DD279241A5 - Verfahren zur herstellung von n-sulfonyl-harnstoffen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von n-sulfonyl-harnstoffen Download PDFInfo
- Publication number
- DD279241A5 DD279241A5 DD89326244A DD32624489A DD279241A5 DD 279241 A5 DD279241 A5 DD 279241A5 DD 89326244 A DD89326244 A DD 89326244A DD 32624489 A DD32624489 A DD 32624489A DD 279241 A5 DD279241 A5 DD 279241A5
- Authority
- DD
- German Democratic Republic
- Prior art keywords
- general formula
- halo
- catalyst
- carbon atoms
- phenyl
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D521/00—Heterocyclic compounds containing unspecified hetero rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C311/00—Amides of sulfonic acids, i.e. compounds having singly-bound oxygen atoms of sulfo groups replaced by nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups
- C07C311/50—Compounds containing any of the groups, X being a hetero atom, Y being any atom
- C07C311/52—Y being a hetero atom
- C07C311/54—Y being a hetero atom either X or Y, but not both, being nitrogen atoms, e.g. N-sulfonylurea
- C07C311/57—Y being a hetero atom either X or Y, but not both, being nitrogen atoms, e.g. N-sulfonylurea having sulfur atoms of the sulfonylurea groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
- C07C311/60—Y being a hetero atom either X or Y, but not both, being nitrogen atoms, e.g. N-sulfonylurea having sulfur atoms of the sulfonylurea groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings having nitrogen atoms of the sulfonylurea groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Pyridine Compounds (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von N-Sulfonylharnstoffen der allgemeinen Formel Ar1SO2NCN-Ar2, HOHworin Ar1 fuer Phenyl, Naphthyl oder Thienyl, sowie fuer deren Derivate, substituiert durch Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, (Halogen)alkoxycarbonyl, (Halogen)alkyloxy, Nitro, Cyano oder Halogen, und Ar2 fuer Phenyl, Pyridil, Pyrimidinyl oder Triazinyl, sowie fuer deren Derivate, substituiert durch (Halogen)alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, (Halogen)alkyloxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Amino, O-Acyl, O-Aryl-sulf-onyl, O-(substituiertes Carbamoyl) oder Halogen stehen. Es werden mehrere Verfahrensvarianten angegeben. Beispielsweise wird N-Halogen-arylsulfonamidat in Gegenwart eines Carbonisierungskatalysators, Kohlenmonoxyd und eines aromatischen Amines, und gegebenenfalls in Gegenwart eines Phasentransferkatalysators umgesetzt oder N-Halogen-arylsulfonamidat mit Kohlenmonoxyd in Gegenwart eines Carbonisierungskatalysators und gegebenenfalls eines Phasentransferkatalysators umgesetzt und die erhaltene Reaktionsmischung mit einem aromatischen Amin umgesetzt. Die hergestellten Sulfonylharnstoffe sind biologisch aktiv und koennen als Pharmazeutika oder zur Regulierung des Wachstums von Pflanzen verwendet werden.
Description
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von N-Sulfonyl-harnstoffan der allgemeinen Formel
Ar1 - 3G„ - M - C - N - Ar9
r! ü i-l
Ar1 für Phenyl, Naphthyl oder Thienyl, sowie für deren Derivate, substituiert durch Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, (Halogen)alkoxycarbonyl, (Halogen)alkyloxy, Nitro, Cyano oder Halogenen
und Ar2 für Phenyl, Pyridyl, Pyrimidinyl oder Triazinyl, sowie für deren Derivate, substituiert durch (Halogen)alkyl mit 1 bis 4
Kohlenstoffatomen, Amino, O-Acyl, O-Arylsulfonyl, O-(substituiertes Carbamoyl) oder Halogen stehen.
Es ist bekannt, daß zahlreiche N-Sulfonyl-harnstoffderivate eine biologische Aktivität, insbesondere eine herbizide, pflanzenwachstumsregulierende und pharmazeutische Aktivität besitzen.
Bekannte Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen sind die folgenden:
Die Synthese von Arylsulfonyl-harnstoffen durch Umsetzung von Arylsulfonyl-isocyanaten mit Aminotriazinen oder Aminopyrimidinen ist in der EP-PS 01514, der US-PS 4190432 und der DE-PS 2715786 beschrieben. Die Umsetzung wird in einem inerten Lösungsmittel (CH2CI2, THF, Acetonitril) im allgemeinen bei Zimmertemperatur unter intensivem Rühren durchgeführt. Die Reaktion läßt sich durch folgendes Schema darstellen:
Ar1SO2NCO + Ar2NH2 -» Ar1SO2NHC(O)NHAr2 (I)
Arylsulfonyl-harnstoffe können auch hergestellt werden, indem man eine stickstoffhaltige heterocyclische Verbindung, substituiert durch Isocyanat, mit N-Arylsulfonamiden umsetzt (siehe z. B. EP-PS 51465, DP-PS 30140 und EP-PS 44808).
Die Reaktion läßt sich durch folgendes Schema darstellen:
Ar1SO2NH2 + AR2NCO -> Ar1SO2NHC(O)NHAr2 (2)
Arylsulfonyl-harnstoffe können weiterhin hergestellt werden, wenn man N-Sulfonylcarbaminsäureester mit Aminotriazin oder Aminopyrimidin, oder wenn man N-triazinyl-, bzw. Pyrimidinylcarbaminsäureester mit Sulfonamiden umsetzt. Diese Methode wird häufig angewendet (z.B. EP-FS 44809, EP-PS 178101 und US-PS 4662933). Die Umsetzung wird im allgemeinen in Gegenwart von starken Basen (1,4-Diazabicyclo[2.2.2]-octan (DABCO), 1,8-Diazabicyclo(5.4.0| und ec-7-en (DBU), Me3AI) durchgeführt und läßt sich durch folgende Schemata darstellen:
Ar,SO2NHC(O)OR + Ar2NH2 -> Ar1SO2NHC(O)NHAr2 + ROH (3)
Ar1SO2NH2 + RO(O)CNHAr2 -* Ar1SO2NHC(O)NHAr2 + ROH (4)
Die Umsetzung von N-Mothylsulfonyl-carbamoylchloriden mit Aminotriazinen oder Aminopyrimidinen führt ebenfalls zur Bildung von Sulfonyl-harnstoffen. Diese Methode ist z.B. in der EP-PS 01514, EP-PS 30138 und EP-PS 13480 beschrieben und läßt sich durch folgendes Schema darstellen:
AR1SO2NC(O)CI + Ar2NH2 -> Ar1SO2NC(O)NHAr2 + HCI (5)
Me Me
Gin gemeinsames Merkmal der bekannten Methoden ist, daß eine der Ausgangsverbindungen unter direkter oder indirekter Verwendung von Phosgen hergestellt werden soll. Die hohe Toxizität von Phosgen ist bekannt, seine Handhabung, Transportierung und Lagerung ist kompliziert, seine Anwendung bedeutet eine ständige Gefahrenquelle. Ein weiterer Nachteil besteht darin, daß die Herstellung der am meisten verwendeten Arylsulfonyl-isocyanate mit Phosgen nur bei hohen Temperaturen (110-1600C) durchführbar ist, die Umsetzung hat also einen hohen Energiebedarf. Ein weiterer Nachteil der bekannten Verfahren besteht darin, daß die in Reaktionen (1 )-(4) r.ls Ausgangsstoff verwendeten Isocyanate und Carbamate nur durch mehrstufige Synthesen herstellbar sind, wobei in der Pra:<is feuergefährliche Katalysatoren (Me3AI) verwendet werden müssen.
