DD275866A1 - Verfahren zur herstellung von octahydro-chinazolin-5-onen - Google Patents

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DD275866A1
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octahydro
quinazoline
oxo
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DD32020688A
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Inventor
Manfred Suesse
Christine Ermisch
Siegfried Johne
Original Assignee
Akad Wissenschaften Ddr
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  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Octahydro-chinazolin-5-onen. Erfindungsgemaess wird ein 2-Amino-6-oxo-cyclohexenthiocarbonsaeureanilid der allgemeinen Formel I mit einem Chlorameisensaeureester unter Erwaermen zu einer Verbindung der allgemeinen Formel II a oder mit Thiophosgen zu einer Verbindung der allgemeinen Formel II b umgesetzt. Unter den Verbindungen der allgemeinen Formel II befinden sich fungizid wirksame Substanzen. Formel II

Description

Hierzu 1 Seite Formeln
Anwendungsgebiet der Erfindung Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Octahydro-chinazolin-S-onen der allgemeinen Formel II. Die Erfindung ist für die Land-, Garten· und Forstwirtschaft von Interesse, wo eifindungsgemäß hergestellte Verbindungen z. B.
als Fungizide einsetzbar sind.
Charakteristik des bekannten Standes der Technik Eine große Anzahl von Chinazolinen mit potentieller Wirkung als Phytoeffektoren, Fungizide, Akarizide, Insektizide oder Herbizide ist bekannt (M.Süße, S.Johne, Z. Chem. 21,43111981]). Einige 1,3-disubstituierte 1,2,3,4,5,6,7,8-Octahydro-chinazolin-2,4-dithione wumen aus Cyclohexanonen und Thioharnstoffen
erhalten (W.L. F. Armarego: „The Chemistry of Heterocyclic Compounds", 24. Band ,Fused Pyrimidines, !.Quinazolines", New
York, London, Sydney 1967),
1,2,3,4,5,6/7,8-Octahydro-chinazolin-2,4,5-tfione der allgemeinen Formel Ha sowie I^.SAB.ej.e-Octahydro-S-oxo-chinazolin-2,4-dithione der allgemeinen Forme! Hb sind bisher nicht bekannt.
Ziel der Erfindung
Ziel der Erfindung Ist es, neue, biologisch uktlve, hydrierte Chinazolindione bzw. Oxochinazolindithione der Praxis als Wirkstoffe zur Verfügung zu stellen.
Darlegung des Wesens der Erfindung Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herctellung von I^.SAS.ej.e-Octahydro-chinazolin-B-onen der
allgemeinen Formel Il zu entwickeln.
Erfindungsgemäß wird ein 2-Amino-6-oxo-cyclohoxenthiocarbonsäureanilid der allgemeinen Formel I entweder mit einem ChlorameisensMureester In einem Inerten organischen Lösungsmittel oder ohne Lösungsmittel unter Erwärmen zu einem
1,2,3,4,5,e,7,8-Octahydro-chinazolin-2,4,5-trion der allgemeinen Formel Ha oder mit Thiophosgen in einem inerten organischen
Lösungsmittel zum 1,2,3,4,6,6,7J8-Octahydro-5-oxo-chinazolin-2,4-dithion der allgemeinen Formel Hb umgesetzt. In den allgemeinen Formeln ) und Il stehon R1 und R1 unabhängig voneinander für H oder Alkyl (C)-C4), RJ für H, Alkyl, Alkoxy, Halogen, CN, NO1, CFj oder N(Alkyl), und X für O oder S. Als Lösungsmittel eignen sich für das cr'indungsgomäßo Verfahren beispielsweise Chloroform, Methylenchlorid, Dichlorothan, Trichlorothan, DMF, DMSO, Elhor, Toluol, Xylol. Dioxan, THF und Acetonitril. Dio Umsetzung der Verbindungen der allgemeinen Formol I mit olnom Chloiamolsonsäureoster wird bei Temporaturon von 80
bis 160"C durchgeführt. Der Chloramolsonsäuroostor wird im Üborschuß und/oder solbst als Lösungsmittel oingosotzt.
Dio Umsotzung der Verbindungen dor allgoinelnon Formel I mit Thiophosgen erfolgt in Gegenwart einer Hilfsbase anfangs unter Kühlen und gegebenenfalls zur Vervollständigung dor Reaktion bei Temperaturen von 20 bin 50"C. Als Hilfsbason eignen sich
vorzugsweise tertifiro Amine und Alkalicarbonate
Das orflndungsgomflßo Vorfahron ermöglicht orstmalig dio Herstellung dor Vorbindungen dor allgemeinen Formel II. Die
orfindungsgomfiß hergostollten Verbindungen könnon auch In tautomoron Formen der allgemeinen Formel H vorliegon.
Die Vorbindungon dor ailgomolnon Formel Il sind biologisch aktiv. Untor ihnon befindon sich solche, die eine fungizide Wirkung
