCHzCHzCHzCHz CH3 I OCHCK=CHz H
208 Et Zi 0 H ' Me ! 4-0CHCHi CH3 I OCHCH=CHz H
209 t-Bu 'Zi. 0 5 .Me j i r r "~ t- CH3 I . OCHCK=CHz . E
j ' 210 t-Bu i C ί ς I H Me ! , - n „ r £ CK3 I OCHCB=CH2 H
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211 t-Bu Zi 0 H Me I' 4-0CH2CH CH3 i OCHCH=CH2 H
212 t-Bu Zi - S H Me . .- I ..... 4-0CH2CH CH3 . .. ι - OCHCH=CH2 H
213 t-Bu Zi S H 4-0C(CHj)2CHz CHj I OCHCK=CH2 H
214 t-Bu Zi 0 H 4-0C(CHj)2CB2 CHj I OCHCH=CH2 ' H
215 t:Bu Zi 0 H Me Me I / λ nrnrn 4" υί/uuii CHj ' j OCHCB=CH2 U
216 t-Bu Br 0 H Me Me I / 4-OCHCB CHj I OCHCH=CH2 H
zn \ t i-Pro Zi 0 E Ei 4-0CHCS2 CE3 UonCü—Cnζ ·
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220 t-Bu Br 0 H Et I 4-0CHCH2 CHj OCHCH=CH2 H
221 t-Bu Zi 0 H Pro I 4-0CHCH2 CH3 Γ OCHCH=CH2 H
222 t-Bu Zi 0 H 4-0CH2Cn2CH2 CHj OCH2CH=C( CH3 H
223 t-Bu Zi 0 H 3-OCH2CH2CH2 ,CH3 OCH2CH=C< CH3 H
! ! 224 ί t-Bu Zi 0 H Me I 4-OCHCH2 ,CH3 OCEzCH=Cs CH-j H
225 t-Bu Zi S H Me I 4-0CHCH2 ,CH3 0CHzCH=C( CH3 H
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227 t-Bu t-Bu Zi 0 H Me -r.>-. I 3-0CHCH2 CH3 OCH2CH=C( CH3 h" H
228 t-Bu t-Bu Zi O H He j 4-0CH2CH .CH3 OCH2CH=C( CH3 H H
229 t-Bu t-Bu Zi S H Me I " 4-0CH2CH ,CH3 OCH2CK=C; CH3 H H
230 Et Et Zi 0 H Me Me i / 4-OCHCH CH3 OCH2CH=C( CH3 3-Me H
231 t-Bu Pro Zi S H Me Me I / 4-OCHCH ,CH3 OCH2CS=C( CH3 H H
i 232 I t-Bu ! t-Bu ZS O B 4-0C(CHa)2CI2 .OCH2C3=C( n" CEs B
233 Zi S H 4-0C-(CHs)2CHz ,CH3 OCH2CH=C( CH3 B
234 Zi 0 H Et I. 4-OCHCH2 ,CH3 0CHzCH=C( CH3
235 Zi 0 H Et Γ 4-0CHCH2 ,CH3 OCHzCH=c( CH3
236 Zi S H Et I 4-0CHCH2 CH3 OCHzCH=C( CH3
237 Br 0 H Et I 4-OCHCH ζ CH3 OCHzCH=C( . CK3
238 Zi 0 H 4-0CzH, OCH2C = CH
239 Zi 0 H 4-OC2Si OCHzC = CH
240 Me O H 4-OCzE, OCH2C=CH
Να R A X R ' R' R" I I O- C -f C 3-5Γ I I R5 R7 ER8 (Y)n-1 M.P. Cc) .
241 t-ΒΐΓ Me S !Ie 4-0C2H4 OCH2C = CH H
-242' - t-Bu- ZS 0 H 4-0C2H4 OCH2C-= CH H
243 t-Bu He O •H 4-0C(CHj)2CH2 OCH2C = CH H
244 t-Bu Zi O H 4-0C2H1 OCH2C = CH 3-F
245 t-Bu Zi Q H 4-0C2B. OCH2C = CH K
246 t-Bu Se O 4-0CH2CH j CS3 OCH2C = CH π
247 t-Bu Se O E Et 1 ! 4-0CSCH2 OCa2C=-CH H
248 t-Bu Zi O H 3-0C2H, OCH2C = CH H
249 t-Bu Me S H CE3 I 4-0CHCH2 OCH2C = CH H
250 t-Bu Me O H CH3 . ! 4-0CHCH2 OCH2C = CH H
251 t-Bu C i O B 4-0C2Hd OCH2C = CCH3 H
252 t-Bu Zi S H 4-0C2H4 OCH2C = CCH3 H
„253 t-Bu Br O H 4-0C2H4 OCH2C = CCH3 H
254 t-Bu Me O K 4-0C2H4 0-<J U
255' t-Bu Et O H 4-0C2H4 0-<ί H
Να R A X R1 R4 R6 I. ! O- C -f C H I I R5 R7 ER8 (Y)n-l M.P. CC)
256 t-Bu Zi 0 H 4-0CzH, H
257 t-Bu Zi S h" 4-0CzH, • ο H
258 t-Bu Br O H 4-0CzH, o< H
259 t-Bu Me O H Me Me I / 4-0CHCH H
260 I t-Bu Me O H Me j 4-0CECH2 H -
t-Bu Me O Π 11 π
262 t-Bn C, O E 4-OCiE.. o-(7
263 t-Bu Br O H 4-0CzH, H
264 t-Bu Me O H Me I 4-0CHCHz 0-(Tj H
265 t-Bu Zi S H 4-0C2H, °-<3 H
266 t-Bu Me S H Et ι· 4-OCHCHz 0 —(V H
267 t-Bu Me S H 4-0CzH, 0 — (V H
268 t-Bu Me O H 4-0CzH, »-0 H
269 t-Bu Me H 4-0CzH, I 0—(V
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272 t-Bu Bf O H ' 4-0C2H-, 0 —(T\ H
: 273 t-Bu Et O H 4-0C2H, 0-0 H
274 t-Bu Me O H 4-0CH2CH I Me o^T) TJ
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275 t-Bu Me O H Me 4-0CHCH2 0-0
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' 279 t-Bu Me 0 H 4-0C2H4 SMe H
280 t-Bu ZZ 0 H 4-0C2H, SMe 3-C£
281 t-Bu ZZ 0 H 4-0C2H, SMe H
i ; 282 t-Bu ZZ S H 4-0C2H, SMe H
283 t-Bu ZZ 0 H Me Me I / 4-OCHCH SMe H
284 Pen ZZ 0 H 4-0C2E, SMe H
2S5 t-Bu Me . S E j 4-0C2H, j SMe j H
Να R A X R' R' R6 I I O- C -6 C hi I I R5 R7 ER8 (Y)n-, M.P. Cc)
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288 t-Bu ,. 0 H Me I 4-0CHCH2 SMe H
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t-Bu C£ O H SEt H 60.0 j 62.0
292 i-Bu E 4-0C2I. SEt H
293 t-Bu Z £ 0 TJ Me Me I / 4-0CHCH SEt H
294 t-Bu Me S H 4-OC2H4 SEt H
295 t-Bu . Zi 0 H 4-OC2H4 SEt 3-Et
296 t-Bu Zi S Me 4-OC2H4 SEt H
297 t-Bu Me 0 H Me 4-OCHCH2 SEt H
298 t-Bu Me S H Me I 4-0CKCH2 SEt H
299 t-Bu ZZ S ί H _ ί* 4-0CHCH2 SEt H
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302 t-Bu Zi 0 H 4-0C2H1 SPro H 66.5 67.9
303 t-Bu Zi S H 4-0CrH. SPro H
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306 t-Bu He S π 4-OC (CHj) τΖ'ήζ SPro H
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309 t-Bu Et 0 H 4-0C2H. SPro-i H
310 t-Bu Zi 0 H 4-0C2H. SPro-i H
. 311 t-Bu Zi 0 H 4-0C2H. SPro-i 3-Me
312 t-Bu Zi S H 4-0C2H. SPro-i H
313 t-Bu Zi S H 4-0C2H. SPro-i 3-F
314 t-Bu Zi O H 4-0C(Cn3J2CE2 .SPro-i B
315 t-Bu Me O I Me I. 4~ 0^11^112 SPro-i H
Να. R A X R1 R" R6 1 I O-C4Ch 1 I R5 R7 ER' (Wn-I M. P. CC)
316 t-Bu Me S H Be 4-0CHCH2 SPro-i H
317 t-Bu Me 0 H • -Et I 4-0CHCH2 SPro-i H
318 t-Bu Zi S H 3-0C2H, SPro-i H
319 t-Bu Me 0 H 4-0C2H. SBu • H
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321 t-Bu Zi 0 H 4-0C2H. . SBu H : 57.0 53.0
322 t-Bn C £ S s 4-0C1E. SBn E
323 t-Bu Z£ 0 U Et I 4-0CHCH2 SBu H
324 t-Bu «e 0 H Be I 4-0CHCH2 SBu H
325 t-Bu Se. S h' 4-OC(CBa)2CHz SBu H
326 t-Bu Be 0 H Et I 4-0CHCH2 SBu. H
327 t-Bu Be S H 4-0C2H. SPen H
328 t-Bu Be 0 H Be I 4-0CHCH2 ' SPen H
.329 t-Bu ZS. 0 H 4-0CzH. SPen l E
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Να ' R A X R ' R4 R6 I I 0-C-(Ch I I .R5 R7 ERV (Y) „-, M.P. Cc)
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332 t-Bu Me S H 4-0GH2CH. I Me SPen H
333 t-Bu Et O V 4-0C2Hi SPen H
334 t-Bu Me O H - 4-0CzH, SOiIe H
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358 I I t-Bu Zi O H Me 4-0CHCH2 SOPro-i H
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414 t-Bu Br > H 4-0CHzCH2CH2 . OEt H .
415 t-Bu Zi S •Η 4-0CH2CH2CH2 OEt H
415 t-Bu Zi . S H 3-OCH2CH2CH2 OEt H
417 t-Bu Zi 0 H 3-OCH2CH2CH2 OEt H
418 t-Bu Me S H 4-0CH2CH2CH2 OEt η ;
419 t-Bu Me » 4-0CHzCH2CK2 OEt H
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438 -t-Bu (le s- H 0 H 4-OCHzCH-zCHz · ' — OBu · H
439 t-Bu Zl S H S H 4-0CH2CHzCH2 OBu H
440 t-Bu ze. S Ke 0 H 4-OCH2CH2CH2 OBu H
441 t-Bu Pen 0 H S H 3-OCHzCHzCHz OBu E
442 t-Bu ! ι Zi j S j H S H 3-OCH2CH2CH1 . OBu H
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444 t-Bu ZS. 4-OCH2CH2CH2 OBu-i H
445 t-Bu He 4-OCHzCHzCHz OBu-i H
446 t-Bu Zi 3-OCHzCHzCHz OBu-i H
447 t-Bu Zl 3-OCHzCHzCHz OBu-i H
448 t-Bu Zl 4-OCHzCHzCHz OBu-s H
449 t-Bu Zl 4-OCHzCKzCHz OBu-s H
450 t-Bu Zl 3-OCHzCH2CHz OBu-s H
451 t-Bu Zi 3-OCHzCHzCHz OEu-s H
-37- 261 73!
Να R A X R ' R4 R6 I I O- C -f C H I I R5 R7 ER8 (Y)n-, M.P. CC) i 8 I i
452 Et Ci 0 H 4-OCHzCHzCH2 OPen 3-Me
453 t-Bu Ci . 0 H 4-OCHzCHzCH2 "OPen H
454 t-Bu Ci 0 H 3-OCH2CHzCHj OPen H
455 t-Bu Zi 0 H 4-OCB2CHzCH2 Me OCH ζ Pro H
455 t -Bu Zi 0 . H 4-OCHzCHzCHz OCH< Et H
·=υ i ΐ-Bu Br S H o-UCn::uü2Uü2 OHex E
453 t-Bn Ci O H 4-OCE2CE2CE2 0Cnzua=uh: H
459 t-Bu Ci S H 4-OCHzCHzCHz OCHjCH=CHj H .
460 t-Bu Me 0 H 4-OCHzCHzCHj OCHzCH=CH2 H
461 t-Bu Ci 0 H 3-0CH2CHzCH2 OCHzCH=CHz H
462 t-Bu Me 0 H . 4-OCHzCHjCHj OCH2CH=CHCH3 H
453 t-Bu a . 0 H 4-OCHzCH2CHj OCHzCH=CHCH3 H
464 t-Bu Ci S H 4-OCH7CB2CH2 OCHzCH=CHCH3 H
455 i-Bu Cl 0 H 3-OCHzCHzCHz OCH2CH=CHCH3 H
456 Pro Ci 0 H -4-OCH2CH2CHz OCH2C = CH
R A X R1 R4 R6 I I 0-C-(Ch I R5 R7 ER8 (Y)n- ι M.P. CC) i
Να t-Bu ce. 0 H 4-OCH2CHzCHz OCH2C = CH H
467 t-Bu Zi S H 4-OCHzCHzCHz* OCH2C = CH H*
468" t-Bu Br 0 H 4-OCHzCHzCHz OCH2C = CH H
469 t-Bu Zi 0 H 4-OCHzCHzCHz OCHzC = CCH3 H
470 t-Bu Zi S H 4-0CH2Cu2CEz OCH2CsCCn3 H
471 t-Bu Zi π ν/- H. jf nrc rs rs •±-v^il2uu2vilz 0 -<§ H
472 t-Bu Ci S S s
/•70 t-Bu Br 0 H 4-OCHzCHzCHz 0 -<3 \ ; H
474 t-Bu Et 0 H 3-OCHzCH2CHz H
475 t-Bu Zi 0 H 4-OCHzCHzCHz •
476 t-Bu Ci S H 4-OCHzCHzCHz o-ii] H
477 t-Bu Zi 0 H 4-OCHzCHzCH2 °-(3 H
478 t-Bu Zi S H 4-OCHzCHzCH2 H
479 i-Bn Me 0 H 4-OCH2CHzCHzCI1 0-0 H
480 t-Bu Zi 0 H 4-0CH2CHzCH2CHz 0-0 H
481 ί OiSe
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489 t-Bu Zi S H 4-OCH2CH2CHzCH2 OPro H
490 t-Bu Zi O H 3-OCHzCHzCHzCHz OPro H
491 t-Bu Zl O H 4-OCH2CH2CHzCHz 0Pro-i H
492 t-Bu Zi S H 4-OCH2CHzCHzCHz 0Pro-i H -
493 t-Bu Zi O H 4-OCHzCH2CH2CHz OBu H
494 t-Bu Zi S H 4-OCHzCH2CHzCH2 OBu H
495 t-Bu Zi O H 4-0CHzCHiCHzCH1 OSu-i H
496 t-Bu S * E 3-OCHzCH2CHzCK2 OEn-i B
Να R A X R1 R4 R6 I o-c -i c hi I I R5 R7 ER6 (Y) -1 M.P. CC) t I 51.0 52.0
497 t-Bu Zi 0 H 4-OCH2CH2CHzCH: OBu-s H
498 t-Bu Zi S H 3-UCHzCH2CH2CH2- OBu-s H
499 t-Bu Br 0 H 3-OCH2CHzCH2 OHex H
500 Et Ci 0 H He I 4-0CHCH2 OMe H 51.0 53.0 Oil
501 i-Pro Z£ ο E i 4-0CnCn2 OMe H 115.2 I ~116.1 Oil
502 t-Bu ZS. 0 u tie 4-OCHCHz CMs B 68.4 70.0
503 t-Bn Er W E he 4-CCHCH2 OMe H 72.3 ~73.1
j 504 t-Bu Zi S H Me 4-0CHCH2 OMe H
505 t-Bu Br S H Me I 4-0CHCH2 OMe H
506 t-Bu Zt 0 H Me I 3-OCHCH2 OMe H
507 Et Zi 0 H Me I 4-OCHCH2 OEt H
508 t-Bu Zi 0 H Me I 4-0CHCH2 OEt 3-Me
509 t-Bu Zi, S H Me I 4-OCHCH2 OEt 3-Me
510 t-Bu Zi S Me j 4-0CBCH2 OEi H
511 I j i-ou Ci 0 U Ii •He I 4-0CHCHz OEt H
- Να R A X R ' R" R6 I I O- C -e C h: I I R5 R7 - E R 8 (Y)n-l -41- 261 736
512 t-Bu Br 0 H He I 4-0CHCH2 OEt H M.P. CC)
513 •t-Bu Zi s- H Me .. I . 4-0CHCH2 "OEt H
514 t-Bu Zl 0 H Me I 3-0CHCH2 OEt H 89.2 90.2
515 t-Bu Zi S H He ι . 2-0CHCH2 OEt H
516 t-Bu Zi 0 H .ie I 2-OCHCK: OEi H Oil
517 t-Bu Zi 0 H Me I 4-0CHCH1 OPrc H Oil
i j 513 i L-ÜU Ci 0 H He 4-0CHCE- OPro 3-Me Oil
519 t-Bu Br 0 H Me 4-0CHCK2 OPro . H .