Ziel der Erfindung ist es, die Mängel des Standes der Technik zu beseitigen.
Es wurde gefunden, daß Verbindungen der allgemeinen Formel I hergestellt werden können, wenn man N-Halogenarylsulfonarr.idatc, aromatisches Amin und Kohlenmonoxyd, bzw. aromatisches N-Halogenamin, Sulfonamidate und Kohlenmonoxyd in Gegenwart eines Katalysators umsetzt oder N-Halogen-sulfonamid nach Carbonisierung mit aromatischem Amin umsetzt
Gegenstand der Erfindung ist also ein Verfahren zur Herstellung von Sulfonylharnstoffen der allgemeinen Formel
Ar1 für Phenyl, Naphthyl oder Thionyl, sowie für deren Derivate, substituiert durch Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, (Halogen)alkoxycarbonyl, (Halogen)alkyloxy, Nitro, Cyano oder Halogen Ar2 für Phenyl, Pyridyl, Pyrimidinyl oder Triazinyl, sowie für deren Derivate, substituiert durch (Halogen)alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, (Halogen)alkyloxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Amino, O-Acyl, O-Arylsulfonyl, O-(substituiertes Carbamoyl) oder Halogen
stehen,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man a) N-Halogen-arylsulfonamidate der allgemeinen Formel
Ar1-SO2-N-X (II)
in welcher
Ar. die oben angegebene Bedeutung hat,
X fürChloroderBrom.und
Y für ein Natrium-, ein Kalium-, ein quaternäres Ammonium- oder ein quaternäres Phosphoniumion stehen, in Gegenwart eines Carbonisierungskatalysators von Kohlenmonoxyd und eines aromatischen Amins der aligemeinen Formel
Ar2-NH2 (III),
worin Ar2 die oben angegebene Bedeutung hat, und gegebenenfalls in Gegenwart eines Phasentransferkatalysators nach dem Reaktionsschema (A) umsetzt;
b) N-Halogen-arylsulfonamidate der allgemeinen Formel Il mit Kohlenmonoxyd in Gegenwart eines Carbonisierungskatalysators und gegebenenfalls eines Phasentransferkatalysators umsetzt und die erhaltene Reaktionsmischung mit einem aromatischen Amin der obigen allgemeinen Formel III nach dem Reaktionsschema (B) umsetzt;
c) N-Halogen-arylamin der allgemeinen Formel
Ar7-N-X (IV),
Y'
Ar2 und X die oben angegebene Bedeutung haben und Y' für Wasserstoff, ein Natrium- oder ein Kaliumion stoht, in Gegenwart eines Carbonisierungskatalysators, von Kohlenmonoxyd und eines Arylsulfonamides der allgemeinen Formel
Ar1-SO2-NH2 (V),
in welcher Ar1 die oben angegebene Bedeutung hat, und gegebenenfalls in Gegenwart eines Phasentransferkatalysators nach dem Reaktionsschema (C) umsetzt;
d) ein Amin der obigen allgemeinen Formel III mit einem Amin-N,N-dihalogenid der allgemeinen Formel
Ar2-NX2 (Vl),
worin Ar2 und X die oben angegebene Bedeutung haben, mit einem Arylsulfonamid der obigen allgemeinen Formel V in Gegenwart eines Carbonisierungskatalysators und von Kohlenmonoxyd nach dem Reaktionsschema (D) umsetzt.
Als Carbonisierung skatalysator verwendet man einen Palladium enthaltenden Komplex, welcher der Reaktionsmischung zugegeben oder aut Ii in situ hergestellt werden kann und in welchem die koordinative Bindung zwischen Koh'enstoff, Stickstoff, Sauerstoff, Phosphor, Schwefel und/oder Halogen gebunden ist, in Form eines homogenen, heterogenen oder immobilisierten homogenen Katalysators und in einer Menge von 10~2 bis 10%, auf die Menge der N-Halogenverbindung bezogen. Die Umsetzung wird gegebenenfalls in Gegenwart eines Phasentransferkatalysators in einer Menge von 10 ' von 10%, auf die Menge der N-Halogenverbindung bezogen, in einem Lösungsmittel bei einer Temperatur zwischen -200C und +13O0C unter Kohlenmonoxydatmosphäre mit einem partiellen CO-Anfangsdruck von 0,3 bis 10MPa während 0,5 bis 24 Stunden durchgeführt, woraufhin die Reaktionsmischung in bekannter Weise aufgearbeitet wird.
Die Verfahrensvariante (a), (b), (c) und (d) können mit den erwähnten Reaktionsschemata (A), (B), (C) und (D) dargestellt werden:
(A) Ar1SO0NXY + AR0NM2 + CO + CO i^-^-A'^-Ar1SO0NI ICNMAr0 (II) fill) ö
+ XY (I)
(0) AR SO0NXY -ι- CO Ar2NII2v Ar GO0MMCiJMAr + XY
0 (II) (I)
(C) A,',' SO2MM0 ·! Ar0MXY1 + CO k-^^-^——°r> AR GO0NMCNMAr0 ι- XY (V) (IV) (I)
ICp t;i 1 »in tor
I \\ "> ' r· 'T> MM ι V"> Γ'*' .· Λ "" Ml' -ι- Cl'\ ~ ' Λ
) [J J t— Ml .,WW0IJlI0 ' »\i\o!*/\,, /\i\0IJii0 ' Lj^> ~~^ ~\*
(V) (VI) (III)
. vi'.. GO0NMC! INMAr0 ;· 2 MX 0 (I)
Als Ausgangsstoff wird bevorzugt N-Halogenarylsulfonamidat der allgemeinen Formel Il verwendet, worin X für Chlor und Y für ein Kaliumicn stehen.
Besonders bevorzugt wird als Ausgangsstoff N-Halogen-arylsulfonamidat der allgemeinen Formel Il verwendet, worin X für Chlor und Y für ein quaternäres Ammoniumion stehen.
Nach einer weiteren bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird (N-Chloramino-)triazin-Na- oder K-SaIz in Gegenwart eines Arylsulfonamids carbonisiert. Eine weitere bevorzugte Variante besteht darin, daß man Kaliurn-N-2-dichlorphenyl-sulfonamidat in Gegenwart von 2-Amino-4-methyl-6-methoxy-triazin oder 2- (N-Chloramino)-4-methyl-6-methoxytriazin Na-SaIz in Gegenwart von 2-Methoxycarbonyl-benzolsulfonamid carbonisiert.
Als Phasentransferkatalysator werden quaternäre Ammoniumsalze, quaternäre Phosphoniumsalze und Verbindungen vom Typ Kronenether bevorzugt.
Die Carbonisierung wird bevorzugt bei einer Temperatur zwischen 20 und 1000C durchgeführt.
Der Palladiumkatalysator wird bevorzugt zusammen mit Carbonylverbindungen von Metallen der Gruppe Vl und/oder mit Komplexen von Metallen der Gruppe VIII des Periodensystems verwendet.
Der wesentliche Unterschied gegenüber den bekannten Verfahren nach den Reaktionsschemen (1 )-(5) besteht darin, daß
- die Arylsulfonyl-harnstoffe ohne Mitverwendung von Phosgen erhalten werden und
- das Endprodukt aus den Ausgangsstoffen in einer Stufe gewonnen wird.
