DD281310A7

DD281310A7 - Verfahren zur herstellung mikrofeiner thermoplastpulver

Info

Publication number: DD281310A7
Application number: DD26288484A
Authority: DD
Inventors: Hartmut Kuechler; Rainer Hilke; Heinz Herma; Claus Bischof; Juergen Schneider
Original assignee: Adw Ddr
Priority date: 1984-05-10
Filing date: 1984-05-10
Publication date: 1990-08-08

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung mikrofeiner Thermoplastpulver, die z. B. auf dem Gebiet der Oberflaechenveredlung, als Zusatz zu Lacken und Farben, zur Beschichtung verschiedener Werkstoffe, einschlieszlich Korrosionsschutz sowie zur Modifizierung bestimmter Eigenschaften anderer Plaste verwendet werden koennen. Ziel und Aufgabe der Erfindung ist die direkte Herstellung mikrofeiner Thermoplastpulver, bestehend aus sphaerischen Teilchen mit geschlossener Oberflaeche, einem mittleren Teilchendurchmesser 20 mm und einer massemaeszigen Teilchengroeszenverteilung 50 mm durch Schmelzdispergierung von Thermoplasten in Wasser bei geringen Dispergatorzusaetzen und unter Anwendung niedriger Ruehrgeschwindigkeiten. Die Aufgabe wird dadurch geloest, dasz dem Thermoplast-Wasser-Gemisch ein Alkylphenol-Ethylenoxid-Addukt sowie ein anoxidiertes Polyethylenwachs als Dispergatoren und bei Erreichen einer Temperatur, die mindestens 30 K oberhalb des Schmelzbereiches des Polymers liegt, eine der Aziditaet des Polyethylenwachses aequivalente Menge einer basischen Substanz zugegeben werden, anschlieszend bei dieser Temperatur 1 bis 15 min mit einer Ruehrgeschwindigkeit von 200 bis 600 U/min geruehrt und danach die Dispersion nach bekannten Verfahren auf 5 bis 20 K unterhalb des Erweichungspunktes des Polymers abgekuehlt, das mikrofeine Pulver vom Wasser getrennt und getrocknet wird.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung mikrofeiner Thermoplastpulver, die ir dieser Form oder als wäßrige bzw. organische Dispersion, insbesondere zur Herstellung von Druckfarben oder zur Erzielung besonderer Oberflächeneffekt, aber auch zum Beschichten von Papier, Textilien, Metallen und andoren Werkstoffen, für eine allgemeine Oberflächenveredlung oder als Korrosionsschutz, zur Mattierung von Lacken sowie Modifizierung der Eigenschaften anderer Plaste (z. B. zur Verminderung des Schrumpfens beim Aushärten) und zur Verbesserung der Flexibilität von Duroplasten eingesetzt werden können.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Die bekannten technischen lösungen zur Herstellung mikrofeiner Tnermoplastpulver unter Verwendung von Rührbehältern als Dispergiervoi richtung lassen sich Λ-ie folgt charakterisieren:

Zur Erzielung feiner, sphärischer Thermoplasttröpfchen mit einem hohen Anteil an Teilchen < 40μΐη, die während der Abkühlphase weder deformiert werden noch agglomerieren, wird der Thermoplast im wäßrigen Medium unter Druck bei Temperaturen bis 300^cC unter Zusatz spezieller Dispergatoren, wie z. B. Ethylenoxid-Propylenoxid-Blockpolymerisate, Metallssifen und organische Salze oder Basen oder ionische Gruppen enthaltende Copolymere des Polyethylen! ~nit Säuren oder Laugen, einer intensiven Srherung durch Rühren unterzogen, abgekühlt und in bekannter Weise vom Wasser getrennt, ggf. gewaschen und getrocknet.

