NL8900534A

NL8900534A - Werkwijze voor de bereiding van n-sulfonylureumderivaten.

Info

Publication number: NL8900534A
Application number: NL8900534A
Authority: NL
Original assignee: Nitrokemia Ipartelepek
Priority date: 1988-03-04
Filing date: 1989-03-03
Publication date: 1989-10-02
Also published as: GB8904946D0; DK100289D0; IT8919652A0; GR890100141A; PT89901B; GB2216519A; PL278104A1; MY103839A; ATA48289A; CH678323A5; DE3906910A1; AU3083089A; AU607312B2; HU202487B; AT397249B; FR2628106B1; ES2010631A6; US4954628A; DK100289A; IT1230068B

Description

NL 35.812-Kp/ab I

H I

Werkwijze voor de bereiding van N-sulfonylureumderivaten I

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een I

nieuwe werkwijze voor de bereiding van N-sulfonylureumderi- I

vaten met algemene formule 1. I

Talrijke N-sulfonylureumderivaten bezitten biolo- I

5 gische werking, in het bijzonder herbicide, plantegroeiregu- I

lerende en farmaceutische werking. I

Bekende methoden voor de bereiding van dergelijke I

derivaten zijn de volgende: I

De synthese van arylsulfonyl-ureumderivaten door I

10 omzetting van arylsulfonyl-isocynaten met aminotriazinen of I

aminopyrimidinen is beschreven in EP-OS 01514, US-OS I

4.190.432 en DE-OS 2.715.786. I

De omzetting wordt uitgevoerd in een inert oplos- I

middel (CH2C12, THF, acetonitril) in het algemeen bij kamer- I

15 temperatuur onder intensief roeren. De reactie kan door het I

volgende schema worden voorgesteld: I

Ar1S02NC0 + AR2NH2 —-> Ar1S02NHC(0)NHAr2 (a) I

20 Arylsulfonylureumderivaten kunnen ook worden bereid I

wanneer men stikstofhoudende heterocyclische verbindingen, I

gesubstitueerd door isocyanaat, omzet met N-arylsulfon- I

amiden (zie bijv. EP-OS 51.465, EP-OS 30.140 en EP-OS 44.808). De reactie kan worden voorgesteld door het reactie- I

25 schema: I

^Tl^02NH2 + AR2NC0-^Ar1S02NHC (O) NHAr2 (b)

Arylsulfonylureumderivaten kunnen bovendien worden 30 bereid wanneer men N-sulfonylcarbamylzure ester omzet met aminotriazine of aminopyrimidine of wanneer N-triazinyl-, resp. pyrimidinylcarbaminezuurester omzet met sulfonamiden.

Deze methode is alom verspreid (bijv. EP-OS 44.809, EP-OS 178.101 en US-OS 4.662.933). De omzetting wordt in het al-35 gemeen uitgevoerd in aanwezigheid van sterke basen (1,4-diaza-bicyclo[2,2,2]-octaan/DABCO/1,8-diazabicyclo[5,4,0]undec-7-een 89 00534.

-2 - * (DBU), ΜββΑΙ) en kan door de volgende reactieschema's worden voorgesteld:

Ar!S02NHC(0)0R + Ar2NH2-* Ar1S02NHC (0) NHAr2 + ROH (c) 5

Ar]S02NH2 + R'0(0)CNHAr2 -^ Ar1S02NHC(0)NHAr2 + R'OH (d)

De omzetting van N-metylsulfonylcarbamoylchloriden met aminotriazinen of aminopyrimidinen leidt eveneens tot de 10 vorming van sulfonylureumderivaten. Deze methode is bijv. beschreven in EP-OS 01514, EP-OS 30.138 en EP-OS 13.480 en kan door het volgende reactieschema worden voorgesteld:

AriS02NC (O) Cl + Ar2NH2-) ΑΓ!802Ν0(0)ΝΗΑγ2 + HCl (e) 15 Me

Een gemeenschappelijk kenmerk van de bekende methoden bestaat daarin, dat één van de uitgangsverbindingen onder directe of indirecte toepassing van fosgeen dient te worden bereid. De sterke toxiciteit van fosgeen is bekend, 20 zijn hantering, transport en opslag is gecompliceerd, zijn toepassing betekent een voortdurende gevarenbron. Een verder nadeel bestaat daarin, dat de bereiding van de meest toegepaste arylsulfonylisocyanaten met fosgeen slechts bij hoge temperatuur (110-160°G) kan worden uitgevoerd, terwijl 25 bovendien de omzetting met een hoog energieverbruik gepaard gaat. Een ander nadeel van de bekende methode bestaat daarin, dat de bij de reacties (a) - (d) als uitgangsstof gebruikte isocyanaten en carbamaten slechts door middel van meertraps synthesen kunnen worden bereid, waarbij voor de koppeling 30 brandgevaarlijke katalysatoren (Μβ3Α1) dienen te worden toegepast .

Gevonden werd , dat verbindingen met algemene formule 1 bereid kunnen worden, wanneer men N-halogeen-arylsulfonamidaat, aromatische aminen en koolmonoxiden, resp, 35 aromatische N-halogeenamine, sulfonamidaat en koolmonoxide in aanwezigheid van een katalysator omzet of wanneer men N-halo-geensulfonamide na carboniseren met een aromatische amine omzet.

Onderwerp van de uitvinding is voorts een werkwijze 89 00534

voor de bereiding van sulfonylureumderivaten met algemene I

formule 1, I

Ar1“S02*’N-C-N-Ar2 H 0 H

5

waarin I

Ari fenyl, naftyl of thienyl voorstelt alsmede zijn deri- I

vaten gesubstitueerd door alkyl met 1-4 koolstofatomen, I

halogeenalkyl met 1-4 koolstofatomen, (halogeen)alkoxy- I

10 carbonyl, (halogeen)alkyloxy, nitro, cyano of halogeen I

voorstelt en I

Ar2 fenyl, pyridyl, pyrimidinyl of triazinyl is, alsmede I

derivaten ervan gesubstitueerd door (halogeen)alkyl met I

1-4 koolstofatomen, (halogeen)alkyloxy met 1-4 kool- I

15 stofatomen, amino, 0-acyl, O-arylsulfonyl, 0-(gesub- I

stitueerd carbamoyl) of halogeen, I

met het kenmerk, dat I

a) N-halogeenarylsulfonamidaat met de algemene formule 2 I

20 Ari-S02-N-X I

Y I

waarin I

Ar^ de bovenvermelde betekenissen heeft, I

X chloor of broom is, I

25 Y natrium-, kalium-, quaternair ammonium- of quaternair I

fosfoniumion is, I

in aanwezigheid van een carboniseringskatalysator, koolmono- I

xide en een aromatisch amine met de algemene formule 3, I

30 Ar2-NH2 waarin Ar2 de bovenvermelde betekenissen heeft, en eventueel in aanwezigheid van een fasetransferkatalysatorwordt omgezet volgens reactieschema (A); of

35 b) N-halogeenarylsulfonamidaat met algemene formule 2 wordt I

omgezet met koolmonoxide in aanwezigheid van een carbonise-

A. I

nngskatalysator en eventueel een fasentrasferkatalysator, waarbij het verkregen reactiemengsel wordt omgezet met een aromatische amine met de algemene formule 3 volgens het 8900534.