520 t-Bu Br S H Me ! 4-0CHCH2 OPro H -
521 t-Bu Zi H Me 4-0CHCH2 OPro H
522 t-Bu Zi S H ? 3-0CHCH2 OPro H Oil
523 I t-Bu Zi 0 H Me 3-0CHCH2 OPro H Oil ·
524 t-Bu Zl 0 H Me I 4-OCHCH: OPro-i H Oil
1 525 j L-OU Br 0 H Me I 4-OCHCS. OPro-i fi 60.0 ' 52.0
525 i-Bu i Br j S [ fi Me 4-0CHCH2 OPro-i
Να R A X R1 R4 R" I I O-C-fCk I I R5 R7 E R8 (ϊ)»-ι M. P. Cc)
527 t-Bu CjS O H Me j 4-OCHCHz OPro-i H 83.0 84.5
528 t-Bu Zi S -Me He I 4-0CHCH2 OPro-i ·· * H -"
529 t-Bu Zi O H He I 3-0CHCH2 OPro-i H
530 Pro Zi O H He I .4-OCHCH2 OBu B
531 t-Bu Zi O Π fie 4-0CHCH2 OBu H Oil
t-Bn O- O Π Me I i-OCHCE; OBu Π
~QO t-Bu Zi s • iie 4-OCECSi GBu H Oil
534 t-Bu Zi O υ Me I 3-0CHCH2 OBu . H
535 t-Bu Zi O H He ! 4-0CHCH2 OBu-i H Oil'
535 t-Bu Br O H Me I 4-0CHCH2 OBu-i H
537 t-Bu Br S H He I 4-0CHCH2 OBu- i H
538. t-Bu Zi S H He I 4-0CHCH2 OBu-i H Oil
539 t-Bu Zi O H He I 4-0CHCH2 OBu-s H
540 t-Bti Br O U 11 F 4-0CHCH2 OBu-s H
541 t-Bu Zi s H He I 4-OCHCH: OBu-s Η
Να R A X R ' R4 R6 I I o-c -f c H I I R5 R7 E R8 (Y) η- 1 M.P. CO
542 t-'Bu Me O H »e 4-0CHCH2 OBu-s H
543 t-ßu C2 H Me I 4-0CHCH2 OTen H
544 t-Bu Br O H Me I 4-0CHCH2 OPen - U
545 t-Bu Et O H He I 4-0CHCH2 M . OCH< Pro H
546 t-Bu Ci O H Me 4-0CHCH2 Me OCH \ Pro TT Q
547 t-Bu Ci S E Me I 4-0CHCB2 Me OCH \ Pro H
W*S.W t-Bu Ci S TJ JJ- Be I 4-CCHCH2 ,Et OCB ζ Et E
54S t-Bu Ci O H- Me 4-OCHCH2 Et OCH < Et H Oil
550 t-Bu Me O H Me 4-OCHCH= OCH \ Et H Oil
551 t-Bu Br O H Me I 4-OCHCHi OHex H Oil
552 t-Bii Ci O H Me I 4-0CHCR2 OHex H Oil
OGo t-Bu Ci S H Me I 4-0CHCH2 OHex H Oil
554 t-Bu Ci O H Me i 4-0CHCH2 OCH2CH=CHa H
000 t-Bu Ci S H Me I 4-0CECH2 H
000 t-Bu Br O i I H Me 4-0CKCH2 0CHzCE=CH2 H
Να R- A X R1 R' R" I I O-C -f C h: I I R5 R7 ER8 (Y) »- I M.P. CC) I. 8 I
557 Pro Zi •0 H Me I . 4-0CHCH2 OCHzCH=CHCH3 H H
558 t-Bu Zi 0 H Me I 4-OCHCH ζ OCHzCH=CHCH3 H ' H .
559 t-Bu Zi S H Me I 4-0CHCHz OCHzCH=CHCH3 ; H H
560 t-Bu Zi 0 H Me ! 3-0CHCHz OCHzCB=CHCH3 H H
561 I t-Bu Z£ . 0 U Π Me I 4-0CHCHz OCHzCsCH B H
ι 562 t-Bu Z£ s • ti JJ, Me I 4-0CHCH2 OCHzC = CH H .
553 t-Bu C£ 0 E Me I 4-OCICH2 OCH2C = CHCH3 H
564 t-Bu Zi 0 H Me I 4-OCHCH ζ H
565 t-Bu Zi S H Me I 4-0CHCHz H
566 t-Bu Br 0 H Me 1 4-0CHCH2
567 t-Bu Br 0 H Me I 4-OCHCHj .-<7]
568 . t-Bu Zi 0 H Me I 4-0CHCHz
'569 t-Bu Zi S H Me !· 4-OCHCH ζ o—/h
570 t-Bu Ci •S H Me I 4-0CHCHz o—/h^>
j 571 ι t-Bu j Zi j 0 K Me I - 4-0CHCR2
-45- 261 73(
Να R> A X R ' R' R6 I I o-c -e c ^ ι ι R5 R7 ER8 (Y)»-, ' JkP. Cc) I -
572 t-Bu Br S H. Me I 3-0CHCH2 H
573 t-ßu Me* 0 ~H 4-0CH2CH . I Me OMe H
574 t-Bu Me S H 4-0CH2CH ι Me OMe H
575 t-Bu Zi S H 4-0CH2CH I . Me OMe H
575 t-Bu Zi 0 H 4-0CH2CH i Me OMe H ί
O i ί . Pro Br. S Me 4-0CH2CH I Me OEt TJ □ i !
O ί ο t-Bu Et 0 B 4-0CKrCB i OEt
579 t-Bu Zi 0 H. 4-0CE2CE Γ , Me OEt H' I Oil
580 t-Bu Zi S H 4-0CH2CH I Me OEt H I
581 t-Bu Zi 0 H 4-0CE2CH i Me OPro H I Oil
582 t-Bu Zi S H 4-0CH2CH I Me OPro- .H Oil
583 t-Bu Br .0 B .4-OCH? CH I Me • OPro H
584 t-Bu ze. 0 H 4-OCH2CB I Me OPro 3-Me
585 t-Bu Me S E 4-0CH2CE" Me OPro H
! 585 t-Bu Me ο E 4-OCH2CH i ! Me OPro H
Να R A X R' R4 R" I I O- C -f C fsr I I- R5 R7 ER8 (Y)-I M.P. Cc) I
587 t-Bu Br 0 H 4-0CHzCH I Me OBu H I
588 t-Bu Zi 0 H 4-0CH2CH I Me OBu H
589 t-Bu Zi 0 H 4-0CHzCH I Me OBu-i H I
590 _.t-Bu Zi S Me 4-0CHzCH I Me OBu-i H
531 t-Bu Zi H 4-OCnζCH L OPen H
"09 t-Bu Zi 0 H 3-0CHzCH I Me OPen H
5S3 t-Bu C1 0 4-0CEzCH i Se OPen-i H
594 t-Bu Zi 0 H 4-0CHzCH I Me OHex H
595 t-Bu Ci 0 H 4 -OCHzCH I Me OCH2CH=CHz H
596 t-Bu Zi S H 4-0CR2CH I Me OCH2CH=CH2 H
597 t-Bu He 0 H 4-0CHzCH Me f OCHzCH=CHz H
598 t-Bu Br 0 H 4-0CU2CH I Me OCHzCH=CHCH3 H
599 t-Bu Zi 0 H 4-0GHiCH I Me OCHzCH=CHCH3 H
600 t-Bu Zi 0 4-OCRζCH j Me OCH2C=CH H
601 t-Bu Zi S H 4-OCH ζCH i Me OCHzC^ CH H
,Να R A X . R ' R' R6 I I O-C -( C hr I I R5 R7 ER8 OMe (Y)n-, M.P. CC) I Oil
602 t-Bu Br 0 H 4-OCH ζCH Me OCH2C = CH OMe H : Oil
603 t-Bu ce 0 H 4-OCHzCH Me OCH2C = CCKr OEt H j
604 t-Bu ce S H 4-OCHzCH Me OCH2C = CCH3 OEt H I j
605 t-Bu ce S H 4-OCHzCH Me CH 3 I OCHCH=CH: OEt TJ Oil
606 t-Bu ce 0 U Me CH3 ι OCHCH=CH2 OEt H Oil !
607 t-Bu O H 4-0Cn2CH CH3 CH3 OPro E
608 i-Bk C, Q E OPro H
609 t-Bu CiJ S H 4-OC(CH3)2CHz OPro H
610 Pro ce 0 ff 4-OC(CHa)2CH2 H
611 t-Bu ce 0 H 4-0C(CH3)zCH2 H
612 t-Bu ce S H 4-OC(CH3)zCHz H
j I 613 t-Bu * 0 Π 4-0C(CHa)2CH2 H
614 t-Bu Br 0 K 4-OC (CK3)zCHz H
j 615 t-Bu _ Ci E 4-OC(CHc)ZCHz H
616 t-Bu ce S H ! .{ nr (ry \ pn j H
Να R A X R1 R4 "R6 Ii O-G-fCk ι ι R5 'R7 ER' (Y)n-, M -Ώ if im *Γ · CO i -
617 Pen Zi 0 H D , 11 4-0C(CHa)2CH2 OPro H
618 t-Bu Ci O H 4-0C(CHa)2CHz- OPro-i — H
619 t-Bu Ci S H 4-0C(CHa)2CH2 OPro-i H
620 t-Bu Ci s H 4-0C(CH3)zCHz OBu H
521 t-Bu Ci O H 4-0C(CH3)zCH2 03u H
ι 1 ! 522 t-Bu C i O H 4-.C (Ci,,.C OBu-i E
1 I t-3u Ci. S Π JJ. 4'-0C(CK3) ZCH2 OBu-i H
624 ί t-Bu us ο H - 4-0C(CH3)2CH2 0Pro-i H
625 t-Bu Me S H 4-0C(CH3)2CH2 OPro-i H
626 t-Bu d O H 4-0C(CHa)2CH2 OCH2CH=CH2 H
627 t-Bu Ci S H 4-0C(CH3)2CH2 OCHzCH=CH2 .H
628 ' t-Bu C, O H 4-0C(CHa)rCHz OCHzCH=CHCH3 H .
629 t-Bu Ci O TT 4-OC(CH3)zCH2 OCHzC = CH H
! 1 630 t-Bu ί C i S 4-0C(ClJa)2CH; OCH2C = CH" H
631 t-Bu I Zi S 4-0C(CHa)2CH3 U Il
Να R A X R ' R4 R6 I i O-C-tCli ι ι R5 R7 ER' (Y)n-! M.P.- CC)
632 t-ßu Zi O H 4-0C(CH3)zCHr H
633 t-Bu ; Zi O H 4-0C(CH3)zCHz ' «-(Τ} . ' H '"
634 t-Bu Zi S Me 4-0C(CHJ2CH2 U
635 t-Bu Zi O g ! 4-OCKzC(CH3) 2 j OiIe I ' i H
636 t-Bu Zi S B Me he 4-OCHCK OMe Π 78.4 . 80.1 i Oil ! ι
637 t-Bu C ΰ 0 H Me Se . 4-OCBCH OMe Η
DOO t-Bn Me - •le Me ί / - OCECS OMe . H
639 t-Bu Zi S H Me Me I / 4-0CHCH • OMe U
640 t-Bu . Zi H Me Me . ! / 4-0'CHCH OEt H
641 t-Bu Ζ't 5 Me Me 4-0CHCH OEt H
642 t-Bu He 0 Me Me ! / 4-OCHCH OEt H '
643 t-Bu · He S H Me Me ! /- OEf H
644 t-Bu Zl o H Me Me ! / 4-OCHCH OPro H
i 645 ! t-Bu Zi S Π Me Me ! / 4-0CHC2 OPro H
645 t-Bu .Me S h Me Me ! / 4-0CRCK ΟΡγο H
Να R A X R1 R' R' ι ι O-C-fCk I I Rs R7 E R8 (Y)n-, M.P. CO
647 t-Bu C ί S H Me Me 4-OCHCH OBu H
. 648 t-Bu Br ο H * Me Me I / 4-OCHCH 0Bu*i ~" H
649 t-Bu Zi S H Me Me ! / 4-OCHCH OBu-i H
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651 t-Bu Zi H Me Me 4-OCHCH OCH2CH=CH2 H
552 j t-Bu Me. B Me Me 4-OCHCH CCn2CH=CH2 H
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655 t-Bu .Me s H Me Me 4-OCHCH OCK2C=HCH H
656 t-Bu Zi 0 H Me Me I / 4-OCHCH OCH2CH ^CH3 VCH3 H
657 t-Bu Zi 0 U Me Me i / 4-OCHCH OCH2C SC-CH3 H
658 i-Pro Z i 0 H .it 4-0CHCH2 OMe H 129. 6!:
653 t-Bu Zi K Et 4-0CHCH2 OMe H Oil
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561 t-Bu r· r S ! ! J 4-OCHCS2 OMe B Oil
Να R A X R1 K R4 R' I I o-c -f c h I 1 R5 R7 E R8 (Y)n-, M.P. Cc)
662 t-Bu ne 0 H E Et 4-0CHCH2 OMe H ' j i
653 Pro 0 H H Et ! 4-OCHCHz ^OEt H 72.0 74.0
664 t-Bu 0 H H Et 4-0CHCH2 OEt H Oil
665 i-Bu He 0 H H Et 4-0CHCH2 OEt H
656 t-Bu Se η D η H Γ - Lu '- 4--OCHCH 2 OEt
557 t-Bu Ci S B H E t 4-0CHCH2 OEt •H 45.0 53.0 I
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j 672 Et Zi 0 Et 3-0CHCH2 OBu K
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i i O ι D t-Bu Z £ i S ; Et 4-OCHCH; OBu- i H
Να R A X R1 R4 R6 I I O-C-f Ch I I R5 R7 - ER8 (Y)n-! M.P. Cc) !
677 t-Bu Zi O H Et 4-0CHCH2 OBu-i H
678 t-Bu Zi 0 H Et . I 4-0CHCH2 OBu-s H
679 t-Bu Zi S H F t I 4-0CHCH2 OBu-s H
680 t-Bu Zi O H Et 4.-0CHCH2 OPen H
681 t-Bu C i • H Eu 4 -OCHCHζ OCHzCH=CH2 H
582 ΐ-Bu C ί Tt η Et j 4-0CECH2 OCHzCn=CH2 H
683 i-B'j ZS. O B Et OCErCB=CSCHs H
584 t-Bu Zi S K Et i 4-0CHCH2 OCH2CH=CHCH3 H
685 t-Bu Zi S H Et ! 4-0CHCK2 OCHzCsCH H
686 t-Bu Zi U Et 4-0CHCH2 OCHzCsCH H
687 t-Bu Br O H Et .. i 4-0CHCH2 OCHzCsCH π
688 t-Bu Zi 0 H .Et j 4-0CHCH2 o-\ij H
689 t-Bu Zi S U 11 H T 4-OCHCH ι 0—<H^| TT
590 t-Bu. Zi S H Ei 4-0CECHr O —ζ Η j H
691 t-Bu I C £ O H i Ex I 4-OCHCH ζ / j O —[ H j E
Να R A X R ' R4 R6 I I o - c -e c κ ί I R5 R7 E R8 (Y)1,- I M. P. Cc) η ; H ! ! I
692 t-Bu Zi 0 H Et 4-0CHCH2 0 —(IT) H OEt j H ! H ί
693 t-Bu hie S H Pro ^ 4-0CHCH2 OMe"' H - - - OEt j B 3-Me
694 t-Bu Zi S H Pro I 4-0CHCH2 OiIe U OPro I . H
695 t-Bu Zi 0 H Pr. 4-0CHCH2 0«e H OPro H
535 t-Bu Br 0 H Pro 4-0CHCH2 OMe OBu H
537 t-Bu Zi ο U U Pro 4-OCHCH2 OBu-i H
j 69S Z-DU C£ C H Pro OBu-i H j
699 t-Bu Zi S H Pro 4-0CHCH2 . OBu-s
700 t-Bu Zi O H Pro I 4-0CHCH2 y
701 Bu Zi 0 H Pro i 4-0CHCH2 0—<H
j 702 t-Bu Zi 0 H Pro 4-0CHCH2
j 703 j t-Bu Zi H Pro 4-0CHCH2
704 i t-Bu C i S H Pro 4-0CHCH2
I 705 i ΐ-Bn Zi S Η' Pro 4-OCHCH2
j 706 ! t-Bu Zi i O ί H I Pro j 4-0CHCH2 .
Να R A Zi X R1 R4 R' I I O-C-f Ck I I R5 R7 ER8 OCH2C = CH (Y) „- M.P.- CC)
707 t-Bu Zi Zi 0 Pro 4-OCHCHz OCH2C = CH H
708 t-Bu Zi Zi S ' H Pro 4-0CHCHz o--{[j · OCH2CsCCH3 H
703 t-Bu Zi Zi 0 H Pro I 4-0CHCH2 ο-/Γ> SOEt H
710 Bu Zi Zi 0 H Pro I 4-0CHCH2 OCHzCH=CH2 SOzEt H
711 t-Bu j C i Zi S H Pro j 4-OCHCH1' OCHzCH=CH2 OCHzC = CCH3 H
712 t-Bu j Zi Pro 0 U Pro i 4-0CHCHz OMe H "
713 * R,, j Br ZL 0 Pro j i j OCE=CH=CECH3 4-OCKCH2 j OMs H
714 t-Bu 0 H Pro I 4-OCHCH2 H
715 t-Bu S H Pro 1 4-0CHCH2 H
716 t-Bu S CR3 4-0CHCH2 H
717 ! t-Bu 0 H CH 3 4-0CHCH2 H
I 718 t-Bu 0 H CKa I 4-0CHCK2 H
719 t-Bu S H CH3 4-0CHCK2 H
720 t-Bu S H Bu 4-0CiCH2 U 11
721 t-Bu 0 TT n Bu I / r\ f* r\ η τι 4-0CnCn2 H
Να R t-Bu A X O R ' R" R6 i I O- C -k C 3-5Γ I I R5 R7 E R8 (Y) „-, H M.P. CO j
T)O • t-Bu Zi S Ή Bu 4-OCHCH ζ OMe H H
723 t-Bu Zi 0 0 H Bu I 4-0CHCH2 " OEt H U i
724 t-Bu Zi S 0 H Bu 4-OCKCH ζ OEt H U Ll
725 t-Bu Zi O 0 H Bu - 4-0CHCH2 OPro H
I 72S t-öu Zi j S 0 H Bu 4-OCHCH2 OPro U H
; i L i t-3u Ci 0 S Bu 4-OCHCH: OPro-i a .VF
j 72S t-Bn C £ £ '·- OCECHz O?ro-i j π U
729 t-Bu Zi S ! H Bu I 4-0CHCH2
730 t-Bu Zi 0 i H Bu 4-0CHCH2 0^H
731 t-Bu Zi H Bu 4-0CHCH2 OCHzCH=CH2
732 t-Bu Zi H Ei 4-0CHCH2 Stfe
j 733 t-Bu Ci 4-0CHCH2 SEt
j 734 j t-Bu Zi H Et 4-0CHCH2 O?ro-i
ίου j t-Bxs Zi H 4-0CHCH2 OPro-i
: 735 Zi H j " ! Et i - O C H " " > OPro-i 1
Να R A X R1 R' R6 I I 0-C-(Ch I I R5 R7 ER8 (Y)n-, M.P. CC) j I !