zeigen.
Dio Erfindung wird nachstohond durch Ausführungsbolspiolo orlüutort. AuifOhrungsbelsplele
aeltplel 1
1,23g 2-Amino-6-oxo-cyclohex-1-en-thfocarbonsäureanilid (I: R1 = H, P.* = H, R3 = H) werden mit 25ml Chlorameisensäureethylester 8 Stunden unter Rückfluß gekocht. Der Chlorameisensäureester wird im Vakuum abdestilliert und der Rückstand mit SOmI Ethanol aufgekocht, abgesaugt und nochmals mit Ethanol gewaschen. Schmp.: 301-304cC, Ausbeute: 0,51 g (40 %d. Th.) an LWAS^.e-Octahydro-S-phenyl-chinazolin^AS-trion (||: R1 = H, R2 = H, R3 = H, X = O).
Beispiel 2
Zu einer Lösung von 0,45g 2-Amino-6-oxo-cyclohex-1-en-thiocarbon-säureanilid (I: R1 = H, R2 = H, R3 = H) und 0,5ml Triethylamin in 30ml Chloroform werden unter Rühren bei 5 bis 10"C 0,14ml Thiophosgen, gelöst in 8ml Chloroform, langsam getropft. Es wird noch 30 Minuten bei dieser Temperatur gerührt und anschließend 1 Stunde bei Raumtemperatur. Im Vakuum wird eingeengt, der Rückstand mit Wasser versetzt, abgesaugt und aus Ethylacetat umkristalli&iert, Schmp.: 176-1790C, Ausbeute: 120mg (23%d.Th.) an I^.SAS.e^.e-Octahydro-ö-oxo-S-phenyl-chinazolin-^-dithion (II: R1 = H, R2 = H,R3 = H, X = S).
Beispiel 3
2g2-Amino-4,4-dimethyl-6-oxocyclohex-1-en-thlocarbonsäureanilid(l: R' = CH3, R2 = H, R3 = H) werden mit 15ml Chlorameisensäureethylester β Stunden unter Rückfluß erhitzt. Der Chlorameisensäureester wird im Vakuum abdestilliert und der Rückstand mit Wasser und Ammoniak (bis pH 7) versetzt. Es wird abgesaugt, mit Ethanol gewaschen und aus Ethanol umkristallisiert. Schmp.: 26&-269°C,Ausbeute: 1,2g (57,9%d.Th.)an I.^SAS.ej.e-Octahydro-^-dimethyl-S-phenylchinazolin-2,4,5.trlon (II: R1 = CH3, R2 = H, R3 = H, X = O).
BelipleU
0,5g 2-Methyla,Tiino-4,4-dimethyl-6-oxo-cyclohex-1-en-thiocarbonsäureanilid (I: R1 = CH3, R2 = H, R1' = CH3) und 10ml Chlorameisensäureethylester werden analog Beispiel 3 umgesetzt. Schmp.: 249-2530C, Ausbeute: 0,4g (77,6% d. Th.) an 1,2,3A5,e,7,8Octahydro-1,7,7-trlmethyl-3-phenyl-chlnazolln-2A5-trlon (II: R1 = CH3, R2 = H, R1 = CH3, X = O).
Beispiels
1 g 2-Amino-6-oxo-cyclohex-1-en-thiocarbonsäure (4-chloranilid) (I: R1 >= H, R2 = 4-CI, R3 = H) und 15ml Chlorameisensäureethylester werden analog Beispiel 1 umgesetzt. Der Rückstand wird säulenchromatografisch an 220g Kieselgel 60 gereinigt (Elution mit Chloroform, dem steigende Mengen an Methanol zugegeben werden). Ausbeute: 0,2g (19,3% d. Th.) an 3-(4-Chlor-phenyl)-1,2,3,4,5,6,7,8-OctRhydro-chinazolin-2,4,5-trion (II: R' = H, R2 « 4-CI, R1 = H, X = O).
Beispiel β
0,6g 2-Amino-4,4-dimftthyl-6-oxo-cyclohex-1-en-thiocarbonsäure-(4-chlor-anilid) (I: R' = CH3, R2 = d-ci, R3 = H) und 10ml Chloramelsensäuroethylester werden nach Beispiel 3 umgesetzt. Schmp.: 308-3120C, Autbeute: 150mg (29,4% d. Th.) an 3-(4-Chlorphenyl)-1,2,3,4,5,e,7,8-Octahydro-7,7-dimethyl-hchinazolin-2,4,5-trion(ll: R1 « CH,, R2 = 4-CI, R1 - H, X - O).
21-S 8i&
IT
Ια: X = O Eb: X=S

Claims (3)

1. Verfahren zur Herstellung von Octahydro-chinazolin-S-onen der allgemeinen Formel II, dadurch gekennzeichnet, daß man ein 2-Amino-6-oxo-cyclohexenthiocarbonsäureanilid der allgemeinen Formel I entweder mit einem Chlorameisensäureester in einem inerten organischen Lösungsmittel oder ohne Lösungsmittel unter Erwärmen zu einem I^.SAB.ej.S-Octahydro-chinazolin^AB-trion der allgemeinen Formel Ha oder mit Thiophosgen in einem inerten organischen Lösungsmittel zu einem I^.SAö^.y.e-Octahydro-S-oxo-chinazolin^A-dithion der allgemeinen Formel Hb umsetzt, wobei in den allgemeinen Formeln I und Il R1 und R3 unabhängig voneinander für H oder Alkyl (C1-C4)/ R2 für H, Alkyl, Alkoxy, Halogen, CN, NO2, CF3 oder N(Alkyl)2 und X für O oder S stehen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Chlorameisensäureester im Überschuß einsetzt und bei 80 bis 1500C umsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit Thiophosgen in Gegenwart einer Hilfsbase anfangs unter Kühlen durchführt.
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