* - 4.- reactieschema (B); of c) N-halogeenarylamine met de algemene formule 4

Ar2-N-X

5 Y' waarin

Ar2 en X de bovenvermelde betekenissen hebben en Y' waterstof, natrium- of kaliumion voorstelt, 10 wordt omgezet in aanwezigheid van een carboniseringskataly-sator, koolmonoxide en een arylsulfonamide met algemene formule 5,

Ar1-S02-NH2 15 waarin hr2. de bovenvermelde betekenissen heeft, en eventueel in aanwezigheid van een fasetransferkatalysator volgens reactieschema (C); of d) amine met de algemene formule 3 wordt omgezet met een 20 amine-N,N-dihalogenide met de algemene formule 6,

Ar2-NX2 waarin Ar2 en X de bovenvermelde betekenissen heeft, gevolgd 25 door omzetting met een arylsulfonamide met algemene formule 5 in aanwezigheid van een carboniseringskatalysator en koolmonoxide volgens het reactieschema (D).

Als carboniseringskatalysator gebruikt men een palladium bevattend complex, dat aan het reactiemengsel wordt 30 toegevoegd of ook in situ kan worden bereid en waarin de coördinatiebinding tussen koolstof, stikstof, zuurstof, fosfor, zwavel en/of halogeen gebonden is, in de vorm van een homogene, heterogene of geïmmboliseerde homogene katalysator en in een hoeveelheid van 10“2 tot 10 gew.%, betrokken op de 35 N-halogeenverbinding. De omzetting wordt eventueel uitgevoerd in aanwezigheid van een fasetransferkatalysator in een hoeveelheid^O-1 tot 10 gew.%, betrokken op de hoeveelheid N-halogeenverbinding, in een oplosmiddel bij een temperatuur tussen -20eC en +130eC onder koolmonoxideatmosfeer met 89 00534

een partiële CO-begindruk van 0,3 tot 10 MPa gedurende 0,5 I

tot 24 uur uitvoert en het reactiemengsel op bekende wijze I

wordt opgewerkt. I

De werkwijzevarianten (a), (b), (c) en (d) kunnen I

5 volgens de schema's (A), (B), (C) en (D) worden uitgevoerd. I

(A) Ar!S02NXY + Ar2NH2 + CO . Katalysator^ Ar1S02NHCNHAr2 + XY I

2 3 Oil

10 (B) Ar1S02NXY + CO Ar2NK2^ Ar1S02NHCNHAr2 + XY I

2 0 1 I

(C) Ar1S02NH2 + Ar2NXY' + CO Katalysator^ Ar1S02NHCNHAr2 + XY I

5 4 0 1 I

15 I

(D) 2 Ar1S02NH2 + Ar2NX2 + Ar2NH2 + CO katalysator^ I

5 6 3 I

Ar1S02NHCNHAr2 + 2 HX I

O 1 I

20 I

Bij voorkeur wordt als uitgangsstof N-halogeen- I

arylsulfonamidaat met de algemene formule 2 gebruikt, waarin I

X chloor en Y kaliumion voorstelt. I

Bovendien verdient het de voorkeur wanneer men als I

25 uitgangsstof N-halogeenarylsulfonamidaat gebruikt met de I

algemene formule 2, waarin X chloor en Y een guaternair I

ammonium betekent. I

Volgens een voorkeursvariant van de werkwijze I

volgens de uitvinding wordt (N-chlooramino)-triazine Na- of 30 K-zout in aanwezigheid van een arylsulfonamide gecarboni- I

seerd. Een verdere voorkeursvariant bestaat daarin, dat men kalium-N-2-dichloorfenylsulfonamidaat carboniseert in aanwezigheid van 2-amino-4-methyl-6-methoxy-triazine of 2-(N-chlooramino)-4-methyl-6-methoxy-triazine Na-zout in aanwe-35 zigheid van 2-methoxycarbonylbenzeensulfonamide.

Als fasetransferkatalysator worden bij voorkeur quatemaire ammoniumzouten, guaternaire fosfoniumzouten en verbindingen van het type kronenether gebruikt.

De carboniseringsverbinding wordt bij voorkeur bij 8900534.

> - 6 - een temperatuur tussen 20 en 100eC uitgevoerd.

De palladiumkatalysator wordt bij voorkeur te zamen met carbonylverbindingen van metalen van de groep VI en/of met complexen van metalen van de groep VIII van een periode-5 systeem toegepast.

Het wezenlijkeonderscheid ten opzichte van de bekende methoden volgens schema's (a) - (e) bestaat daarin, dat - de arylsulfonylureumderivaten verkregen worden zonder mede-10 toepassing van fosgeen, en - dat het eindprodukt uit de uitgangsmaterialen in één trap wordt verkregen.

De belangrijkste voordelen van de werkwijze volgens de uitvinding kunnen als volgt samengevat worden: 15 - het feit, dat de werkwijze volgens de uitvinding zonder medetoepassing van fosgeen kan worden uitgevoerd is zowel met het oog op veiligheidsgronden als ook met het oog op bescherming van milieu veel gunstiger, - de als uitgangsstoffen gebruikt N-halogeenverbindingen zijn 20 gemakkelijk toegankelijk uit goedkope reagentia (NaOCl,

Ca(0Cl)Cl, CI2, Br2 enz.) in goede opbrengsten en zuiverheid, - de carbonisering en ook de koppeling kan bij kamertemperatuur worden uitgevoerd hetgeen energiebesparing betekent.

De als uitgangsstoffen gebruikte N-halogeen-sulfon-25 amidaten zijn bekend en kunnen volgens in de literatuur bekende methoden worden bereid (Houben-Weyl: Methoden der organische Chemie, Band IX, 642, 1955? M.C. Campbell en G. Johnson: Chem. Rev. 78(1) , 1978, 65-79? Buil. Chem. Soc.