737 Et Ci H Me 4-0CHCH2 SMe H
738 t-Bu Zi ο H Me 4-0CHCH2 SMe- -*" H
739 t-Bu Zl S H He 4-0CHCH2 SMe H
740 t-Bn Zi 0 H Me j 4-0CHCH2 SEt H
741 t-Bu Zi S H Me 4-0CHCH2 SEt H
742 t-Bll Zi. 0 H Me 4-OCHCH2 SEt H
743 t-Bn' Zi 0 H Me 4-OCHCS= H
744 t-Bu Zi s Π Me I 4-0CHCH2 SPro H
745 t-Bu Zi 0 H Me 4-0CHCH2 SPro-i H
746 t-Bu Zi H Me ! 4-0CHCH2 S?ro-i H
747 t-Bu Br 0 H 4-0C(CH3)2CH2 SPro-i H
748 ι t-Bu Zi S H Et I 3-0CHCH2 SPro-i
749 j Pro Zi 0 H Me ! 4-0CHCH2 SBu H
I 750 t-Bu Zi 0 H Me I 4-0CBCB2 SBu E
751 t-Eu Zi S E Me 4-0CHCHz SBu H
Να R A X R1 R4 R' I I O-C-f Chi I I R5 R7 • 4-0CH2CH2CH2 ER8 (Y)„-, M.P. . CO I I
752 t-Bu Zi H Me 3-0CHCH2 4-0CH2CH2CH2 SBu H
753 · t-Bu Me 0 H 4-0CH2CH2CH2 4-0CK2CHzCH2 - - SMe - H
754 t-Bu Zi S H 4-0CH2CH2CH2 4-0CH2CH2CH; SMe H
755 t-Bu Zi 0 H 4-0CH2CH2CH2 4-0CE2CH2CH2 SOMe H
756 t-Bu Ci 0 H 4-0CKrCH2CHz 4-0CH2CH2CH2 SO2Me E
/Oi t-Bu Zi S TT 4-υυηζθΒζΐ/ΐΐ2 4-0CH2CH2CH2 SOMe H
753 t-Bu Zi S H' 4-0CH2CH2CH2 SOzhe H
759 ί t-Bu Zi 0 H SEt H
750 t-Bu Zi 0 H SOEt H
751 t-Bu Zi 0 H SO2Et H
762 t-Bu Zi S H (JJJ A H
75ο t-Bu Zi 0 H S?ro H
764 t-Bu Zi S H SPro H
755 t-Bu Zi 0 a SPro-i H
765 t-Bu Zi 0 H SOPro-i H
Να R A X R1 R' R' I I O-C-iCk I I R5 R7 ER8 (Y) η-, j M.P. Cc) j 3
767 t-Bu Zi 0 4-0CH2CH2CH: S02Pro-i H ' j ί
768 t-Bu Pro S 4-0CH2CH2CH2- SBu t ι — i ι
769 t-Bu Zi 0 H 4-0C2H, NMe2 H j I
770 t-Bu Me B 4-OCrH1 NMe2 H I
J j ! 771 I t-Bu ei S H 4-OCrH1 NfIe2 i
t-Bu Zi S Ue 4-OCHCB1 Sue* H ! !
; TT9 I ι u t-Bu C £ 0 E Me 4-CCHCBi KSe2 I ;
Tl ι ι i4 t-Bu Me S H Me 4-0CHCH2 NMe2 H
I j ! 775 t-Bu Zi s H Me I 3-OCHCH2 NMe2 H
776 t-Bu Me 0 H Me 4 - OCH.CK » NMe2 H
7*77 t-Bu Me H Me I 4-0CH2CH NMe2 H '
! 778 i t-Bu Zi 0 H Me I 4-0CK2CH NMe2 H
I J 779 I t-Bu c« S H Me 1 4-0CH2CH NMe2 H
780 . t-Bu rc 1 " ~ ! ο B 4-OCH2C(CK3I2 Me2 U
i I 781 I t-Bu I zi ! s a I " 4-OCH2C(CH3); NMe2
Να R A X R1 R " R" i j O - C -{ C 3-Hr I I Rs R7 ER' (Y)n-, M.P. CC)
782 t-Bu C £ O H 4-OCH2CH2CH2 NMe2 H
783 t-Bu Me S H 4-0CH2CH2CH2 NMe2 H ~
t-Bu Zi S H 4-0CHiCH2CH2 NMe2 [j
7S5 " t-Bu Et • 4-OCH2CH2CH2 NMe2 H'
! 785
t-3u
NEt2
55.0
56.0
t-au
Zi S
4-OCzH«
NEt3
Oil
j TSS j t-Su j Br j
KEt2
i 789 I t-Bu Zi O
Me 4-0C2H.
KEt2
Oil
7SO ! t-Bu Zi O
i i Il
3-OCH2CH2CHj
NEt2
! i
791 i t-Bu Zi O
4-OCH2CH2CH2
NEt2
792 t-Bu
H 4-OCH2CH2CH2
NEt3
! i
793 t-Bu \ Zi \ O ; H
a nmr α
X1E11
! 794 i t-Bu I Zi S U Me 4-0CHCH2 NEt2 M IL
i 785 j t-Bn ; tie 0 H M^ 4-0CHCR2 NEt2 H
ί 79S j t-Bu ZO 0 . H Me 4-0CH2CH NEt2 H
Να. R . t-Bu t-Bu j •A X R1 • R4 R6 I I O- C -f C H I I R5 R7 ER8 C-Y)»-. M.P. Cc) i - H \
797 t-Bu t-Bu j 811 j t-Bu i ! Zi H Me 4-0CHrCH NEt2 H i ι R I " i
798 t-Bu t-Bu ce. 0 H 4-0CH2C(CH3)Z ' *NEtz·; · H
799 t-B.u t-Bu Zi S H 4-OCHzC(CH3) ζ NEt ζ H πι : ' ''
800 t-Bu 808 I t-Bu I ! Zi 0 H 4-0CzH. N'Pro2 H H I
i 801 j t-Bu I I 809 t-Bu Zi s H 4-0CzH, NPro ζ H H
802 j t-Bu 810 Me Q 4-υυηζ^ηζυπζ NProζ . B H
803 \ t-Bu Ci 0 H 4-OCSzCSzCSz KPr ο ζ H
804 Et * H 4-OCHzCKzCHz NPro ζ H
805 Zi H iie I 4-0CHCKz NPro ζ H
806 Zi S H Me ] 4-OCHCHz NPro ζ
807 Zi 0 H .Me ι 4-0CHiCH NPrO2
Zi S H Me \ I 4-0CH2CH NPro ζ
Br S H 4-0CzH, NProi
Br 0 H ,4-0CzH* NPro,
0 H 4-0CrE, N(FrC-D =
R A X R ' R4 R6 I I ο- c -e c h; ι ι R5 R7 ER« (Y) „-, M.P. Cc) i 1
Να t-Bu Zi 0 . H 4-0CH2CH2CH2 N(Pro-i)2 H i
812 t-fru ~ -» ' 0 " H He . I -. 4-0CHCH2 N(PrO-D2 H
813 t-Bu He S H He I 4-0CHCH2 N(Pr0-D2 π η
814 t-Bu- Zi 0 H He j 4-0CH2CH N(PrO-O2 H
815 t-Bu O L' n 4-OC2H4 NBu2 H
816 t-3u ' C i O H 4-0C.2Ü4 NBu2 - E
817 t-Bu Lf — S C 4-0C2S, KBu2 Π
j 818 t-Bu Zi O^ H 4-0CH2CH2CH2 NBu2 H
819 t-Bu C, 0 H .He . 1 4-0CHCH2 . NBu2 H .
820 t-Bu ZZ S H 4-0CHCH2 NBu2 H
821 t-Bu Zi O B He 4-0CH2CH NBu2 H
822 trBu Zi 0 a 4-0C2Bi ,a.-», H
j 823 t-Bu C. S i ,- 4-0C2H. N(Bu-D2 H
824 i-Bu η λ ο -=- 0 . H He i 4-0CHCH2 N(Bu-I)2 H '
825 j t-Bu Zi S H He 4-0CHCHr N(Bu-i) ζ H
82S
Να R A X R1 R' R6 I I O-C-fCk I i Rs R7 E R8 (Y) „-, M.P. ro ί 98.0 101.0 I ü ! 1
827 t-Bu He 0 U 4-OCjH« J \ H ι j ί
S-28 t-Bu - O H 4-OC2H4 - H - I
829 t-Bu Ci * η 4-0CzH4 O H
830 t-Bu Ci • H 4-OCBzCH2CH2 O H
831 t-Bu Ci O .Me ! 4-0CHCH2 ij H
832 t-Bu C£ b Me i 4-0CHCH2 N\ ^ H
ι boo t-Bu Ci 1*1 H f£- UU 2Ü « / \
834 t-Bu Pro H 4-OC2H4 1O H
835 t-Bu CS, S H Me I 4-0CHCH2 O H
836 t-Bu Ci O H Me j l 4-0CHCH2 H
837 Pro C ί o H OMe I 4-0CH2CH OMe H
838. t-Bu Ci 0 H OMe 4-0CH2CH OMe H
839 t-Bu C2 S H OMe i 4-0CH2CH OMe H
I 840 t-Bn Me C H OMe ! 4-0CH2CH OMe TJ U
j 841 t-Bu M = ! S TI OMe 4-0CH1CB OMe
Να R A X R1 R4 R' I I ο- c -e c h* I I R5 R1 ER' (Y)„-, M.P. CC)
842 Et ZH o OEt I 4-0CH2CH OEt H 84.8 86.3
843 t-Bu Zi 0 H * OEt ... I 4-0CH2CH .OEt . .... H 57.9 63.0
844 t-Bu Zi S H OEt .1 4-0CH2CH OEt TJ Oil J
845 t-Bu Br ο π OEt i 4-0CHrCH OEt H
846 t-Bu ile rs π OEt I 4-0CH2CH . OEt H
Q <~ O1S I t-Bu ZL 0 B OPro I 4-0CH2CH OPro U
848 ι-Bu C£ Ξ OPro 4-0CH2CH OPro
849 t-Bu He 0 H OPro I 4-0CH2CH OPro H
850 t-Bu Zi 0 OPro 1 4-0CH2CH OPro H
TABLE
.11
R-N
A R'
XC-
Rz
(Y) „
Να R A X R1 R2 J J (Y) „ m.p. ^c)
8 5 1 E t Cl O H H -105. OM 06.0
8 5 2 t-Bu. Cl O H H 102.0-103.5
8 5 3 t-Bu Cl O H H
8 54 t-Bu B r O H H U
8 5 5 t-Bu Me O H H
8 5 6 t-Bu Ci S H H
8 5 7 t-Bu Cl S H H oil
8 5 8 t-Bu Cl S Me H . oil
8 5 9 UB u Me S H - H
8 6 O t-Bu Cl S H II > oil
-p
B r
Να R A X R1 R2 -ν- U (Y) „ Oil CO
8 6 1 Et Ci H H .Br .
8 6 2 i-Pro B r S - - - .--*· II H J . .;
8 6 3 t-B u Ci O H . H
8 6 4 t-B u Et O H H J
8 6 5 E L E t S , H II "ί
8 6 6 L-Bu Ci O II H '"
8 6 7 t- B u Me ' S H ir ^Ci
'8 6 8 t-B u Pro S H H
8 6 9 t-B u Ci O II H "Et
8 7 O I- B ii Ci S , II II g i-Pro
8 7 1 L-Bu : Ci S II II VB u oil
8 7'2 L-B u Me O H H "t-B u
S "t- B u oil'
J
-"
Να R A X R1 R2 \ - ' (Y) η m.p. ('c)
8 7 3 t-B u Me S Me H "t-B U
8 7 4 L- B u Cl S' Mc " H "t-B u -
8 7 5 t- B u Ci S H Il - "t-B u
8 7 G t-B u Ci S H H -S-' "Bu oil
8 7 7 t-B u Me O H II "Bu
8 7 8 t-B u Ci S II 11 "i-B u
8 7 9 t-B u Ci S H H J Bu
8 8 O t-B u Ci S H H 5H11
8 8 1 t-B u Ci S H H
8 8 2 L- B u Me S H H B u
8 8 3 t-B u Ci S H H oil
K-
J JL S-
K-
JLt.
R A »χ... R1 R-. •j- (Y) .» J J J Ko>F ra.p. ccj
t- B u Me O II H •J c ί /\ c e
Να L-Bu ce S H H ig oil
8 8 4 t-B u Me S H H
8 8 5. t-B u C i S II H 1
8 8 6 t-B u ce O H H
8 8 7 t-B u Me O H H
8 8 8 t- B n ce S H II oil
8 8 9 t-li Il Me S H H
8 9 0
8 9 1
Na. R Λ X *" R1 R2 . (J (J "CII2O - U O - (Y) „ m.p'. (c)
8 9 2 t-B u Ci S H II Me
8 9 3 t-B u Me S H U O -
8 9 4 t-B u Ci . O H II .<o>
8 9 5 E t Ci O H II Sr 0 (Sy».
8 9 6 E L B r O H H ' "cn 168.0-1G8.5
8 9 7 Pro ce O H H O
8 9 8 t-Π u Ci S FI H O
8 9 9 E t Ci O H II O 191.5-193.0
Να R Λ X R1 R2 -ti S ,' O (Y) „ m.p. CO
9 0 0 t-B er M e S II "Ή - -
9 0 1 E t' Ci O π II y U
9 0 2 t-B u Me S H H '<O>
9 0 3 t- B u ce. S . II H
9 0 4 t- B υ Ci S · II II xOMe
9 0 5 t-B u Ci O H H U U
9 0 6 t-B u -a S II II -A O ""η ρ ro
9 0 7 t-B u C i " O H H U K
9 0 8 t- B u Ci S H H v< O O P ro
9 0 9 L-B'u Ci O II II· - "OClI2 ·{
l· "~O-i-Pro
"OCIl2-{
Λ a
<o>-
."o -
Να R A X. R1 R2 J ^ — (Y) „ "^S-E t "S-" er"" ""CO2Me m.p. '
9 3 O t-B u c e S H II Ci <£)-<>
9 3 1 t-B u ce S II H CN
9 1 2 t- B u Ci S H Π ^S"
9 1 3 t- B u Ci S II H "S-" ""NO2
9 3 A t-B u Ci s H ΓΙ B r
9 1 5 t-B u Ci O H H ^s
9 16 t-B u Ci S H H "S" SCF3
9 1 7 t- B υ c e. S H H
9 1 8 t-B υ ce ,S H II ^0-"
9 3 9 t- B u a S H w
9 2 0 E t ce O H H ; 82.0-82.5
R A X R1 Rz Jl J 1 •^O'- K J Jl " ~"c B r m.p. Cc)
Να t-B u ce O H H B Γ ; 123.5-124.0
9 2 1 Pro Me O H H \^
9 2 2 E L B r O H H ' "V
9 2 3 t- B u B r O Me Il "Me
9 2 4 L-B u C i O II II
9 2 5 L- B u E t O H il B u
9 2 6 t-B u Me O O Ii II
9 2 7 I-B u ce O II M i- B u
9 2 8 E t ce O H H Bu 9G.0~97.0
9 2 9 t-B u ce S II II F3 oil
9 3 O t-· B u Me Ii II
9 3 1
N(X R Λ X R' R2 — (Y) „ O "" "T -° -{Cy-®·- O2 "" "Χ Y' ι Me " Cc) m ·. ρ. •
9 3 2 E t ce O Il II ,,1-Bu 1-Bux, -
9 3 3 CJI13 ce O Me H U T" N V Me
9 3 4 t-B u C I O II H MeON -
9 3 5 i-B u . ce S II H "- C £ •ν1 Me
9 3 6 t- B u S H II Me"
9 3 7 Pro Me S II H
9 3.8 E t ·. S H II II
.9 3 9 B u ce O H ' H
9 4 O E L Ci O H H
9 4 I L- B u ce O II II
Ci
Me -' ©
73- 261 73I
Να R A X R1 R2 - > Ψ Me (Y) „ "B r m.p. Cc)
9 4 2 ir CsII.. Ci O H H . .·
9 4 3 t-B u Pro O Me II J Mc
9 4 4 t- B υ Ci . S H H
9 4 5 t-B u Ci . O H H
9 4 6 t-B u Me O II H fof
9 4 7 t-B u Ci ' O Me H & ·
9 4 8 t- B u Me- S II H
9 4 9 t-B u Ci S II Il
9 5 O t-B u Ci O Me H Xo;
9 5 1 "ro Ci S Il Il 115.5-117.5
tor ' N - 'Ci
IO
N(i R A X R1 R2 -O ™. B-" m.p· ^
9 5 2 i-Pro ce " ö - """II II ToIj1
9 5 3 E t E t S II H
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9 5 5 Pro Ci S H H c/XN/XMe
9 5 6 E t ce O H II XoT N' Me
9 5 7 t- B u Ct S H Il
9 5 8 t-B u Me O II H
9 5 9 L-B u Ci S ΪΙ II Xöl N' P ro
9 6 0 t-B u Me S II II /-^ J -P ro X9/
9 6 1 t-B u Me S H II rdi ^Nr "Bu
-75- 261 73!
Να R A X R1 R2 — J- jj- (Y) „ m.p. Cc)
9 6 2 t-B u CS O Me II N "Β u
9 G 3 t-B u Ci S H II oil
9 6 4 t-B u C S O II H ^^ .B u 108.0-109.0
9 G 5 t-B u CS S H II '"N/Ni-Bu
9 6 6 t-B u M,e O H II /\ J-B u XOj
9 67 t- B u Me S II Il
9 6 8 t-B u ce. O H H
9 6 9 t-B u C i S . H H XcX Ν' t-B u
9 7 O t-B u Me S II H To^ "' N ^ "V B υ
9 7 1 t-B u CS S Me H N t- B u
Να R A X R1 R2 — /'""-V^-1- B U U m.p. ("c)
ί) 7- 2 L-Bu Mc O II . ..H t-F JA To\ "N-C5H11
9 7 3 t- B u Ci S II II So C -
9 7 4 t-B u C ί S H II
9 7 5 L-B u Me O H H
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•Br
Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung können nach der folgenden Reaktionsgleichung dargestelltwerden:
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U ^
worin R, R1, R2, A, B,X, Y und η dieselbe Bedeutung wie oben haben, X1 ein Halogenatom,-OH oder-SH bedeutet und X2 ein Halogenatom, -OH oder SH bedeutet, mit der Einschränkung, daß, wenn X1 ein Halogenatom bedeutet, X2 -OH oder -SH bedeutet, und wenn X1-OH oder-SH bedeutet, X2 ein Halogenatom bedeutet.
Das heißt, daß die Verbindung der Erfindung (I) durch Umsetzung eines der Ausgangsmaterialien, d. h. eines 3(2H)-Pyridazinonderivats der Formel Il mit einem weiteren Ausgangsmaterial, nämlich einer Verbindung der Formel III in einem inerten Lösungsmittel in Gegenwart eines Mittels zur Absorption von Halogenwasserstoff erhalten werden kann. Die für die vorliegende Erfindung verwendbaren Lösungsmittel sind z. B. niedere Alkohole, wie Methanol und Ethanol, Ketone wie Aceton und Butanon, Kohlenwasserstoffe wie Benzen und Toluen, Ether wie Diisopropylether, Tetrahydrofuran und 1,4-Dioxan, Amide wie Ν,Ν-Dimethylformamid und Hexamethyl-phosphorsäuretriamid sowie Halogenkohlenwasserstoffe wie Dichlormethan und Dichlorethan. Es können auch Lösungsmittelgemische, bestehend aus den genannten Lösungsmitteln und Wasser, verwendet werden.
