DD248585A1 - Verfahren zur herstellung von 1,2,5,6,7,8-hexahydro-1-oxo-isochinolin-4-carbonsaeurederivaten - Google Patents
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Abstract
Ziel der Erfindung ist es, neue biologisch aktive hydrierte 1-Oxo-isochinolin-4-carbonsaeurederivate der Praxis als Wirkstoffe zur Verfuegung zu stellen. Erfindungsgemaess wird ein 2-Oxo-cyclohexancarbonsaeureester der allgemeinen Formel I in Loesung oder Suspension in einem organischen Loesungsmittel mit oder ohne Zusatz einer Base unter Erwaermen mit einem Amidin der allgemeinen Formel II oder dessen Salz zur entsprechenden Verbindung der allgemeinen Formel III umgesetzt. Unter den Verbindungen der allgemeinen Formel III befinden sich fungizid wirksame Substanzen. Formeln I, II und III
Description
Hierzu 1 Seite Formeln
Anwendungsgebiet der Erfindung
Die Erfindung ist für die Land-, Garten- und Forstwirtschaft von Interesse, wo erfindungsgemäß hergestellte Verbindungen z. B. als Fungizide einsetzbar sind.
Charakteristik der bekannten technischen Lösungen
A. Dornow und E. Neuse (Arch. Pharm. 287, 361 [1954]) setzten in wäßrigem Ethanol Malonamidamidinhydrochlorid in Gegenwart von KOH mit 2-Oxo-cyclohexancarbonsäureethylester zum entsprechenden Amid um, das in Essigsäure zum 3-Amino-5,6,7,8-tetrahydro-1 -hydroxy-isochinolin-4-carbonsäureamid cyclisiert wurde.
Bekannt sind Umsetzungen von 2-Oxo-cyclohexancarbonsäurederivaten mit aromatischen Amidinen zu hydrierten Chinazolinonen
(W. L. F. Armarego: „The Chemistry of Heterocyclic Compounds", 24. Band „Fused Pyrimidines, I. Quinazolines", New York, London, Sydney 1967).
1,2,5,6,7,8-Hexahydro-1-oxo-isochinolin-4-carbonsäurederivate der allgemeinen Formel IM sind bisher nicht bekannt.
Ziel der Erfindung ist es, neue biologisch aktive, hydrierte 1 -Oxo-isochinolin-4-carbonsäurederivate der Praxis als Wirkstoffe zur Verfügung zu stellen.
Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung von
1,2,5,6,7,8-Hexahydro-1-oxo-isochinolin-4-carbonsäurederivaten der allgemeinen Formel IM zu entwickeln.
Erfindungsgemäß wird ein 2-Oxo-cyclohexancarbonsäureester der allgemeinen Formel I in Lösung oder Suspension in einem organischen Lösungsmittel mit oder ohne Zusatz einer Base unter Erwärmen mit einem Amidin der allgemeinen Formel Il oder dessen Salz zur entsprechenden Verbindung der allgemeinen Formel III umgesetzt.
In den allgemeinen Formeln I bis IM stehen R' für Alkyl (C1-C4) und R2 für OH, OAIkyl (C1-C4), NH2, NHAIkyl oder N(Alkyl)2.
Die Umsetzung wird im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 50 und 160°C durchgeführt. Werden Amidinsalze eingesetzt, so werden äquivalente Mengen einer Hilfsbase zugegeben.
Man kann die Reaktion basisch katalysieren, z. B. unter Verwendung von Alkalimetallhydriden oder -alkoholaten.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht erstmalig die Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel III. Die Verbindungen der allgemeinen Formel III sind biologisch aktiv. Unter ihnen befinden sich solche, die eine fungizide Wirkung zeigen.
Die Erfindung wird nachstehend durch Ausführungsbeispiele erläutert.
Ausführungsbeispiele
2,55 g 2-Oxo-cyciohexancarbonsäureethylester (I: R' = C2H5) und 2,93 g Malonsäureethylesteramidinhydrochlorid in 80 ml abs.
Ethanol werden mit 2,5 g Natriumethylat versetzt und 6 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Ethanol wird im Vakuum abdestilliert, der Rückstand mit Wasser versetzt und mit Essigsäure angesäuert. Es wird abgesaugt und aus Ethanol umkristallisiert. Schmp.:
222-225°C, Ausbeute: 0,65 g (18% d. Th.) an I^S^J^-Hexahydro-i-oxo-isochinolin^-carbonsaureethylester (III: R2 = OC2H5).
IR: 3 380, 3 275, 1 665, 1 640, 1
MS: 236 (M + -, 81), 221 (6), 207 (7), 190 (100), 179 (31),
175 (20), 162 (53), 147 (15), 134 (22)
1H-NMR 1,26 (3H,t,J = 7); 1,48-1,66 (4H, m); J200MHz): 2,17-2,30 (2H, m); 2,66-2,76 (2H, m); 4,15 (2H, q, ' J = 7); 6,93 (2H, s(br)); 10,73 (1H, s(br)) ifc-NMR: 14,3 (q); 21,3 (t); 22,7 (t); 23,2 (t); 29,7 (t); 59,5 (t); 88,9 (s); 113,8 (s); 149,2 (s); 153,2 (s); 161,2 (s); 167,1 (s).
Zu einer Lösung von 1 g Natrium in 80 ml Ethanol werden 3,4 g 2-Oxo-cyclohexancarbonsäureethylester (1: R1 = C2H5) und 3,44 g Malonamidamidinhydrochlorid gegeben und 3,5 Stunden unter Rückfluß und Rühren erhitzt. Es wird im Vakuum eingedampft, der Rückstand mit Wasser versetzt und mit Essigsäure angesäuert (pH 6). Es wird abgesaugt, mit Ethanol gewaschen und umkristallisiert. Schmp.: 253-256°C (Zers,), Ausbeute: 0,9 g (22% d. Th.) an 1,2,5,6,7,e-Hexahydro-i-oxo-isochinolin^-carbonsäureamid (III: R2 = NH2).
IR: 3 475, 3 370(br), 3 180(br), 1 675, 1 640-1 615, 1
MS: 207 (M + -, 72), 190 (100), 164 (49), 162 (42), 149(13), 136(22), 119(9), 108(10), 91 (8)
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COOR1
HN. H2N
'C-CH2-COR2
Ι·
COR2
2UPR19 86* £ 4 2-11.1
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von 1,2,5,6,7,S-Hexahydro-i-oxo-isochinolin^-carbonsäurederivaten der allgemeinen Formel IM, dadurch gekennzeichnet, daß man einen 2-Oxo-cyclohexancarbonsäureester der allgemeinen Formel I in Lösung oder Suspension in einem organischen Lösungsmittel mit oder ohne Zusatz eine Base unter Erwärmen mit einem Amidin der allgemeinen Formel Il oder dessen Salz umsetzt, wobei in den allgemeinen Formeln I, Il und III R1 für Alkyl (C1-C4) und R2 für OH, 0Alkyl (C1-C4), NH2, NHAIkyl, oder N(A!kyl)2 stehen.
2. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen der allgemeinen Formel Il als Salze eingesetzt werden, wobei eine Hilfsbase zugegeben wird.
3. Verfahren nach einem der Punkte 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung basisch katalysiert wird, z. B. durch Verwendung von Alkalimetallhydridren oder -alkoholaten.
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