CH678323A5 - - Google Patents

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CH678323A5
CH678323A5 CH797/89A CH79789A CH678323A5 CH 678323 A5 CH678323 A5 CH 678323A5 CH 797/89 A CH797/89 A CH 797/89A CH 79789 A CH79789 A CH 79789A CH 678323 A5 CH678323 A5 CH 678323A5
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CH
Switzerland
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carbon atoms
general formula
halogen
catalyst
carbon
Prior art date
Application number
CH797/89A
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English (en)
Inventor
Gabor Besenyei
Sandor Nemeth
Laszlo Simandi
Maria Belak
Maria Szabo
Jozsef Dukai
Lajos Nagy
Elemer Toemoerdi
Csaba Soeptei
Erzsebet-Dioszegine Eichhardt
Original Assignee
Nitrokemia Ipartelepek
Magyar Tudomanyos Akademia
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D521/00—Heterocyclic compounds containing unspecified hetero rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C311/00—Amides of sulfonic acids, i.e. compounds having singly-bound oxygen atoms of sulfo groups replaced by nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C311/50—Compounds containing any of the groups, X being a hetero atom, Y being any atom
    • C07C311/52—Y being a hetero atom
    • C07C311/54—Y being a hetero atom either X or Y, but not both, being nitrogen atoms, e.g. N-sulfonylurea
    • C07C311/57—Y being a hetero atom either X or Y, but not both, being nitrogen atoms, e.g. N-sulfonylurea having sulfur atoms of the sulfonylurea groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C07C311/60—Y being a hetero atom either X or Y, but not both, being nitrogen atoms, e.g. N-sulfonylurea having sulfur atoms of the sulfonylurea groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings having nitrogen atoms of the sulfonylurea groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
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  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

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CH 678 323 A5
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von N-Sulfonyl-Harnstoffen der allgemeinen Formel I.
Zahlreiche N-Sulfonyl-Harnstoffderivate besitzen biologische Aktivität, insbesondere herbizide, pflanzenwachstumsregulierende und pharmazeutische Wirkung.
Bekannte Verfahren zur deren Herstellung sind die folgenden:
Die Synthese von Arylsulfonyl-Harnstoffen durch Umsetzung von Arylsulfonyl-isocyanaten mit Aminotriazinen oder Aminopyrimidinen ist in der EP-PS 01 514, US-PS 4 190 432 und DE-PS 2 715786 beschrieben. Die Umsetzung wird in inertem Lösungsmittel (CH2CI2, THF, Acetonitril) im allgemeinen bei Zimmertemperatur unter intensiver Rührung durchgeführt. Die Reaktion Iässt sich durch folgendes Schema darstellen:
AriS02NC0 + AR2NH2 AriS02NHC(0)NHAr2 (1 )
Arylsulfonyl-Hamstoffe können auch hergestellt werden, wenn man stickstoffhaltige heterocycli-sche Verbindung, substituiert durch lsocyanat, mit N-Arylsulfonamiden umsetzt (siehe z.B. EP-PS 51 465, EP-PS 30 140 und EP-PS 44 808). Die Reaktion Iässt sich durch folgendes Schema darstellen:
AriS02NH2 + Ar2NCO AriS02NHC(0)NHAr2 (2)
Arylsulfonyl-Hamstoffe können weiterhin auch hergestellt werden, wenn man N-Sulfonylcarbamin-säureester mit Aminotriazin oder Aminopyrimidin oder, wenn man N-triazinyl-, bzw. Pyrimidinylcarbamin-säureester mit Sulfonamiden umsetzt. Diese Methode hat sich sehr verbreitet (z.B. EP-PS 44 809, EP-PS 178 101 und US-PS 4 662 933). Die Umsetzung wird im allgemeinen in Gegenwart von starken Basen (1,4-Diazabicyclo[2.2.2]-octan / DABCO /, 1,8-Diazabicyclo[5.4.0] undec-7-en (DBU), MesAI) durchgeführt und tässt sich durch folgende Schemata darstellen:
AnS02NHC(0)0R + Ar2NH2 AnS02NHC(0)NHAr2 + ROH (3)
ApiS02NH2 + R'0(0)CNHAr2 AnS02NHC(0)NHAr2 + R'OH (4)
Die Umsetzung von N-Methylsulfonyl-carbamoylchloriden mit Aminotriazinen oder Aminopyrimidinen führt ebenfalls zur Bildung von Sulfonylharnstoffen. Diese Methode ist z.B. in der EP-PS 01 514, EP-PS 30 138 und EP-PS 13 480 beschrieben und Iässt sich durch folgendes Schema darstellen:
Ar1S02NC(0)Cl + Ar2NH2 ^ Ai^SOgNCCCOlIHArg + HCl
Me Me
Ein gemeinsames Merkmal der bekannten Methoden ist, dass eine der Ausgangsverbindungen unter direkter oder undirekter Verwendung von Phosgen hergestellt werden soll. Die hohe Toxizität von Phosgen ist bekannt, seine Handhabung, Transportierung und Lagerung ist kompliziert, seine Anwendung bedeutet eine ständige Gefahrenquelle. Ein weiterer Nachteil besteht darin, dass die Herstellung der meistverwendeten Aryisulfonyl-isocyanate mit Phosgen nur bei hohen Temperaturen (110-160°C) durchführbar ist, die Umsetzung ist also von hohem Energiebedarf. Ein weiterer Nachteil der bekannten Verfahren besteht darin, dass die in Reaktionen (1)-(4) als Ausgangstoff verwendeten Isocyanate und Carbamate nur duch mehrstufige Synthesen herstellbar sind, wobei zu der Kupplung feuergefährliche Katalysatoren (MeaAl) mitverwendet werden sollen.