Als Absorptionsmittel für Halogenwasserstoff können anorganische Basen(wie Natriumhydrid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat und Natriumhydrogencarbonat und organische Basen(wie Natriummethylat, Kaliumethylat, Triethylamin und Pyridin verwendet werden. Bei Bedarf kann ein quartäres Ammoniumsalz, z. B. Tetrabutylammoniumbromid, Triethylbenzylammoniumchlorid usw. dem Reaktionssystem als Katalysator zugesetzt werden. Die Reaktionstemperatur kann zwischen Raumtemperatur und dem Siedepunkt des bei der Reaktion verwendeten Lösungsmittels liegen. Es gibt keine Beschränkungen bezüglich des Mengenverhältnisses der Ausgangsmaterialien, jedoch dürfte ein äquimolekulares oder nahezu äquimolekulares Verhältnis von Vorteil sein.
Im folgenden wird das Verfahren zur Darstellung der Verbindungen der vorliegenden Erfindung konkret an Hand von Arbeitsbeispielen und Vergleichsbeispielen erläutert, jedoch ist die vorliegende Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt.
Ausführungsbeispiele Vergleichsbeispiel 1 Darstellung des Ausgangsprodukts 2-tert-Butyl-5-chlor-4-methyl-3(2H)-pyridazinon
Zu einer Lösung von 6,0 g (0,25MoI) Magnesium in 50 ml trockenen Tetrahydrofurans werden im Stickstoffstrom tropfenweise 35,5g (0,25MoI) Methyliodid zugegeben, wobei ein Grignard-Reagenz entsteht. Nach der tropfenweisen Zugabe des Methyliodids werden 1000 ml trockenen Toluens zugegeben. Die entstehende Lösung wird auf 60-700C erhitzt und weiteres Methyliodid zugegeben, bis das Magnesium vollständig verschwunden ist. Das Grignard-Reagenz wird auf Raumtemperatur abgekühlt und danach innerhalb von 20 Minuten tropfenweise eine Lösung von 22,1 g (0,1 Mol) 2-tert-Butyl-4,5-dichIor-3(2H)-pyridazinon in 200mUrockenen Toluens zugegeben. Nach der tropfenweisen Zugabe läßt man das entstandene Gemisch 1,5 Stunden bei Raumtemperatur reagieren. Das Reaktionsgemisch wird in eine Lösung von 100ml konzentrierter Salzsäure in 900 ml Eiswasser zur Extraktion gegossen. Die entstehende organische Phase wird mit 500 ml einer 10%igen Natriumhydroxidlösung und anschließend mit 500 ml Wasser gewaschen und danach über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels im Vakuum werden 17,2 g eines Rohprodukts erhalten. Das Rohprodukt wird destilliert (Siedepunkt 60-62°C/0,22Torr) und anschließend zur Reinigung und Trennung einer Säulenchromatographie an Silicagel, Elutionsmittel Hexan-Aceton (15:1) unterworfen, wobei 4,5g 2-tert-Butyl-5-chlor-4-methyl-3(2H)-pyridazinon erhalten werden.
ni0= 1,5238
NMR (CDCI3, δ, TMS): ·
1,63 (9 H, s), 2,23 (3 H, s), 7,66(1 H, s)
Vergleichsbeispiel 2 Darstellung von 2-tert-Butyl-5-mercapto-4-methyl-3(2H)-pyridazinon als Ausgangsmaterial
Zur 75ml Ethanol werden 17,0g (0,085 Mol) 2-tert-Butyl-5-chlor-4-methyl-3(2H)-pyridazinon und 8,5g (0,106 Mol) von 70%igem Natriumhydrogensulfid zugegeben und das Gemisch 4 Stunden unter Rückfluß gerührt. Nachdem Abkühlen wird die Mischung in 300 ml Eiswasser gegossen und mit200 ml Diethylether extrahiert. Die etherische Schicht wird mit 100 ml Wasser gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und dann durch Destillation vom Lösungsmittel befreit, wobei 16,3g eines Rohproduktes erhalten werden. , ·
NMR (CDCI3, δ, TMS):
1.61 (9 H, s), 2,23 (3 H, s), 7,46(1 H, s) ', M/Z: 198 (M+), 143(100%)
Die Verbindung wird ohne weitere Reinigung als Ausgangsmaterial in den unten angegebenen Darstellungsbeispielen verwendet.
Vergleichsbeispiel 3 Darstellung von 2-tert-Butyl-5-hydroxy-4-methyl-3(2 H)-pyridazinon als Ausgangsmaterial
Zu 30ml Ethylenglycol werden 20g (0,01 Mol) 2-tert-Butyl-5-chlor-4-methyl-3(2H)-pyridazinon und 2,8g (0,05 Mol) Kaliumhydroxid zugegeben und die Mischung 4 Stunden bei 1300C geführt. Nach dem Abkühlen wird die Mischung in 200ml Wasser gegossen und 20 ml 6 η Salzsäure zugegeben. Dieausgefallenen Kristalle werden abfiltriert. Nach dem Trocknen werden die Kristalle mit 30ml heißen Diisopropylether gewaschen, wobei 1,7g 2-tert-Butyl-5-hydroxy-4-methyl-3(2H-pyridazinon, F.236,0 bis 239,0°C erhalten werden.
NMR (CDCI3, δ, TMS): .
.,62 (9 H, s), 1,97 (3 H, s), 4,63 (1 H, s), 7,60 (1 H, s) M/Z: 182 (M+), 127(100%) "
Darstellungsbeispiel 1 Darstellung von 2-tert-Butyl-4-chlor-5-[4-(2-isopropylthioethoxy)benzyloxy]-3(2H)-pyridazinon (Verbindung IMr. 310)
In 15ml N,N-Dimethyl-formamid werden 1,2g 2-tert-Butyl-4,5-dichlor-3(2H)-pyridazinon und 1,2g p-(2-lsopropylthio-ethoxy)-benzylalkohol gelöst und anschließend 0,31 g pulverisierten Kaliumhydroxids zugegeben. Das entstehende Gemisch wird über Nacht bei Raumtemperatur gerührt, in Wasser gegossen, mit Diethylether extrahiert, mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und durch Destillation im Vakuum vom Diethylether befreit. Der entstehende Feststoff wird aus Hexan umkristallisiert, wobei 1,2g der gewünschten Verbindung, F.82,0 bis 84,5°C, erhalten werden.
1H-NMR(CDCI31O1TMS):
1,28 (3 H, d, J = 6,5 Hz), 1,62 (9 H, s), 2,90 (2 H, t, J = 7,0 Hz), 2,90 (1 H, dq, J = 6,5 Hz), 4,12 (2 H, t, J = 7,0 Hz), 5,21 (2 H, s), 6,85 (2H, d, J = 8,4 Hz), 7,29 (2 H, d, J = 8,4 Hz), 7,69 (1 H, s)
Darstellungsbeispiel 2 Darstellung von 2-tert-Butyl-4-chIor-5-[4-(2-ethoxy-ethoxy)-benzyloxy]-3(2H)-pyridazinon (Verbindung Nr. 71)
In 10ml N,N-Dimethyl-formamid werden 1,0g 2-tert-Butyl-4-chIor-5-hydroxy-3(2H)-pyridazinon und 1,3g 4-(2-Ethoxyethoxy)benzylbromid gelöst und anschließend 1,0g wasserfreies Kaliumcarbonat zugegeben. Das Gemisch wird unter Rühren 3 h in einem Ölbad auf 90-1000C erhitzt, in Wasser gegossen, mit Benzen extrahiert, mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Benzen wird im Vakuum abdestilliert und das entstehende Öl durch Säulenchromatographie (an Silicagel, Eiutionsmittel Benzen/Ethylacetat 18/1) und Umkristallisieren (aus Hexan-Benzen) gereinigt, wobei 1,1g der gewünschten Verbindung, F. 82,0-83,00C erhalten werden. 1H-NMR (CDCI3,5,TMS):
1,23 (3 H, t, J = 7 Hz), 1,61 (9 H, s),3,57 (2 H, q, J = 7 Hz), 3,50-3,88 (2 H, m)," 3,98-4,36 (2 H, m), 5,19 (2 H, s), 6,88 (2 H, d, J = 9 Hz), 7,29 (2 H, d, J = 9 Hz), 7,68 (1 H, s)
Darstellungsbeispiel 3 . ' Darstellung von 2-tert-Butyl-4-chlor-5-[4-(-methoxy-ethoxy)-benzylthio]-3(2 H)-pyridazinon (Verbindung Nr. 45)
In 30ml 95%igem Ethanol werden 1,5g 2-tert-Butyl-4-chlor-5-mercapto-3(2H)-pyridazinon und 1,85g 4-(2-Methoxyethoxy)benzylbromid gelöst und anschließend 0,48g wasserfreies Natriumcarbonat zugegeben. Das entstehende Gemisch wird über Nacht bei Raumtemperatur gerührt, in Wasser gegossen, mit Benzen extrahiert, mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet Das Benzen wird im Vakuum abdestilliert und die entstehende Festsubstanz aus Hexan-Benzen umkristallisiert, wobei 1,64g der gewünschten Verbindung, F. 105,6-107,30C, erhalten werden.
1H-NMR (CDCI3, δ, TMS):
. 1,60 (9 H, s), 3,39 (3 H, s), 3,58-3,82 (2 H, m), 3,96-4,20 (2 H, m), 4,16 (2 H, s), 6,84 (2 H, d, J = 9 Hz), 7,26 (2 H, d, J = 9 Hz), 7,56 (1 H, s)
Darstellungsbeispiel 4 Darstellung von 4-Brom-2-ethyl-5-(4-methoxymethoxy-benzyloxy)-3(2H)-pyridazinon (Verbindung Nr.2)
In 30ml N,N-Dimethyl-formamid werden 1,2g 4,5-Dibrom-2-ethyl-3(2H)-pyzidazinon und 0,88g 4-Methoxymethoxybenzylalkohol gelöst und anschließend 0,34g gepulvertes Kaliumhydroxid zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird über Nacht bei Raumtemperatur gerührt, in Wasser gegossen und mit Benzen extrahiert. Die Benzenschicht wird mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und durch Vakuumdestillation vom Benzen befreit. Das entstehende Öl wird durch Dünnschichtchromatographie (Eiutionsmittel Benzen/Ethylacetat 12/1) und Umkristallisieren (aus Benzen/Hexan) gereinigt, wobei 450 mg der gewünschten Verbindung, F. 104,0-106,00C, erhalten werden. 1H-NMR (CDCI3, δ, TMS):
1,33 (3H, t, J = 7 Hz), 3,44 (3H, s), 4,20 (2H, q, J = 7 Hz), 5,13 (2H, s), 5,21 (2H, s), 6,99 (2H, d, J = 8 Hz),7,30 (2H, d, J = 8Hz),7,63(1H,s)
Darstellungsbeispiel 5 Darstellung von 4-Brom-2-tert-butyl-5-[4-(3-propoxy-propoxy)-benzyloxy]-3(2H)-pyridazinon (Verbindung Nr. 422)
In 20ml N,N-Dimethyl-formamid werden 1,7g4-Brom-2-tert-butyl-5-hydroxy-3(2H)-pyridazinon und 2,0g4-(3-Propoxypropoxy)benzylbromid gelöst und anschließend 1,3g wasserfreies Kaliumcarbonat zugegeben. Das entstehende Gemisch wird 3 hunter Rühren auf einem Ölbad auf 80-90 0C erhitzt. Das Produkt wird ähnlich wie im Darstellungsbeispiel 2 aufbereitet, wobei 1,3g der gewünschten Verbindung als Öl erhalten werden
1H-NMR(CDCI3^1TMS):
0,91 (3H, t, J = 6,4 Hz), 1,61 (9 H, s), 1,29-2,27 (4H, m), 3,37 (2 H, t, J = 6,4 Hz), 3,56 (2 H, t, J = 6,4 Hz), 4,05 (2 H, t, J = 6,4 Hz), 5,20 (2H, s), 6,95 (2H, d, J = 8 Hz), 7,30 (2H, d, J = 8 Hz),7,59 (1 H, s)
Darsteilungsbeispiel 6 Darstellung von 2-tert-Butyl-4-chlor-5-(4-methoxymethoxy-benzylthio)-3(2H)-pyridazinon (Verbindung Nr. 7)
In 10ml Ν,Ν-Dimethyl-formamid werden 0,94g 2-tert-Butyl-4-chlor-5-mercapto-3(2H)-pyridazinon und 0,8g 4-Methoxymethoxybenzylchlorid gelöst und anschließend 0,55g wasserfreies Natriumcarbonat zugegeben. Das Gemisch wird über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Das Produkt wird ähnlich wie im Darstellungsbeispiel 3 aufbereitet, wobei 520mg der gewünschten Verbindung, F. 50,0-54,00C, erhalten werden
1H-NMR(CDCI3^tMS): 1,60 (9H, s), 3,42 (3 H, s), 4,17 (2 H, s), 5,10 (2 H, s), 6,94 (2 H, d, J = 8,4 Hz), 7,26 (2 H, d, J = 8,4 Hz), 7,56 (1 H, s)
Darstellungsbeispiel 7 Darstellung von 2-tert-Butyl-4-chlor-5-[4-(2-propoxy-ethoxy)-benzyloxy]-3(2H)-pyridazinon (Verbindung Nr. 87)
In 30ml Ν,Ν-Dimethyl-formamid werden 2,0g 2-tert-Butyl-4-chlor-5-hydroxy-3-(2H)-pyridazinon und 3,0g 4-(2-Propoxyethoxy)benzylbromid gelöst und anschließend 2,0 g wasserfreies Kaliumcarbonat zugegeben. Das Gemisch wird 3 h unter Rühren auf einem Ölbad auf 80-9O0C erhitzt. Dann wird das Produkt ähnlich wie im Darstellungsbeispiel 2 aufbereitet, wobei 1,4g der gewünschten Verbindung als Öl erhalten werden
1H-NMR(CDCI3^tMS):
0,93 (3H, t, J = 6,8 Hz), 1,61 (9H, s), 1,38-1,89 (2 H, m), 3,48 (2 H, t, J = 6,4 Hz), 3,65-3,91 (2H, m), 3,99-4,27 (2 H, m), 5,21 (2H, s), 6,91 (2H, d, J = 9 Hz), 7,32 (2H, d, J = 9 Hz), 7,70 (1 H, s)
Darstellungsbeispiel 8 Darstellung von 2-tert-Butyl-4-chlor-5-[4-(2-ethoxy-1-methylethoxy)benzyloxy]-3(2H)-pyridazinon (Verbindung Nr.511)
In 30ml Ν,Ν-Dimethyl-formamid werden 2,0g 2-tert-Butyl-4-chlor-5-hydroxy-3(2H)-pyridazinon und 3,0g 4-(2-Ethoxy-1-methylethoxy)benzylbromid gelöst und anschließend 1,9g wasserfreies Kaliumcarbonat zugegeben. Das Gemisch wird 3 h unter Rühren auf einem Ölbad auf 80-90°C erhitzt. Das Produkt wird ähnlich wie im Darstellungsbeispiel 2 aufbereitet, und es werden 1,5g des gewünschten Produkts, F. 72,3-73,10C, erhalten
1H-NMR(CDCI3xO1TMS):
1,18 (3H, t, J = 7 Hz), 1,31 (3H, d, J = 6 Hz), 1,61 (9H, s), 3,30-3,79 (4H, m),4,38-4,72 (1 H, m), 5,20 (2H, s), 6,93 (2H, d, J = 8,8 Hz), 7,30 (2H, d, J = 8,8 Hz), 7,71 (1 H, s)
Darstellungsbeispiel 9 Darstellung von 2-tert-Butyl-4-chlor-5-[4-(1-methyl-2-propoxyethoxy)benzyloxy]-3(2H)-pyridazinon (Verbindung Nr. 517)
Analog wie in Darstellungsbeispiel 8 werden aus 2,0g 2-tert-Butyl-4-chlor-5-hydroxy-3(2H)-pyridazinon und 3,1 g 4-(1-methyl-2-propoxy-ethoxyjbenzylbromid 1,43g der gewünschten Verbindung als Öl erhalten. 1H-NMR(CDCI3^tMS):
0,89 (3 H, t, J = 6,8 Hz), 1,31 (3 H, d, J = 6 Hz), 1,60 (9 H, s), 1,25-1,68 (2 H, m), 3,27-3,68 (4 H, m), 4,35-4,69 (1 H, m), 5,20 (2 H, s), 6,91 (2 H, d, J = 8,4 Hz), 7,29 (2 H, d, J = 8,4 Hz), 7,71 (1 H, s)
Darstellungsbeispiel 10 Darstellung von 2-tert-Butyl-4-chlor-5-[4-(2-ethoxy-1-ethylethoxy)benzyloxy]-3(2H)-pyridazinon (Verbindung Nr. 664)
Analog wie in Darstellungsbeispiel 8 werden aus 2,0g 2-tert-Butyl-4-chlor-hydroxy-3(2H)-pyridazinon und 3,1 g 4-(2-ethoxy-1-ethyl-ethoxy)benzylbromid 1,0g der gewünschten Verbindung als Öl erhalten. 1H-NMR(CDCI31O1TMS):
0,99 (3H, t, J = 7 Hz), 1,17 (3H, t, J = 7 Hz), 1,60 (9H, s), 1,39-1,88 (2H, m), 3,28-3,73 (4H, m),4,08-4,51 (1 H, m), 5,19 (2 H, s), 6,91 (2 H, d, J = 8,6 Hz), 7,27 (2 H, d, J = 8,6 Hz), 7,68 (1 H, s)
Darstellungsbeispiel 11 Darstellung von 2-tert-Butyl-4-chlor-5-[4-(1-methyl-2-isopropoxy-ethoxy)benzyloxy]-3(2H)-pyridazinon (Verbindung Nr.524)
In 15ml Ν,Ν-Dimethyl-formamid werden 1,0g 2-tert-Butyl-4-chlor-5-hydroxy-3(2H)-pyridazinon und 1,6g4-(1-Methyl-2-isopropoxyethbxylbenzylbromid gelöst und anschließend 1,0g wasserfreies Kaliumcarbonat zugegeben. Das Gemisch wird 2 h unter Rühren auf einem Ölbad auf100-120°C erhitzt. Das Produkt wird ähnlich wie in Darstellungsbeispiel 2 aufbereitet, wobei 1,2g der gewünschten Verbindung, F. 60,0-62,0°C, erhalten werden
1H-NMR (CDCI3,5,TMS):