Jpn. 57, 3341-2, 1984).

30 Teneinde ongewenste nevenreacties (katalysatorver- giftiging) te vermijden is het voordelig de N-halogeen-sulfon-amidaten van te voren te bereiden en in zuivere toestand aan het reactiemengsel toe te voegen.

Wat betreft de aminohalogenide met algemene formule yit 35 4 resp. aminedihalogenide met algemene formule 6 is bepaalde literatuur bekend (DE 2.018.719, J. Chem. Soc. Perkin I. 1977 1746).

Volgens de uitvinding wordt de synthese van sulfo-nylureumderivaten uitgevoerd in oplosmiddelen. Als reactie 8900534.

- 7 - milieu dienen alle in de praktijk van de organische chemie toegepaste oplosmiddelen. Hiertoe behoren petroleumether, hexaan, octaan, cyclohexaan, benzeen en hun homologen, di-chloormethaan, chloroform, tetrachloorkoolstof, mono- en 5 polygechloreerde derivaten van verzadigde dubbele bindingen bevattende chloorwaterstoffen met 2-6 koolstofatomen, eenvoudige alifatische en cycloalifatische ketonen (zoals aceton, methylethylketon, cyclohexaan), eenvoudige alifa-tische esters (ethylformiaat, ethylacetaat, butylacetaat), 10 koolzuuresters (dimethylcarbonaat, diethylcarbonaat, ethyleencarbonaat, propyleencarbonaat), zuuramide (DMF, dimethylaceetamide, hexamethylfosforzuurtriamide), nitril (acetonitril, benzonitril), ether (diethylether, diiso-propylether).

15 Voor het versnellen van de carbonisering van de N-monochloorverbinding gebruikt men katalysatoren. Als katalysator kunnen alle overgangsmetalen, oxide, zouten, carbonyl verbindingen en hun complexen met liganden bevattende stikstof, fosfor, zwavel, zuurstof alsmede hun mengsels 20 worden gebruikt. De katalysator kan als homogene, heterogene, resp. geheterogeniseerde (geïmmobiliseerde) homogene katalysator worden gebruikt, in gerede toestand aan het reactiemengsel worden toegevoegd of in situ worden bereid.

Als dragerstof van het heterogene geïmmobiliseerde kataly-25 sator kunnen bijvoorbeeld aluminiumoxide, kiezelgel, actieve kool en organische polymeren worden gebruikt.

De katalysator wordt in een hoeveelheid van 10"2 tot 10 gew.%, betrokken op de hoeveelheid monochloorverbin-ding, worden toegepast.

30 De terugwinning van de katalysator hangt van het type van de katalysator af. Katalysatoren met dragerstof en zulke, die in het reactiemengsel bij kamertemperatuur slechts sterk oplosbaar zijn, kunnen door weinige filtratie worden geïsoleerd. De opgeloste katalysatoren kunnen bij opwerking 35 van het reactiemengsel door neerslaan, afscheiden, extractie, adsorptie en andere methoden, gekozen op grond van chemische en fysische eigenschappen van een katalysator, worden geïsoleerd.

Het koolomonoxide kan ter carbonisering in zuivere 8900534.

- 8 - toestand of als gasmengsel van bijvoorbeeld met lucht worden gebruikt. Bepaalde katalysatoren en reagentia kunnen de reactiviteit ten aanzien van de component vertonen, waarmee het koolmonoxide werd verdund, waarbij het laatste derhalve met 5 het oog op de verdere bestanddelen van het reactiemengsel worden gekozen. De partiële CO-druk werd in de reactor bij voorkeur op een waarde tussen 104-107 Pa ingesteld.

De carbonisering wordt bij temperaturen van -20°C tot +130°C, bij voorkeur van 20-100eC uitgevoerd. De tempe-10 ratuur wordt begrensd door de activiteit van de katalysator en door de thermische stabiliteit van de componenten.

N-halogeenderivaten van sulfonamiden zijn meestal in organische oplosmiddelen slecht oplosbaar. Teneinde een gunstige reactiesnelheid te waarborgen dienen bepaalde 15 gevallen fasetransferkatalysatoren te worden toegepast.

Hiertoe zijn geschikt quaternaire ammoniumzouten, quaternaire fosfoniumzouten en kronenethers.

Als kronenethers kunnen worden genoemd: dicyclohexyl-18-kronen-6, 18-kronen-6, (1,4,7,10,13,16-hexa-20 oxacyclooctadecaan)-18-kronen-6.

Volgens een variant van de werkwijzen volgens de uitvinding worden N-halogeenarylsulfonamidaten met de algemene formule 2 omgezet met aromatische aminen in aanwezigheid van een carboniseringskatalysator, koolmonoxide en 25 eventueel fasetransferkatalysator, of werd N-halogeenaryl-sulfonamidaat met de algemene formule 2 katalytisch gecar-boniseerd en het verkregen tussenprodukt met aromatische aminen omgezet. Volgens een andere variant worden N-halogeen-arylamiden met de algemene formule 4 omgezet met sulfonamiden 30 met de algemene formule 5 in aanwezigheid van een katalysator, koolmonoxide en eventueel een fasetransferkatalysator.

De voorkeursuitvoeringsvarianten van de werkwijze volgens de uitvinding bestaan daarin, dat men de carbonisering uitvoert in aanwezigheid van de componenten, die 35 aminogroepen bevatte. In dit geval worden twee reacties parallel uitgevoerd.

Alternatief kan men ook zo te werk gaan, dat men de componenten, die aminogroepen bevatten, eerst na beëindiging van de carbonisering aan het reactiemengsel toevoegt. De 8900534.