Es wurde gefunden, dass Verbindungen der allgemeinen Formel I hergestellt werden können, wenn man N-Halogen-arylsulfonamidate, aromatisches Amin und Kohlenmonoxyd, bzw. aromatisches N-Halo-genamin, Sulfonamrdate und Kohlenmonoxyd in Gegenwart eines Katalysators umsetzt oder N-Halogen-sulfonamid nach Carbonylierung mit aromatischem Amin umsetzt.
Gegenständ der Erfindung ist also ein Verfahren zur Herstellung von Sulfonylharnstoffen der allgemeinen Formel I,
Ar1-S02-N-C-N-Ar2 {I)
HÖH
in welcher Ari und Ar2 wie im Anspruch 1 definiert sind, dadurch gekennzeichnet, dass man
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a) N-Halogen-arylsulfonamidate der allgemeinen Formel II,
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Ar-.-S02-îf-X
* (II)
Y
in welcher
An die oben angegebene Bedeutung hat,
X für Chlor oder Brom, und
Y für Natrium-, Kalium-, quaternäres Ammonium- oder quaternäres Phosphoniumion stehen,
in Gegenwart eines Carbonylierungskatalysators, Kohlenmonoxyd und eines aromatischen Amines der allgemeinen Formel III,
Ar2-NH2 (III)
in welcher Ar2 die oben angegebene Bedeutung hat, und gegebenenfalls in Gegenwart eines Phasen-
transferkatalysators umsetzt;
oder b) N-Halogen-arylsulfonamidate der allgemeinen Formel II mit Kohlenmonoxyd in Gegenwart eines Carbonylierungskatalysators und gegebenenfalls eines Phasentransferkatalysators umsetzt und die erhaltene Reaktionsmischung mit einem aromatischen Amin der allgemeinen Formel III umsetzt;
oder c) N-Halogen-arylamin der allgemeinen Formel IV
Arg-IT-X
| ■ (IV)
30 Y*
in welcher
Ar2 und X die oben angegebene Bedeutung haben und Y' für Wasserstoff, Natrium- oder Kaliumion steht,
35 in Gegenwart eines Carbonylierungskatalysators, Kohlenmonoxyd und eines Arylsulfonamides der allgemeinen Formel V,
An-S02-NH2 (V)
40 in welcher Ari die oben angegebene Bedeutung hat, und gegebenenfalls in Gegenwart eines Phasentransferkatalysators (C) umsetzt.
Als Carbonyiierungskatalysator verwendet man einen Palladium enthaltenden Komplex, welcher der Reaktionsmischung zugegeben oder auch in situ hergestellt werden kann und in welchem die koordinati-45 ve Bindung zwischen Kohlenstoff, Stickstoff, Sauerstoff, Phosphor, Schwefel und/oder Halogen gebunden ist, in Form vom homogenen, heterogenen oder immobilisierten homogenen Katalysator und in einer Menge von 10~2 bis 10 Gew.-%, auf die Menge der N-Halogenverbindung bezogen, Die Umsetzung wird gegebenenfalls in Gegenwart eines Phasentransferkatalysators in einer Menge von 10_1 bis 10 Gew.-%, auf die Menge der N-Halogenverbindung bezogen, in einem Lösungsmittel bei einer Tempe-50 ratur zwischen -20°C und +130°C unter Kohlenmonoxydatmosphäre mit einem partiellen CO-Anfangs-druck von 0,3 bis 10 MPa während 0,5 bis 24 Stunden durchgeführt und die Reaktionsmischung wird bekannterweise aufgearbeitet.
Die Verfahrensvariante (a), (b), und (c) können mit den Schemata (A), (B), und (C) dargestellt werden:
(A) Az^SOgNXX + Ar2MH2 + CO + XY
II III O J
(B) Ar-jSOgKXY + CO ^2^2^ Ar-^SOgHHCHEAr 2 + XY
II O l
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(e) Ar^OgNHg + Ar^NXY' + CO Katal^3ato^ ArjSOgHHCHHA^ + XY V IV Ö I
Es wird bevorzugt, als Ausgangsstoff N-Halogen-arylsulfonamidate der allgemeinen Formel II zu verwenden, in welcher X für Chlor und Y für Kaliumion stehen.
Es wird weiterhin bevorzugt, als Ausgangsstoff N-Halogen-arylsulfonamidate der allgemeinen Formel II zu verwenden, in welcher X für Chlor und Y für quaternäres Anmoniumion stehen.
Nach einer bevorzugten Variante des erfindungsgemässen Verfahrens wird (N-Chloramino)-triazin Na- oder K-Salz in Gegenwart eines Arylsulfonamides carbonyliert. Eine weitere bevorzugte Variante besteht darin, dass man Kalium-N-2-dichlor-phenyl-sulfonamidate in Gegenwart von 2-Amino-4-methyI-6-methoxy-triazin oder 2-(N-ChIoramino)-4-methyl-6-methoxy-triazin Na-Salz In Gegenwart von 2-Methoxycarbonyl-benzolsulfonamid carbonyliert.
Es werden als Phasentransferkatalysator quatemär Ammoniumsalze, quaternär Phosphoniumsalze und Verbindungen der Typ Kronenether bevorzugt.
Die Carbonylierung wird bevorzugt bei einer Temperatur zwischen 20 und 100°C durchgeführt.