Die wichtigsten Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens können wie folgt zusammengefaßt werden:
- da das erfindungsgemäße Verfahren ohne Mitverwendung von Phosgen durchführbar ist, ist es sowohl aus Sicherheitsgründen als auch mit Hinsicht auf den Umweltschutz viel günstiger,
- die als Ausgangsstoff verwendeten N-Halogenverbindungen sind aus billigen Materialien (NaOCI, Ca(OC 1 )C 1, Cl2, Br2 usw.) mit guter Ausbeute und Reinheit leicht zugänglich,
- die Carbonisierung und auch die Kupplung kann bei Zimmertemperatur durchgeführt werden, was zur Einsparung von Energie führt.
Die als Ausgangsstoff verwendeten N-Halogen-sulfonamidate sind bekannt und können nach literaturbekannten Verfahren hergestellt werden (Houben-Weyl: Methoden der organischen Chemie, Band IX, 642,1955; M.C.Campbell and G.Johnson:
Chem. Rev. 78(1), 1978,65-79; Bull.Chem.Soc.Jpn. 57,3341-2,1984).
UrriAinerwünschten Nebenreaktionen (Katalysatorvergiftung) zu vermeiden, ist es vorteilhaft, die N-Halogen-sulfonamidate vorher herzustellen und rein der Reaktionsmischung zuzugeben.
Bezüglich der Aminohalogenide der allgemeinen Formel IV bzw. Amindihalogenide der allgemeinen Formel Vl seien verschiedene Literaturstellen genannt (DE 2018719 J. Chem. Soc. Perkin 1.1977 1746).
Erfindungsgemäß wird die Synthese von Sulfonylharnstoffen in einem Lösungsmittel durchgeführt. Als Reaktionsmedium dienen alle in der Praxis der organischen Chemie verwendeten Lösungsmittel. Hierzu gehören Petrolether, Hexan, Octan, Cyclohexan, Benzol und dessen Homolo&o, Dichloimethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, mono- und polychlorierte Derivate von gesättigten und Doppelbindungen enthaltenden Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, einfache aliphatische und cycloaliphatische Ketone (wie Aceton, Methylethylketon, Cyclohexanon), einfache aliphatische Ester (Ethylformiate, Ethylacetate, Butylacetate), Kohlensäureester (Dimethylrarbonat, Diethylcarbonat, Ethylencarbonat, Propylencarbonat), Säureamide (DMF, Dimethylacetamid, Hexam ip.iosphorsäuretriamid). Nitrile (Acetonitril, Benzonitril) und Ether (Diethylether, Diisopropylether).
Zur Beschleunigung der Carbonisierung der N-Monochlorverbindung verwendet man Katalysatoren. Als Katalysator dienen alle Übergangsmetalle, deren Oxyde, Salze, Carbonylverbindungen und deren Komplexe mit Liganden, enthaltend Stickstoff, Phosphor, Schwefel, Sauerstoff, sowie deren Gemische. Der Katalysator kann als homogener, heterogener, bzw. heterogonisierter (immobilisierter) homogener Katalysator verwendet, fertig der Reaktionsmischung zugefügt oder in situ hergestellt werden. Als Trägerstoff von heterogenen und immobilisierten Katalysatoren dienen z. B. Aluminiumoxyd, Kieselgel, Aktivkohle und organische Polymere.
Der Katalysator wird in einer Menge von 10~2 bis 10Gew.-%, auf die Menge der Monochlorverbindung bezogen, verwendet.
Die Rückgewinnung des Katalysators hängt vom Typ des Katalysators ab. Katalysatoren mit Trägerstoff und solche, die in der Reaktionsmischung bei Zimmertemperatur nur schwer löslich sind, können durch einfache Filtrierung isoliert werden. Die gelösten Katalysatoren können bei Aufarbeitung der Reaktionsmischung durch Ausfällung, Abtrennung, Extraktion, Adsorption und andere Methoden, gewählt aufgrund der chemischen und physikalischen Eigenschaften des Katalysators, isoliert werden.
Das Kohlenmonoxyd kann zur Carbonisierung in reinem Zustand oder als Gasgemisch, z. B. mit Luft, verwendet werden.
Bestimmte Katalysatoren und Reagenzien können Reaktivität zu der Komponente zeigen, mit dem das Kohlenmonoxyd verdünnt wurde, letzteres soll deshalb mit Hinsicht auf die weiteren Bestandteile der Reaktionsmischung gewählt werden. Dor partielle CO-Druck wird in dem Reaktor vorzugsweise zwischen 104-107Pa eingestellt.
Die Carbonisierung wird bei Temperaturen von -2O0C bis + 130°C, vorzugsweise von 20 bis 1000C durchgeführt. Die Temperatur wird durch die Aktivität des Katalysators und durch die thermische Stabilität der Komponente begrenzt.
N-Halogenderivate von Sulfonamiden lösen sich in organischen Lösungsmitteln meistens schwer. Um eine entsprechende Reaktionsgeschwindigkeit zu sichern, sollen in bestimmten Fällen Phasentransferkatalysatoren verwendet werden. Als solche dienen quaternäre Ammoniumsalze, quaternäre Phosphoniumsalze und Kronenether.
Als Kronenether seien genannt: Dicyclohexyl-18-kronen-6,18-Kronen-6, (1,4,7,10,13,16-hexaoxycyclooctadecan)-18-kronen-6.
Nach einer Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens werden N-Halogen-arylsulfonamidate der allgemeinen Formel II, mit aromatischen Aminen in Gegenwart eines Carbonisierungskatalysators, von Kohlenmonoxyd und gegebenenfalls eines Phasentransferkatalysators umgesetzt, oder N-Halogen-arylsulfonamidate der allgemeinen Formel Il katalytisch carbonisiert und das erhaltene Zwischenprodukt mit aromatischen Aminen umgesetzt. Nach einer anderen Variante werden N-Halogenarylamine der allgemeinen Formel IV mit Sulfonamiden der allgemeinen Formel V in Gegenwart von Katalysator, Kohlenmonoxyd und gegebenenfalls Phasentransferkatalysator umgesetzt.
Eine besonders bevorzugte Durchführungsvariante des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß man die Carbonisierung in Gegenwart von Komponenten, die die Aminogruppe enthalten, durchführt. In diesem Falle werden die beiden Reaktionen parallel ablaufen.
Alternativ kann man auch so vorgehen, daß man die Aminoc ruppe enthaltende Komponente erst nach Beendigung der Carbonisierung der Reaktionsmischung zufügt. Die Kupplung kann in diesem Falle in demselben Lösungsmittel durchgeführt werden, in dem vorher carbonisiert wurde. Es ist jedoch auch möglich, das Lösungsmittel durch leichte Erhöhung der
Temperatur (gegebenenfalls unter Vakuum) zu entfernen und die Kupplung in einem neuen Lösungsmittel durchzuführen. Das zweistufige Verfahren gewährleistet neben den Vorteilen des Lösungsmitteltausches auch die gute Ausnutzung der aufwendigen Druckbehälter.
Die Kupplung der Komponente, die die NH2-Gruppe enthält, kann erfindungsgemäß ohne Katalysator oder Hilfsstoffe
durchgeführt werden. ,
Nach Beendigung der Kupplung kann das Endprodukt durch Filtrierung oder bei schwer filtrierbaren, bzw. gut löslichen Abfällen dutch Ausfällung oder durch Entfernung des Lösungsmittels unter milden Parametern isoliert werden. Die gewonnenen Sulfonylharnstoffe können in bekannter Weise gereinigt werden.