koppeling kan in dit geval in hetzelfde oplosmiddel worden I

uitgevoerd, waarin eerst de carbonisering plaatsvindt. Het is I

echter ook mogelijk het oplosmiddel door geringe verhoging I

van de temperatuur (eventueel onder vacuüm) te verwijderen en I

5 de koppeling in een nieuw oplosmiddel uit te voeren. De I

tweetraps werkwijzen werden naast de voordelen van de oplos- I

middeluitwisseling ook de goede benutting van kostbare druk- I

vaten. I

De koppeling van de componenten, die de NH2- I

10 groepen bevatten, kan volgens de uitvinding zonder kataly- I

sator of hulpstoffen worden uitgevoerd. I

Na beëindiging van de koppeling kan het eindprodukt I

door filtreren of bij lastig te filtreren resp. goed oplos- I

baar neerslaan door neerslaan of door verwijderen van het I

15 oplosmiddel in de milde parameters worden geïsoleerd. De I

gewonnen sulfonylureumderivaten kunnen langs bekende weg I

worden gezuiverd. I

De uitvinding wordt aan de hand van de volgende I

voorbeelden nader toegelicht. De verkregen produkten werden I

20 door massaspectrometrie (Fast Atom Bombardment Technic) I

geïdentificeerd en de opbrengst werd via HPLC-analyse (High I

Performance Liquid Chromatography) bepaald. I

VOORBEELD I

Er werden 2,28 g (0,01 mol) N-chloor-p-tolueen- I

25 sulfonzuur Na-zout, 0,14 g PdCl2, °,2 ml acetonitril en 10 ml I

dichloormethaan in een drukbestendige autoclaaf overgebracht en na verscheidene doorspoeling met CO werd de koolmonoxide op een 5,0 MPa ingesteld. Het mengsel werd bij kamertemperatuur gedurende 4 uur onder roeren gecarboniseerd. Na reage-30 ren van de berekende hoeveelheid CO werd de gasfase afgeblazen en het reactiemengsel werd in een glazen vat overgebracht. Aan het mengsel wordt 1,4 g (0,01 mol) 2-amino-4-methyl-6-methoxy-triazine toegevoegd en onder uitsluiten van lucht gedurende 16 uur geroerd. Het oplosmiddel werd onder 35 vacuüm verwijderd, waarna de vaste bestanddelen werden opgelost in een mengsel van 100 ml water en 0,3 g K2CO3 op 0,5 g vast produkt. De onoplosbare bestanddelen werden afgefil-treerd, waarna het produkt uit het filtraat werd neergeslagen door aanzuren tot een pH van 3. Het produkt kan desgewenst 8900534.

- 10 - worden gezuiverd door omkristalliseren.

Opbrengst: 2,45 g N-p-tolueensulfonyl-N'-(4-methyl- 6-methoxy-2-triazinyl)-ureum (72,5 %).

VOORBEELD II

5 De procedure van voorbeeld I werd herhaald, met dien verstande, dat men 2,0 g (9,4 mmol) N-chloor-benzeen-sulfonamide Na-zout heeft genomen als uitgangsmateriaal, dat na carboniseren met 1,31 g (9,4 mmol) 2-amino-4-methyl-6--methoxy-triazine werd gekoppeld. Opbrengst: 2,15 g 10 N-benzolsul£onyl-N'-(4-methyl-6-methoxy-2-triazinyl)-ureum (70,8 %).

VOORBEELD III

De procedure van voorbeeld X werd herhaald, met dien verstande, dat men 1,27 g (0,01 mol) 2-chlooraniline 15 heeft gebruikt als koppelingsmiddel. Opbrengst: 2,1 g N-p-tolueen-sulfonyl-N'-(2-chloorfenyl)-ureum (64,8 %), smp, 164-6eC. IR: 3305,9; 3059,5; 1697,1; 1351,8 en 1123,4 cm”1.

VOORBEELD IV

2,28 g (10 mmol) 4-MePhS02NClNa, 46,7 mg PdCl2, 20 10,0 ml dichloormethaan en 0,5 ml acetonitril werden overgebracht in een drukbestendige reactor, waarna na meerdere malen uitspoelen met CO de koolmonoxideddruk op 4,1 MPa werd ingesteld. Het mengsel werd bij kamertemperatuur gedurende 6 uur geroerd, waarna na afblazen van de gasfase onder N2 25 atmosfeer en onder koeling 1,28 g (10 mmol) 2-chlooraniline werd toegedruppeld. Na 10 min roeren werd het mengsel, dat een wit precipitaat bevatte tot drogen ingedampt. Het precipitaat woog 3,56 g, terwijl de opbrengst aan N-(4-methyl-fenylsulfonyl)-N'-(2-chloorfenyl)-ureum volgens HPLC 78 % 30 bedroeg.

Analoog aan voorbeeld IV werden onder de daar vermelde parameters de in tabel A vermelde N-(Ari-sulfonyl)-N' -Ar2-ureumderivaten bereid (bij de bereiding van de amino-triazineverbinding werd het reactiemengsel onder toevoeging 35 van de aminotriazinecomponenten gedurende 14 uur geroerd).

8900534.

- 11 - -μ ω O' Q) .—. VO O ^ J-l dP I— 00 00 CO 1 Λ ^ 0.

0 c; rrl fl) in _ _ -n u in cm m 00 min H β « - “ ' J· “ +J ^ CM T- Ο O 00 • B*rj in m m m in

go J ID co o O CM

4J >- *“ t—} <u ’Ü •H cm cm cm H ™ , r-i I Ο ε o s u B US U g Π fvj 04 CQ C'-J ^ >-J ffio iljo ®° W ° £ 01 U *- O'- O'- O'- u <“ 0

v H i-l H

q z s z e 2 s » e ,—1 u u U u n, ro m oo in oom oom l g K*· ÏÖ - CÜ - W *“ O u o Uo U o Oo

O

M

° S' S' & S' n cm £ cm g cm Ê n nag.

>, H 00 1-1 o r-i *- H CM r-^ £

rH u U * O - o U

Crt Ό ιο Ό o *ö o- 'doo ** +} pi A in A m ft ft m

a nJ Η X

§ H t-i ^ Η 1

* Ü C Ö fi I U

§ S 03 ,03 f f 'i «Η «Η Ή «Η ' cvj Lj 5-1 ιΉ M 1 ^ * w o 0 £. 0 . >· g 7 < ° 2 5 ° $!ah>

X il © g m -S

? ? f ? f S N

CM CM CM CM CM I Cd

rH H rj HI *H

lj E; β β β g rij CD 03 03 03 03

U-l iH Ή Ή V

I I f I I

*o> Φ ο) ω h

*? ? ΐ ? Y

*j· 'S* cm ^ >i 2 Η -P $ Φ Η Η X g ©

0) Η Η Η H O S

Λ > > > > ? „ n ^

O * *S

8900534.

- 12 -

VOORBEELD X

Analoog aan voorbeeld IV werd N- (4-inethyl-fenyl-sulfonyl)-Ν'-(2-chloorfenyl)-ureum bereid, waarbij de uitgangsdruk van CO (Pco)/ zoals in tabel B aangegeven, 5 gevarieerd werd. De overige parameters en de opbrengsten zijn in tabel B vermeld.