Der Palladiumkatalysator wird bevorzugt zusammen mit Carbonylverbindungen von Metallen der Gruppe VI und/oder mit Komplexen von Metallen der Gruppe VIII des Periodensystems verwendet.
Der wesentliche Unterschied zu den bekannten Verfahren nach Schemata (1 )-(5) besteht darin, dass —die Arylsulfonyl-Hamstoffe ohne Mitverwendung von Phosgen erhalten werden, und —das Endprodukt aus den Ausgangsstoffen in einer Stufe gewonnen wird.
Die wichtigsten Vorteile des erfindungsgemässen Verfahrens können wie folgt zusammengefasst werden:
- da das eriindungsgemässe Verfahren ohne Mitverwendung von Phosgen durchführbar ist, ist es sowohl aus Sicherheitsgründen, als auch mit Hinsicht auf den Umweltschutz viel günstiger,
- die als Ausgangsstoff verwendeten N-Halogenverbindungen sind aus billigen Reagenzien. (NaOCI, CafOCQCI, CI2, Brg usw.) mit guter Ausbeute und Reinheit leicht zugänglich,
- die Carbonylierung und auch die Kupplung kann bei Zimmertemperatur durchgeführt werden, was zur Ersparung an Energie führt.
Die als Ausgangsstoff verwendeten N-Halogen-sulfonamidate sind bekannt und können nach literaturbekannten Verfahren hergestellt werden (Houben-Weyl: Methoden der organischen Chemie, Band IX, 642,1955; M.C. Campbell and G. Johnson: Chem. Rev. 78(1), 1978, 65-79; Bull. Chem. Soc. Jpn, 57, 3341-2,1984).
Um unerwünschte Nebenreaktionen (Katalysatorvergiftung) zu vermeiden, ist es vorteilhaft, die N-Halogen-sulfonamidate vorher herzustellen und rein der Reaktionsmischung zuzugeben.
Bezüglich der Aminohaiogenide der allgemeinen Formel IV bzw. Amindihalogenide der allgemeinen Formel VI sind bestimmte Literaturen bekannt ( DE 2 018 719 J. Chem. Soc. Perkin 1.19771746 ).
Erfindungsgemäss wird die Synthese von Sulfonylharnstoffen in Lösungsmittel durchgeführt. Als Re-aktionsmedium dienen alle in Praxis der organischen Chemie verwendete Lösungsmittel. Hierzu gehören Petrolether, Hexan, Octan, Cyclohexan, Benzol und dessen Homologe, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, mono- und polychlorierte Derivate von gesättigten und Doppelbindung enthaltenden Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, einfache aliphatische und cycloaliphatische Ke-tone (wie Aceton, Methylethylketon, Cyclohexanon), einfache aliphatische Ester (Ethylformiate, Ethylacetate, Butylacetate), Kohlensäureester (Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Ethylencarbonat, Propylencarbonat), Säureamide (DMF, Dimethylacetamid, Hexamethylphosphorsäuretriamid), Nitrite (Acetonitril, Benzonitril), Ether (Diethylether, Diisopropylether).
Zur Beschleunigung der Carbonylierung der N-Monochlorverbindung verwendet man Katalysatoren. Als Katalysator dienen alle Übergangsmetalle, deren Oxyde, Salze, Carbonylverbindungen und deren Komplexe mit Liganden enthaltend Stickstoff, Phosphor, Schwefel, Sauerstoff sowie deren Gemische. Der Katalysator kann als homogener, heterogener, bzw. heterogenisierter (immobilisierter) homogener Katalysator verwendet, fertig der Reaktionsmischung zugefügt oder in situ hergestellt werden. Als Trägerstoff von heterogenen und immobilisierten Katalysatoren dienen z.B. Aluminiumoxyd, Kieselgel, Aktivkohle und organische Polymere.
Der Katalysator wird in einer Menge von 10-2 bis 10 Gew.-%, auf die Menge der Monochlorverbin-dung bezogen, verwendet
Die Rückgewinnung des Katalysators hängt von dem Typ des Katalysators ab. Katalysatoren mit Trägerstoff und solche, die in der Reaktionsmischung bei Zimmertemperatur nur schwer löslich sind, können durch einfache Filtrierung isoliert werden. Die gelösten Katalysatoren können bei Aufarbeitung der Reaktionsmischung durch Ausfällung, Abtrennung, Extraktion, Adsorption und andere Methoden, gewählt aufgrund der chemischen und physikalischen Eigenschaften des Katalysators, isoliert werden.
Das Kohlenmonoxyd kann zur Carbonylierung in reinem Zustand oder als Gasgemisch z.B. mit Luft verwendet werden. Bestimmte Katalysatoren und Reagenzien können Reaktivität zu dem Komponent zel-
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gen, mit dem das Kohlenmonoxyd verdünnt wurde, letzteres soll deshalb mit Hinsicht auf die weiteren Bestandteile der Reaktionsmischung gewählt werden. Der partielle CO-Druck wird in dem Reaktor vorzugsweise zwischen 104-107 Pa eingestellt.
Die Carbonylierung wird bei Temperaturen von —20°C bis +130°C, vorzugsweise von 20-100°C durch-5 geführt. Die Temperatur wird durch die Aktivität des Katalysators und durch die thermische Stabilität der Komponente begrenzt.
N-Halogenderivate von Sulfonamiden lösen sich in organischen Lösungsmitteln meistens schwer. Um eine entsprechende Reaktionsgeschwindigkeit zu sichern, sollen in bestimmten Fällen Phasentransfer-katalysatoren verwendet werden. Als solche dienen quaternäre Ammoniumsalze, quaternäre Phosphoni-10 umsalze und Kronenether.