Ausführungsbeispiele
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiole näher erläutert. Die erhaltenen Produkte wurden durch Massen-Spoktrometrie (Fast Atom Bombardment Tecnis) identifiziert und die Ausbeute wurde durch HPLC-Analysis (High Performance Liquid Chromatography) bestimmt.
2,28g (0,01 mol) N-Chlor-p-toluolsulfonsäure Na-SaI?, 0,14g PdCI2,0,2cm3 Acetonitril und 10cm3 Dichlormethan werden in einem druckbeständigen Autoklaven vorgelegt, und nach mehrfacher Ausspülung mit CO wird der Kohlenmonoxyddruck auf 5,0MPa eingestellt. Die Mischung wird bei Zimmertemperatur 5 Stunden lang unter Rühren carbonisiert. Nach Reagierung der berechneten Menge an CO wird die Gasphase abgeblasen, und die Reaktionsmischung wird in ein Glasgefäß übertragen. Der Mischung werden 1,4g (0,01 mol) 2-Amino-4-methyl-6-methoxy-triazin zugefügt und unter Ausschließung von Luft 16 Stunden gerührt. Das Lösungsmittel wird unter Vakuum entfernt, und die festen Anteile werden in einer Mischung von 100ml Wasser und 0,3cj K2CO3 pro 0,5g festes Produkt gelöst. Die unlösbaren Anteile werden abfiltriert, und das Produkt wird aus dem Filtrat durch Ansäuerung bis zu einem pH-Wert von 3 ausgefällt. Das Produkt kann gewünschtenfalls durch Kristallisierung gereinigt werden. Ausbeute: 2,45g N-p-Toluolsulfonyl-N'-(4-methyl-6-methoxy-2-triazinyl)-harr.stoff (72,5%).
Man geht analog dem Beispiel 1 vor, jedoch verwendet man 2,0g (9,4mmol) N-Chlor-benzolsulfonamid Na-SaIz als Ausgangsstoff, welches nach Carbonisierung mit 1,31 g (9,4mmol) 2-Amino-4-methyl-6-methoxy-triazin gekuppelt wird. Ausbeute: 2,15g N-Benzolsulfonyl-N'-(4-methyl-6-methoxy-2-triazinyl)-harnstoff (70,8%).
Man geht analog dem Beispiel 1 vor, jedoch verwendet man 1,27g (0,01 mol) 2-Chloranilin als Kupplungsmittel. Ausbeute: 2,1g N-p-Toluol-sulfonyl-N'-(2-chlorphenyl)-harnstoff (64,8%), Fp. 164-6°C. IR: 3305,9: 3059,5; 1697,1; 1351,8 und 1123,4cm"1.
2,28g (lOmmol) 4-MePhSO2NCINa, 46,7mg PdCI2,10,0cm3 Dichlormethan und 0,5cm3 Acetonitril werden in einem druckbeständigen Reaktor vorgelegt, und nach mehrfacher Ausspülung mit CO wird der Kohlenmonoxyddruck auf 4,1 MPa gestellt. Die Mischung wird bei Zimmertemperatur 6 Stunden lang gerührt, und nach dem Abblasen der Gasphase werden 1,28g (lOmmol) 2-Chloranilin unter N2-Atmosphäre und unter Kühlung zugetropft. Nach 10 Minuten langem Rühren wird die Mischung, enthaltend weißes Präzipitat, bis zur Trockne eingedampft. Das Präzipitat zeigt ein Gewicht von 3,56g und die Ausbeute an N-(ii-methylphenylsulfonyl)-N'-(2-chlorphenyl)-harnstoff ist nach HPLC 78%.
Analog dem Beispiel 4 können unter den dort angegebenen Parametern die in der Tabelle 1 angegebenen N-(Ar,-sulfonyl)-N'-Ar2-harnstoffe hergestellt werden (bei Herstellung der Aminotriazinkomponente wird die Reaktionsmischung nach Zugabe der Aminotriazinkomponente 14 Stunden lang gerührt).
| Beispiel Ar, | Ar2 | Katalysator | Komplex | Lösungsmittel Temp. (0C) | 45 | -~.eit (Stunde) | Ausbeute (%) |
| 5 4-Me-phenyl | 2-Chlorphenyl | PdCI2 46,8 mg | CH3CN 0,5cm3 | CH2CI2 10cm3 | 65 | 2,5 | 76 |
| 6 4-Me-phenyl | 2-Chlorphenyl | PdCI2 50,0 mg | CH3CN 0,5cm3 | CH2CI2 10cm3 | 85 | 1,25 | 80 |
| 7 4-Me-phenyl | 2-Methylphenyl | PdCI2 51,1mg | CH3CN 0,5cm3 | CH2CI2 10cm3 | 105 | 0,5 | 81 |
| 8 4-Me-phenyl | 2-Chlorphenyl | PdCI2 48,2 mg | CH3CN 0,5cm3 | CH2CI2 10cm3 | 0 25 | 0,3 | 81 |
| 9 2-CI-phenyl' | 2-Methyl-6- -methoxy-tri- azin-2-yl | PdCI2 30 mg | - | CH3CN 10cm3 | 3,5 1,5 | 74 |
f KSaIz file = Methyl
Analog dem Beispiel 4 wird N-(4-Methyl-phenyl-sulfonyl)-N'-(2-chlorphenyl)-harnstoff hergestellt, wobei jedoch der Anfangsdruck von CO (Pco) wie in der Tabelle 2 angegeben, variiert wurde. Die weiteren Parameter und die Ausbeute sind in der Tabelle 2 zusammengefaßt.
| Beispiel | Temp. (X) | Pco (MPA) | Zeit (Stunde) | Katalysator | Zusatzstoff | Aus beute (%) |
| 10 | 60 | 0,8 | 4,0 | PdCI2 80mg | PhCN 2cm3 | 76 |
| 11 | 25 | 1,5 | 9,5 | PdCI2 52,1mg | CH3CN 0,5 cm3 | 86 |
| 12 | 25 | 6,0 | 5,0 | PdCI2 110mg | CH3CN 0,5 cm3 | 81 |
| 13 | 25 | 9,0 | 3,8 | PdCI2 50 mg | CH3CN 0,5cm3 | 68 |
Man geht analog dem Beispiel 1 vor, jedoch mit dem Unterschied, daß Sulfonamidate enthaltend verschiedene Kationen und gegebenenfalls auch Phasentransferkatalysator verwendet wurden. Die erhaltenen Verbindungen der Formel I, die Ausbeute und die Parameter sind in der Tabelle 3 zusammengefaßt.