Tabel B

Voorbeeld Temp. Pco Tijd Katalysator Toegevoegde Op- (°C) (MPA) (uren) stof brengst 10 _(%) X 60 0,8 4,0 PdCl2 PhCN 76 80 mg 2 cm3 XI 25 1,5 9,5 PdCl2 CH3CN 86 52,1 mg 0,5 cm3 15 XII 25 6,0 5,0 PdCl2 CH3CN 81 110 mg 0,5 cm3 XIII 25 9,0 3,8 PdCl2 CH3CN 68 50 mg 0,5 cm3

VOORBEELD XIV

20 De procedure volgens voorbeeld I werd herhaald, behalve dat sulfonamidaat met verscheidene kationen en eventueel ook fasentransferkatalysator werden gebruikt. De verkregen verbindingen met formule 1, de opbrengsten en de parameters zijn in tabel C vermeld.

25 8900534.

- 13 - -, -μ to Ο» ö ?! dp * m co m ,QW O 00 CO 00 r- 0. t"

O

rrjaj drom r-mm SS VD - - - ™ « -P >" • g1 rj ld m o o o m m φο d dm m co ^3 Μ -P w d ® ffi

O

So S· "-><n „>n« -1° «O o, SS S o ' o So 5 o 0 i- H S >- O -Ν ij w O Γ* d g % z J? o» -P ro U M ^ OIÖ O' iÖ tT» Λ O' <M&> JN π, r^1 «*, 8 dS λ ε * ε u u^S' ΜΗ urn d co Όνο Ό r" £ r- Ό ° S ü Ό'ϊ 'ϋνο ft σι ftvo Md M ^ C -P ft >- M *“ E·* tö l d)

Ai r-i d >i I 5 i jb Η Ό ëft 8 I Ü I 8 v ö f | a jt b 5 3 if h ? -S 1¾¾ 3

2 § ^ V I H Pi V V

n 118 A As Ai A A

^ I VO N

Μ 1 «J Μ Μ Μ ιΗ Η Η 2 υ ο υ 1 d iÖ 2 2 2 rj + Ζ g 5 ο01 ο~ ο04 ο"

ë, ο μ § Ώ . 8 3 S

Ο d Μ Μ ^ ^ S

r s I υ ? * ν U rj I I I Id < S d d ^t*

S H

m Η H

Q) > . g g K

•as δ δ δ s £j ο ο > 8900534 - 14 --μ tn tn

G

Q) — M o\° t- oo Λ — 00 f" ft

O

Ή

Ό 0 LD O

η M - *> Ή ;u oo oo +> ^ gU ld in O) o co cm +J — 0) ^ 1 I M3 tn η i co i 0 CJ Or β om a + tn h i o >ouh(1iSühg&' 0 .μ oo s >h>iOë tn tn ra W ö r· O X M ft 0 U'-pq*^ ή φλ n O O Όχ! I oo > +> μ o

> CM

rH

u u

O O CM

-μ t-q rö oo tn

Η 0 OM tn Λ S

PQ >i ft Ë (¾

C ft U '—' O

EH iö Ό LD lil •μ pq co CM t— (tf λ; 0 0

G G

Η -H

ft ft •Η Ή

G G

fö Π3

CM I I

WH H

au u

OM I I

M CM CM

<

X X

rH H

u u a a

>C CM OM

X o o a co co

CM rG rG

O Ac 1¾ CO H 0

v- cJ S

Μ I I

<J cm "es* 'd 1—1 0

0 H

G X X

MX X

O 0 > 6900534.

- 15 -

VOORBEELD XXII

3,05 g (10 mmol) kalium-2-broomfenyl-sulfon-amidaat, 1,4 g 2-amino-4-methyl-6-methoxy-tr ia zine, 201 mg Pd (PI13P)2^21 10 dichloormethaan en 2,0 ml benzonitril over-5 gebracht in een 45 ml drukbestendige reactor, waarna na meerdere malen uitspoelen de koolmonoxidedruk op een waarde van 4,0 MPa werd ingesteld. De reactor werd onder roeren tot 60eC verwarmd en gedurende 1,5 uur op deze temperatuur gehouden. Na afkoelen werd het mengsel ingedampt, met ether 10 neergeslagen, waarna het neerslag werd afgefiltreerd, gewassen en gedroogd. Het organische deel van het geïsoleerde produkt bleek volgens HPLC 77 % N-(2-broom-fenylsulfonyl)-N' -(4-methyl-6-methoxy-triazinyl)-ureum.

Analoog verkreeg men de in tabel D vermelde verbin- 15 dingen.

89 00 534 .’ - 16 - -μ cn tn Ö CU * μ in o o o r- p o\o r- r·" co r·"

Dj — 0

Ή Γ0 LD

P (U ·» *· -r> p m cn co cn ' r- •H 3 T- -P —

Di~ g cj in m m m in d) 0 CN CN CN CN V£> 4-> —

CU

'Ü I

tn I Ë

(U rl 2 O

0 I >1-H na J> ^ r-i i—I ιΗ Η ί fi Ή

0) O S £ £ g Si £ >i CU 0 P

iji-Jr U U U ΝΐΗΉ O

cu03 η cm m cn cn o ι π ·η cn h 0 K *· Μ - K * CD P 0 p

P U o U o U *- P P P O

CN CN

p iH H

0 U U

4J CN CN

ccS — — cn (¾ (¾ >) tn tP co co H CNiJiCNg cn g P Pt? (Cj ι—I g ι—I rH Pj £ Pj Ë P u u m o cn — — ccS Ό cn Ό cn Ό *- Or" Ό Γ" p ft ff, ft j- (¾ r- Pj Cn Pj 00

I I I

CU CU I >i I >1 CU

Ö Ö X —· X D

p I -Η I -H O O -P 0 0 I *H

HN rH N ö£l 3 D P P Ή N

p · |>^ ccS >iccS-H-P0 -H-PD >i ccS

W Dj P -Η p -H £ CD N £ Φ O P -H

men PP -PP ccS £ I ceSgN -PP

<1 CU CUP CUP llccs III CUP

E-1 P £1 g I P co S plow £ I

1 >1 I >1 0 1 ΟΙ I >i

X X O H CU OHO) Η1 X

CN CN 10 10 H >i C H Xd 10 tti X Op 0P pp-H PP-H OPDi SS fi P βΡ UPN&I üPN D P £

CN CN -H CU *H CU I CU CCS ICUcÖtn -HCU

PP £ £ £ £ S £ -H vo S £ -P g£o

<! rij CCS I CCS I — I P h< — I P CO CCS I NP

Ivo I KD I Ν' P » I P *> I CO " CN I CN I CN I I r- C"N ] | τ— N I <“

CN CN

• W K.