Als Kronenether seien genannt: DicyclohexyI-18-kronen-6, 18-Kronen-6, (1,4,7,10,13,16-hexaoxacy-clooctadecan)-18-kronen-6.
Nach einer Variante des erfindungsgemässen Verfahrens werden N-Halogen-arylsulfonamidate der allgemeinen Formel II, mit aromatischen Aminen in Gegenwart von Carbonylierungskatalysator, Kohlen-15 monoxyd und gegebenenfalls Phasentransferkatalysator umgesetzt, oder N-Halogen-arylsulfonamidate der allgemeinen Formel II katalytisch carbonyliert und das erhaltene Zwischenprodukt mit aromatischen Aminen umgesetzt. Nach einer anderen Variante werden N-Halogen-arylamine der allgemeinen Formel IV mit Sulfonamiden der allgemeinen Formel V in Gegenwart von Katalysator, Kohlenmonoxyd und gegebenenfalls Phasentransferkatalysator umgesetzt.
20 Die bevorzugte Durchführungsvariante des erfindungsgemässen Verfahrens besteht darin, dass man die Carbonylierung in Gegenwart der Komponenten enthaltend die Aminogruppe durchführt. In diesem Falle werden die zwei Reaktionen parallel ablaufen.
Alternativerweise kann man auch so vorgehen, dass man die Komponente enthaltend die Aminogruppe erst nach Beendigung der Carbonylierung der Reaktionsmischung zufügt. Die Kupplung kann in diesem 25 Falle in demselben Lösungsmittel durchgeführt werden, in dem vorher carbonisiert wurde. Es ist jedoch auch möglich, das Lösungsmittel durch milde Erhöhung der Temperatur (gegebenenfalls unter Vakuum) zu entfernen und die Kupplung in einem neuen Lösungsmittel durchzuführen. Das zweistufige Verfahren gewährleistet neben den Vorteilen des Lösungsmitteltausches auch die gute Ausnützung der aufwendigen Druckbehälter.
30 Die Kupplung der Komponente enthaltend die NH2-Gruppe kann erfindungsgemäss ohne Katalysator oder Hilfsstoffe durchgeführt werden.
Nach Beendigung der Kupplung kann das Endprodukt durch Filtrierung oder bei schwer filtrierbaren, bzw. gut löslichen Abällen durch Ausfällung oder durch Entfernung des Lösungsmittels unter milden Parametern isoliert werden. Die gewonnenen Sulfonylharnstoffe können bekannterweise gereinigt werden. 35 Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert. Die erhaltenen Produkte wurden durch Mass-Spektrometrie (Fast Atom Bombardment Tecnic) identifiziert und die Ausbeute wird durch HPLC-Analysis (High Performance Liquid Chromatography) bestimmt.
Beispiel 1
40
2,28 g (0,01 mol) N-Chlor-p-toluolsulfonsäure Na-Salz, 0,14 g PdCk, 0,2 cm3 Acetonitril und 10 cm3 Dichlormethan werden in einem druckbeständigen Autoklav vorgelegt und nach mehrerer Ausspülung mit CO wird der Kohlenmonoxyddruck auf 5,0 MPa gestellt. Die Mischung wird bei Zimmertemperatur 5 Stunden unter Rühren carbonisiert. Nach Reagierung der berechneten Menge an CO wird die Gasphase 45 abgeblasen, und die Reaktionsmischung wird in ein Glasgefäss übergetragen. Der Mischung wird 1,4 g (0,01 mol) 2-Amino-4-methyl-6-methoxy-triazin zugefügt und unter Ausschliessung von Luft 16 Stunden gerührt. Das Lösungsmittel wird unter Vakuum entfernt, und die festen Anteile werden in einer Mischung von 100 ml Wasser und 0,3 g K2CO3 pro 0,5 g festes Produkt gelöst. Die unlösbaren Anteile werden abfiltriert und das Produkt wird aus dem Ritrat durch Ansäuerung bis pH=3 ausgefallen. Das Proso dukt kann gewünschtenfalls durch Durchkristallisierung gereinigt werden.
Ausbeute: 2,45 g N-p-ToluolsulfonyI-N'-(4-methyl-6-methoxy-2-triazinyI)-harnstoff (72,5 %),
Beispiel 2
55 Man geht analog dem Beispiel 1 vor, jedoch verwendet man 2,0 g (9,4 mmol) N-Chlor-benzolsulfonamid Na-Salz als Ausgangsstoff, welches nach Carbonylierung mit 1,31 g (9,4 mmol) 2-Amîno-4-methyl-6-methoxy-triazin gekuppelt wird. Ausbeute: 2,15 g N-Benzolsulfonyl-N'-(4-methyI-6-methoxy-2-triazin-yl)-harnstoff (70,8 %).
60 Beispiel 3
Man geht analog dem Beispiel 1 vor, jedoch verwendet man 1,27 g (0,01 mol) 2-Chloranilin als Kupplungsmittel. Ausbeute: 2,1 g N-p-ToluoI-suIfonyl-N'-(2-chlorphenyl)-harnstoff (64,8 %), Fp. 164-6°C.
IR: 3305,9; 3059,5; 1697,1; 1351,8 und 1123,4 crcH.