Nachteilig bei diesen Verfahren sind die hohe Rührgeschwindigkeit bis > 10000U/m, die technisch außerordentlich schwer zu beherrschen ist, und/oder die hohen erforderlichen Dispergatorzusätzebiszu > 100 Ma.-% (bezogen auf das eingesetzte Polymer), dio in aufwendigen Λ/aschprozessen vom Thermoplastpulver wieder entfernt werden müssen. Diese Nachteile werden durch die in der DD-PS 206901 niedergelegte technische Lösung vermieden, jedoch werden dabei die mikrofeinen Thermoplastteilchen nur durch Einleiten der heißen, unter Druck stehenden Emulsion in kaltes Wasser erzeugt, womit aber die Bildung eines reiativ hohen Anteils deformierter und teilweise agglomerierter Teilchen verbunden ist und gleichzeitig der bis zu 20Ma.-% betragenden Anteil an Teilchen > 40 pm für verschiedene Anwendungsfälle zu hoch und die erzieibare Teilchengrößenverteilung zu breit ist.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die Entwicklung eines technisch einfachen und ökonomisch günstigen Verfahrens zur Herstellung mikrofeiner Thermoplastpulver durch Schmelzedispergierung von thermoplastischen Polymeren in Wasser, wobei die entstehenden Thermoplastteilchen hinsichtlich ihrer Geomotrie und Korngrößenverteilung so beschaffen sein sollen, daß sie auch den Ansprüchen spezieller Anwendungszwecke, wie z. B. für Druckfarben oder zur Erzielung besonderer Oberflächenöffekte, Rechnun j tragen. Zusätzlich soll besonderer Wert auf die Energiebilanz de? angestrebten Verfahrens und die Verfügbarkeit der dazu erforderlichen Roh- und Hilfsstoffe gelegt werden.

Darlegung des Wesens der Erfindung Aufgabenstellung Aufgabe der Erfindung ist die Entwicklung eines Verfahrens zur direkten Herstellung mik/ofeinerTherrr.oplastpulver, bestehend

aus sphärischen, agglomeratfreien Teilchen, mit einem mittleren Teilchendurchmeaser η; 20pm und einer massemäßigen

Teilchengrößenverteilung < 50pm durch Schmelzdispergierung von thermoplastischen Polymeren in Wasser, unter Verwendung von geringen Dispergatorzusätzen und unter Anwendung technisch einfach realisierbarer, niedriger Rührgeschwindigkeiten. Merkmale der Erfindung Es wurde überraschend gefunden, daß mikrofeine Thermoplastpulver, bestehend aus sphärischen Teilchen mit geschlossener Oberfläche, einem mittleren Teilchendurchmesser :£ 20 pm und einer masserr.äßigenTeilchengrößenverteilung s 50 pm durch Schmelzdispergierung von thermoplastischen Polymeren im wäßrigen Medi jm, unter Drücken bis 4 MPa und Temperaturen bis

250⁰C im Rührbohälter, unter Anwendung technisch einfach realisierbarer, niedrige* Rührgeschwindigkeiten von S 600 U/minhergestellt werden können, ohne daß ein Abschrecken der heißen Dispersion durch Entspannen in kaltes Wasser erforderlich ist,sofern dem System neben einem Alkylphenol-Ethylenoxid-Addukt in eine·' auf die Masse eingesetztes Polymer bezogenen

Menge von 0,2 bis 8Ma.-%, ein anoxidiertes Polyethylenwachs mit einer miiimalen Säurezahl von 16mg KOH/g Wachs, in einer

auf die Masse eingesetztes Polymer bezogenen Menge von 4 bis 15 Ma.-% als Dispergatoren, und bei Erreichen einer Temperatur,'die mindestens 30K oberhalb des Schmelzbereiches des Polymers liegen muß, eine der Azidität des anoxidierten

Polyethylenwachses äquivalente Menge einer basischen Substanz unter Rühren b-υί Rührgeschwindigkeiten ^ 600U/min,

zugegeben werden, anschließend bei dieser Temperatur 1 bis 15min, insbesondere 3 bis 10min, mit einer Rührgeschwindigkeitvon 200 bis 600U/min weitergerührt und danach die Dispersion nach bekannten Verfahren auf 5 bis 20K unterhalb des

Erweichungspunktes des Polymers abgekühlt, das mikrofeine Pulver vom Wasser getrennt und getrocknet wird. Nach diesem Verfahren können alle Thermoplaste mikronisiert werden, deren Zersetzungstemperatur mindestens 30K oberhalb

ihrer Schmelztemperatur liegt. Besonders geeignet sind Polyolefine und Polyolefin-Copolymerisata, wie z. B. Polyethylen,

Polyethylenwachse, Polypropylen, Polyisobutylen, Ethylen-Vinylacetat-Copolymere mit einem Vinylacetatgehalt bis zu

40Ma.-%, teilverseifte Ethylen-Vinylacetat-Copolymere und Gemische aus diesen Polymeren.