1,15(3H,d,J = 6Hz),1,27(3H,t,J = 6,4Hz),1,63(9H,s),3,32-3,86(4H,m),4,21-4,70(2H,m),5,20(2H,s),6,92(2H, d, J = 8,4 Hz), 7,32 (2 H, d, J = 8,4 Hz), 7,73 (1 H, s)
Darstellungsbeispiel 12
Darstellung von 2-tert-Butyl-4-chlor-5-[4-(2-hexyloxy-1-methylethoxy)benzylthio]-3(2H)-pyridazinon (Verbindung Nr. 553) In 20ml Ν,Ν-Dimethyl-formamid werden 1,7g 2-tert-Butyl-4-chlor-5-mercapto-3(2H)-pyridazinon und 2,8g 4-(2-Hexyloxy-1-methylethoxy)benzylbromid gelöst und die entstehende Lösung über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Das Rohprodukt, das
nach Aufarbeitung wie in Darstellungsbeispiel 3 erhalten wird, wird durch Säulenchromatographie (Elutionsmittel Benzen/ Ethylacetat 18/1) isoliert, wobei 3,4g des gewünschten Produkts als Öl erhalten werden. 1H-NMR(CDCI31S1TMS):
1.31 (3H,d, J = 6 Hz), 0,20-1,93 (11 H, m), 1,64 (9H,s), 3,28-3,70 (4H,m), 4,18 (2H,s), 4,29-4,78(1 H, m),6,87(2H,d, J = 8,6 Hz), 7,27 (2 H, d, J = 8,4 Hz), 7,59 (1 H, s)
Darstellungsbeispiel 13 Darstellung von 2-tert-Butyl-4-chlor-5-[4-(2-ethoxy-propoxy)-benzyl]-3(2H)-pyridazinon (Verbindung Nr. 579)
In 15ml N,N-Dimethyl-formamid werden 1,5g 2-tert-Butyl-4-chlor-5-hydroxy-3(2H)-pyridazinon und 2,2g 4-(2-Ethoxypropoxyjbenzylbromid gelöst und die entstehende Lösung 3h unter Rühren in einem Ölbad auf 80-900C erhitzt. Nach Aufbereitung ähnlich Beispiel 2 werden 1,1g des gewünschten Produkts als Öl erhalten. 1H-NMR (CDCI3,5,TMS):
1,05-1,44 (6H, m), 1,61 (9 H, s), 3,62 (2 H, t, J = 6,4 Hz), 3,83-4,12 (3 H, m), 5,20 (2 H, s), 6,90 (2 H, d, J = 9 Hz), 7,30 (2 H, d,J = 9Hz), 7,69(1 H,s)
Darstellungsbeispiel 14 Darstellung von 2-tert-Butyl-4-chlor-5-[4-(1,1-dimethyl-2-propoxy-ethoxy)benzyloxy]-3(2H)-pyridazinon (Verbindung IMr. 615)
Aus 2,0g 2-tert-Butyl-4-chlor-5-hydroxy-3(2H)-pyridazinon und 3,0g 4-(1,1-Dimethyl-2-propoxy-ethoxy)benzylbromid werden analog Darstellungsbeispiel 13 2,1g der gewünschten Verbindung als Öl erhalten. 1H-NMR (CDCI3, 5,TMS):
0,94 (3H, t, J = 7 Hz), 1,30 (6H, s), 1,62 (9 H, s), 1,42-1,96 (2 H, m), 3,39 (2 H, s), 3,44 (2 H, t, J = 7 Hz), 5,24 (2 H, s), 7,02 (2H, d, J = 9 Hz), 7,30 (2 H, d, J = 9 Hz), 7,63 (1 H, s)
Darstellungsbeispiel 15 Darstellung von 2-tert-Butyl-4-chlor-5-[4-(2-diethylamino-ethoxy)-a-methyl-benzyloxy]-3(2 H)-pyridazinon (Verbindung
Aus 1 ,Og 2-tert-Butyl-4,5-dichlor-3(2H)-pyridazinon und 1,1 g 4-(2-Diethylamino-ethoxy)-a-methyl-benzylalkohol wird analog Darstellungsbeispiel 1 ein Rohprodukt erhalten. Das Rohprodukt wird durch Säulenchromatographie (Elutionsmittel Chloroform/Methanol 200/5) gereinigt, wobei 710 mg des gewünschten Produkts als Öl erhalten werden. 1H-NMR (CDCI3, 5, TMS):
1,05 (6 H, t, J = 7,4 Hz), 1,57 (9 H, s), 1,68 (3 H, d, J = 6 Hz), 2,62 (4 H, q, J = 7,4 Hz), 2,84 (2 H, t, J = 6 Hz), 4,01 (2 H, t, J = 6 Hz), 5,44 (1 H, q, J = 6 Hz), 6,85 (2 H, d, J = 9,2 Hz), 7,26 (2 H, d, J = 9,2 Hz), 7,51 (1 H, s)
Darstellungsbeispiel 16 Darstellung von 2-tert-Butyl-5-(4-ethoxymethoxy-benzyloxy)-4-methyl-3(2H)-pyridazinon (Verbindung Nr. 14)
Aus 1,0g 2-tert-Butyl-5-hydroxy-4-methyl-3(2H)-pyridazinon, 1,1 g 4-Ethoxymethoxy-benzylchlorid und 1,0g wasserfreiem Kaliumcarbonat werden analog Darstellungsbeispiel 2 1,1 g der gewünschten Verbindung als Öl erhalten. 1H-NMR (CDCI3, 5, TMS):
1,22 (3 H, t, J = 7 Hz), 1,61 (9 H, s), 2,03 (3 H, s), 3,73 (2 H, q, J = 7 Hz), 5,10 (2 H, s), 5,21 (2 H, s), 7,02 (2 H, d, J = 9 Hz), 7,29 (2 H, d, J = 9 Hz), 7,70 (1 H, s)
Darstellungsbeispiel 17 Darstellung von 2-tert-Butyl-5-(5-tert-Butyl-thien-2-ylmethylthio)-4-methyl-3(2H)-pyridazinon (Verbindung Nr. 872)
In 20ml N,N-Dimethyl-formamid werden 2,0g 2-tert-Butyl-5-mercapto-4-methyl-3(2H)-pyridazinon und 1,9g 2-tert-Butyl-5-chlormethyl-thiophen gelöst und dann unter Rühren bei Raumtemperatur 1,5g Kaliumcarbonat zugegeben. Nach 8 h weiterem Rühren bei Raumtemperatur wird das Gemisch in 50ml Wasser gegossen und zweimal mit 50 ml Benzen extrahiert. Die organische Schicht wird mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und dann durch Destillation im Vakuum vom Lösungsmittel befreit, wobei 3,5g Rohprodukt erhalten werden. Das Rohprodukt wird abgetrennt und durch Dünnschichtchromatographie (Kieselgel, Benzen) gereinigt, wobei 2,2g 2-tert-Butyl-5-(5-tert-butyl-thien-2-ylmethylthio)-4-methyl-3(2 H)-pyridazinon als Öl erhalten werden
NMR (CDCI3, 5, TMS):
1.32 (9H, s), 1,61 (9H, s), 2,14 (3H, s), 4,28 (2H,s), 6,58 (1 H, d, J = 3 Hz), 6,74 (1 H, d, J = 3 Hz), 7,64 (1 H, s)
Darstellungsbeispiel 18 Darstellung von 2-tert-Butyl-4-chlor-5-(6-propoxy-pyrid-3-yl-methylthio)-3(2H)-pyridazinon (Verbindung Nr. 997)
Zu einer Lösung von 2,2g 2-tert-Butyl-4-chlor-5-mercapto-3-(2H)-pyridazinon und 1,9g ö-Chlormethyl^-propoxy-pyridin in 20ml N,N-Dimethyl-formamid werden unter Rühren bei Raumtemperatur 1,5g Kaliumcarbonat zugegeben. Nach 8h weiterem Rühren bei Raumtemperatur wird das Gemisch in 50 ml Wasser gegossen und anschließend zweimal mit 50 ml Benzen extrahiert. Die organische Schicht wird mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und anschließend durch Destillation im Vakuum vom Lösungsmittel befreit, wobei 3,7g Rohprodukt erhalten werden. Das Rohprodukt wird aus Diisopropylether umkristallisiert, wobei 3,0g 2-tert-Butyl-4-chlor-5-(6-propoxypyrid-3-ylmethylthio)-3(2H)-pyridazinon, F. 92,0-93,50C, erhalten werden.
1H-NMR (CDCI3, 5,TMS):
1,01(3H,t,J = 7Hz),1,50-2,00(2H,m),1,61(9H,s),4,21(2H,s),4,24(2H,t,J = 7Hz),6,84(1H,d,J=9Hz),7,53-7,73 (1 H, m), 7,66 (1 H, s), 8,18 (1 H, d, J = 2 Hz)
Darstellungsbeispiel 19 Darstellung von 2-tert-Butyl-4-chlor-5-[1-(5-chlor-thien-2-yl)-ethylthio]-3(2H)-pyridazinon (Verbindung Nr.858)
Zu einer Lösung von 2,2g 2-tert-Butyl-4-chlor-5-mercapto-3(2H)-pyridazinon und 2,0g 2-Chlor-5-(1-chlor-ethyl)-thiophen in 20ml N,N-Dimethyl-formamid werden unter Rühren bei Raumtemperatur 1,5g Kaliumcarbonat zugegeben. Nach 8h weiterem
Rühren bei Raumtemperatur wird das Gemisch in 50 ml Wasser gegossen und anschließend zweimal mit 50 ml Benzen extrahiert. Die organische Schicht wird mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und anschließend durch Destillation im Vakuum vom Lösungsmittel befreit, wobei 3,7 g Rohprodukt erhalten werden. Das Rohprodukt wird abgetrennt und durch Säulenchromatographie (Kieselgel, Benzen) gereinigt, wobei 2,5g 2-tert-Butyl-4-chlor-5-[1-(5-chlor-thien-2-yl)ethylthio]-3(2H)-pyridazinon als Öl erhalten werden
NMR (CDCI3, δ, TMS): 1,61 (9 H, s), 1,75 (3 H, d, J = 7 Hz), 4,87 (1 H, q, J = 7 Hz), 6,70 (1 H, d, J = 3 Hz), 6,85 (1 H, d, J = 3 Hz), 7,61 (1 H, s)
Darstellungsbeispiel 20
Darstellung von 2-tert-Butyl-4-chlor-5-[6-(4-chlor-phenoxy)-pyrid-3-ylmethoxy]-3(2H)-pyridazinon (Verbindung Nr. 1041) Zu 20ml Ν,Ν-Dimethyl-formamid werden 2,1 g 2-tert-Butyl-4-chlor-5-hydroxy-3(2H)-pyridazinon, 2,5g 5-Chlormethyl-2-(4-chlorphenoxyjpyridin und 1,5g Kaliumcarbonat zugegeben. Das Gemisch wird 2 h bei 80-900C gerührt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch in 50ml Wasser gegossen und zweimal mit 50ml Benzen extrahiert. Die organische Schicht wird mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und anschließend durch Destillation im Vakuum vom Lösungsmittel befreit, wobei 3,9g Rohprodukt erhalten werden. Das Rohprodukt wird aus einem Lösungsmittelgemisch von Diisopropylether und Propan-2-ol umkristallisiert, wobei 3,3g 2-tert-Butyl-4-chlor-5-[6-(4-chlor-phenoxy)pyrid-3-ylmetoxy]-3(2 H)-pyridazinon, F. 150,0-154,5, erhalten werden
NMR (CDCI3, 5,TMS):
1.61 (9Ή, s), 5,21 (2H, s), 6,85-740 (5H, m), 7,65-7,85 (1 H, m),7,72 (1 H, s), 8,15 (1 H, d, J = 2 Hz)
Darstellungsbeispiel 21 Darstellung von 4-Chlor-5-[5-(4-chlor-benzoyl)thien-2-ylmethoxy]-2-ethyl-3(2 H)-pyridazinon (Verbindung Nr. 895)
Zu 20ml Ν,Ν-Dimethyl-formamid werden 1,9g 4-Chlor-2-ethyl-5-hydroxy-3(2H)-pyridazinon, 3,2g 2-Brommethyl-5-(4-chlorbenzpyl)thiophen und 1,5g Kaliumcarbonat zugegeben und das Gemisch 2h bei 50-600C gerührt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch in 50 ml Wasser gegossen und zweimal mit 50 ml Benzen extrahiert. Die organische Schicht wird mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und anschließend durch Destillation im Vakuum vom Lösungsmittel befreit, wobei 4,0 g Rohprodukt erhalten werden. Das Rohprodukt wird aus Propan-2-ol umkristallisiert, wobei 3,1 g4-Chlor-5-[5-(4-chlorbenzoyl)-thien-2-ylmethoxy]-2-ethyl-3(2H)-pyridazinon, F. 168,0 bis 168,5°C, erhalten werden. NMR (CDCI3, 5,.TMS): 1,35 (3H,t, J = 7 Hz),4,21 (2H, q, J = 7 Hz), 5,67 (2H, s), 7,25-7,95 (6H, m),8,12 (1 H, s)
Darstellungsbeispiel 22 Darstellung von 2-tert-Butyl-5-[6-(4-fluor-benzyloxy)-pyrid-3-ylmethoxy]-4-methyl-3(2H)-pyridazinon (Verbindung Nr. 1010)
Zu einer Lösung von 2,3g 6-(4-Flour-benzyloxy)-3-pyridinmethanol in 20ml Ν,Ν-Dimethyl-formamid werden unter Rühren bei 00C 0,5g 55%iges Natriumhydrid (in Mineralöl) zugegeben. Nach 30min Rühren bei Raumtempraturwird tropfenweise eine Lösung von 2,0g 2-tert-Butyl-5-chlor-4-methyl-3(2H)-pyridazinon in 5ml Ν,Ν-Dimethyl-formamid zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird bei Raumtemperatur weitere 8 h gerührt, in 50ml Eiswässer gegossen und zweimal mit 50ml Benzen extrahiert. Die organische Schicht wird mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und anschließend durch Destillation im Vakuum vom Lösungsmittel befreit, wobei 3,8g Rohprodukt erhalten werden. Das Rohprodukt wird abgetrennt und durch Dünnschichtchromatographie (Kieselgel, Benzen) gereinigt, wobei 2,5g 2-tert-Butyl-5-[6-(4-fluorbenzyloxy)pyrid-3-ylmethoxy]-4-methyl-3(2 H)-pyridazinon als Öl erhalten werden.
NMR (CDCI3, 5, TMS):
1,63 (9H, s), 2,02 (3H, s), 5,09 (2H, s), 5,34 (2H, s), 6,75-7,80 (6H, m), 7,78 (1 H, s), 8,21 (1 H, d, J = 2 Hz)
Darstellungsbeispiel 23
Darstellung von 2-tert-Butyl-4-chlor-5-[6-(4-fluor-benzyloxy)-pyrid-3-ylmethoxy]-3(2 H)-pyridazinon (Verbindung Nr. 1011)
Zu einer Lösung von 2,3g 6-(4-Fluor-benzyloxy)-3-pyridinmethanol in 20 ml Ν,Ν-Dimethyl-formamid werden unter Rühren bei 00C 0,5g 55%iges Natriumhydrid (in Mineralöl) zugegeben. Nach 30min Rühren bei Raumtemperatur werden 2,2g 2-tert-Butyl-4,5-dichlor-3(2H)-pyridazinon zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird weitere 8h bei Raumtemperaturgerührt,in50ml Eiswassergegossen und zweimal mit 50 ml Benzen extrahiert. Die organische Schicht wird mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und anschließend durch Destillation im Vakuum vom Lösungsmittel befreit, wobei 4,1 g Rohprodukt erhalten werden. Das Rohprodukt wird aus Isopropylether umkristallisiert, wobei 3,2g 2-tert-Butyl-4-chlor-5-[6-(4-fluor-benzyloxy)pyrid-3-ylmethoxy]-3(2 H)-pyridazinon, F. 121,0-124,0, erhalten werden. NMR (CDCI3,5, TMS):
1.62 (9H, s), 5,25 (2H, s), 5,33 (2H, s), 6,75-7,85 (6H. m), 7,89 (1 H, s), 8,26 (1 H, s), 8,26 (1 H, d, J = 2 Hz)
Darstellungsbeispiel 24 Darstellung von 2-tert-Butyl-4-chlor-5-[6-(2,2,3,3-tetrafluorpropoxy)pyrid-3-ylmethylthio]-3(2H)-pyridazinon (Verbindung
In 40ml Acetonitril werden 2,2g 2-tert-Butyl-4-chlor-5-mercapto-3(2H)-pyridazinon und 2,7g 5^Chlormethyl-2-(2,2,3,3-tetrafiuorpropoxylpyridin gelöst, anschließend werden 1,5g Kaliumcarbonat zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird über Nacht bei Raumtemperatur gerührt, in Wasser gegossen und mit Benzen extrahiert. Die organische Schicht wird mit einer 5%igen wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid und anschließend mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wird im Vakuum abdestilliert und die entstehenden Kristalle mit Hexan gewaschen, wobei 4,0g 2-tert-Butyl-4-chlor-5-[6-(2,2,3,3-tetrafluor-propoxy)pyrid-3-ylmethylthio]-3(2H)-pyridazinon, F. 113,0-114,00C, erhalten werden. NMR (CDCI3,5,TMS):
1,60(9H,s);4,20(e2H,s),4,49-4,94(2H,m),5,94(1H,t-t,J-52Hz,4Hz),6,75(1H,d,J = 9Hz), 7,53(1 H, s), 7,48-7,77 (1H,m),8,06(1H,d,J = 2Hz)
Darstellungsbeispiel 25
Darstellung von 2-tert-Butyl-4-chlor-5-[6-(2,2,3,3-tetrafluorpropoxy)pyrid-3-ylmethyl]-3(2H)-pyridazinon (Verbindung Nr. 1062) In 40ml Ν,Ν-Dimethyl-formamid werden 2,2g 2-tert-Butyl-4,5-dichlor-3(2H)-pyridazinon und 2,5g 6-(2,2,3,3-Tetrafluorpropoxy)-3-pyridimethanol gelöst und dann 0,7g gepulvertes Kaliumhydroxid zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird über Nacht bei Raumtemperatur gerührt und in Wasser gegossen. Nach Aufbereitung ähnlich wie in Darstellungsbeispiel 24 werden 3,6g 2-tert-Butyl-4-chlor-5-[6-(2,2,3,3-tetrafluor-propoxy)pyrid-3-ylmethoxy]-3(2H)-pyridazinon, F. 112-118°C, erhalten. NMR (CDCI3, δ, TMS):
1,62 (9 H, s), 4,52-4,97 (2 H, m), 5,25 (2 H, s), 5,99 (1 H, t-t; J = 52 Hz, 4 Hz), 6,86 (1 H, d, J = 9 Hz), 7,58-7,88 (1 H, m), 7,77
(1H,m),8,19(1H,d,J = 2Hz) .