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Beispiel 4
2,28 g (10 mmol) 4-MePhS02NCINa, 46,7 mg PdCfe, 10,0 cm3 Dichiormethan und 0,5 cm3 Acetonitril werden iri einem druckbeständigen Reaktor vorgelegt und nach mehrerer Ausspülung mit CO wird der Kohlenmonoxyddruck auf 4,1 MPa gestellt. Die Mischung wird bei Zimmertemperatur 6 Stunden gerührt, und nach Abblasen der Gasphase wird 1,28 g (10 mmol) 2-Chloranilin unter N2 Atmosphäre und unter Kühlung zugetropft. Nach 10 Minuten Rühren wird die Mischung enthaltend weisses Präzipitat, bis trocken eingedampft. Das Präzipitat zeigt ein Gewicht von 3,56 g und die Ausbeute an N-(4-methyI-phenylsulfonyl)-N'-(2-chlorphenyl)-harnstoff ist nach HPLC 78%.
Analog dem Beispiel 4 können unter den dort angegebenen Parametern die in der Tabelle 1 angegebenen N-(Ari-sulfonyl)-N'-Ar2-harnstoffe hergestellt werden (bei Herstellung der Aminotriazinverbin-dung wird die Reaktionsmischung nach Zugabe der Aminotriazinkomponente 14 Stunden gerührt).
Tabelle 1
Beispiet
Art
Ar2
Katalysator
Komplex
Lösungsmittel
Temp. (°C)
Zeit Aus-
Stunde) beute (%)
5
4-Me-phenyl"
2-Chloiphenyl
PdCI2 46,8 mg
CH3CN 0,5 cm3
CH2CI2 10 cm3
45
2,5
76
6
4-Me-phenyl
2-ChIorphenyl
PdCIa 50,0 mg
2"c
<£§ I in O 0
CH2CI2 10 cm3
65
1,25
80
7
4-Me-phenyl
2-MethyIphenyl
PdCI2 51,1 mg
CH3CN . 0,5 cm3
CH2CI2 10 cm3
85
0,5
81
8
4-Me-phenyi
2-Chlorphenyl
PdCI2 48,2 mg
CH3CN 0,5 cm3
CH2CI2 10 cm3
105
0,3
81
9
2-CI-phenyl*
2-Methyl-6-meth-oxy-triazin-2-yl
PdCl2 30 mg
—
CH3CN 10 cm3
0 25
3,5 1,5
74
* K-Salz **Me = Methyl
"Beispiel 10
Analog dem Beispiel 4 wird N-(4-Methyl-phenyl-sulfonyl)-N'-(2-chlorphenyl)-hamstoff hergestellt, wobei jedoch der Anfangsdruck von CO (Pco) wie in der Tabelle 2 angegeben, variiert wurde. Die weiteren Parameter und die Ausbeute sind in der Tabelle 2 zusammengefasst.
Tabelle 2
Beispiel
Temp.
Pco
Zeit
Katalysator
Zusatzstoff
Ausbeute
(°C)
(MPA)
(Stunde)
(%)
10
60
0,8
4,0
PdCI2
PhCN
76
80 mg
2 cm3
11
25
• 1,5
9,5
PdCl2
CHsCN
86
52,1 mg
0,5 cm3
12
25
6,0
5,0
PdCI2
CH3CN
81
110 mg
0,5 cm3
13
25
9.0
3,8
PdCI2
CH3CN
68
50 mg
0,5 cm3
Beispiel 14
Man geht analog dem Beispiel 1 vor, jedoch mit der Unterschied, dass Sulfonamidate enthaltend verschiedene Kationen und gegebenenfalls auch Phasentransferkatalysator verwendet wurden. Die erhaltenen Verbindungen der Formel I, die Ausbeute und die Parameter sind in der Tabelle 3 zusammengefasst.
6
5
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15
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25
30
35
40
45
50
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Tabelle 3
Bei
AriS02NXY
AfêNHa
Katalysator
Zusatzstoff
Tempe- Zeit
Aus spiel
ratur (°C)
(Stunde)
beute (%)
14
PhSC>2NCINa
2-Amino-4-methyl-6-methoxy-triazin
PdCI2 145 mg
CH3CN 0,2 cm3
25
6
70,8
15
4-MePhS02NCIK
2-CI-anilin
Pd2dba3 168 mg
—
25 50
1.2
1.3
.85
16
2-CIPhSQ2NCIK
2-Amino-4-methyl-pyrimidin
Pd(PhCN)2Cfe 96 mg
PhCN 0,5 cm3
50
1,5
88
17
2-BrPhS02NC!K
2-Amino-4,6-dime-thyl-pyrimidin
PdCl2 67 mg
GH3CN 0,3 cm3
80
1,1
85
18
4-MePhSC>2NCr Bu4N+
2-CI-anilin
PdCI2 27 mg
CH3CN 0,2 cm3
25
.2,5
71
19
2-ClPhSQ2NCIK
2-CI-anilin
Pd(Ph3P)2Cfe 70,4 mg
CH3CN 1,0 cm3 Et3(PhCH2) N+cr 112 mg
25
3,5
78
20
2-CIPhS02NCIK
2-CI-anilin
PdCfe 85 mg
CH3GN 1 cm2 Bu4P+Cr 47 mg
35
3,5
81
21
4-MePhSQ2NCIK
2-CI-anilin
Pd(Ph3P)2CI2 150 mg
Dicyclohexyl-18-kronen-6
25
3,0
78
32 mg
Beispiel 22
3,05 g (10 mmol) Kalium-2-bromphenyI-sulfonamidat, 1,4 g 2-Amino-4-methyl-6-methoxy-triazin, 201 mg Pd(Ph3P)2CI2,10 cm3 Dichlormethan und 2,0 cm3 Benzonitril werden in einem 45 cm3 druckbeständigen Reaktor vorgelegt und nach mehrerer Ausspülung wird der Kohlenmonoxyddruck auf 4,0 MPa gestellt. Der Reaktor wird unter Rühren auf 60°C erwärmt und 1,5 Stunden auf dieser Temperatur temperiert. Nach Abkühlen wird die Mischung eingedampft, mit Äther ausgefällt, das Präzipitat wird filtriert, gewaschen und getrocknet. Der organische Anteil des isolierten Produktes ist nach HPLC in 77% N-(2-Brom-phenylsulfonyl)-N'-(4-methyl-6-methoxy-triazinyI)-hamstoff.
