DD254004A1 - Verfahren zur herstellung von in 2-stellung durch nucleofug leicht austauschbare reste substituierte 3,5-diarylthiazoliumsalzen - Google Patents
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Abstract
Derartige Verbindungen besitzen Bedeutung als Zwischenprodukte fuer die Herstellung von Farbstoffen, insbesondere Sensibilisatorfarbstoffen sowie fuer biologisch aktive Substanzen. Mit der Erfindung soll erreicht werden, die in 2-Stellung durch nucleofug leicht austauschbare Reste substituierten 3,5-Diarylthiazoliumsalze aus leichter verfuegbaren und bequemer handhabbaren Ausgangsstoffen in groesserer Vielfalt und hoeheren Ausbeuten als bisher zu synthetisieren. Dies geschieht erfindungsmaessig in der Weise, dass Halogenmethylarylketone mit Arylaminothiokohlensaeurederivaten zu den in 2-Stellung durch nucleofug leicht austauschbare Reste substituierten 3,5-Diarylthiazoliumsalzen des Typs I, wobei X einen Dialkylamino-, Alkylthio- oder Arylthio- bzw. Aryloxy- oder Alkoxyrest, Z das Anion des eingesetzten Metallsalzes oder Halogen und Ar1, Ar2 jeweils einen substituierten oder unsubstituierten Arylrest darstellen, umgesetzt werden.
Description
wobei Ar1, Ar2 einem substituierten oder unsubstituierten Arylrest, X einen Dialkylamino-, Aryl- oder Alkylthio- bzw. Aryl- oder Alkoxyrest und Z~ das Anion des Metallsalzes oder Halogen bedeutet, umgesetzt werden.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von in 2-Stellung durch nucleofug leicht austauschbare Reste substituierte 3,5-Diarylthiazoliumsalzen. Derartige Verbindungen besitzen Bedeutung als Zwischenprodukte für die Herstellung von Farbstoffen, insbesondere von Sensibilisatorfarbstoffen sowie für biologisch aktive Substanzen.
Von den beanspruchten Verbindungen sind lediglich 2-Alkylthio-3,5-Diarylthiazoliumsalze bekannt. Diese werden auf dem Wege der Alkylierung entsprechender Thiazolin-2-thione mit reaktiven Alkylierungsmitteln dargestellt. Nachteile dieses Verfahrens sind der Verwendung giftiger Dialkylsuifate bzw. teurer Alkyijodide und die zumeist geringen Ausbeuten an 2-Alkylthiq-3,5-Diarylthiazoliumsalzen. 2-Aryl- und 2-Alkoxy- sowie 2-Dialkylaminosubstituierte 3,5-Diarylthiazoliumsalze sind bisher unbekannt.
Ziel der Erfindung.ist es, die neuartigen 2-Aryl- bzw. Alkoxy- sowie die 2-Dialkylamino-substituierten 3,5-Diarylthiazoliumsalze aus leicht verfügbaren Ausgangsstoffen in hohen Ausbeuten herzustellen sowie die 2-Aryl- und 2-Alkylthio-substituierten 3,5-Diarylthiazoliumsalze aus billigeren und leichter handhabbaren Ausgangsstoffen in höheren Ausbeuten als bisher zugänglich zu machen.
Aufgabe der Erfindung ist es, die in 2-Stellung durch nucleofug leicht austauschbare Gruppen substituierten 3,5-Diarylthiazoliumsalze aus leicht zugänglichen und bequemen handhabbaren Ausgangsstoffen in hohen Ausbeuten herzustellen.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß Halogenmethylarylketone des Typs I
mit Arylaminothiokohlensäurederivaten des Typs Il
S Arjflbfi-X
in einem Kondensationsmittel, wie Acetanhydrid und gegebenenfalls in Gegenwart eines Metallsalzes einer Mineralsäure, wie z. B. Mg(CIO4I2, zu den in 2-Stellung durch nucleofug leicht austauschbare Gruppen substituierten 3,5-Diarylthiazoliumsalzen des Typs 111 # . .
wobei Ar1, Ar2 jeweils einen substituierten oder unsubstituierten Arylrest X einen Dialkylamino-, Aiylthio- oder Alkylthio- bzw. einen Aryloxy- oder Alkoxyrest darstellt und Z" das Anion des eingesetzten Metallsalzes, etwa CIO4" oder Halogenid bedeutet, umgesetzt werden.