Darstellungsbeispiel 26 Darstellung von 2-tert-Butyl-4-chlor-5-[6-(2,2,2-trifluor-ethoxy)pyrid-3-ylmethylthio]-3(2H)-pyridazinon (Verbindung Nr. 1055)
In 40ml Methanol werden 2,2g 2-tert-Butyl-4,5-dichlor-3(2H)-pyridazinon und 2,4g 5-Mercaptomethyl-2-(2,2,2-trifluorethoxy)pyridin gelöst und 1,2 g Natriumcarbonat zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird über Nacht bei Raumtemperatur gerührt und anschließend in Wasser gegossen. Nach Aufbereitung ähnlich wie in Darstellungsbeispiel 24 werden 3,6g2-tert-Butyl-4-chlor-5-[6-(2,2,2-trifluor-ethoxy)pyrid-3-ylmethylthio]-3(2H)-pyridazinon, F. 109,0-110,0, erhalten. NMR (CDCI3, δ, TMS):
1,61 (9H,s),4,22 (2H,s),4,73 (2H,q, J = 9 Hz),6,87(1 H,d, J = 9Hz),7,62, (1H,s),7,60-7,89(1 H, m),8,15(1 H,d, J = 2Hz)
Darstellungsbeispiel 27 Darstellung von 2-tert-Butyl-4-chlor-5-[4-(2-methoxy-1-methylethoxy)benzylthio]-3(2H)-pyridazinon (Verbindung Nr. 504)
In 30ml 95%igem Ethanol werden 1,5g 2-tert-Butyl-4-chlor-5-mercapto-3(2H)-pyridazinqn und 1,8g 4-(2-Methoxy-1-methylethyoxy)benzylbromid gelöst und 0,48g gepulvertes Kaliumhydroxid zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wird ähnlich wie im Darstellungsbeispiel 3 aufbereitet, wobei 1,2g des gewünschten Produkts, F. 51,0-52,0, erhalten werden.
1H-NMR (CDCI3, δ,TMS):
1,27 (3 H, d, J = 6 Hz), 1,61 (9 H, s), 3,35 (3 H, s), 3,44 (2 H, t, J = 5,6 Hz), 4,17 (2 H, s), 4,25-4,79 (1 H, m), 6,84 (2 H, d, J = 9 Hz), 7,24 (2 H, d, J = 9 Hz), 7,59 (1 H, s)
Darstellungsbeispiel 28 Darstellung von 2-tert-Butyl-4-chlor-5-[4-(2-ethoxy-1-methylethoxy)benzylthio]-3(2H)-pyridazinon (Verbindung Nr. 513)
.In 15ml N,N-Dimethyl-formaniid werden 1,4g 2-tert-Butyl-4-chfor-5-mercapto-3(2H)-pyridazinon und 2,0g 4-(2-Ethoxy-1 methylethoxy)benzylbromid gelöst und 1,0 g wasserfreies Natriumcarbonat zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Nach anschließender Aufbereitung ähnlich wie im Darstellungsbeispiel 12 werden 2,0g der gewünschten Verbindung, F. 89,2-90,20C, erhalten
1H-NMR(CDCI3^1TMS):
1,19(3H,d,J = 6,2Hz),1,30(3H,d,J = 6Hz),1,60(9H,s),3,36-3,78(4H,m),4,20(2H,s)4,30-4,73(1H,m)6,88(2H, d, J = 8,8 Hz), 7,28 (2 H, d, J = 8,8 Hz), 7,60 (1 H, s)
Darstellungsbeispiel 29 Darstellung von 2-tert-Butyl-4-chlor-5-(6-isopropoxy-pyrid-3-ylmethylthio)-3(2H)-pyridazinon (Verbindung Nr. 1081)
Zu einer Lösung von 2,2g 2-tert-Butyl-4-chlor-5-mercapto-3(2H)-pyridazinon und 2,0g 5-Chlormethyl-2-isopropoxy-pyridin in 50ml Tolueawerden 8,8g einer 5%igen wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid und 0,2g Tetrabutylammoniumbromid zugegeben und das Gemisch 5 h bei 4O0C gerührt. Nach Beendigung der Reaktion wird Wasser zugegeben und die wäßrige Phase abgetrennt. Die organische Schicht wird mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und anschließend durch Destillation im Vakuum vom Lösungsmittel befreit, wobei 3,7g Rohprodukt erhalten werden. Das Rohprodukt wird aus Diisopropylether umkristallisiert und liefert 3,0g 2-tert-ButyI-4-chlor-5-(6-isopropoxy-pyrid-3-ylmethylthio)-3(2H)-pyridazinon, F. 111,2bis113,3°C.
NMR (CDCI3, δ,TMS):
1,34(6H,d,J = 6Hz), 1,61 (9 H, s), 4,17 (2 H, s), 5,25(1 H, m),6,63(1 H,d, J = 9Hz), 7,47-7,67 (1 H, m), 7,60(1 H, s), 8,09 (1H,d,J = 2Hz)
Die Schmelzpunkte der Verbindungen, die nach einer der Methoden der Darstellungsbeispiele 1-29 dargestellt wurden, sind in Tabelle 1 und 2 angegeben. Die als Öl erhaltenen Verbindungen wurden "durch ihre 1H-NMR-Sprektrum identifiziert, die in Tabelle 3 angegeben sind. Die Verbindungsnummern entsprechen denen in Tabelle 1 rnd 2.
Tabelle 3
Compound No. 1H-NMR Data CDCI3, δ (ppm)
15 1.22(t,3H), 3.70 (q, 2 H), 5.20 (s, 2 H), 7.61 (s, 1H), 1.63 (s, 9 H), 4.20 (s, 2 H), 6.9-7.4 (m, 4 H),
16 1.20(t,3H), 3.68 (q, 2 H), 6.9-7.4 (m, 4 H), 1.60 (s, 9 H), 5.19(bs,4H), 7.62(s,1H)
17 1.21 (t, 3 H), 3.70 (q, 2 H), 6.9-7.4 (m, 4 H), 1.62 (s, 9 H), 5.20(s,4H), 7.70(s,1H)
Compound No.
H-NMR Data CDCI3, δ (ppm)
88
0.96 (t, 3 H), 1.62(s,9H), 3.85 (t, 2 H), 5.19(s, 2 H), 7.69 (s, 1H) 1.5-1.8(m,2H), 3.51 (t, 2 H), 4.21 (t, 2 H), 6.9-7.4 (m, 3 H),
391
0.8-1,0(m,3H), 1.60(s,9H), 4.1-4.5 (m, 4 H), 6.8-7.4 (m, 4 H), 1.2-1.8 (m, 4 H), 2.35 (t, 2 H), 5.21 (s, 2 H), 7.70(s,1H)
392
0.8-1.0(m,3H), 1.61 (s, 9 H), 4.1-4.6 (m, 4 H), 6.8-7.4 (m, 4 H), 1.2-1.7 (m, 4 H), 2.35 (t, 2 H), 4.23 (s, 2 H), 7.62(s,1H)
421
0,90 (t, 3 H), 1.59 (s, 9 H), 4.03 (t, 2 H), 6.8-7.4 (m, 4 H), 1.4-2.3 (m, 4 H), 3.2-3.7 (m, 4 H), 5.20 (s, 2 H), 7,70(8,1H)
521
0.90 (t, 3 H), 1.5-1.8 (m, 2 H), 3.25 (d, 2 H), 4.13(s, 2 H), 6.7-7.3 (m, 4 H), 1.30 (d, 3 H), 1.60(s,9H), 3.4-3.6 (m, 2 H), 4.3-4.6 (m,1 H), 7.50(s,1H)
522
0.90 (t, 3 H), 1.5-1.8(m,2H), 3.3-3.6 (m, 4 H), 4.30 (s, 2 H), 7.58(s,1H) 1.30 (d, 3 H), 1.62 (s, 9 H), 4.2-4.7 (m, 1 H), 6.7-7.4 (m, 4 H),
523
0.90 (t, 3 H), 1.5-1.8(m,2H), 3.3-3.6 (m, 4 H), 5.25 (s, 2 H), 7.65(s,1H), 1.28(d,3H), 1.62(s,9H), 4.3-4.7 (m,1 H), 6.7-7.5 (m, 4 H),
531
1.0-1.8(m,8H), 3.4-3.6 (m, 4 H), 5.20 (s, 2 H), 7.72(s,1H), 1.65(s,9H), 4.3-4.8 (m,1 H), 6.9-7.4 (m, 4 H),
533
0.9-1.1 (m, 3 H), 1.61 (s, 9 H), 4.20 (s, 2 H), 6.8-7.4 (m, 4 H), 1.2-1.7(m,5H), 3.4-3.6 (m, 4 H), 4.3-4.7 (m,1 H), 7.60(s,1H)
535
0,86 (d, 6 H), 1.61 (s, 9 H), 3.23 (d, 2 H), 4.4-4.7 (m, 1 H), 6.9-7.3 (m, 4 H), 1.32(d,3H), 1.7-2.0 (m, 2 H), 3.4-3.8 (m, 3 H), 5.21 (s, 2 H), 7.72(s,1H)
538
0.90 (d, 6 H), 1.35 (d, 3 H),
538
1.62(s,9H), 3.24 (d, 2 H), 4.20 (s, 2 H), 6.8-7.4 (m, 4 H), 1.7-2.0 (m, 2 H), 3.3-3.8 (m, 3 H), 4.4-4.7 (m, 1 H), 7.61(s,1H)
551
0,8-1.7 (m, 14 H), 3.3-3.6 (m, 4 H), 5.21 (s, 2 H), 7.62(s,1H) 1.62 (s, 9 H), 4.3-4.7 (m, 1 H), 6.8-7.4 (m, 4 H),
552
0.9-1.8 (m, 14 H), 3.4-3.7 (m, 4 H), 5.20(s,2H), 7.68 (s, 1H), 1.61 (s, 9 H), 4.4-4.8 (m,1 H), 6.9-7.4 (m, 4 H),
554
1.35 (d, 3 H), 3.5-3.7 (m, 2 H), 4.4-4.8 (m,1 H), 5.6-6.0 (m,1 H), 7.71(s,1H) 1.62 (s, 9 H), 4.05 (d, 2 H), 5.1-5.4 (m, 2 H), 6.8-7.4 (m, 4 H),
Compound No.
Ή-NMR Data
CDCI3, δ (ppm)
555
1.35 (d, 3 H), 3.5-3.7 (m, 2 H), 4.21 (s, 2 H), 5.0-5.4 (m, 2 H), 6.8-7.4 (m, 4 H),
1.63(s,9H), 4.05 (d, 2 H), 4.4-4.8 (m,1 H), 5.6-5.9 (m,1 H), 7.60(s,1H)
581
0.8-1.1 (m, 3 H), 1.63 (s, 9 H), 5.21 (s, 2 H), 7.73(s,1H)
659
0.99 (s, 3 H), 1.60(s,9H), 3.54 (d, 2 H), 5.21 (s, 2 H), 7.70 (s, 1 H)
1.2-1.7(m,5H), 3.4-4.0 (m, 5 H), 6.8-7.4 (m, 4 H),
582 0.8-1.1 (m, 3 H), 1.2-1.7(m,5H),
1.60(s,9H), 3.4-4.0 (m, 5 H),
4.19(s,2H), 6.8-7.4 (m, 4 H),
582 7.58(s,1H),
611 1.22 (t, 3 H), 1.31 (s, 6 H),
1.62 (s, 9 H), 3.38 (s, 2 H),
3.56 (q, 2 H), 5.22 (s, 2 H),
6.9-7.4 (m, 4 H), 7.70(s,1H),
612 1.22(t,3H), 1.29(s,6H),
1.61 (s,9H), 3.37 (s, 2 H),
3.54 (q, 2 H), 4.22 (s, 2 H),
6.9-7.3 (m, 4 H), 7.58(s,1H),
616 0.8-1.0(t,3H), 1.30(s,6H),
1.2-1.5(m,2H), 1.61 (s, 9 H),
3.3-3.5 (m, 4 H), 4.21 (s, 2 H),
6.9-7.3 (m, 4 H), 7.59(s,1H),
639 1.1-1.4(m,6H), 1.61 (s, 9 H),
1.40 (s, 3 H), 3.3-3.7 (m, 1 H),
4.2-4.6 (m,1 H), 4.22 (s, 2 H),
6.8-7.4 (m, 4 H), 7.65(s,1H)
1.5-1.9(m,2H), 3.37 (s, 3 H), 4.1-4.5 {m,1 H), 6.9-7.4 (m, 4 H),
661
0.97 (s, 3 H), 1.61 (s, 9 H), 3.52 (d, 2 H), 4.19 (s, 2 H), .7.56(s, 1H)
1.5-1.9 (m, 2 H), 3.35 (s, 3 H), 4.1-4.4 (m,1 H), 6.8-7.3 (m, 4 H),
668 0.8-1.2 (m, 6 H), 1.4-1.9(m,4H),
668 1.62 (s, 9 H), 3.3-3.7 (m, 4 H),
4.2-4.5 (m,1 H), 5.25 (s, 2 H),
6.9-7.4 (m, 4 H), 7.76(s,1H)
671 0.8-1.1 (m, 6 H), 1.4-1.9 (m, 4 H),
1.61 (s, 9 H), 3.3-3.6 (m, 4 H),
4.1-4.5 (m, 1H), 4.20 (s, 2 H),
6.8-7.4 (m, 4 H), 7.62(s,1H),
673 0.8-1.2 (m, 6 H), 1.3-1.9(m,6H),
1.61 (s, 9 H), 3.3-3.6 (m, 4 H),
4.1-4.5 (m,1 H), 5.20 (s, 2 H),
6.8-7.3 (m, 4 H), 7.72(s,1H),
787 1.02(t,6H), 1.59 (s, 9 H),
2.4-2.9 (m, 6 H), 3.98 (t, 2 H)
4.18 (s, 2 H), 6.8-7.3 (m, 4 H),
7.58(s,1H)
844 1.21 (t, 6 H), 1.60(s,9H),
3.5-3.8 (m, 4 H), 3.95 (d, 2 H),
4.17(s, 2 H) 4.78(t,1H),
6.7-7.3 (m, 4 H), 7.52(s,1H)
Compound No".
H-NMR Data CDCI3, δ (ppm)
508
1.20(t,3H), 1.62(s,9H), 3.39-3.78 (m, 4 H), 5.18(s,2H), 7.71 (s, IH) 1.33(d,3H), 2.22 (s, 3 H), 4.27-4.77 (rri, 1 H), 6.78-7.29 (m, 3 H),
1.19(t,3H), 1.60 (s, 9 H), 3.33-3.75 (m, 4 H), 4.23-4.72 (m, 1 H), 7.60(s,1H) 1.31 (d, 3 H), 2.19(s,3H), 4.15(s,2H), 6.72-7.33 (m, 3 H),
1.17{t,3H), 1.61 (s, 9 H), 4.25 (s, 2 H), 6.73-7.49 (m, 4 H), 1.35(d,3H), 3.36-3.80 (m, 4 H), 4.32^1.77 (m, 1 H), 7.68(s,1H),
516
1.18(t,3H), 1.61(s, 9 H), 4.3*-4.83(m,1H), 6.79-7.52 (m, 4 H), 1.32 (d, 3 H), 3.32-3.74 (m, 4 H), 5.32 (s, 2 H), 7.79(s,1H),
1.61 (s, 9 H), 6.70-6.95 (m, 2 H), 4.36 (s, 2 H), 7.63(s,1H),
872
1.60(s,9H), 4.87(q,J = 7Hz,1H), 6.70(d,J = 3Hz,1H),
1.32 (s, 9 H),
2.14(s,3H),
6.58 (d, J = 3Hz, 1H),
6.74(d,J = 3Hz,2H), 1.75(d,J=7Hz,3H)
6.83(d,J = 3Hz,1H), 7.62(s,1H)
860 . 1.62(s,9H), 6.85 (bs, 2 H), 4.39 (s, 2 H), 7,62 (s, 1 H)
870 1.33 (s, 9 H), 4.39 (s, 2 H), 6.83(d,J = 3Hz,1H), 1.60 (s, 9 H), 6.60(d,J = 3Hz,1H), 7.67 <s, 1H)
1.61 (s, 9. H), 4.28 (s, 2 H),
7.64(s,1H)
876
0.7-1.05 (m, 3 H), 1.15-1.75(m,4H), 2.70 (t,J = 7 Hz, 2 H), 6.53(d,J = 3Hz,1H), 6.81(d,J = 3Hz,1H), 1.58(s,9H), 4,38 (s, 2 H),
7.66(s,1H)
883
1.00-2.20 (m, 10 H), (2.35-2.95 (m,1 H), 6.57(d,J = 3Hz,1H), 6.81(d,J = 3Hz,1H), 1.60(s,9H), 4.36 (s, 2 H),
7.62(s,1H)
885
1.60 (s, 9 H), 6,90-7.55 (m, 6 H), 4.40 (s, 2 H), 7.68(s,1H)
890
1.58(s,9H), 4.33 (s, 2 H), 6.71(d,J = 4Hz,1H), 7.00-7.35 (m, 3 H), 4.09 (s, 2 H), 6.56(d,J = 4Hz,1H),
7.58(s,1H)
930
1.62 (s, 9 H), 5.07 (s, 2 H), 7.21 (s, 5 H), 7.69 (s, 1 H) 3.90 (s, 2 H), 6.04(s,1H), 7.35(s,1H),
963
0.80-1.10 (m, 3 H), 1.15-1.90(m,4H), 2.59(t,J = 7Hz,2H), 7.25-7.50 (m, 2 H), 8.46(bs,1H) 1.59(s,9H), 4.35 (s, 2 H), 7.88(s,1H),
998
1.00(t,J = 7Hz,3H), 1.50-2.05 (m, 2 H), 2.12(s,3H), 4.22(t,J = 7Hz,2H), 1.62(s,9H), 4.11 (s, 2 H),
Compound No. 1H-NMR Data CDC ε3, δ (ppm)
6.69(d,J = 9Hz,1H) 7.50-7.80 (m,1 H), 8.07(d,J = 2Hz,1h) ,7.63(s, 1H),
999 1.00(t,J = 7Hz,3H), 1.50-2.05 (m, 2 H), 4.24(t,J = 7Hz,2H), 1.62(s,9H), 5.26 (s, 2 H),
999 6.75(d,J = 9Hz,1H), 7.69(d-d,J = 9Hz,2Hz,1H), 7.90(s,1H), 8.22 (d,J = 2 Hz, 1H)
1010 1.63 (s, 9 H), 5.09 (s, 2 H), 6.75-7.80 (m, 6 H), 8.21(d,J = 2Hz,1H), 2.02(s, 3 H), . 5.34 (s, 2 H), 7.78(s,1H),
1027 1.62 (s, 9 H), 6.75-7.70 (m, 8 H), ' 4.16 (s, 2 H), 7.82(s,1H),
1028 1.61 (s, 9 H), 4.10(s, 2 H), 7.66 (s, 1 H) 2.11(s, 3 H), 6.65-7.61 (m, 8 H),
1029 1.61 (s, 9 H), 6.72-7.66 (m, 7 H), 4.13(s, 2 H), 7.75(s,1H),
1004
0.80-2.06 (m, 7 H),
2.00 (s, 3 H),
5.06(s, 2 H),
7.58(d-d,J = 9Hz,2Hz,1H)
1.61 (s, 9 H), 4.28(t,J = 6Hz,2H), 6.71(d,J = 9Hz,1H),
7.71 (S, 1H) 8.14(d,J = 2Hz,1H),
1.60(s,9H), 5.35 (s, 2 H),
1 094 7.03(s,1H), 7.30(s,1H),
7.66(s,1H)
1.62 (s, 9 H), 4.38 (s, 2 H),
1097 6.82(d,J = 4Hz,1H),
6.91 (d, J = 4Hz, 1H),
7.60(s,1H)
Wenn die Verbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung als Insektizide, Akarizide, Nematozide und/oder Fungizide für FeId- und Gartenbauzwecke oder als Expellents gegen Zecken, die parasitisch auf Tieren leben, verwendet werden, werden sie grundsätzlich mit geeigneten Trägern gemischt, z. B. mit festen Trägern wie Ton, Talkum, Bentonit oder Dieatomeenerde, oder mit flüssigen Trägern wie Wasser, Alkoholen (z.B. Methanol und Ethanol), aromatischen Kohlenwasserstoffen (z.B. Benzen, Toluen und Xylen), chlorierten Kohlenwasserstoffen, Ethern, Ketonen, Estern (z.B. Ethylacetat) oder Säureamiden (z. B. Dimethylformamid). Auf Wunsch können diesen Gemischen noch Emulgatoren, Dispersionsmittel, Suspensionsmittel, Penetriermittel, Netzmittel, Stabilisatoren und Ähnliches zugesetzt werden, um sie zum praktischen Gebrauch als flüssige Zubereitung, emulgierbares Konzentrat, benetzbares Pulver, Staub, Körnchen, fließbare Zubereitung usw. zuzubereiten. Darüber hinaus können die Gemische mit anderen Herbiziden, verschiedenen Insektiziden, Fungiziden, Pflanzenwachstumsregulatoren und/oder Synergisten je nach Bedarf bei der Herstellung oder Anwendung kombiniert werden.