Analog erhält man die in der Tabelle 4 angegebenen Verbindungen.
7
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
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Tabelle 4
Bei
AriSOaNXY, bzw.
Ar2NH2, bzw.
Katalysator
Zusatzstoff
Temp. Zeit
Aus spiel
AnS02NH2
Ar2NHY'
(°C)
(Stunde)
beute (%)
23
4-MePhS02NCINa
2-Amino-4-me-thyl-6-methoxy-triazin
PdCI2 99 mg
CH3CN 0,2 cm3
25
15
75
24
2-CIPhS02NCÌK
2-Amino-4-me-thyl-6-methoxy-triazin
PdCI2 125 mg
CH3CN 0,2 cm3
25
9
70
25
2-Me0C(0)PhSQaNH2 2,15 g
2-(N-Chlor-ami-no)-4-methyl-6-methoxy-triazin Na-Salz 1,46 g
PdCI2 112 mg
CH3CN 1,0 cm3
25
6,3
30
26
2-Me0C(0)PhS02NH2 2,15 g
2-(N-Chlor-ami-
no)-4-methyl-6-
methoxy-triazin
K-Salz
1,8g
Pd(Ph3P)2CI2 97 mg
25
2
40*
27
4-MePhSQ2NCIK 2,40 g
2-Amino-4-me-thyl-6-methoxy-triazin 1,40 mg
Pd(Ph3P)2CI2 87 mg
Benzyl-triphenyi-phospho-niumchiorid
65
1,5
77
28
4-MePhSQ2NCIK 2,40 g
2-Amino-4-me-thoxy-6-methoxy-methyl-triazin 1,70 g
Pd(Ph3P)2CI2 127 mg
65
1
75
29
2-CIPhS02NH2 1.91 g
2-(N-ChIor-ami-no)-4-methyl-6-methoxy-triazin Na-Salz 2,0 g
Pd(Ph3P)2CI2 97 mg
65
3,5
60
29A
2-methoxy-carbonyI-
3-amino-sulphonyIthio-phene
2,2 g
2-(N-chloro-ami-
no)-4-methyl-6-
methoxy-triazine
K-Salz
2,5 g
Pd(PhCN)2Cl2 160 mg
PhCN 0,5 cm3
40
3,0
51
* auf K-Salz bezogen
Beispiel 31
Analog dem Beispiel 4 werden weitere Verbindungen der Formel I hergestellt, wobei jedoch das Zusatzstoff/Katalysator-Verhältnis und die Zusammensetzung des Katalysators varriert wurde. Der Anfangsdruck von CO beträgt 4,0-6,0 MPa, Lösungsmittel - wenn nicht anders bezeichnet — ist CH2CI2, Ar2 bedeutet 2-Chtorphenyi, das Substrat ist 10 mmol N-Chlorsulfonamidat Na- oder K-Salz. Die Angaben sind in der Tabelle 5 zusammengefasst.
8
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
CH678323 A5
Tabelle 5
Beispiel
Ah
Katalysator
Zusatzstoff
Temperatur (°C)
Zeit
(Stunde)
Ausbeute (%)
31
4-Me-phenyl
PdCfe 150 mg
CHsCN 0,2 cm3
25
6
75
32
2-CI-phenyl
PdCl2 27 mg
PhCN 2,0 cm3
25
24
65
33
4-Me-phenyl
Pdcr2 8,6 mg
CHaCN 0,5 cm®
70
3,5
65
34
2-CI-phenyl
PdCI2
CH3CN3
0
3,5
74
30 mg
10 cm®
25
1,5
35
4-Me-phenyl
PdCI2 55 mg
PhCN 0,2 cm3
25
18,5
79
30
4-Me-phenyl
PdCfe 104 mg
PhCNa 10 cm®
25
1,3
75
37
4-Me-phenyl
Pd(py)2CI2* 150 mg
PhCN
80
1,5
68
38
4-Me-phenyl
Pd2dba3 103 mg
CH3CN 0,5 cm®
25
2
72
39
4-Me-phenyl
Pd2dba3 168 mg
—
80
1
85
40
2-Br-phenyI
Pd(Ph3P)2CI2 198 mg
PhCN 2,0 cm®
60
0,25
80
41
4-Me-phenyl
Pd2Cl2dppm*** 54,5 mg
CH3CN 0,5 cm®
25
12,5
68
42
4-Me-phenyl
Pd(OAc)2 120 mg
PhCN 2,0 cm®
80
2
72
43
4-Me-phenyl
/Pd(CO)CI/n 110mg
80
1
75
44
2-Br-phenyl
Pt(Ph3P)4 21,5 mg Pd(Ph3P)2Cl2 66 mg
PhCN 0,5 cm®
65
2
81
45
2-Br-phenyl
Rh(Ph3P)3CI 30 mg
Pd(Ph3P)2CI2 73 mg
PhCN 0,5 cm®
65
2
74
46
4-Me-phenyl
Pd(Ph3P)2CI2 3 mg
—
75
24
53
47
4-Me-phenyl
Mo(CO)e 100 mg • Pd(Ph3P)2CI2 100mg
55
0,75
83
a = ohne Lösungsmittel; *py = Pyridin; **dba= Dibenzilyden-aceton; ***dppm = bis (diphenylphosphino)-methan
Beispiel 48
Man geht analog dem Beispiel 4 vor, wobei jedoch Ari und Ar2 variiert werden. Nach Zugabe der Komponente enthaltend die Aminogruppe wird die Reaktionsmischung im Falle von Pyrimidinderivaten 2 Stunden und im Falle von Triazinderivaten 8-14 Stunden gerührt. Die erhaltenen Verbindungen der Formel I und deren Ausbeute sind in der Tabelle 6 angegeben.