Während des Schmelzedispergiervorganges ist auch problemlos eine Einfärbung und/odar Pigmentierung der eingesetzten Thermoplaste durchführbar. Als basischo Substanzen können insbesondere Lösungen von Alkali- und Erdalkalihydroxiden, Ammoniumhydroxid, organische Basen und Alkalicarbonate verwendet werden. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß sehr hohe Ausbeuten von über 90 Ma.-% an

mikrofeinen Thermoplastpulvern mit den erfindungsgemäß genannten Eigenschaften, bezogen auf die jeweils eingesetzte

Menge an thermoplastischem Ausgangspolymer, erreichbar sind. An nachstehenden Beispielen soll das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutert werden: Ausführungsbeispiele Beispiel 1:

923g Hochdruckpolyethylen (Dichte: 921 kg/m³) werden mit 2000ml destilliertem Wasser, 8g Alkylphenol-Ethylenoxid-Addukt und 60g anoxidiertem Polyethylenwachs (KOH-Zahl: 27,4 mg/g) in einem Metallrührautoklaven mit einem Nutzvolumen wan etwa 4,51 bei einer Rührgeschwindigkeit von 70 U/min auf 200⁰C erhitzt, wobei der Druck auf 1,6 MPa steigt. Ist diese Temperatur erreicht, wird die Rührgeschwindigkeit auf 500U/min erhöht und 11,76mi Natronlauge aus einer Druckpipette mit Hilfe eines Stickstoffdrucks von 2,0 MPa zudosier!, was mit einer Drucksteigerung auf 1,8 MPa verbunden ist. Unter Beibehaltung der Rührgeschwindigkeit von 500U/min wird 5 min bei einer angegebenen Temperatur weitergerührt, anschließend die Polymerdispersion unter weiterem Rühren auf 9G°C abgekühlt, auf ein Filter entspannt und das Wasser abgesaugt. Nach dem Trocknen bei 55 bis 6O⁰C weist das Pulver im Ergebnis der Ultraschallsiebung folgendes Kornspektrum auf:

-3- 231310

Maschenweite (μπι) Rest(%)

5	97
10	81
20	44
30	23
40	12
50	7

Medianwert d_M: 18μηι Teilchengrößenverteilung: ^ 50 μιη für93Ma.-%

Beispiel 2:

200g Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisat mit einem Vinylacetatgehalt von 37 Ma.-% werden mit 3000 ml destilliertem Wasser, 12g Alkylphenol-Ethylenoxid-Addukt und 24g anoxidiertem Polyethylenwachs in einem Metallrührautoklaven mit einem Nutzvolumen von etwa 4,51 mit einer Rührgeschwindigkei* von 60 U/min auf 180⁰C erhitzt, wobei der Druck im Autoklaven auf 1,02 MPa ansteigt. Ist diese Temperatur erreicht, wird die Rührgeschwindigkeit auf 400 U/min erhöht und mit der im Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung 10ml Ammoniumhydroxidlösung, die 41,1 mg NH₄OH enthält, mit einem Stickstoffdruck von 1,5MPa zudosiert, was zu einer Drucksteigerung im Autoklaven auf 1,?MPa führt. Nach 15minütigem weiteren Rühren mit 400U/min beider angegebenen Temperatur wird die Polymerdispersion unter weiterem Rühren auf 90°C abgekühlt und wie im Beispiel 1 beschrieben, das Pulver aufbereitet, Die Ultraschallsiebung weist folgendes Kornspektrum auf:

Maschenweite (μσι)	Rest (%)
5	98
10	74
20	21
30	5
40	1,2
50	0,4

Medianwert O₆₀:13,5μηι Teilchengrößenverteilung: <50pm für99,6Ma.-%

Beispiel 3:

450g Hochdruckpolyäthylen (Dichte 921 kg/m³), 2g Phthalocyaningrün-Farbstoff, 35g TiO₂ und 13g ZnO werden mit 2650ml destilliertem Wasser, 30g Alkylphenol-Ethylenoxid-Addukt und 60g anoxidiertem Polyethylenwachs (KOH-Zahl: 27,4mg/g) in einem Metallrührautoklaven mit einem Nutzvolumen von etwa 4,51 bei einer Rührgeschwindigkeit von 80 U/min auf 200⁰C erhitzt, wobei der Druck im Autoklaven auf 1,6MPa steigt. Ist diese Temperatur erreicht, werden 15ml einer 27ma.-%igen NaOH aus einer Druckpipette mit Hilfe eines Stickstoffdrucks von 2MPa unter Rühren bei 80U/min zugefügt, wodurch der Druck im Autoklaven auf 1,8MPa steigt. Anschließend wird mit b50U/min 10min bei einer angegebenen Temperatur weitergerührt, danach die Polymerisation auf 9O⁰C unter Rühren abgekühlt und wie im Beispiel 1 das Pulver aufbereitet. Das entstandene Produkt ist von grüner Farbe. Die Ultraschallsiebung weist folgendes Kcnspektrum auf:

Massenweite (μιη)	Rest (%)
10	78
20	44
30	23
40	13
50	8,5

Medianwert d_M: Ι7,5μιτι Teilchengrößenverteilurig: <50μηη für91,5Ma.-%

Beispiel 4:

500g gefälltes Hochdruckpolyelhylen, das bereits 2 g eines roten Fluoreszenzpigmentes durch Einextrudieren enthält, 1Cg Fe₃v.,, 20g ZnO, 40g TiO₂,14g S₂O₃ und 12g AI₂O₃ werden mit 2 590ml destilliertem Wasser, 60g anoxidiertem Polyethylenwachs (KOH-Zahl: 27,4mg/g) und 40g Alkylphenol-Ethylenoxid-Addukt, wie in Beispiel 3 beschrieben, dispergiert und aufbereitet. Das erhaltene Produkt ist von roter Farbe. Die Ultraschallsiebung weist folgendes Kornspektrum auf:

Maschenweite (pm)	Rest (%)
10	70
20	41
30	23
40	15
50	9,5

Medianwert: d_M: 16μπι Teilchengrößenverteilung: <50μΓηΚκ90_/5Μ3.-%

Claims

1. Verfahren zur Herstellung mikrofeiner Thermoplastpulver, bestehend aus sphärischen Teilchen mit geschlossener Oberfläche, einem mittleren Toilchendurchmesser ^ 20Mm und einer massenmäßigen Teilchengrößenverteilung < 50Mm, durch Schmelzdispergierung von

" thermoplastischen Polymeren in wäßrigen Medium, bei Anwesenheit eines Alkylphenol-Ethylenoxid-Adduktes als Dispergator, unter Drücken bis 4MPa und Temperaturen bis 250⁰C im Rührbehälter, unter Anwendung technisch einfach realisierbarer, niedriger Rührgeschwindigkeiten von < 600 U/min, ohne daß ein Abschrecken der heißen Emulsion durch Entspannen in kaltes Wasser erforderlich ist, gekennzeichnet dadurch, daß dem Thermoplast-Wasser-Gemisch ein Alkyiphenol-Ethylenoxid-Addukt in einer auf die Masse eingesetztes Polymer bezogenen Menge von 0,2 bis 8Ma.-% sowie ein anoxidiertes Polyethylenwachs mit einer minimalen Säurezahl von 16 mg KOH/g Wachs, in einer auf die Masse eingesetztes Polymer bezogenen Menge von 4 bis 15Ma.-% als Dispergatoren und bei Erreichen einer Temperatur, die mindestens 3OK oberhalb des Schmelzbereiches des Polymers liegt, eine der Azidität des anoxidierten Polyethylenwachses äquivalente Menge einer basischen SuLetanz unter Rühren bei Rührgeschwindigkeiten < 600U/ min zugtjgeben werden, anschließend bei dieser Temperatur 1 bis 15min mit einer Rührgeschwindigkeit von 200 bis 600U/min weitergarührt und danach die Dispersion nach bekannten Verfahren auf 5 bis 2OK unterhalb des Erweichungspunktes des Polymers abgekühlt, das mikrofeine Pulver vom Wasser getrennt und getrocknet wird.

2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Rührdauer nach Zugabe der basischen Substanz 1 bis 15min, vorzugsweise 3 bis 10min beträgt.

3. Verfahren nach Punkt 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß Thermoplaste verwendet werden, deren Zersetzungspunkte mindestens 3OK oberhalb ihres Schmelzbereiches liegen.

4. Verfahren nach Punkt 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß als Thermoplaste Polyethylen und/oder· Ethylen-Vinylacetat-Copolymere mit einem Vinylacetaigehalt bis 40Ma.-% eingesetzt werden.

5. Verfahren nach Punkt 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, daß als basische Substanzen Alkalihydroxid, Erdalkalihydroxid, Ammoniumhydroxid, organische Basen oder Gemische derselben verwendet werden.