Die geeignete Anwendungsmenge der Verbindungen der Erfindung als aktiver Bestandteil liegt im Bereich von etwa 0,005 bis 50 kg/ha, obwohl sie je nach Ort und Jahreszeit der Anwendung der Verbindung, Anwendungsart, zu bekämpfender Krankheit oder Schädling, zu schützender angebauter Frucht usw. variieren kann.
Im folgenden sind Formulierungsbeispiele fungizider, insektizider, akarizider und/oder nematozider Zubereitungen sowie von Expellent-Zubereitungen gegen auf Tieren parasitisch lebende Zecken angegeben, welche die Verbindungen der vorliegenden Erfindung als aktiven Bestandteil erhalten. Diese Beispiele sind nur illustrativ und grenzen die Erfindung nicht ein. Bei den folgenden Beispielen bedeutet der Begriff Teile Gewichtsteile.
Formulierungsbeispiel 1: Emulgierbare Konzentrate Aktiver Bestandteil Xylen
Ν,Ν-Dimethyl-formamid
Solpol 2680 (Handelsname, Gemisch eines nichtionischen oberflächenaktiven Mittels und eines ahionischen oberflächenaktiven Mittels, hergestellt ausToho Chemicals Co. Ltd., Japan) .
20 Teile 55TeNe 20 Teile
5TeNe
Die genannten Bestandteile werden intensiv gemischt und ergeben ein emulgierbares Konzentrat. Zum Gebrauch wird das emulgierbare Konzentrat mit Wasser auf 1Ao bis V20000 der Konzentration verdünnt und in einer Menge von 0,005-50 kg aktiver Bestandteil je Hektar angewendet.
Formulierungsbeispiel 2: Benetzbare Pulver
Aktiver Bestandteil 25Teile
Siegreit PFP (Handelsname, Gemisch aus Kaolinit und Sericit, hergestellt von
Siegreit Mining Industries Co-Ltd.) 66Teile
Solpol 5039 (Handelsname, anionisches oberflächenaktives Mittel, hergestellt
von Toho Chemical Co. Ltd. ,Japan) 4Teile
Carplex 80 (Handelsname, Weißruß, hergestellt von ShionogiSeiyaku K. K., Japan) 3Teile Calcium-Iigninsulfonat 2Teile
Die genannten Bestandteile werden homogen gemischt und zu einem benetzbaren Pulver gemahlen. Zum Gebrauch wird das benetzbare Pulver mit Wasser auf Vso bis V20000 verdünnt und in einer Menge von 0,005-50kg aktiver Bestandteil je Hektar angewendet.
Formulierungsbeispiel 3: Ölige Lösungen
Aktiver Bestandteil 10TeMe
Methylcellosolve 90Teile
Die genannten Komponenten werden zu einer öligen Lösung homogen vermischt. Zum Gebrauch wird die ölige Lösung in einer Menge von 0,005-50 kg aktiver Bestandteil je Hektar angewendet.
Formulierungsbeispiel 4: Stäube
Aktiver Bestandteil 3,OTeMe Carplex 80 (Handelsname, Weißruß, hergestellt von Shionogi Seiyaku K. K., Japan) 0,5Teile Ton 95,0TeMe Diisopropylphosphat 1,5TeMe
Die genannten Bestandteile werden homogen gemischt und zu einem Staub zermahlen. Zum Gebrauch wird der Staub in einer Menge von 0,005-50kg aktiver Bestandteil je Hektar angewendet.
Formulierungsbeispiel 5: Körnchen
Aktiver Bestandteil 5TeMe
Bentonit 54TeMe
Talcum 40Teile Calcium-Iigninsulfonat 1 Teil
Die genannten Bestandteile werden intensiv gemischt und gemahlen, eine kleine Menge Wasser zugegeben und unter Rühren gemischt. Das entstehende Gemisch wird mit einem Extrusions-Granulierer granuliert und zu Körnchen getrocknet. Zum Gebrauch werden die Körnchen in einer Menge von 0,005-50kg aktiver Bestandteil je Hektar angewendet.
Formulierungsbeispiel 6: Fließbare Zubereitungen
Aktiver Bestandteil 25 Teile
Solpol 3353 (Handelsname, nichtionisches oberflächenaktives Mittel, hergestellt
von Toho Chemicals Co. Ltd, Japan) lOTeile
Runox 1000C (Handelsname, anionisches oberflächenaktives Mittel, hergestellt
von Toho Chemicals Co. Ltd., Japan) 0,5TeMe
1%ige wäßrige Lösung von Xanthangummi (natürliche hochmolekulare Verbindung 20TeMe Wasser 44,5TeMe
Die genannten Bestandteile, ohne den aktiven Bestandteil, werden homogen zu einer Lösung gemischt und der aktive Bestandteil zugegeben. Das entstehende Gemisch wird gründlich umgerührt und in einer Sandmühle zu einer fließbaren Zubereitung naßgemahlen. Zum Gebrauch wird die fließbare Zubereitung auf ^50 bis V20000 mit Wasser verdünnt und in einer Menge von 0,005 bis 50kg aktiver Bestandteil je Hektar angewendet.
Die Verbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung zeigen nicht nur hervorragende insektizide Wirkung gegen Hemiptera-Insekten^wie die Grüne Reiszikade (Nephotettix cincticeps), Lepidoptera-Insekten, wie die Kohlschabe (Plutella xylostella), Coleoptera und sanitäre Schadinsektenpwie die Gemeine Stechmücke (Culex pipiens), sondern sind auch brauchbar zum Austreiben von Milben, die parasitisch auf Obst und Gemüsen leben, wie die Spinnmilben Tetranychus urticae, Tetranychus kanzawai,Tetranychus cinnabarinus, Panonychus citri und Panonychus ulmi, sowie gegen parasitisch auf Tieren lebende Zecken wie die Zecken Boophilus microplus, Boophilus annulatus, Amblyomma maculatum, Rhipicephalus appendiculatus und Haemaphysalis longicornis. Die Verbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung sind auch geeignet zur Bekämpfung von Nematoden wie dem Wurzelgallenälchen (Meloidogyne sp.), Wurzelnematoden (Pratylenchus sp.) und Zysten-Nematoden. Die wichtigste Eigenschaft der Verbindungen der vorliegenden Erfindung beruht in ihrer Verwendbarkeit zur Verhinderung oder Bekämpfung von Obst- und Gemüsemehltau und anderen Pilzerkrankungen.wie Echter Mehltau, Falscher Mehltau, Rost, Reismehltau usw. zusätzlich zu den genannten Insektiziden, akariziden und nematoziden Wirkungen. Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung sind somit ausgezeichnete Pflanzenschutzmittel, die gleichzeitig die Bekämpfung von Schädlingen und Mehltau-, Brand- und ähnlichen Pilzerkrankungen ermöglichen. Darüber hinaus sind sie ausgezeichnete Expellents gegen Zecken, die parasitisch auf Tieren, insbesondere Haustieren (z.B. Rinder, Pferde, Schafe und Schweine) leben, sowie gegen Geflügel-, Hunde-, Katzen-, Kaninchen- und andere Zecken.
Die Erfindung wird durch die folgenden Testbeispiele im Detail weiter erläutert.
Testbeispiel 1: Insektizid-Test gegen Grüne Reiszikade (Nephotettix cincticeps) Stengel und Blätter von Paddy werden in eine wäßrige Lösung von 1 000 ppm eingetaucht, welche durch Verdünnen eines emulgierbaren Konzentrats, das die jeweilige Verbindung der Erfindung enthält, hergestellt wurde. Nach 10 Sekunden Eintauchen werden die Stengel und Blätter in einen Glaszylinder gebracht. Danach werden 10 adulte Grüne Reiszikaden, die gegen Insektizide vom phosphororganischen Typ resistent sind, in den Zylinder gebracht, dieser mit einem Plastdeckel abgedeckt, welcher einige Poren hat, und der Zylinder in einem Thermostaten bei 25°C gehalten. Nach 96 h wird die Mortalität nach derfolgenden Formel berechnet. Der Test wurde für jede Verbindung zweimal wiederholt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben.
.... ,„,. Anzahl der getöteten Insekten .„„
Mortalität (%) = — r^—r—r ; ; x 100
Anzahl der eingebrachten Insekten
Testbeispiel 2: Kontaktinsektizid-Test am 28-Punkt-Marienkäfer (Henosepilachna vigintioctopuctata) Ein Tomatenblatt wird etwa 10 Sekunden in eine wäßrige Lösung von 1000 ppm eingetaucht, die durch Verdünnen eines emulgierbaren Konzentrats, das die jeweilige Verbindung der Erfindung enthält, mit Wasser erhalten wird, und dann an der Luft getrocknet. Das so behandelte Blatt wird in eine Laborschale gelegt, in die in Abständen von 10 Sekunden 28-Punkt-Marienkäferlarven eingesetzt werden. Die Schale wird mit einem Deckel, der Löcher enthält, abgedeckt und in einem Thermostaten bei 250C gehalten. Nach 96h wird die Zahl der getöteten Larven geprüft und die Mortalität nach derfolgenden Formel berechnet. Der Test wurde für jede Verbindung zweimal wiederholt. Die Testergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben.
, , Anzahl der getöteten Insekten
Mortalität (%) = — r^—r r ; : x 100
Anzahl der eingebrachten Insekten
Testbeispiel 3: Akarizidtest an Kanzawa-Spinnmilben (T. kanzawai)
Aus einem Weiße-Bohnen-Blatt wird mit Hilfe einer Blattstanze ein rundes Stück von 1,5cm Durchmesser ausgeschnitten und auf ein angefeuchtetes Filterpapier in ein Polystyren-Becherglas von 7cm Durchmesser gelegt. Jedes Blattstück wird mit 10 Kanzawa-Spinnmilben-Nymphen geimpft. Einen halben Tag nach der Impfung werden mit Hilfe eines rotierenden Sprühturms in jedes Polystyren-Becherglas je 2 ml einer wäßrigen Emulsion von 1000 ppm gegeben, die durch Verdünnung eines emulgierbaren Konzentrats, das die jeweilige Verbindung der Erfindung enthält, mit Wasser erhalten wird. Nach 96 Stunden wird die Mortalität der Nymphen nach derfolgenden Formel bestimmt. Der Test wurde für jede Verbindung zweimal wiederholt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben.
.... ,„,. Anzahl der getöteten Insekten „ΛΛ
Mortalität (%) = χ 100
Anzahl dereingebrachten Insekten
Verbindungs-Nr. Compound No of the Present Invention Grüne Reiszikade Green Rice Leafhopper (Nephotettix cincticeps) 28-Punkt-Marienkäfer 28-spotted Lady Beetle (Henosepilachna vigintioctopunctata) Kanzawa-Spinnmilbe Kanzawa Spider Mite (T. Kanzawai)
5 100 100 100
7 100 100 100
15 100 100 100
16 100 100 100
17 100 100 100
44 100 100 100
45 100 100 100
68 100 100 100
71 100 100 100
81 100 100 100
87 100 100 100
281 100 100 100
291 100 100 100
302 100 100 100
310 100 100 100
369 100 100 100
402 100 100 100
403 100 100 100
413 100 100 100
Verbindungs-Nr. Compound No of the Present invention
Grüne Reiszikade Green Rice Leafhopper (Nephotettix cincticeps)
28-Punkt-Marienkäfer 28-spotted Lady Beetle (Henosepilachna vigintioctopunctata)
Kanzawa-Spinnmilbe Kanzawa Spider Mite (T. Kanzawai)
415 100 100 100
421 100 100 100
424 100 100 100
663 100 100 100
502 100 100 100
504 100 100 100
508 100 100 100
511 100 100 100
513 100 100 100
517 . 100 100 100
521 100 100 100
524 100 100 100
527 100 100 100
531 100 , 100 100
533 100 100 100
551 100 100 100
552 100 100 100
553 100 100 100
579 100 100 100
581 100 100 100
582 100 100 100
611 100 100 100
612 100 100 100
615 100 . 100 100
616 100 ioo 100
637 100 100 100
639 100 100 100
659 100 100 100
661 100 100 100
664 100 100 100
667 100 100 100
668 100 100 100
671 100 100 100
673 100 100 100
675 100 100 100
838 100 100 100
843 100 100 100
844 100 100 100
857 100 100 100
858 100 100 100
860 100 100 . 100
870 100 100 100
872 100 100 100
876 100 100 100
883 100 100 100
885 100 100 100
Verbindungs-Nr. Compound No of the Present Invention Grüne Reiszikade Green Rice Leafhopper (Nephotettix cincticeps) 28-Punkt-Marienkäfer 28-spotted Lady Beetle (Henosepilachna vigintioctopunctata) Kanzawa-Spinnmilbe Kanzawa Spider Mite (T. Kanzawai)
898 100 100 100 .
929 100 100 100
930 100 100 100
951 100 100 100
963 100 100 100
964 100 100 100
997 · 100 100 100
998 100 100 100
999 100 100 100
1001 100 100 100
1003 100 100 ioo
1004 100 100 100
1 007 100 100 100
1010 100 100 100
1011 100 100 100
1027 100 100 100
1028 100 100 100
1029 100 100 100
1041 100 100 100
1042 100 100 100
1055 100 100 100
1056 100 100 100
1058 100 100 100
1 062 100 100 100
1063 100 100 100
1067 100 100 100
1 081 100 100 100
1083 100 100 100
82 100 100 100
88 100 100 100
509 100 100 100
535 , 100 100 100
538 100 100 100
554 100 100 100
555 100 100 100
787 100 100 100
Testbeispiel 4: Insektizidtest an der Eulen-Raupe Spodoptera litura
Ein Kohlblatt wird für 10 Sekunden in eine wäßrige Emulsion von 1000 ppm eingetaucht, welche durch Verdünnen eines-
emulgierbaren Konzentrats, das die jeweilige Verbindung der Erfindung enthält, mit Wasser erhalten wird, und anschließend
luftgetrocknet. Das so behandelte Blatt wird in eine Laborschale gelegt, in die in Sekundenabständen Larven der Eule Spodoptera litura eingesetzt werden. Die Schale wird mit einem Deckel mit Löchern abgedeckt und in einem Thermostaten bei 25°C gehalten.
Die Mortalität nach 7 Tagen wird nach der folgenden Gleichung bestimmt. Der Test wurde für jede Verbindung zweimal
wiederholt.
Mortalität(%) = χ ^ Anzahl dereingebrachten Insekten
Als Ergebnis zeigten die folgenden Verbindungen eine Mortalität von 100%:
Verbindungen Nr.45,403,415,424,504,513,521,533,639,667,671,857,858,860,870,872,876,883,885,963,964,997,998,999, · 1 001,1 003,1 004,1 007,1 010,1 011,1 041,1 042,1 055,1 056,1 058,1 062,1 063,1 081 und 1 083.
Testbeispiel 5: Nematozid-Test an Wurzelgallenälchen (Meloidogyne sp.)
Mit Wurzelgallenälchen versuchter Boden wird in ein Polystyren-Becherglas von 8cm Durchmesser gegeben. Eine Flüssigkeit mit 1000 ppm aktiven Bestandteils wird durch Verdünnen eines emulgierbaren Konzentrats, das eine Verbindung der vorliegenden Erfindung enthält, mit Wasser erhalten. Der im Polystyrenbecher befindliche mit Nematoden verseuchte Boden wird mit je 50 ml der entstandenen Flüssigkeit getränkt. Nach 48 h wird ein Tomatensämling als Indikator in den so vorbehandelten Boden gepflanzt. 30 Tage nach dem Verpflanzen werden die Wurzeln der Tomate mit Wasser gewaschen und der Wurzelgallenälchen-Parasitismus durch Betrachten untersucht. Der Test wurde für jede Verbindung zweimal wiederholt. Im Ergebnis wurde bei Behandlung mit den folgenden Verbindungen kein Wurzelgallenälchen-Parasitismus in den Tomatenwurzeln beobachtet; diese Verbindungen zeigten nachweislich hohe nematozide Aktivität: Verbindungen Nr.895,964,999 und 1041.