Dj S S

en ets CN CN

CU s X o O X

P Η H CO CO rH

U O P P O

- s S 1¾ Dl £

>H CN CN CN CN

XP o o o o o S S CO co — — co

cn cn p p U tn Utn P

O O Pj Oj O O Dj cococu h cum cum cu r- r- S U gr- gr" g

P P I I I *· I - I

rtjrt; NP CN CN CN CN CN

Ό

rH

CU Η H

CD H > Η H

p Η H > > >

p X X X X X

0 X X X X! X! 0 > 8900534.

- 17 - •μ ω O' ö ω J4 LH ο Τ-

j # MD

(ft ^

O

Ό ö in ο •π φ * * •η μ «- ^ m +> ^ a — sum 10 ° φ Ο VD MD ^ +J - 4 * 5 S' I ' ο * ° > *Η , ω ο 1 ι _.

θ' +> Γ5 <υ ω Π ο υ^, 4j cm CM CM ^ Η -Η !Ζ Μ U Ο Ο θ' Ο cm cm Λ ë +J ·— ft tö ft 51 ft ^ d ° οι co ë n t? Ό co >i .c £ e ft ^ H ft f" ft — <ö — cm rr ^

tn -p XS <- Ό ω II

h m ft ft , ~

O v· I 0 X

> M t >i CO,

Μ II — X! , H A -C

m >,rH Ο Ο -P g -P C

> X >, fiili td Φ O

Oi H -P O IËN

rj +J g φ N Mil ^Jt . -1J CD cd g I ΟΦΧ

(ft Φ g I l Π3 Ο I

^ μ g ι y'f2 d d 2 01 m Φ ι >Ί Ο Ι Λ Nö rQ5j ^ d) OH HI u is Ή in § IOC rl>,cl I4JN-

Οί'Η ΛΑ* SSOröCM

CM CM C+lNtJl O-PN -^g-r4

w w ·Ηφο3 ι o) nJ tn ι ι H

22 ee-Ho s e * 01 ^43 CM CM nj I M i> — ι H° u U I VD -P ^ .1 -P w

< < CM I I t- CM I I CM I

I—I

>H I fi H

. O >1

Qj Λ C

W 5H 0

φ 2 Φ W

£ rH CM OH

o ffi 1C

„ g 2 >1“ c

>7 CM CM CM X f Ö O

Sa ο ο ο o <u O' y.

22 tQ M i! C Φ , -¾

cTcf1 ft ft tl’gO - U

g g_ I H ffd" ti p j_, I I CM CO +> Λ 5 N _μ 2 h ^ i φ H X X * a δ a s “ P X X X ft o 0 > * 8900534.

- 18 -

VOORBEELD XXX

2,15 cf 2-Me0C(0)PhS02NH2, 0,7 g 2-amino-4-methy1- 6-methoxy-triazine, 1,05 g 2-(N,N-dichlooramino)-4-methyl-6--triazine, 139 mg PdCl2, 10 ml dichloormethaan en 0,3 ml ace-5 tonitril werden in een luchtbestendige reactor overgebracht in onder een koolmonoxidedruk van 3,5 MPa gebracht. Na 5,5 uur roeren bij kamertemperatuur werd N-(2-methoxy-carbonyl-fenylsulfonyl)-N/-(4-methyl-6-methoxy-triazinyl)-ureum in een opbrengst van 3 %.

10 VOORBEELD XXXI

De procedure van voorbeeld IV voor de verdere bereiding van verbindingen met formule 1 herhaald, met dien verstande, dat de toegevoegde stof/katalysatorverhouding en de samenstelling van een katalysator werden gevarieerd. De 15 uitgangsdruk van CO bedroeg 4,0-6,0 MPa, het oplosmiddel -wanneer het niets anders betekent - CH2CI2 was, Ar2 betekent 2-chloorfenyl, het substraat was 10 mmol N-chloorsulfonami-daat Na- of kaliumzout. De gegevens zijn in tabel E vermeld.

89 0 0 53 4.' - 19 - +1 w O' m _ m m m -a* σ> ‘f’ Μ <#> Γ» ΙΟ ΙΟ ^ Γ^ Ρ' „Q ^

Cu

O

in rrt in m m - n •π QJ ^ - J- ** 00 •HM vo cm co ro<-<- ^ +» 2, êVim in o om m m § o cQ oi r- cm cm cm •P ~ 0) Ό O' 0) n u-i >0 Η Η Η Ιβ «-J "d , <D +) s e s 2 ε μ ε g ε ε

tn 01 U !Z O O f* ., ^ S

0) m cm O o mm co y N y _ +J o o ft cm O o U1- fto ft^-

H

ffi

^ O Ë g» ^ g1 - g* S

rrj O IQ

ui m r- - o m o >, *- cm oo co m *" t—t

nS

H CM CM CM CM CM CM

* ö O u u U O

y « «o Ό £ g ft ft ft ft ft ft Η Η Η Ή ”» ^ _ g> & & & & & U § Φ Φ <1) 0) ffl

<3 v V V VVV

| o I y | f CM 'S* CM ^ ^ 'Ö Φ Η H > - fcj φ Η Η Η H > j> A X g g g g Ö Μ X X g g g 0

o X X X XX X

> 8900534.

- 20 - •μ ω tn Ö 0) —

p ύΡ CO CM ιΛ O CO CM

jq — 'X) Γ"- oo oo cd Γ'

CU

0

Γζ} C LO LD

•Γ-1 Q) in CM *

rl p - CM

CM r— o *- CM

ά—

goo LD OO LD O

¢) 0 00 CM 00 CD CM 00 -P — CL) Ή tn

CD

0 Ή Η Η Η H

>0 s g s s £ g d) -P ÏS U S U £ tn ω u co in U o cold U o d) Λ W * I Λ * K * Λ *

0 ft UO (¾ CM U O fl| CM

-P

rH

0 > μ

CD

j> w μ * PI 0 CM * H 4-) H * pq. (d - * cm O g <; co h cm a

eh >i U Λ CN

H CM&i CO Ph Ό (7> —.

cd -^g fdiJi id bo ro&i cm g U&i -P >i PS i) Ë Ph g i—I <! £ cd ^0¾ Ό CP Otno

x --10 CM CO CM 00 -—CO CM*. —'O

d^- UO ΰο ^οι On CP CM*- pi <“ Ci*- P-ι LD CL|T—

I—1 rH iH rH >H rH

T~ >1 >1 >H >1 >1 >1 P Ö C β C! Ö C! <; cu α) cd cd cd cd m m m m m m

I 1 I I I I

d) d) d) P CD CD

g g g m ' g g

I I I I I I

•^f· "nP CM H1

Ti H

Η Η H

CD Η . Η X

CD > > Η H

rQ X X X H H

P X X X PI PI PI

OX X X XX X

0 > 89 00534 .