9
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
CH 678 323 A5
Tabelle 6
Bei
An
Ara
Katalysator
Zusatzstoff
Tempe
Zeit
Aus spiel
ratur (°C)
(Stunde)
beute (%)
48
Phenyl-
4-MethyI-6-methoxy-triazin-2-yi
PdCi2 145 mg
CH3CN 0,2 cm3
25
6
70,8
49
4-Me-phenyl-
Phenyl-
Pd(Ph3P)CI2 70 mg
—
60
3
87
50
4-Me-phenyi-
2-Me-pheny!-
PdCI2 51 mg
CH3CN 0,5 cm3
85
0,5
81
51
4-Me-phenyl-
4-Methyl-6-methoxy-triazin-2-yl
PdCI2 140 mg
CH3CN 0,2 cm3
25
4,5
72-
52
2-Gl-phenyl-
2-Ct-pheny!-
PdCI2 70 mg
CH3CN 1,0 cm3
25
14
86
53
2-Cl-phenyI-
2-N02-phenyl-
PdCi2 68 mg
CH3CN 2,0 cm3
25
3,5
95
54
2-CI-phenyl-
4-Pyridinyl-
PdCI2
CH3CN
25
6,5
72
55
2-CI-phenyI-
4,6-Dimethyl-pyrimidin-2-yl
PdCI2 60 mg
CH3CN 2,0 cm3
65
0,75
93
56
2-Ci-phenyl-
4-MethyI-pyrimidin-2-yi
Pd(PhCN)2CI2 96 mg
PhCN 0,5 cm3
50
1,5
88
57
1-Thienyl-
Phenyl-
Pd(Ph3P)2CI2 105 mg
—
25
4
67
58
1-Naphthyi-
Phenyi-
Pd(Ph3P)2CI2 97 mg
—
50
2,5
72
59
4-Me-phenyl-
4-Methyl-6-methoxy-ethoxy-triazin-2-yl
Pd(Ph3P)2CI2 134 mg
—
60
0,9
90
60
2-Cl-phenyI-
4-MethyI-6-methoxy-triazin-2-yl
PdCi2 41 mg
CH3CN 2,0 cm3
25
14
76
61
2-Br-phenyI-
2-CI-phenyl-
Pt(Ph3P)4 21,5 mg Pd(Ph3P)2Cl2 66 mg
PhCN 0,5 cm3
70
2
77
62
2-Br-phenyi-
4,6-Dîméthyl-pyrimidin-2-yl
PdCI2 67 mg
CH3CN 0,3 cm3
80
1,1
85
63
2-Br-phenyl-
4-Methyi-6-methoxy-triazïn-2-yl
PdCI2 89 mg
CH3CN 0,3 cm3
80
0,75
87

Claims (12)

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Sulfonylharnstoffen der allgemeinen Formel
Ari-S02-N-C-N-Ar2 (I)
I II f HÖH
in welcher
An für Phenyi, Naphthyl oder Thienyl sowie für deren Derivate substituiert durch Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxycarbonyl, Halogenalkoxycarbonyl, Alkyloxy, Halogenalkyloxy, Nitro, Cyano oder Halogen, und
Ate für Phenyi, Pyridyl, Pyrimidinyl oder Triazinyl sowie für deren Derivate substituiert durch Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyi mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkyloxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyloxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Amino, O-Acyl, O-Arylsulfonyl, O-substituiertes Carbamoyl oder Halogen stehen, dadurch gekennzeichnet, dass man N-Halogen-arylsulfonamidate der allgemeinen Formel
10
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
CH678 323 A5
Ar1-S02-N-X (II)
Y
in welcher Ari die oben angegebene Bedeutung hat, X für Chlor, oder Brom, und für Y für Natrium-, Kalium-, quaternäres Ammonium- oder quaternäres Phosphoniumion stehen, in Gegenwart eines Carbonylierungskatalysators, Kohlenmonoxyd und eines aromatischen Amines der allgemeinen Formel
Arz-NHz (III)
in welcher Ars die oben angegebene Bedeutung hat, umsetzt, wobei man als Carbonylierungskatalysator einen Palladium enthaltenden Komplex, in welchem Palladium durch koordinative Bindung zwischen Kohlenstoff, Stickstoff, Sauerstoff, Phosphor, Schwefel und/oder Halogen gebunden ist, in Form vom homogenen, heterogenen oder immobilisierten homogenen Katalysator und in einer Menge von 10-2 bis 10 Gew.-%, auf die Menge der N-Halogenverbindung bezogen, verwendet und wobei man die Umsetzung in einem Lösungsmittel bei einer Temperatur zwischen -20° und +130°C unter Kohlenmonoxydatmosphäre mit einem partiellen Anfangsdruck von 0,3 bis 10 MPa während 0,5 bis 24 Stunden durchführt und die Reaktionsmischung aufarbeitet.