| Beispiel | Ar1SO2NXY | Ar2NH2 | Katalysator | Zusatzstoff | Temperatur (0C) | Zeit (Stunde) | Ausbeute (%) |
| 14 | PhSO2NCINa | 2-Amino-4-methyl- -6-methoxy-triazin | PdCI2 145mg | CH3CN 0,2 cm3 | 25 | 6 | 70,8 |
| 15 | 4MePhSO2NCIK | 2-CI-anilin | Pd2dba3 168 mg | - | 25 50 | 1,2 1,3 | 85 |
| 16 | 2-CIPhSO2NCIK | 2-Amino-4-methyl- -pyrimidin | Pd(PhCN)2CI2 96 mg | PhCN 0,5 cm3 | 50 | 1,5 | 88 |
| 17 | 2-BrPhSO2NCIK | 2-Amino-4,6-di- methyl-pyrimidin | PdCI2 67 mg | CH3CN 0,3 cm3 | 80 | 1,1 | 85 |
| 18 | 4-MePhSO2NCr .3u4N* | 2-CI-anilin | PdCI2 27 mg | CH3CN 0,2 cm3 | 25 | 2,5 | 71 |
2-CIPhSO2NCIK 2-CI-anilin
Pd(Ph3P)2CI2 70,4 mg
CH3CN 1,0cm3 Et3(PhCH2) N*Cr 112mg
25
2-CIPhSO2NCIK 2-CI-anilin
PdCI2 85 mg
CH3CN 1cm2
35
47 mg
3,5
3,5
4-MePhSO2NCIK 2-CI-anilin
Pd(Ph3P)2CI2 150mg
Dicyclohexyl- 25 -18-kronen-6 32 mg
3,0
3,05g OOmmol) Kalium-2-bromphenyl-sulfonamidat, 1,4g 2-Amino-4-methyl-6-methoxy-triazin, 201 mg Pd(Ph3P)2CI2,10cm3 Dichlormethan und 2,0cm3 Benzonitril werden in einem druckbeständigen Reaktor von 45cm3, und nach mehrmaliger Ausspülung wird der Kohlenmonoxyddruck auf 4,0MPa eingestellt. Der Reaktor wird unter Rühren auf 60°C erwärmt und 1,5 Stunden lang auf dieser Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen wird die Mischung eingedampft und mit Äther ausgefällt.
Das Präzipitat wird filtriert, gewaschen und getrocknet. Der organische Anteil des isolierten Produktes beträgt nach HPLC 77%
N-(2-Brom-pheny!sulfonyl)-N'-(4-methyl-6-methoxy-triazinyl)-harnstoff. Analog erhält man die in der Tabelle 4 angegebenen Verbindungen.
| Beispiel | Ar1SO2NXY, bzw. Ar1SO2NH2 | Ar2NH2, bzw. Ar2NX2 | Katalysator | Zusatzstoff | Temp. (0C) | Zeit (Stunde) | Ausbeute (%) |
| 23 | 4-MePhSO2NCINa | 2-Amino-4-methyl- -6-methoxy-triazin | PdCI2 99mg | CH3CN 0,2 cm3 | 25 | 15 | 75 |
| 24 | 2CIPhSO2NCIK | 2-Amino-4-methyl- -6-methoxy-triazin | PdCI2 125mg | CH3CN 0,2cm3 | 25 | 9 | 70 |
| 25 | 2-MeOC(O)PhSO2NH2 2,15g | 2-(N-Chlor-amino)- ^-methyl-e-methoxy- -triazin Na-SaIz 1.46g | PdCI2 112mg | CH3CN 1,0cm3 | 25 | 6,3 | 30 |
| 26 | 2-MeOC(O)PhSO2NH2 2,15g | 2-(N-Chlor-amino)- -4-methyl-6-methoxy- -triazin K-SaIz 1.8g | Pd(Ph3P)2CI2 97mg | 25 | 2 | 40' | |
| 27 | 4-MePhSO2NCIK 2,40g | 2-Amino-4-methyl- •6-methoxy-triazin 1,40 mg | Pd(Ph3P)2CI2 87 mg | Benzyl- triphenyl- phosphonium- chlorid | 65 | 1,5 | 77 |
| 28 • | 4-MePhSO2NCIK 2,40 g | 2-Amino-4-methoxy- 6-methoxy-methyl- triazin 1,70g | Pd(Ph3P)2CI2 127 mg | 65 | 1 | 75 | |
| 29 | 2-CIPhSO2NH2 1,91g | 2-(N-Chlor-amino)- ^-methyl-e-methoxy- -triazin Na-SaIz 2,0 g | Pd(Ph3P)2CI2 97 mg | 65 | 3,5 | 60 | |
| 29A | 2-methoxy-carbonyl- 3-amino-sulphonyl- thiophene 2,2 g | 2-(N-chloro-amino)- 4-methyl-6-methoxy- triazine K-SaIz 2,5 g | Pd(PhCN)2CI2 160 mg | PhCN 0,5cm3 | 40 | 3,0 | 51 |
auf K-SaIz bezogen
2,15g 2-MeOC(O)PhSO2NH2,0.7g 2-Amino-4-methyl-6-methoxy-triazin, 1,05g 2-(N,N-Dichloramino)-4-methyl-6-methoxytriazin, 139mg PdCI2,10cm3 Dichlormethan und 0,3cm3 Acetonitril werden in einem druckbeständigen Reaktor vorgelegt und unter 3,5 MPa Kohlenmonoxyddruck gestellt. Nach 5,5stündigem Rühren bei Zimmertemperatur wird N-(2-Methoxycarbonylphenylsulfonyl)-N'-(4-methyl-6-methoxy-triazinyl)-harnstoff mit einer Ausbeute von 3% erhalten.
Analog dem Beispiel 4 werden weitere Verbindungen der Formel I hergestellt, wobei jedoch das Zusatzstoff-Katalysator-Verhältnis und die Zusammensetzung des Katalysators variiert wurden. Der Anfangsdruck von CO beträgt 4,0 bis 6,0 MPa, Lösungsmittel -wenn nicht anders bezeichnet - ist CH2CI2, Ar2 bedeutet 2-Chlorphenyl, das Substrat ist 10minol N-Chlorsulfonamidat Na- oder K-SaIz. Die Angaben sind in der Tabelle 5 zusammengefaßt.
| Beispiel | Ar, | Katalysator | Zusatzstoff | Temperatur (0C) | Zeit (Stunde) | Ausbeute (%) |
| 31 | 4-Me-phenyl | PdCI2150 mg | CH3CN 0,2cm3 | 25 | 6 | . 75 |
| 32 | 2-CI-phenyl | PdCI2 27 mg | PhCN 2,0cm3 | 25 | 24 | 65 |
| 33 | 4-Me-phenyl | PdCI2 8,6 mg | CH3CN 0,5cm3 | 70 | 3,5 | 65 |
| 34 | 2-CI-phenyl | PdCI2 30 mg | CH3CNa 10 cm3 | 0 25 | 3,5 1,5 | /4 |
| 35 | 4-Me-phenyl | PdCI2 55 mg | PhCN 0,2cm3 | 25 | 18,5 | 79 |
4-Me-phenyl
PdCI2
PhCN" 10cm3
25
1,3
| Beispiel | Ar, | Katalysator | Zusatzstoff | Temperatur (0C) | Zeit (Stunde) | Ausbaute (%) |
| 37 | 4-Me-phenyl | Pd(Py)2CI2" 150 ng | PhCN | 80 | 1,5 | 68 |
| 38 | 4-Me-phenyl | Pd2düa3 103mp | CH3CN 0,5 cm3 | 25 | 2 | 72 |
4-Me-phenyl
Pd2dba3 168 mg
80
2-Br-phenyl
Pd(Ph3P)2CI2 198mg
PhCN 2,0cm3
fiO
4-Me-phenyl
Pd2CI2dppm' 54,5 mg
CH3CN 0,5 cm3
25
0,25 '2,5
| 42 | 4-Me-phenyl | PdIOAc)2 120mg | PhCN 2,0 cm3 | 80 | 2 | 72 |
| 43 | 4-Me-phenyl | /Pd(CO)CI/n 110mg | - | 80 | 1 | 75 |
| 44 | 2-Br-phenyl | Pt(Ph3P)4 21,5mg Pd(Ph3P)2CI2 66 mg | PhCN 0,5cm3 | 65 | 2 | 81 |
| 45 · | 2-Br-phenyl | Rh(Ph3P)3CI 30 mg Pd(Ph3P)2CI2 73mg | PhCN 0,5 cm3 | 65 | 2 | 74 |
| 46 | 4-Me-phenyl | Pd(Ph3P)2CI2 3 mg | - | 75 | 24 | 53 |
| 47 | 4-Me-phenyl | Mo(CO)6 100mg Pd(Ph3P)2CI2 100 mg | - | 55 | 0,75 | 83 |
a = ohne Lösungsmittel; 'py = Pyridin; "dba = Dibenzilyden-aceton; '"dppm = bls(Diphenylphosphino)-methan
Man geht analog dem Beispiel 4 vor, wobei jedoch Ar, und Ar2 variiert werden. Nach Zugabe der die Aminogruppe enthaltenden Komponente wird die Reaktionsmischung im Fall von Pyrimidinderivaten 2 Stunden lang und im Fall von Triazinderivaten 8-14 Stunden lang gerührt. Die erhaltenen Verbindungen der Formel I und deren Ausbeuten sind in der Tabelle 6 angegeben.