- 21 -

-P

W

Cr» (Ü _ tn T- tn co

Vi dP r- oo t"· in co Λ —

CU

-r-j M T- CM CM CM O

+> £ «

Dj-'

C n O LD LH LH LD

CL) o CO VO CO Γ- Lfl fi

O

O £ 2 g >m O in O tn $ <D O ! A Λ Λ * 1 1 % fcv-p 0j ο 0j σ ~ 0) ω Π ϋ» q Ν

> I

ί ? 10 ¢1 tn Cn ιι W e ε β § nj j ιη ο ™ Q £ μ ο * η S 5* 5 ο τ- CM CM CM CM* ri<4J β CM—I HH H O * I *

B Cö \ U O ü U O U

to H CM CO CM CM i- CM « h 3 ftft ftft ft co ft g g

(rt o Cn cncn men n - j*i ^ J

+j o e λλ g> *? £ R £ 3 5 ns — ft ft g ft ft ε ft u ft p λ ^ ft? +i t3 vo ^i'öcn Ό O tJ ^*g

^ r- ftftVO S ft Γ' ft £ ft DjR

II — 0 >1 C Oj -h .v U_l Η Η Η Η H * g ^ & c a cc J w u ω © Q) cd ω ® ^ < V V Y Y V s & f « T f =f I h CM CM 'tf 0 3 'd. ω ο ·Η Λ 3 § 1

8 „ Η § I

η η > Η Η Ν Dj

k η Η «> ^ ^ ., V

| ö * * a * „ ; 8900534.

- 22 -

VOORBEELD XLVIII

De procedure van voorbeeld IV werd herhaald, waarbij echter Ar^ en Ar2 gevarieerd werden. Na toevoeging van de componenten met daarin aminogroepen, werd het reactie-5 mengsel in gevolg met pyrimidinederivaten gedurende 2 uur in geval van triazinederivaten gedurende 8-14 uur geroerd. De verkregen verbindingen met de algemene formule 1 en hun opbrengst zijn in tabel F vermeld.

89 0 0 53 4 .

* - 23 -

4J

CO

O'

id CO

SdP O 1> ON

·_- Γ~~ 00 00 t-' 00 ΟΛ ft o -de 10 10 - “1 •n CD ^ rrt

-H p VD Μ O *“ 0O

p 5 •

g1 r \ LT) O cn cn in CO

P ΓΝ O 00 ON CN CN

•P ""

CD

Ό O'

η 1-4 1-4 Η Η H

><Η*ε » e * e δε§ε

CD O U U U U U

0>-P 00 04 1 00 in on on oo o r> o m in tr! ·> !Ü *· W*· ® ® o U o UOUO U'-Uon +>

CN

r-i u o ° ft Φ 8 Ng iT Ö> _fï g» s ™ S> Γ11

>1 r-4 ft g r-4 g H

f-iCJtD'— U O O Q O

tri 'ö'a· 'Oo O Φ Όο ·0 co 4J p_, T- ft r*· ft m ft 4- ft f"· ftwo ft (ö .X Pi w pa < '

Ei * a> .

φ sd ' . .

g -H 'H 1 J,

IN 1 I HH H

OM O fÖ H 'f'V^'sL ö ij I -Η ï>i I I I Pi w Η M Sd r-4 >i<N Ö Φ

>,+) 0) >1 X I φ T

j? I I U-t Λ O CD ft! I

§ >,H Λ I +> Jd Ö 1 N

CD X >1 >4 Φ C m μ M § B o i fi 2 ggNO 2 i ijoi cd i I S rö * *

4J 1 m CN ^Pll on ON

III r1 * r-4 Η H ^ ïA >4 >4 ö ,- t id id id cd ö a * v γ ΐ l v I III V Ö

^ Til ON I

»3* on Ό

r—4 H

0) H M

CD Η Μ H

Λ > u-. Μ H

u pi pi . m 4 j

ox H PI PI PI PI

g I

8900534.

- 24 - -μ tn tn d ^ O) —.CM CO 00 Γ" CM o μ o\° r-~ σι co cd f"o A — & 0

Ti 'g m •σ ο) in r'- m in σ HU *· * - * “· 4jj3t£)0 »— cm o • ft'—' gumm o m ο o Φ o cm cd in cm in co -P — 0)

Ti tn 0) 0 Γ—I I—1

> H S 12 S S

(DO U U S

tn 4-> co mo u m <D W W W - Λ *> I 11 O U U cm ft o

P

CM CM CM CM

i—I I—t *—I 1—1 p u u u u

0 CM CM CM CM

—. (Ö £ ft ft ft tnw U mtnm mtn h >, cm cMtn m tn m ε m tn m s OH H H g ft g ft ft Ë ft > π3 u u '-•in'-' p +j φ Όο Oio Ti o för^ π3 m CD CCS ft ft CD fto ft'- fto ftT- j> ^ ft

PI

ft I

pp I -H

<3 Hl PI I

B H >1 CD >ιΗ I -H

>i AG ft >i ip , G -P -Η II I I -P >i

H CU Ό H CM Η >ι I I

cm Π3 Ë Η >ι I >ι X >inj p h Hg mo i i m o χ i <i ρ ti η h -pö η h -pmoa) >i i p >1 a)H >, >i a) -p m d a, o >i i εTi d g εο-ρ-Η i *. ft cm i h a) a) i ε a) n >^11 ^ ε ft) *P ^IICÖ

III I

Η H Hl l H

>ι >ι >ι Η H >1 P d d G >c >i d <10)0) <D G m 0) ιρ ip lp 0) -P lp

II I Η ιρ I

H H H m <Ö 0)

u U U -p G S

II I I II

CM CM CM Η H

Ό

pH

Q) H

0) Η H

m > H H H X

P H > > > > H

O Η Η Η H PI PI

O

> 89 00 53 4 · - 25 -

-P

ra in φ# ΰ t'' ° w t"~ 00 00 Λ ft o Ό Π -π 0 HP H ™ '

4J3 *" T- O

« ft··—

Ëü Ln o o O

0 o CM 00 00 •P — 0 'Ö in 0 >«H U «iJ ^ d ^ e

00 co s ^ g nE

tn+> aj Z U u 0 0 u 6 »n roro coco 4J ft O O o O o

CM

Jj Γ—1

— O O

in -P n< cm i—1 (ti “Τ' CT" O ra cm ft &>ft _i (O g (Ί PH ο λ Λ 5« ™ S' Γ1 51 0 nj *d ft 101:4 ε hS η g d. t* 4J τ-Ό CD >d t" ^