Testbeispiel 6: Bekämpfung von Falschem Gurken-Mehltau
Zwei Wochen alte Gurken-Sämlinge (Cucumis sativus L var. Sagamihanjiro) werden mit je 20ml einer Lösung eines emulgierbaren Konzentrats gemäß der Erfindung, welches auf eine vorherbestimmte Konzentration (1000 ppm) eingestellt wurde, besprüht. Jeder Topf wird einen Tag in einem Treibhaus gehalten und dann eine Suspension der Sporen von Pseudoperonosporacubensis (deren Sporenkonzentration so beschaffen ist, daß 15 Sporen in einem 150fach vergrößernden Mikroskop zu beobachten sind) als Impfung auf die Gurken aufgesprüht. Die mit den Sporen von Pseudoperonospora cubensis geimpften Gurken werden 24h in einem Raum bei 25°C mit einer relativen Luftfeuchtigkeit von 100% gehalten und dann in ein Gewächshaus gebracht, um das Auftreten der Krankheit zu beobachten. Sieben Tage nach der Impfung wird der prozentuale Anteil der aufgetretenen Krankheit gemessen. Als Ergebnis wurde bei folgenden Verbindungen keinerlei Auftreten der Krankheit beobachtet:
Verbindungen Nr. 5,81,87,281,392,415,421,424,511,513,517,521,524,527,531,533,552,553,581,582,616,637,639,659,661, 663, 664, 667,668, 671,843,885,951,964,997,998,999,1 010,1 011 und 1 041.
Testbeispiel 7: Bekämpfung von Echtem Gurken-Mehltau
Zwei Wochen alte Gurken-Sämlinge (Cucumis sativus L. var. Sagamihanjiro) in Topfen w,erden mit je 20ml einer Lösung eines emulgierbaren Konzentrats, das eine Verbindung der vorliegenden Erfindung enthält und auf eine vorherbestimmte Konzentration (1 OOOppm) eingestellt wurde, besprüht. JederTopf wird einen Tag in einem Gewächshaus gehalten und dann zur Impfung mit einer Suspension der Sporen von Sphaerotheca fuliginea (deren Konzentration so beschaffen ist, daß 25 Sporen unter einem Mikroskop mit 150facher Vergrößerung beobachtet werden können) besprüht. Zur Beobachtung des Auftretens der Krankheit werden die Gurken in einem Gewächshaus bei 25-300C gehalten. 10Tage nach der Impfung wird der Prozentsatz des Auftretens der Krankheit gemessen und bewertet. Als Ergebnis wurde bei den folgenden Verbindungen keinerlei Auftreten der Krankheit beobachtet:
Verbindungen Nr. 17,68,71,81,87,281,415,421,504,511,513,517,521,524,527,531,552,581,582,616,637^639,659,664,843, 844,872,885,898,951,963,964,997,998,999,1 010,1 011,1 041 und 1 042.
Testbeispiel 8: Bekämpfung von Weizen-Braunrost
In Topfen von 9cm Durchmesser gezogene Weizenpflanzen (Norin Nr. 61, Stadium des dritten bis vierten Blatts) werden mit Hilfe einer Sprühpistole mit je 20 ml einer Lösung eines emulgierbaren Konzentrats, das eine Verbindung der Erfindung enthält und auf eine Konzentration von 1000 ppm eingestellt wurde, besprüht. Am nächsten Tag werden die Pflanzen mit einer Suspension derUredosporenvon Pucciniatriticina (deren Konzentration so beschaffen ist, daß 30 Sporen unter einem 150fach vergrößernden Mikroskop beobachtet werden können) besprüht. JederTopf wird für einen Tag in einer Impfbox bei 25°Cund einer relativen Luftfeuchtigkeit von mindestens 95% gehalten und dann bei Raumtemperatur stehengelassen. 10 Tage nach der Impfung werden die gebildeten Krankheitsgebiete gemessen und der Schutzwert jeder Verbindung nach der folgenden Gleichung berechnet:
,,,',„ Krankheitsgebiet im behandelten Stück . ·„
Schutzwert (%) = (1 : — ) x 100
Krankheitsgebiet im unbehandelten Stück
Als Ergebnis zeigten die folgenden Verbindungen einen Schutzwert von 100%:
Verbindungen Nr.424, 504, 517, 533,637,885,951,964,997,998, 999,1 010,1 011,1 041 und 1 042.
Testbeispiel 9: Bekämpfung von Reismehltau
In Topfen von 9cm Durchmesser gezogene Reispflanzen (Nihonbare, Stadium des dritten bis vierten Blatts) werden mit Hilfe einer Sprühpistole mit je 20 ml einer Lösung eines emulgierbaren Konzentrats mit einer Konzentration ν an 10OOppm, das eine Verbindung der vorliegenden Erfindung enthält, besprüht. Am nächsten Tag wird eine Suspension der Sporen von Pyricularia oryzae (deren Konzentration so beschaffen ist, daß 40 Sporen unter einem 150fach vergrößernden Mikroskop beobachtet werden können) auf die Reispflanzen gesprüht. JederTopf wird für einen Tag in einer Impfbox bei 25°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von mindestens 95% gehalten und dann bei Raumtemperatur stehengelassen. Sieben Tage nach der Impfung wird die Zahl der auftretenden Krankheiten gemessen und der Schutzwert nach derfolgenden Gleichung berechnet:
„ , ,, Krankheitsherde im behandelten Stück , „„..
Schutzwert = (1 ) χ 100
Krankheitsherde im unbehandelten Stück
Als Ergebnis zeigten diefolgenden Verbindungen einen Schutzwert von 100%: Verbindungen Nr. 16,17,281, 517,611,885, 951,964,997,998,999,1 010,1011,1029 und 1041.
Testbeispiel 10: Bekämpfung von Falschem Gurken-Mehltau (Test bei niedriger Konzentration) DerTestwird wie in Testbeispiel 6 durchgeführt, nur mit dem Unterschied, daß die Konzentration der Verbindung der Erfindung und einer Kontrollverbindung mit 500,100 und 50 ppm gewählt wird. DerSchutzwertwird nach der folgenden Formel berechnet:
_ , ,„ Krankheitsgebiet im behandelten Stück . „„
Schutzwert = (1 - — -—-. ^-—: ) x 100
Krankheitsgebiet im unbehandelten Stuck
Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 angegeben. Aus den Ergebnissen ist zu ersehen, daß die Verbindungen der vorliegenden Erfindung eine viel höhere fungizide Wirkung zeigen als die bekannten Kontrollverbindungen.
Testbeispiel 11: Bekämpfung von Echtem Gurken-Mehltau (Test bei niedriger Konzentration) DerTestwird wie in Testbeispiel 7 durchgeführt, nur mit dem Unterschied, daß die Konzentration der Verbindung der Erfindung und einer Kontrollverbindung mit 500,100 und 50 ppm gewählt wird. Der Schutzwert wird nach der folgenden Formel berechnet:
_ . ,„ Krankheitsgebiet im behandelten Stück . ...
Schutzwert = (1 - — ———*—-; ——— ) x 100
Krankheitsgebiet im unbehandelten Stuck
Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 angegeben. Aus den Ergebnissen ist zu ersehen, daß die Verbindungen der vorliegenden Erfindung eine viel höhere fungizide Wirkung zeigen als die bekannten Kontrollverbindungen.
Testbeispiel 12: Bekämpfung von Weizen-Braunrost (Test bei niedriger Konzentration) DerTestwird wie in Testbeispiel 8 durchgeführt, nur mit dem Unterschied, daß die Konzentration der Verbindung der Erfindung und einer Kontrollverbindung mit 500,100 und 50 ppm gewählt wird. DerSchutzwertwird nach derfolgenden Formel berechnet:
_ . ,, Krankheitsherde im behandelten Stück .
Schutzwert = (1 ) χ 100
ι Krankheitsherde im unbehandelten Stück
Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 angegeben. Aus den Ergebnissen ist zu ersehen, daß die Verbindungen der vorliegenden Erfindung eine viel höhere fungizide Wirkung haben als die bekannten Kontrollverbindungen.
Testbeispiel 13: Bekämpfung von Reis-Mehltau (Test bei niedriger Konzentration) DerTestwird wie in Testbeispiel 9 durchgeführt, nur mit dem Unterschied, daß die Konzentration der Verbindung der Erfindung und einer Kontrollverbindung mit 500,100 und 50 ppm gewählt wird. Der Schutzwert wird nach derfolgenden Formel berechnet:
„ , . . ,„ Krankheitsherde im behandelten Stück . ,„
Schutzwert = (1 ) χ 100
Krankheitsherde im unbehandelten Stück
Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 angegeben. Aus den Ergebnissen ist zu ersehen, daß die Verbindungen der Erfindung eine viel höhere fungizide Wirkung haben als die bekannten Kontrollverbindungen.
a) Verbindung beschrieben in dem Europäischen Patent-Offenlegungsschrift Nr.0134439 Gazette.
b) Verbindung, die von der allgemeinen Formel erfaßt wird, welche in der Europäischen Patent-Offenlegungsschrift Nr. 0088384 Gazette beschrieben ist.
Die Ergebnisse der Testbeispiele 10-13 zeigen, daß die Verbindungen der vorliegenden Erfindung gegenüber den Kontrollverbindungen nicht nur eine deutlich höhere Aktivität zur Bekämpfung der einzelnen Pflanzenkrankheiten haben, sondern auch einen breiteren Anwendungsbereich haben und daß die vorliegenden Verbindungen eine ausgezeichnete fungizide Wirkung haben, die eine gleichzeitige Bekämpfung von Falschem und Echtem Gemüse-Mehltau oder von Echtem Mehltau und Braunrost des Weizens ermöglichen.
Tabelle 5
ppm A'=N,X=S Verbindung Nr. 997 Schutzwert (%) A'=CH,X=S Vergleichs verbindung 1a) A'=CH,X=O Vergleichs verbindung
500 100 50 O O O O O 00 A'=N,X=O Verbindung Nr. 999 0 0 0 0 0 0
Falscher Gurken mehltau 100 80 50
ppm A'=N,X=S Verbindung Nr. 997 Schutzwert (%) A'=CH,X=S Vergleichs verbindung A'=CH,X=O Vergleichs verbindung 2«
-» CJl CJl O O O O O 100 100 60 A'=N,X=0 Verbindung Nr. 999 0 0 0 100 70 30
Echter Gurken mehltau 500 100 50 100 100 100 100 100 80 0 0 0 80 70 0
Weizen-Braun rost 500 100 50 100 100 70 100 100 80 80 0 0 0 0 0
Reis-Mehltau (Pyricularia oryzae) 100 80 40
Testbeispiel 14: Insektizidtest gegen Grüne Reiszikade (Nephotettix cincticeps) (Test bei niedriger Konzentration) Der Test wird wie in Testbeispiel 1 durchgeführt, mitder Ausnahme, daß die Konzentration der Verbindung der Erfindung und einer Kontrollverbindung mit 10ppm gewählt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 angegeben.
Als Ergebnis zeigte sich, daß die Verbindungen der Erfindung höhere Insektizidwirkung zeigen als die bekannten Kontrollverbindungen.
a) Verbindung, die von der allgemeinen Formel erfaßt wird, die in der Europäischen Patent-Offenlegungsschrift Nr. 0088384 Gazette beschrieben ist.
Vergleichsbeispiel A:
b) Verbindung, beschrieben in der Europäischen Patent-Offenlegungsschrift Nr.0134439 Gazette. Vergleichsverbindung B:
Vergleichsverbindung C:
S-CH
c) Verbindungsnummer der vorliegenden Erfindung Tabelle 6
Verbindung Nr. Mortalität Grüne Reiszikade (%) Verbindung Nr. Mortalität Grüne Reiszikade (%)
Vergleichs verbindung Aa) Vergleichs verbindung Bb) Vergleichs verbindung cb) 55 30 25 511c7 521c) 527C) 611C) 616C) 100 100 100 100 100
68C| 81O 100 100
Testbeispiel 15: Akarizid-Test gegen Kanzawa-Spinnmilbe (T. Kanzawai) (Test bei niedriger Konzentration) DerTestwird wie in Testbeispiel 3 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Konzentration der Verbindung der Erfindung und einer Kontrollverbindung auf 100 ppm festgelegt wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 angegeben.
Als Ergebnis erweist sich, daß die Verbindungen der Erfindung eine höhere Akarizid-Wirkung als die bekannten Kontrollverbindungen haben.
Tabelle 7
Verbindung
Verbindung der Erfindung
Vergleichsverbindunga
CH=CH
Cl (Nr. 857)
Br (Nr. 860)
Br
Mortalität (%) Kanzawa-Spinnmilbe
100
100
50
al Verbindung beschrieben in der Europäischen Patent-Offenlegungsschrift Nr.0134439
Testbeispiel 16: Akarizid-Test gegen Zweipunkt-Spinnmilbe (Tetranychus urticae) (Test bei niedriger Konzentration) Der Test wird wie beim Testbeispiel 3 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß adulte Zweipunkt-Spinnmiiben verwendet werden und daß die Konzentration der jeweiligen Verbindung der Erfindung und der Vergleichsverbindung auf 100 und 10 ppm festgelegt wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 angegeben. Als Ergebnis ist ersichtlich, daß die Verbindungen der Erfindung eine viel höhere Akarizidwirkung haben als die bekannten Vergleichsverbindungen.
Tabelle 8
Vergleichs verbindung : Mortalität (%) Zweipunkt-Spinnmilbe 10 ppm Verbindung Nr. Mortalität (%) Zweipunkt-Spinnmilbe 10 ppm
100 ppm 40 55 35 100 ppm ο ο ο ο ο ο ο ο
Ba) C" Da) 95 100 95 504 521 612 844 100 100 100 100
a) Verbindung beschrieben in der Europäischen Patent-Offenlegungsschrift Nr.0134439
Vergleichsverbindung B: R':;
Vergleichsverbindung C: R':; Vergleichsverbindung D: R':;
Testbeispiel 17: Langzeitwirkung gegen Zweipunkt-Spinnmilbe (Tetranychus urticae) Emulgierbare Konzentrate, die jeweils eine Verbindung der Erfindung oder eine Vergleichsverbindung enthalten, werden mit Wasser verdünnt, so daß eine Wirkstofflösung mit einer Konzentration von 100 ppm entsteht. Diese Wirkstofflösung wird auf eine Auberginenpflanze im sechsten Blattstadium aufgesprüht, welche in einem Topf von V6000 Ar aufgezogen wurde, bis die Pflanze durchtränkt ist. Nach Trocknen an der Luft wird der Topf in einem Gewächshaus gehalten. 7 Tage und 28 Tage nach dem Besprühen wird mittels einer Blattstanze ein rundes Stück von 1,5cm Durchmesser aus einem Blatt der Aubergine ausgeschnitten und auf ein feuchtes Filterpapier in einem Polystyren-Becherglas von 7 cm Durchmesser gebracht. Jedes Blattstück wird mit 10 Zweipunkt-Spinnmilben-Nymphen geimpft. Das Polystyren-Becherglas wird in einer Thermostatkammer bei 25°C gehalten. Nach 96h wird die Mortalität der Nymphen festgestellt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 angegeben. Als Ergebnis erwies sich, daß die Verbindungen der Erfindung eine höhere Langzeitwirkung als die bekannten Vergleichsverbindungen haben.
Verbindungs- Nachwirkungs-Mortalität (%) von nach 28 Tagen
Nr. Zweipunkt-Spinnmilben 0
nach 7 Tagen 0
Vergleichsverbindung Ba) 100 0
Vergleichsverbindung C3) 100 100
Vergleichsverbindung Dal 100 100
504b) 100 100
513b) 100 100
521w 100 100
612bl 100
661b) 100
al Verbindung beschrieben in der Europäischen Patent-Offenlegungsschrift Nr.0134439 bl Verbindungsnummer der vorliegenden Erfindung
Testbeispiel 18: Nematozid-Test an Wurzelgallenälchen (Meloidogyne sp.)
MitWurzelgalienalchen verseuchter Boden wird in einen Topf von V10000 Ar gegeben. Die zu testende Verbindung wird als 5%iger Staub gemäß Formulierungsbeispiel 4 zubereitet, und 300 mg des Staubes je Topf werden gründlich mit dem Boden im Topf vermischt. Die Menge der vorhandenen Verbindung im Boden entspricht 30 kg der Verbindung je Hektar. Nach 48 h wird ein Tomatensämling als Indikator in den Boden gepflanzt und in einem Gewächshaus gehalten. 30 Tage nach der Verpflanzung werden die Wurzeln der Tomatenpflanze mit Wasser gewaschen und derWurzelgallenälchen-Parasitismus durch Augenschein festgestellt und nach der folgenden Skala bewertet: Bewertung des Wurzelgallenparasitismus
0 keine Wurzelgallen beobachtet
1 einige Wurzelgallen beobachtet
2 mittlere Anzahl von Wurzelgallen beobachtet
3 viele Wurzelgallen beobachtet
4 sehr viele Wurzelgallen beobachtet Die Ergebnisse sind in Tabelle 10 angegeben.
Tabelle 10
Verbindung Nr. Wurzelgallenparasitismus
Vergleichsverbindung Bal 2
Vergleichsverbindung Cal 2
Vergleichsverbindung Dal 3
7b» 0
15b) 0
45b) 0
68bl 0
81b) 0
504b| 0
513b) 0
533bl 0
582b) 0
1072b) 0
1073b) 0
al Verbindung beschrieben in der Europäischen Patent-Offenlegungsschrift Nr.0134439 b) Verbindungsnummer der vorliegenden Erfindung

Claims (1)

  1. Patentansprüche:
    R eine unverzweigte oder verzweigte Alkylkette mit 2-6 Kohlenstoffatomen bedeutet,
    A eine unverzweigte oder verzweigte Alkylkette mit 1-6 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom bedeutet,
    X -O-oder-S-bedeutet,
    R1 undR2unabhängigvoneinandereinWasserstoffatomodereineAlkylgruppemit 1-3 Kohlenstoffatomen bedeuten,
    B -CH=CH-,-N=CH-,-N = N-,-S-,-O-oder-N-bedeutet,
    R3
    worin R3 ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1-3 Kohlenstoffatomen bedeutet,
    Y ein Halogenatom, eine verzweigte oder unverzweigte Alkylkette mit 1-6 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkyl- oder Cycloalkoxygruppe mit 3-6 Kohlenstoffatomen, eine unverzweigte oder verzweigte Alkoxy- oder Alkylthiokette mit 1-6 Kohlenstoffatomen, eine unverzweigte oder verzweigte Alkylsulfinylkette oder Alkylsulfonylkette mit 1-6 Kohlenstoffatomen, eine Halogenalkylgruppe oder Halogenalkylthiogruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen, eine Halogenalkylthiogruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen, eine Alkenyloxygruppe mit 2-4 Kohlenstoffatomen, Trimethylsilyl, eine Alkoxycarbonylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen, Dimethylamino, Nitro, Cyan,
    -O-CH
    -CO
    -CH
    Zl
    bedeutet, worin Z ein Halogenatom, eine unverzweigte oder verzweigte Alkyl- oder Alkoxykette mit 1-6 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 3-6 Kohlenstoffatomen, eine
    Halogenalkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen oder Nitro bedeutet, 1 Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeutet, und wenn 1 eine Zahl von bis 5 ist, Z gleich oder unterschiedlich sein kann, oder
    Y -0-W bedeutet,worin
    W eine Gruppe der Formel ·
    R8
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