| Beispiel | Ar, | Ar2 | Katalysator | Zusatzstoff | Temperatur (0C) | Zeit (Stunde) | Aus beute (%) |
| 48 | Phenyl- | 4-Methyl-6-methoxy- -triazin-2-yl | PdCI2 145mg | CH3CN 0,2 cm3 | 25 | 6 | 70,8 |
| 49 | 4-Me-phenyl- | Phenyl- | Pd(Ph3P)CI2 70mg | - | 60 | 3 | 87 |
| 50 | 4-Me-phenyl- | 2-Me-phenyl- | PdCI2 51mg | CH3CN 0,5cm3 | 85 | 0,5 | 81 |
| 51 | 4-Me-phenyl- | 4-Methyl-6-methoxy- -triazin-2-yl | PdCI2 140 mg | CH3CN 0,2 cm3 | 25 | 4,5 | 72 |
| 52 | 2-CI-phenyl- | 2-CI-phenyl- | PdCI2 70 mg | CH3CN 1,0cm3 | 25 | 14 | 86 |
| 53 | 2-CI-phenyl- | 2-NO2-phenyl- | PdCI2 68 ms | CH3CN 2,0cm3 | 25 | 3,5 | 95 |
| 54 | 2-CI-phenyl- | 4-Pyridinyl- | PdCI2 | CH3CN | 25 | 6,5 | 72 |
| 55 | 2-CI-phenyl- | 4,6-Dimethyl- -pyrimidin- -2-yl | PdCI2 60 mg | CH3CN 2,0cm3 | 65 | 0,75 | 93 |
| 56 | 2-CI-phenyl- | 4-Methyl-pyrimidin- -2-yl | Pd(PhCN)2CI2 96 mg | PhCN 0,5 cm3 | 50 | 1,5 | 88 |
1-Thienyl-
Phenyl-
Pd(Ph3P)2CI2 105mg
| Beispiel | Ar, | Ar2 | Katalysator | Zusatzstoff | Temperatur ("C) | Zeit (Stunde) | Aus beute (%) |
| 59 | 1-Naphthyl- | Phenyl- | Pd(Ph3P)2CI2 97 mg | - | 50 | 2,5 | 72 |
| 59 | 4-Me-phenyl- | 4-Methyl-6-methoxy- -ethoxy-triazin-2-yl | Pd(Ph3P)2CI2 134mg | - | 60 | 0,9 | 90 |
| 60 | 2-CI-phenyl- | 4-Methyl-6-methoxy- -tiiazin-2-yl | PdCi2 41 mg | CH3CN 2,0cm3 | 25 | 14 | 76 |
| 61 | 2-Br-phenyl- | 2CI-ph6nyl- | Pt(Ph3P)4 21,5mg Pd(Ph3P)2CI2 66 nip | PhCN 0,5cm3 | 70 | 2 | 77 |
2-Br-phenyl-
4,6-Oimethyl- -pyrimidin-2-yl-
PdCI2 67 mg
CH3CN 0,3 cm3
63 2-Br-phenyl- 4-Methyl-6-methoxy- PdCI2
-triazin-2-yl 89 mg
~H3CN 0,3 cm3
1,1
0,75
Claims (9)
1. Verfahren zur Herstellung von Sulfonylharnstoffen der allgemeinen Formel
Ar,, ·- GU0 -· ι"·.' - C - M - Ar ο
Il IJ 11
Ar1 für Phenyl, Naphthyl oder Thienyl, sowie für deren Derivate, substituiertdurch Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, (Halogen)alkoxycarbonyl, (Halogen)alkyloxy, Nitro, Cyano oder Halogen
und
Ar2 für Phenyl, Pyridyl, Pyrimidinyl oder Triazinyl, sowie für deren Derivate, substituiert durch (Halogen)alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, (Halogen)alkyloxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Amino, O-Acyl, O-Arylsfulfonyl, O-(substituiertes Carbamoyl) oder Halogen
Ar2 für Phenyl, Pyridyl, Pyrimidinyl oder Triazinyl, sowie für deren Derivate, substituiert durch (Halogen)alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, (Halogen)alkyloxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Amino, O-Acyl, O-Arylsfulfonyl, O-(substituiertes Carbamoyl) oder Halogen
stehen,
dadurch gekennzeichnet, daß man
a) N-Halogen-arylsulfonamidate der allgemeinen Formel
a) N-Halogen-arylsulfonamidate der allgemeinen Formel
Ar1-SO2-N-X (II),
worin
Ar1 die oben angegebene Bedeutung hat,
X fürChloroderBrom, und
Y für ein Natrium-, ein Kalium-, ein quaternäres Ammonium- oder ein quaternäres Phosphoniumion stehen,
X fürChloroderBrom, und
Y für ein Natrium-, ein Kalium-, ein quaternäres Ammonium- oder ein quaternäres Phosphoniumion stehen,
in Gegenwart eines Carbonisierungskatalysators, von Kohlenmonoxyd und eines aromatischen Amins der allgemeinen Formel
Ar2-NH2 (III),
worin
Ar2 die oben angegebene Bedeutung hat, gegebenenfalls in Gegenwart eines Phasentransferkatalysators nach folgendem Reaktionschema
Ka taIysa 'cor~ Ar ,3U0NXY+Ar^MI-L· ·ι- CU " ' Ar .3U0Nl ICNILXr +XY ,
O (II) (HI) (I)
worin Ar1 und Ar2 wie oben definiert sind, umsetzt, oder
d) N-Halogen-arylsulfonamidate derallgemeinen Formel
Ar1-SO2-N-X (II),
worin Ar1, N und X wie oben definiert sind, mit Kohlenmonoxyd in Gegenwart eines Carbonisierungskatalysators und gegebenenfalls eines Phasontransferkatalysators umsetzt und die erhaltene Reaktionsmischung mit einem aromatischen Amin der allgemeinen Formel
Ar2-NH2
worin Ar2 wie oben definiert ist, nach folgendem Reaktionsschema
ΛινΝΙ-L·
Ar1 SO0NXY + CÜ '- ^> Ar 3C0NI-ICNIIAr0 + XY,
Ar1 SO0NXY + CÜ '- ^> Ar 3C0NI-ICNIIAr0 + XY,
1 SO0NXY + CÜ '
J-C.