^ ft CM ft CD ft CO ft CO

ft

PI

ft ft ,

ft I I CM I

Η Η I H

IP I >i d I P

co -P Η H Plfi vD -P H

I I >1 >i £ ' ‘ Η >ι I β § ·0 H ' CM ID § d ? p D Ο I *H H g Λ Ο > r£ jj r! φ 1 d Ή -P id Φ 0 4J r; i—1 I P- 1 0 -P c

g 0 H U VO >)H g d H

1 g N I * ft >ι I S N

I (i CM «vf 1 1 H 1 d I I I 1

Η Η Η H

i- >i >i >* >> P £ C mm C 0 0 0 0

m *H ip CH

II I

H w ij

Oft ft ft II I 1

CM CM CM CM

>d

0 H

d Η H

rQ Η Η H

U X x * * 0P1 ft ft ft 0 > 8900534·

Claims

1. Werkwijze voor de bereiding van sulfonylureum-derivaten met algemene formule 1, Ari-S02-N-C-N-Ar2 1 * I II I ^

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men N-halogeen-arylsulfonamidaten met de algemene formule 2 gebruikt, waarin X chloor en Y kaliumion voorstelt.

3. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men N-halogeen-arylsulfonamidaat met de algemene formule 2 gebruikt, waarin X chloor en Y een quater-nair ammoniumion voorstelt.

4. Werkwijze volgens conclusie l, met het 20kenmerk, dat men (N-chlooramino)-triazine-Na- of K-zout carboniseert in aanwezigheid van een arylsulfonamide.

5. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men de carbonisering uitvoert in aanwezigheid van een fasetransferkatalysator van het type quater- 25 nair ammoniumzout, quaternaire fosfoniumzout of kronenether.

5 H 0 H waarin Ari fenyl, naftyl of thienyl voorstelt alsmede zijn derivaten gesubstitueerd door alkyl met 1-4 koolstofatomen, halogeenalkyl met 1-4 10 koolstofatomen, (halogeen)alkoxy- carbonyl, (halogeen)alkyloxy, nitro, cyano of halogeen voorstelt en Ar2 fenyl, pyridyl, pyrimidinyl of triazinyl is, alsmede derivaten ervan gesubstitueerd door 15 (halogeen)alkyl met 1-4 koolstofatomen, (halogeen)alkyloxy met 1-4 koolstofatomen, amino, O-acyl, O-arylsulfonyl, 0-(gesub- stitueerd carbamoyl) of halogeen, met het kenmerk, dat 20 a) N-halogeenarylsulfonamidaat met de algemene formule 2 Ar1-S02-N-X Y waarin

25 Arx de bovenvermelde betekenissen heeft, X chloor of broom is, Y natrium-, kalium-, quaternair ammonium- of quaternair fosfoniumion is, in aanwezigheid van een carboniseringskatalysator, koolmono-30 xide en een aromatisch amine met de algemene formule 3, Ar2-NH2 waarin Ar2 de bovenvermelde betekenissen heeft, en eventueel 35 in aanwezigheid van een fasetransferkatalysator werd omgezet ¢900534.11

27. I > I volgens reactieschema (A); of I b) N-halogeenarylsulfonamidaat met algemene formule 2 werd I omgezet met koolmonoxide in aanwezigheid van een carbonise- I ringskatalysator en eventueel een fasentrasferkatalysator, I 5 waarbij het verkregen reactiemengsel wordt omgezet met een I aromatische amine met de algemene formule 3 volgens het I reactieschema (B); of I c) N-halogeenarylamine met de algemene formule 4 I

10 Ar2-N-x γ/ waarin I Ar2 en X de bovenvermelde betekenissen hebben en I

15 Y' waterstof, natrium- of kaliumion voorstelt, I wordt omgezet in aanwezigheid van een carboniseringskataly- I sator, koolmonoxide en een arylsulfonamide met algemene I formule 5, I Ar^—S02-NH2 I

20 I waarin Ar^ de bovenvermelde betekenissen heeft, en eventueel I in aanwezigheid van een fasetransferkatalysator volgens I reactieschema (C); 1 of 25 d) amine met de algemene formule 3 wordt omgezet met een amine-N,N-dihalogenide met de algemene formule 6, Ar2-NX2 30 waarin Ar2 en X de bovenvermelde betekenissen heeft, gevolgd door omzetting met een arylsulfonamide met algemene formule 5 J in aanwezigheid van een carboniseringskatalysator en koolmonoxide volgens het reactieschema (D) waarbij men als carboniseringskatalysator gebruik maakt van een palladium bevat-35 tend complex, dat aan het reactiemengsel wordt toegevoegd of ook in situ kan worden bereid en waarin de coördinatiebinding tussen koolstof, stikstof, zuurstof, fosfor, zwavel en/of halogeen gebonden is, in de vorm van een 8900534.'* * - 28 - homogene, heterogene of geimmboliseerde homogene katalysator en in een hoeveelheid van 10”2 tot 10 gew.%, betrokken op de N-halogeenverbinding en waarbij de omzetting wordt uitgevoerd eventueel in aanwezigheid van een fasetransferkatalysator in 5 hoeveelheid 10-1 tot 10 gew.%, betrokken op de hoeveelheid N-halogeenverbinding, in een oplosmiddel bij een temperatuur tussen -20°C en +130eC onder koolmonoxideatmosfeer met een partiële CO-begindruk van 0,3 tot 10 MPa gedurende 0,5 tot 24 uur uitvoert en het reactiemengsel op bekende wijze 10 wordt opgewerkt.

6. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men de carbonisering uitvoert bij een temperatuur tussen 25-1004C.

7. Werkwijze volgens conclusie 1, met het 30kenmerk, dat men kalium-N-2-dichloorfenylsulfonamidaat carboniseert in aanwezigheid van 2-amino-4-methyl-6-methoxy--triazine.

8. Werkwijze volgens conclusie l, met het kenmerk, dat men 2-(N-chlooramino)-4-methyl-6-methoxy- 35 -triazine Na-zout in aanwezigheid van 2-methoxycarbonyl-benzo-sulfonamide carboniseert.

9. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men een palladiumkatalysator met carbonyl- 8900534.· - 29 - verbindingen van de metalen van de groep VI van het periodensysteem en/of complexen van de metalen van de groep VIII van het periodensysteem gebruikt. 89 00 534.