DD267254A1

DD267254A1 - Verfahren zur herstellung von 4-mono- bzw. 4,6-bis-theta-chloro-butadienylsubstituierten 1,3,2-dioxaborinen

Info

Publication number: DD267254A1
Application number: DD31139887A
Authority: DD
Inventors: Roland Dusi; Horst Hartmann
Original assignee: Tech Hochschule C Schorlemmer
Priority date: 1987-12-28
Filing date: 1987-12-28
Publication date: 1989-04-26

Abstract

Derartige Verbindungen besitzen Bedeutung als Zwischenprodukte fuer die Herstellung von Polymethinfarbstoffen, als Sensibilisatoren fuer photographische und elektrophotographische Materialien sowie als Zwischenprodukte fuer biologisch aktive Substanzen. Mit dieser Erfindung soll erreicht werden, die bisher unbekannten 4-mono- bzw. 4,6-bis-d-chlorobutadienyl-substituierten 1,3,2-Dioxaborine als leicht zugaengliche Ausgangsstoffe in einer einfachen Verfahrensweise zugaenglich zu machen. Dies geschieht erfindungsgemaess in der Weise, dass 4-Methyl- bzw. 4,6-Dimethyl-1,3,2-dioxaborine mit b-Chloropropenimminiumsalzen in Gegenwart eines Katalysators und eines Loesungsmittels zu 4-mono- bzw. 4,6-bis-d-chlorobutadienylsubstituierten 1,3,2-Dioxaborinen umgesetzt werden.

Description

wobei R¹ einen unsubstituierten oder durch Alkyigruppen, Alkoxygruppen, Dialkylaminogruppen, Nitrogruppen oder Halogonatome substituierten aromatischen bzw. heteroaromatischen Ring, aber auch eine einfache Methylgruppe darstellen und L¹ und L², die gleich oder verschieden sein können, einfache, mit dem Bor stabile Bedingungen eingehende Ligandensystome, wie Fluor, Acetat, Benzoat oder aber gemeinsam ein entsprechendes bifunktionelles Ligandensystem, wie Oxalat, Salicylat, Brenzkatechinat, oder aber auch die um zwei Wasserstoff ärmeren Fragmente einer α- oder ß-Hydroxysäure, wie Milchsäure, Brenztraubensäure, Benzilsäure od6r ß-Hydroxy-propionsäure und A das Fragment eines zur Ausbildung eines vorzugsweise konjugierten 6-Ringes, bedeuten können, mit ß-Chloro-propeniminiums3lzen des allgemeinen Formeltyps III,

Cl

Χ^θ R₂ ³

wobei R² vorzugsweise einon unsubstituierten oder durch Alkylgruppen, Alkoxygruppen, Dialkylaminogruppen, Nitrogruppen oder Halogenatome substituierten Aryl- bzw. Heteroarylrest der Fünf- bzw. Sechsringreihe, eine unsubstituierte oder im Arylteil in gleidher Weise substituierte ß-Styrylgruppe, und R|N da3 Fragment eines beliebigen sekundären Amins, wie Dimethyl&min, Diethylamin, Morpholin, Piperidin, Pyrrolidin, N-Methylanilin, Carbazol, Indolenin sowie X" das Anion einer vorzugsweise starken Mineralsäure, wie CIOJ oder BFJ, bedeuten, in einem polaren, ni:htprotischen Lösungsmittel, wie Acetonitril, Dimethylformamid, Dimethylüulfoxyd, Dichloroethan oder Tetrachlorethylen, vorteilhafterweise in Gegenwart von Acetanhydrid, bei Temperaturen zwischen 20 und 100⁰C zu 4-mono- bzw. 4,6-bis-5-chloro-butadienylsubstituierten 1,3,2-Dioxabonnen des allgemeinen Formeltyps IV oder V,

L¹

er ^No

H^

Cl

in den die angegebenen Reste R¹ und R² sowie L¹ und L² und das Fragment A die gleiche Bedeutung haben wie in den Formeln I, il und III, sowie für den Fall, daß in dem Verbindungstyp I dor Rost R¹ eine einfache Methylgruppe darstellt, zu 4.6-bis-5-chlorobutadienylsubstituierten 1,3,2-Dioxaborinen des allgemeinen Formeltyps Vl,

Vl

wobei die Reste R¹ und L¹ bzw. L² die gleiche Bedeutung haben wie vorstehend, umgesetzt werden. Die Erfindung soll nachstehend an einige ; .Vjsführungsbeispielen näher erläutert werden.