(II) (I)
worin Ar1, Ar2, X und Y wie oben definiert sind, umsetzt; oder
c) ein N-Halogen-arylamin der allgemeinen Formel
Ar2-N-X (IV),
Y'
worin
Ar2 und X die oben angegebene Bedeutung haben und Y' für Wasserstoff, ein Natrium-oder ein Kaliumion steht,
in Gegenwart eines Carbonisierungskatalysators, von Kohlenmonoxyd und eine Arylsulfonamides der allgemeinen Formel
Ar1-SO2-NH2 (V),
worin Ar1 die oben angegebene Bedeutung hat, und gegebenenfalls in Gegenwart eines Phasentransferkatalysators nach dem folgenden Reaktionsschema
Ka talysator Ar1GU0NIU + Ar0NXY1 ·:- CO ^-Ar1GO0NHCNHAr0I-XY,
O (V) (IV) (I)
worin Ar1, Ar2, X, Y und Y' wie oben definiert sind, umsetzt, oder
d) ein Amin der allgemeinen Formel
Ar2NH2 (III)'
worin Ar2 die obige Bedeutung hat, mit einem Amin-N,N-dihalogenid der allgemeinen Formel
Ar2NX2 (Vl),
vvcri'i Ar2 und X wie oben definiert sind und mit einem Arylsulfonamid der allgemeinen Formel
Ar1-SO2-NH2 (V),
worin Ar1 die oben angegebene Bedeutung hat, in Gegenwart eines Carbonisierungskatalysators, von Kohlenmonoxyd und gegebenenfalls in Gegenwart eines Phasentransferkatalysators nach dem folgenden Reaktionsschema
Ko LaIyüa 'corI il d s- ·_ t- 1-
.'.ι"., ./Aj.,',Y, IC.'I1Ar0 + ! IX ,
worin Αη, Ar2 und X wie oben definiert sind, umsetzt,
wobei man als Carbonisierungskatalysator einen Palladium enthaltenden Komplex, welcher der Reaktionsmischung zugegeben oder auch in situ hergestellt werden kann und in welchem die koordinative Bindung zwischen Kohlenstoff, Stickstoff, Sauerstoff, Phosphor, Schwefel und/oder Halogen gebunden ist, in Form eines homogenen, heterogenen oder immobilisierten homogenen Katalysators und in einer Menge von 102 bis 10Gew.-%, auf die Menge der N-Halogenverbindung bezogen, verwendet und wobei man die Umsetzung gegebenenfalls in Gegenwart eines Phasentransferkatalysators in einer Menge von 10"1 bis 10Gew.-%, auf die Menge der N-Halogenverbindung bezogen, in einem Lösungsmittel bei einerTemperatur zwischen -20cC und + 1300C unter Kohlenmonoxydatmosphäre mit einem partiellen Anfangsdruck von 0,3 bis 10MPa während 0,5 bis 24 Stunden durchführt und die Reaktionsmischung in bekannter Weise aufarbeitet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man N-Halogen-arylsulfonamidate der allgemeinen Formel Il verwendet, worin X für Chlor und Y für ein Kaliumion stehen.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man N-Halogen-arylsulfonamidate der allgemeinen Formel Il verwendet, worin X für Chlor und Y für ein quaternäres Ammoniumion stehen.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man (N-Chloramino)-triazin Na- oder K-SaIz in Gegenwart eines Arylsulfonamides carbonisiert.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Carbonisierung in Gegenwart eines Phasentransferkatalysators von Typ eines quaternären Ammoniumsalzes, eines quaternären Phosphoniumsalzes oder eines Kronenethers durchführt.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Carbonisierung bei einer Temperatur zwischen 25 und 1000C durchführt.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Kalium-N-2-dichlor-phenylsulfonamidate in Gegenwart von 2-Amino-4-methyl-6-methoxy-triazin carbonisiert.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 2-(N-Chloramino)-4-methyl-6-methoxytriazin Na-SaIz in Gegenwart von 2-Methoxycarbonylbenzolsulfonamid carbonisiert.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Palladiumkatalysator mit Carbonylverbindungen der Metalle der Gruppe Vl des Periodensystems und/oder Komplexen der Metalle der Gruppe VIII des Periodensystems verwendet.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| HU881062A HU202487B (en) | 1988-03-04 | 1988-03-04 | Process for producing n-sulfonylureas |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DD279241A5 true DD279241A5 (de) | 1990-05-30 |
Family
ID=10952694
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DD89326244A DD279241A5 (de) | 1988-03-04 | 1989-03-03 | Verfahren zur herstellung von n-sulfonyl-harnstoffen |
Country Status (21)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4954628A (de) |
| JP (1) | JPH023664A (de) |
| CN (1) | CN1038638A (de) |
| AT (1) | AT397249B (de) |
| AU (1) | AU607312B2 (de) |
| BR (1) | BR8901145A (de) |
| CH (1) | CH678323A5 (de) |
| DD (1) | DD279241A5 (de) |
| DE (1) | DE3906910A1 (de) |
| DK (1) | DK100289A (de) |
| ES (1) | ES2010631A6 (de) |
| FR (1) | FR2628106B1 (de) |
| GB (1) | GB2216519B (de) |
| GR (1) | GR890100141A (de) |
| HU (1) | HU202487B (de) |
| IT (1) | IT1230068B (de) |
| MY (1) | MY103839A (de) |
| NL (1) | NL8900534A (de) |
| PL (1) | PL152515B1 (de) |
| PT (1) | PT89901B (de) |
| ZA (1) | ZA891642B (de) |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5166162A (en) * | 1990-03-02 | 1992-11-24 | Adir Et Compagnie | Pyridylsulfonylurea and pyridylsulfonylthiourea compounds |
| RU2103263C1 (ru) * | 1995-07-03 | 1998-01-27 | Акционерное общество "Химпром" | Способ получения замещенных n-(1,3,5-триазин-2-ил)аминокарбониларилсульфонамидов |
| US9625905B2 (en) | 2001-03-30 | 2017-04-18 | Immersion Corporation | Haptic remote control for toys |
| US6904823B2 (en) | 2002-04-03 | 2005-06-14 | Immersion Corporation | Haptic shifting devices |
| US9495009B2 (en) | 2004-08-20 | 2016-11-15 | Immersion Corporation | Systems and methods for providing haptic effects |
| RU2343708C1 (ru) * | 2007-08-20 | 2009-01-20 | Открытое акционерное общество "Химпром" | Способ приготовления гербицидного состава |
| RU2344600C1 (ru) * | 2007-08-20 | 2009-01-27 | Открытое акционерное общество "Химпром" | Способ приготовления гербицидного состава |
| WO2016119349A1 (zh) * | 2015-01-29 | 2016-08-04 | 中国农业大学 | 一种磺酰脲类、磺酰胺基甲酸酯类化合物的制备方法 |
| US10336714B2 (en) * | 2015-10-29 | 2019-07-02 | Rotam Agrochem International Co. Ltd. | Process for preparing a novel crystalline form of metsulfuron-methyl and use of the same |
| US10729136B2 (en) | 2015-10-29 | 2020-08-04 | Rotam Agrochem International Company Limited | Synergistic herbicidal composition and use thereof |
| US9668483B1 (en) | 2015-12-01 | 2017-06-06 | Rotam Agrochem Inernational Company Limited | Synergistic herbicidal composition and use thereof |