2. Verfahren zur Herstellung von Sulfonylharnstoffen der aligemeinen Formel
Ari-S02-M-C-M-Ar2 (I)
HÖH
in welcher
An für Phenyi, Naphthyl oder Thienyl sowie für deren Derivate substituiert durch Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxycarbonyl, Halogenalkoxycarbonyl, Alkyloxy, Halogenalkyloxy, Nitro, Cyano oder Halogen, und
Afe für Phenyi, Pyridyl, Pyrimidinyl oder Triazinyl sowie für deren Derivate substituiert durch Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkyloxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyloxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Amino, O-Acyl, O-Arylsulfonyl, O-substituiertes Carbamoyl oder Halogen stehen, dadurch gekennzeichnet, dass man N-Halogenarylsulfonamidate der allgemeinen Formel
Ari - S02 - N-X (II)
Y
mit Kohlenmonoxyd in Gegenwart eines Carbonylierungkatalysators umsetzt und die erhaltene Reaktionsmischung mît einem aromatischen Amin der allgemeinen Formel
Afe - NH2 (III)
umsetzt, wobei man als Carbonylierungskatalysator einen Palladium enthaltenden Komplex, in welchem Palladium duch koordinative Bindung zwischen Kohlenstoff, Stickstoff, Sauerstoff, Phosphor, Schwefel und/oder Halogen gebunden ist, in Form vom homogenen, heterogenen oder immobilisierten homogenen Katalysator und in einer Menge von 10-2 bis 10 Gew.-%, auf die Menge der N-Halogenverbindung bezogen, verwendet und wobei man die Umsetzung in einem Lösungsmittel bei einer Temperatur zwischen -20° und +130°C unter Kohlenmonoxydatmosphäre mit einem partiellen Anfangsdruck von 0,3 bis 10 MPa während 0,5 bis 24 Stunden durchführt und die Reaktionsmischung aufarbeitet.
3. Verfahren zur Herstellung von Sulfonylharnstoffen der allgemeinen Formel
Ari-So2-N~C-N-Ar2 (I)
IUI HÖH
in welcher
Art für Phenyi, Naphthyl oder Thienyl sowie für deren Derivate substituiert durch Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxycarbonyl, Halogenalkoxycarbonyl, Alkyloxy, Halogenalkyloxy, Nitro, Cyano oder Halogen, und
Afe für Phenyi, Pyridyl, Pyrimidinyl oder Triazinyl sowie für deren Derivate substituiert durch Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffen, Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkyloxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyloxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Amino, O-Acyl, O-Arylsulfonyl, O-substituiertes Carba-
11
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
CH 678 323 A5
moyl oder Halogen stehen, dadurch gekennzeichnet, dass man ein N-Halogenarylamin der allgemeinen Formel
Ar2 - N - X (IV)
Yr in welcher
Afe und X die oben angegebene Bedeutung haben und Y' für Wasserstoff, Natrium- oder Kaliumion steht, in Gegenwart eines Carbonylierungskatalysators, Kohlenmonoxyd und eines Arylsulfonamides der allgemeinen Formel
Art - SO2 - NEH2 (V)
in welcher
An die oben angegebene Bedeutung hat, umsetzt, wobei man als Carbonylierungskatalysator einen Palladium enthaltenden Komplex, in welchem Palladium durch koordinative Bindung zwischen Kohlenstoff, Stickstoff, Sauerstoff, Phosphor, Schwefel und/oder Halogen gebunden ist, in Form vom homogenen, heterogenen oder immobilisierten homogenen Katalysator und in einer Menge von 10-2 bis 10 Gew.-%, auf die Menge der N-Halogenverbindung bezogen, verwendet und wobei man die Umsetzung in einem Lösungsmittel bei einer Temperatur zwischen -20° und +130°C unter Kohlenmonoxydatmosphäre mit einem partiellen Anfangsdruck von 0,3 bis 10 MPa während 0,5 bis 24 Stunden durchführt und die Reaktionsmischung aufarbeitet.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1,2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass man die Carbonylierung bei einer Temperatur zwischen 25-100°C durchführt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Palladiumkatalysator mit Carbonylverbindungen der Metalle der Gruppe VI. des Periodensystems und/oder Komplexen der Metalle der Gruppe VIII. des Periodensystems verwendet.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in Gegenwart eines Phasentransferkatalysators, in einer Menge von 10_1 bis 10 Gew.-% auf die Menge der Halogenverbindung bezogen, durchführt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass man die Carbonylierung in Gegenwart eines Phasentransferkatalysators des Typs quaternäres Ammoniumsalz, quaternäres Phosphoniumsalz oder Kronenether durchführt.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man N-Halogen-arylsulfonamidate der allgemeinen Formel II verwendet, in welcher X für Chlor und Y für Kaliumion stehen.
9. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man N-Halogen-arylsulfonamidate der allgemeinen Formel Ii verwendet, in welcher X für Chlor und Y für quaternäres Ammoniumion stehen.
10. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man Kalium-N-2-dichIor-phenyl-sulfonamidat in Gegenwart von 2-Amino-4-methyI-6-methoxy-triazin carbonyliert,
11. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man (N-Chloramino)-triazin als Na-oder K-Salz in Gegenwart eines Arylsulfonamides carbonyliert.
12. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man 2-(N-Ch!oramino)-4-methyl-6-methoxy-triazin als Na-Salz in Gegenwart von 2-Methoxycarbonyl-benzolsulfonamid carbonyliert.
12
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