Die nach den verschiedenen Varianten hergestellten, in 2-Stellung durch nucleofug leicht austauschbare Reste substituierten, 3,5-Diarylthiazoliumsalze sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
Variante A
Eine Mischung von 0,05mol eines Arylaminothiokohlensäurederivats der allgemeinen Formel Il und 0,05mol eines Halogenmethylarylketons des Typs I werden in Gegenwart von 6,5g (0,025mol) Mg(CIO4I2 in 80ml Acetonhydrid suspendiert und anschließend 5 min zum Rückfluß erhitzt. Nach Abkühlen wird mit 100 ml trockenem Ether oder Essigester versetzt und das anfallende Öl nach Dekantieren von der Lösung mit 50ml einer 37%igen wäßrigen HCI-Lösung gewaschen. Der Rückstand wird aus Isopropanol oder Eisessig umkristallisiert.
Variante B
0,05 mol eines Arylaminothiokohlensäurederivats des Typs Il und 0,05 mol eines Halogenmethylarylketons der Formel I werden in Gegenwart von 6,5g (0,025mol) Mg(CIO4I2 in 40-55ml Acetanhydrid aufgekocht, 1 min am Sieden gehalten und abgekühlt.
Durch Zugabe von 20 ml Ether oder Essigester wird die Kristallisation vervollständigt. Die Salze werden abgesaugt und das Isopropanol umkristallisiert.
Variante C
Analog Variante B, nur wird die Reaktionsmischung 10min am Rückfluß gehalten.
Variante D
Analog Variante A, nur wird das anfallende Öl in Acetonitril bei 8O0C gelöst. Der sich beim Erkalten abscheidende Feststoff wird
abgesaugt und aus Isopropanol umkristallisiert. . . . .
Hergestellte, in 2-Stellung durch nucleofug leicht austauschbare Reste substituierte 3,5-Diarylthiazoliumsalze von Typ III
| Ar' | Ar" | X | Z | Schmp./ | Ausb./Variante |
| °C | (%d.Th.) | ||||
| C6H5 | C6H5 | Pyrrolidino | CIO4 | 131-4 | 89/A |
| P-C6H5-C6H4 | C6H5 | Pyrrolidono | CIO4 | 223 | 92/A |
| P-Br-C6H4 | C6H5 | Morpholino | CIO4 | 116 | 81/A |
| P-Br-C6H4 | C6H5 | SC6H5 | CIO4 | 101 | 73/B |
| P-CI-C6H4 | C6H5 | SC6H5 | CIO4 | 191 | 83/D |
| 82/B | |||||
| P-NO2-C6H4 | C6H5 | SC6H5 | CIO4 | 254 | 76/B |
| C6H5 | C6H5 | SC6H5 | CIO4 | 193 | 91/B |
| 96/D | |||||
| P-C6H5-C6H4 | C6H5 | OCH2C6H5 | CIO4 | 123-4 | 93/D |
| 73/D | |||||
| P-CI-C6H4 | C6H5 | OCH2C6H5 | CIO4 | 105 | 96/C |
| 62/D |
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von in
2-Stellung durch nucleofug leicht austauschbare Reste substituierten 3,5-Diarylthiazoliumsalzen, gekennzeichnet dadurch, daß Halogenmethylarylketone des Typs I
ArC-CH1HoL
mit Arylaminothiokohlensäurederivaten des Typs Il
in einem Kondensationsmittel, wie Acetanhydrid und gegebenenfalls in Gegenwart eines Metallsalzes einer Mineralsäure, wie Mg(CIO4J2, zu den in 2-Stellung durch nucleofug leicht austauschbare Reste substituierten 3,5-Diarylthiazoliumsalzen des Typs III,
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