| US9643936B1 (en) * | 2015-12-01 | 2017-05-09 | Rotam Agrochem International Company Limited | Form of tribenuron-methyl, a process for its preparation and use of the same |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CH409921A (de) * | 1955-08-08 | 1966-03-31 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von Sulfonylharnstoffen |
| CH374643A (de) * | 1957-11-30 | 1964-01-31 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von Sulfonylharnstoffen |
| CH374981A (de) * | 1958-06-10 | 1964-02-15 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von Sulfonylharnstoffen |
| US3405156A (en) * | 1965-03-10 | 1968-10-08 | Pullman Inc | Process for production of isocyanates |
| BR8207267A (pt) * | 1981-12-17 | 1983-10-18 | Du Pont | Compostos composicao adequada e processo para controlar crescimento de vegetacao indesejada |
| US4534790A (en) * | 1982-10-07 | 1985-08-13 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Herbicidal sulfonamides |
| FR2578248B1 (fr) * | 1985-03-01 | 1988-11-18 | Solvay | Procede pour la synthese catalytique de composes organiques azotes, en particulier d'urees et de leurs polymeres |
| GR862353B (en) * | 1985-09-23 | 1987-01-19 | Lilly Co Eli | Anti-tumor method and compounds |
-
1988
- 1988-03-04 HU HU881062A patent/HU202487B/hu unknown
-
1989
- 1989-02-28 AU AU30830/89A patent/AU607312B2/en not_active Expired - Fee Related
- 1989-03-01 DK DK100289A patent/DK100289A/da unknown
- 1989-03-02 US US07/317,769 patent/US4954628A/en not_active Expired - Fee Related
- 1989-03-03 NL NL8900534A patent/NL8900534A/nl not_active Application Discontinuation
- 1989-03-03 DD DD89326244A patent/DD279241A5/de not_active IP Right Cessation
- 1989-03-03 JP JP1051808A patent/JPH023664A/ja active Pending
- 1989-03-03 IT IT8919652A patent/IT1230068B/it active
- 1989-03-03 FR FR8902771A patent/FR2628106B1/fr not_active Expired - Fee Related
- 1989-03-03 PT PT89901A patent/PT89901B/pt not_active IP Right Cessation
- 1989-03-03 PL PL1989278104A patent/PL152515B1/pl unknown
- 1989-03-03 CH CH797/89A patent/CH678323A5/de not_active IP Right Cessation
- 1989-03-03 GB GB8904946A patent/GB2216519B/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-03-03 AT AT0048289A patent/AT397249B/de not_active IP Right Cessation
- 1989-03-03 ZA ZA891642A patent/ZA891642B/xx unknown
- 1989-03-03 DE DE3906910A patent/DE3906910A1/de not_active Withdrawn
- 1989-03-03 ES ES8901091A patent/ES2010631A6/es not_active Expired
- 1989-03-03 GR GR890100141A patent/GR890100141A/el unknown
- 1989-03-04 CN CN89102524A patent/CN1038638A/zh active Pending
- 1989-03-06 BR BR898901145A patent/BR8901145A/pt not_active Application Discontinuation
- 1989-03-06 MY MYPI89000275A patent/MY103839A/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB8904946D0 (en) | 1989-04-12 |
| DK100289D0 (da) | 1989-03-01 |
| IT8919652A0 (it) | 1989-03-03 |
| NL8900534A (nl) | 1989-10-02 |
| GR890100141A (el) | 1990-01-19 |
| PT89901B (pt) | 1994-05-31 |
| GB2216519A (en) | 1989-10-11 |
| PL278104A1 (en) | 1989-11-13 |
| MY103839A (en) | 1993-09-30 |
| ATA48289A (de) | 1993-07-15 |
| CH678323A5 (de) | 1991-08-30 |
| DE3906910A1 (de) | 1989-09-21 |
| AU3083089A (en) | 1989-09-07 |
| AU607312B2 (en) | 1991-02-28 |
| HU202487B (en) | 1991-03-28 |
| AT397249B (de) | 1994-02-25 |
| FR2628106B1 (fr) | 1993-06-04 |
| ES2010631A6 (es) | 1989-11-16 |
| US4954628A (en) | 1990-09-04 |
| DK100289A (da) | 1989-10-02 |
| IT1230068B (it) | 1991-10-05 |
| JPH023664A (ja) | 1990-01-09 |
| GB2216519B (en) | 1991-12-11 |
| PT89901A (pt) | 1989-11-10 |
| CN1038638A (zh) | 1990-01-10 |
| FR2628106A1 (fr) | 1989-09-08 |
| BR8901145A (pt) | 1989-10-31 |
| PL152515B1 (en) | 1991-01-31 |
| ZA891642B (en) | 1990-01-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0018586B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von aliphatischen und cycloaliphatischen Di- und Polyurethanen | |
| DE69222972T2 (de) | Herstellung von Urethan- und Carbonatprodukten | |
| EP0018588A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von aliphatischen und cycloaliphatischen Di- und Polyurethanen | |
| AT397249B (de) | Verfahren zur herstellung von n-sulfonyl-harnstoffen | |
| EP1208082B1 (de) | Verbessertes verfahren zur herstellung von mono- und oligoisocyanaten | |
| DE2206366C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von substituierten Diaminocarbonylderivaten | |
| WO1993010086A1 (de) | Verfahren zur herstellung von n-(arylsulfonyl)-carbamid-säure-derivaten und den in diesem verfahren verwendbaren intermedieren | |
| EP0341693B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von O-substituierten Hydroxylaminen | |
| DE69427827T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Sulfonylharnstoffderivaten und Zwischenprodukte für dieses Verfahren | |
| DE60022425T2 (de) | Verfahren zu Bereitung eines Phosphatkatalysator für die Herstellung von Triethylendiamin | |
| DE3919747A1 (de) | Verfahren zur herstellung von n-(arylsulfonyl)-isocyanaten und additionsderivaten | |
| DE60108528T2 (de) | Verfahren zur herstellung von distamycinderivaten | |
| DE2210285B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten | |
| EP0016948B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Urethanen | |
| DE3317875A1 (de) | 1-alkyl-2-isocyanatomethyl-isocyanato-cyclohexane und/oder 1-alkyl-4-isocyanatomethyl-isocyanato-cyclohexane sowie die entsprechenden diamine, verfahren zu deren herstellung und verwendung | |
| EP1440054A1 (de) | Verbessertes verfahren zur herstellung von isocyanaten | |
| EP1440055B1 (de) | Verfahren zur herstellung von isocyanaten | |
| EP1438286B1 (de) | Verfahren zur herstellung von arylsulfonsäureisocyanaten | |
| KR101865817B1 (ko) | 아연-아민 복합체 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 메틸 n-페닐 카바메이트의 제조방법 | |
| DE3634927A1 (de) | Verfahren zur herstellung von sulfonylisothioharnstoffen | |
| EP1440056B1 (de) | Verfahren zur herstellung von isocyanaten | |
| AT369729B (de) | Verfahren zur herstellung von isocyansaeureestern | |
| DE1253262B (de) | Verfahren zur Herstellung von organischen Mono- oder Polyisocyanaten | |
| DD258985A1 (de) | Verfahren zur herstellung neuer benzoyl-triazolyl-essigsaeure oder -thioessigsaeurederivate | |
| DE3405582A1 (de) | Verfahren zur herstellung von n-substituierten harnstoffen |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| ENJ | Ceased due to non-payment of renewal fee |