0,1 mol 2,2 Diacetoxy-4-piienyl-e-methy.-1,3,2-dioxaborin, dargestellt nach Simpson, Porter, J. Cham. Soc, Perkin Trans. Il 1973, S. 1769, und 0,1 mol 3-Chloro-3-phenyl-prop-2-en-1-yliden-dimethylimminium-perchlorat werden in 70ml Acetanhydrid 5min unter Rückfluß erhitzt. Die nach dem Erkalten abgeschiedenen Kristalle werden abgesaugt und mit Ether gewaschen. Zur Reinigung wird aus Eisessig umkristallisiert. 3,8g orange Kristalle vom Schmelzpunkt 200⁰C, Ausbeute: 88% der Theorie

2. 2-Oxalato-4-phenyl·6-{4'-chloro 4'-[4"-mfithoxyph6l>yl]-butadier.yl)-1,3_l2-dioxaborin

0,1 mol 2-Oxalato-4-phenyl-6-methyi-1,3,2-dioxaborin, dargestellt nach Hartmann, J. prakt. Chem. 328, S. 755,0,1 mol 3-Chioro-3-(4-methoxyphenyl)-prop-2-en-1-yliden-dimethylimminiumperchlorat und 1 ml Triethylamin werden in 200ml Dichlorethan 15min unter Rückfluß erhitzt. Die nach dnm Erkalten ausfallenden Kristalle werden analog Ausführungsbeispiel 1 behandelt. Es entstehen 3,5g dunkelrote Kristalle. Das entspricht einer Ausbeute von 80% der Theorie. Fp.: 237⁰C

3. 2,2-Diacetoxy-4,6-bis-(4'-chlc ιo-4'-phenyibutadienyl)-1,3,2-dioxaborin

O.OPmol 2,2-Diacetoxy-4,6-dimt thyl-1,3,2-dioxaborin, dargestellt nach Simpson, Porter, J. Chem. Soc, Perkin Trans. Il 1973,

S. 1769,0,1 mol 3-Chloro-3-pheny!-prop-2-en-1-yliden Jimethylimminiumperchlorat und 0,5g Piperidiniumacetat werden in 100 ml Eisessig 10min unter Rückfluß gekocht. Die nach dem Erkalten ausfallenden Kristalle werden analog Ausführungsbeispiel 1 weiterverarbeitet.

Ausbeute: 2,6g, violette Kristalle, entsprechend 50% der Theorie.

Weitere, auf analogem Wege hergestellte 1,3,2-Oioxaborine der Formaltypen IV, V bzw. Vl sind in den nachsi jhenden Tabellen aufgeführt.

For.Tieltyp	R₂	A	L₁ZL₁	Fp	Fp	Aus
				(⁰C)	(⁰C)	beute
IVR₁=C₆H₆	4-CH₃-C₆H₄-	Naphtho[2,1-dl-	Oxalat	209	204	90%
	4-CH₃O-C₆H₄-	5,6-Dihydronaphtho-(1,2-d]-	Oxalat	217	227	78%
	4-CI-C₆H₄-	5,6-Dihydronaphtho-\|1,2-d)-	Oxaiat	220	239	30%
	C₆H₆-	Acotat	213	80%
	4-CH₃O-C₆H₄-	Acetat	222	83%
	C₆H₆-CH=CH-	Acetat	247	82%
VIR₁ = CH₃	4-Me-C₆H₄-	Acetat	>370	62%
	4-CH₃O-C₆H₄-	Acetat	>370	50%

Formeltyp	R²	L,/L,	Aus
			beute
V	C₆H₅	Fluor	30%
	C₆H₆-	Fluor	48%
	4-MeO-C₅H₄-	Fluor	25%

Claims

Erfindungsanspruch:

Ve,"fahren zur Herstellung von 4-mono- bzw. 4,6-bis-5-chlorobutadienyl-substituierten 1,3,2-Dioxaborir.an des allgemeinen Formeltyps IV, V bzw. Vl

I. i

Cl

iv,

V,Vi

gekennzeichnet dadurch, daß 1,3,2-Dioxaborine des allgemeinen Formeltyps I bzw. Il

R¹

CH₃

mit ß-Chlorpropeniminiümsalzen des allgemeinen Formeltyps Hl

Cl

in einem polaren Lösungsmittel sowie vorteilhafterweise in Gegenwart von Acetanhydrid und Triethylamin bei Temperaturen zwischen 20-100⁰C umgesetzt werden.

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 4-mono- bzw. 4,6-bis-5-chlorobutadienylsubstituierton 1,3,2-Dioxaborinan. Derartige Verbindungen besitzen Bedeutung als Zwischenprodukte für die Herstellung von Farbstoffen, spektralen Sensibilisatoren für photographische und elektrophotographische Materialien sowie von biologisch aktiven Substanzen.

Charakterlotlk der bekannten technischen Lösungen

4-mono- bzw. 4,6-bis-5-chloro-butad!enyl-substituierte 1,3,2-Dioxaborir^ i-nd deren Heistollung sind bisher unbekannt.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, die bisher unbekannten 4-mono- bzw. 4,6-bis-5-chloro-butadienyl-SL^>bstituierten 1,3,2-Dioxaborine als Zwischenprodukte iTir die Herstellung von Farbstoffen, spektralen Sensibilisatoren sowie von biologisch aktiven Substanzen aus einfach zugänglichen Ausgangsstoffen herzustellen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Aufgabe der Erfindung ist es, die bisher unbekannten 4-mono- bzw. 4,6-bis-5-chloro-butadienyl-substituierten¹ 3,2-Dioxaborine auf einfache Weise herzustellen.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß 1,3,2-Dioxaborine der allgemeinen Formel I oder II,